CN107623121B

CN107623121B - 一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107623121B
Application number: CN201710969510.3A
Authority: CN
Inventors: 冯金奎; 费慧芳
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN107623121A

Abstract

本发明涉及一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，本发明采用的技术方案为：（1）将金属盐颗粒与无机酸或者酒精配成溶液，将硅合金粉末放入溶液中反应；（2）待反应完成后，对步骤1）中反应液进行过滤，对过滤得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到金属包覆的多孔硅复合物电极材料。本发明对利用硅合金制备多孔硅过程中的氢废气进行了充分利用，制备的金属包覆多孔硅复合物电极材料具有颗粒小，分散均匀，比能量高、循环性好，反应过程简单等有优点，同时，对反应过程中产生的废气进行了有效利用，降低了生产工序和成本，生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。

Description

一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法。

背景技术

锂电池具有比能量高，循环寿命长，自放电小，绿色无污染等优点，已经成为电子产品和电动汽车最有前景的电源体系。随着科技的发展，越来越多的产品对锂离子电池的性能提出了更高的要求，如储能、续航等。目前锂离子电池的负极材料主要是石墨类电极材料，其理论比能量只有372mAh/g，限制了锂电池整体性能的提高，急切需要开发新型的高比能负极材料体系，尽管金属硅和锂可以形成Li_4.4Si合金，其比能量的理论值高达4212mAh/g，并且硅来源广泛，储量丰富，是一种理想的新型负极材料，但用这种方法制备锂电池负极材料也存在一些缺点。专利CN106920954A公开了一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法，以铝硅为原料，经过熔炼、机械球磨和化学刻蚀制备形成多孔硅，再将多孔硅、氧化石墨烯和碳源通过球磨、喷雾干燥与高温热解以形成石墨烯包覆多孔硅复合材料。但该方法制备工艺复杂、成本高。

专利CN106784743A公开了一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法，通过去合金化的工艺实现了多孔硅的制备，实现了纳米硅的廉价制备，通过碳包覆与石墨负极材料按照一定比例均匀混合实现了多孔硅的导电性、稳定性的提高以及膨胀率的降低。但该方法中需要将多孔硅球的碳包覆以及与石墨的混合物放入CVD中，并在球磨机中进行球磨，而这些设备造价高昂，产量低，提高了制备成本。

专利CN106784707A公开了一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以多孔硅与石墨复合物，采用微波干燥方法，通过球磨、加热烧结等工艺得到碳包覆多孔硅材料。但该方法制备的碳包覆多孔硅负极材料的比能量最高仅460mAh/g。

专利CN106602022A公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法，该方法以纯化处理后的硅藻土为原料，通过水解法和镁热还原法制备得到多孔硅/二氧化钛复合材料。但其首次可逆比容量仅为375.0mAh/g，20次循环后容量维持在294.3mAh/g左右，其比容量小、循环性差。

最近，通过硅合金制备多孔硅发展出了一种廉价制备方法，通过化学法将商业化的硅合金中的活性组分如铝用酸浸蚀，产生多孔硅以及可溶性盐和氢气，虽然该方法原料成本低廉，但是缺点是产生了氢废气，且为了提高多孔硅的性能，往往需要对多孔硅的表面进行进一步改性，又增加了制备成本。

综上可知，现有技术中多孔硅负极材料的制备还存在很多问题需要解决：(1)制备方法复杂、成本高、效率低，不易规模化生产，如通过CVD或者高能球磨法制备纳米硅；(2)硅为半导体材料，其导电性较差，限制了其制备的负极材料的大电流性能，而大电流性能正是电动工具对电源的一个关键要求。(3)电极的放电容量低、比容量小、循环性能差。(4)对硅合金制备多孔硅的过程中产生的氢废气缺乏利用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的制备方法复杂、成本较高、制备效率低、制备的多孔硅负极材料比能量低、氢废气缺乏利用等问题，本发明的目的之一在于是提供一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，与现有技术相比，该金属包覆多孔硅复合物电极材料具有颗粒小，分散均匀，比能量高、循环性好、倍率性能好，反应过程简单以及耗时少等优点，同时，反应过程中产生的废气得到了有效利用，降低了生产工序和成本，生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。

本发明的目的之二在于提供上述金属包覆多孔硅复合物电极材料的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

步骤1)将金属盐颗粒与无机酸或者酒精配成溶液，将硅合金粉末放入溶液中反应。

步骤2)待反应完成后，对步骤1)中反应液进行过滤，对过滤得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到金属包覆的多孔硅复合物电极材料。

所述步骤1)中，所述金属盐颗粒为铜盐、锑盐、锌盐以及镍盐中的一种或几种。

优选的，所述铜盐为硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种。

优选的，所述锑盐为氯化锑、硝酸锑和氟化锑中的一种或几种。

优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种。

优选的，所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种。

所述步骤1)中，所用硅合金为硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅等。

优选的，所用硅合金为硅铝、硅镁、铝锌硅、铝镁硅。

所述步骤1)中，无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸或磷酸。

所述步骤1)中，无机酸浓度为0.1～3mol/L。

所述步骤1)中，金属与硅合金中硅的质量比例为1:30～30:1。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：0～90℃，0.5～72h。

优选的，反应温度和时间分别为：20～55℃，8～64h。

所述步骤1)中，金属/硅复合物中比例优选为金属的质量分数为10％，多孔硅的质量分数为90％。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为2～6h。

所述步骤2)中，金属包覆多孔硅复合物电极材料中的金属为Cu、Sb、Zn以及Ni中的一种或几种。

其次，本发明还公开了上述方法制备的金属包覆多孔硅复合物的应用，所述应用包括用于锂离子电池、电动车以及电动汽车。

需要说明的是，本发明中所述的金属包覆多孔硅复合物用做锂离子电池负极材料。该该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3～丙磺酸内酯(PS)、1，4～丁磺酸内酯(BS)、1，3～(1～丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO₃CF₃)等，锂盐的浓度为0.5～2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明采用含有金属盐的无机酸溶液或者酒精溶液与硅合金反应，反应得到多孔硅和氢气，氢气正好可以将金属盐还原成金属单质覆盖在多孔硅表面，最后经洗涤，烘干，得到金属包覆多孔硅复合物，可以看出，本发明对硅合金制备多孔硅过程中的氢废气进行了充分利用，在变废为宝的同时，还得到了一种性能优良的锂离子电池负极材料。

(2)本发明制备的金属包覆多孔硅复合物具有颗粒小，分散均匀，比能量高、循环性好。

(3)本发明制备的多孔硅表面包覆这一层金属单质，大幅度提高了多孔硅的导电性能。

(4)本发明中多孔硅表面包覆的锑、锌金属本身就具有容纳一定电容量的特性，将其包覆在多孔硅的表面能够进一步提高本发明制备的金属包覆多孔硅复合物的比能量。

(5)本发明中将硅合金加入反应溶液后只需一步就使金属颗粒包覆在多孔硅的表面，与现有技术相比，不需制备前驱体、不需球磨、不需煅烧，也没有繁杂的反应工序，因此，本发明制备过程简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的XRD图。

图2为实施例1制备的样品的循环效率图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，多孔硅复合材料的制备存在工艺繁琐、加工效率低、比能量低等问题，为了解决上述问题，本发明提供一种金属包覆多孔硅复合物电极材料及其制备方法，下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在200mL、0.5mol/L盐酸溶液中，将铝硅合金放入上述溶液中反应。

步骤2)：待反应无气泡生成，对步骤1)中反应液进行过滤，对过滤得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到金属包覆的多孔硅复合物电极材料。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.284g醋酸铜。

所述步骤1)中，所用铝硅合金为4.5g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：40℃，24h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为2h，即得铜包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例2：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在60mL的酒精溶液中，将硅镁合金放入上述溶液中反应。

步骤2)：待反应完成后，对步骤1)中反应液进行过滤，对过滤得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到金属包覆的多孔硅复合物电极材料。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.188g氯化锑。

所述步骤1)中，所用硅镁合金为2g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：0℃，72h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为3h，即得铜包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例3：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在200mL、0.3mol/L的硫酸溶液中，将铝锌硅合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.278g硫酸铜。

所述步骤1)中，所用铝锌硅合金为6g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：90℃，0.5h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为4h，即得锑包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例4：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在120mL、2mol/L醋酸溶液中，将硅锂合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.188g硝酸锑。

所述步骤1)中，所用硅锂合金为3g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：20℃，8h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为5h，即得锑包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例5：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在200mL、2mol/L柠檬酸溶液中，将硅铁合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.210g氯化锌。

所述步骤1)中，所用硅铁合金为5g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：30℃，48h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为6h，即得锌包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例6：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在200mL、2mol/L的草酸溶液中，将铝硅合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.210g醋酸锌。

所述步骤1)中，所用铝硅合金为4.5g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：10℃，80h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为3h，即得锌包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例7：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在200mL、2mol/L的磷酸溶液中，将硅镁合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.222g氯化镍。

所述步骤1)中，所用铝镁硅合金为2.5g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：25℃，36h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为5h，即得镍包覆的多孔硅复合物电极材料。

实施例8：

步骤1)：将金属盐颗粒分散在60mL酒精溶液中，将铝锌硅合金放入上述溶液中反应。

所述步骤1)中，所述金属盐为0.222g硝酸镍。

所述步骤1)中，所用铝锌硅合金为2.5g。

所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：25℃，36h。

所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃。

所述步骤2)中，真空干燥时间为2h，即得镍包覆的多孔硅复合物电极材料。

图1为实施例1制备的样品的XRD图，通过XRD图我们可以看出金属铜成功地包覆在硅的表面。

图2为实施例1制备的样品的循环效率图。首先将实施例1中合成的铜包覆多孔硅复合物做成电极，在0.4A/g倍率下测试其循环效率，从图2中可以出：首周放电容量达到了2078.9184mAh g^-1；在循环100周后，该硅基负极材料的容量仍然可以保持在846.5679mAhg-1，这一数值是商业化石墨理论容量(372mAh/g)的2.27倍以上，这些性能远高于背景技术部分所述的同类产品；可以得出：本发明制备的铜包覆多孔硅复合物具有非常好的放电容量、比容量以及循环性能，且本发明制备过程简单、成本低，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，具有很好的实用价值。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种金属包覆多孔硅复合物电极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1)将金属盐颗粒与无机酸或者酒精配成溶液，将硅合金粉末放入溶液中反应；

步骤2)待反应完成后，对步骤1)中反应液进行过滤，对过滤得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到金属包覆的多孔硅复合物电极材料；

所述金属盐颗粒为铜盐、锑盐、锌盐以及镍盐中的一种或几种；

所述铜盐为硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种；

所述锑盐为氯化锑、硝酸锑和氟化锑中的一种或几种；

所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种；

所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种；

所述硅合金为硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸或磷酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用硅合金为硅铝、硅镁、铝锌硅、铝镁硅中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属与硅合金中硅的质量比例为1:30～30：1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，无机酸浓度为0.1～3mol/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶液中金属盐的摩尔浓度为0.001～5mol/L。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：0～90℃，0.5～72h。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度和时间分别为：20～55℃，8～64h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为2-6h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，金属包覆多孔硅复合物电极材料中的金属为Cu、Sb、Zn以及Ni中的一种或几种。