KR101462751B1

KR101462751B1 - 삼불화질소 제조 방법

Info

Publication number: KR101462751B1
Application number: KR1020130007925A
Authority: KR
Inventors: 최병구
Original assignee: 최병구
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-11-21
Also published as: KR20140095240A

Abstract

본 발명은 삼불화질소 제조방법에 관한 것으로서, 1) 제1전해조에서 불산(HF)을 전해하여 불소(F₂) 가스를 발생시키는 단계; 2) 불소화 반응기에서 상기 불소(F₂) 가스와 암모니아(NH₃)를 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 얻고, 부산물로서 제1산성불화암모늄(AAF-1)을 생성하는 단계; 3) 상기 제1산성불화암모늄(AAF-1)에 불산(HF), 암모니아(NH₃) 또는 이들을 함께 첨가하여 암모니아에 대한 불산의 몰비를 조정한 제2산성불화암모늄(AAF-2)을 생성하는 단계; 4) 상기 제2산성불화암모늄(AAF-2)을 제2전해조에서 전해하여 삼불화질소(NF₃)를 생성하는 단계; 및 5) 상기 단계 2)의 불소화 반응기에서 얻은 삼불화질소(NF₃)와 상기 단계 4)에서 얻은 삼불화질소(NF₃)를 합하여 최종 제품으로 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 NF₃ 제조방법은 NF₃ 생산에 필요한 전력사용량 및 HF와 NH₃ 사용량이 적어 경제성이 매우 높아 공업적으로 적용하기에 획기적인 NF₃ 제조방법이다.

Description

삼불화질소 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE}

본 발명은 보다 경제적으로 삼불화질소（이하 NF₃ 라고 함）를 공업적 규모로 제조할 수 있도록 하는 신규한 방법에 관한 것이다.

삼불화 질소(NF₃)는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si₃N₄, WSi₂, MoSi₂ 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오르올레핀의 제조시 불소원으로서, 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다.

특히, 반도체의 집적화와 소형화 및 정밀도에 따른 원료와 재료의 고 순도 관리가 끊임없이 요구되는 반도체 분야의 특수성을 고려해 볼 때, 상기한 용도에 사용되는 삼불화질소는 가능한 불순물을 거의 포함하지 않는 고 순도의 품질과 제조 원가 절감이 절실히 요구되고 있다.

NF₃ 가스의 공업적 제조방법은 크게, 직접불소화법(Direct fluorination: 이하 DF법이라고 함)과 전기화학적 불소화법(Electrical chemical fluorination: 이하 ECF법이라고 함)으로 구분될 수 있다.

DF법의 특징은 제1단계에서 HF의 전해(電解)에 의해 불소（Ｆ₂）가스를 제조하고, 제2단계에서 제1단계에서 얻은 Ｆ₂ 가스와 NH₃ 가스를 산성불화암모늄의 액상 중에서 110℃~135℃로 반응시키는 것에 의해 조(粗) NF₃ 가스를 제조하는 것이다 (미국특허 제4091081호 참조).

한편, ECF법의 특징은 NH₃ 및 HF로 이루어진 비수용액계 용융염(예를 들면NH₃·2.6HF）을 전해액으로 하고, 이를 110℃~135℃로 직접 전해하는 것에 의해 조NF₃ 가스를 제조하는 것이다(일본특허 제3986175호 참조).

DF 법 및 ECF법으로 얻은 조NF₃가스는 정제되어 제품 NF₃가 얻어진다(일본특허 제1446989호 참조).

DF법은 NF₃의 반응수율이 약 90%로 높고, 전해에 사용되는 전력이 적다는 이점이 있지만, NF₃ 반응시에 부생한 HF가 반응기내에서 NH₃ 와 반응하여 산성불화암모늄(NH₃·nHF, 이하 AAF라고 함）을 생성한다. 이 산성불화암모늄(AAF)은 계 외로 제거 및 폐기되어야 하며, 결과적으로 원료 HF와 NH₃의 사용량 증가로 이어진다.

한편, ECF법은 산성불화암모늄(AAF)을 전해하기 때문에 AAF를 계 외로 제거 및 폐기할 필요가 없어 HF와 NH₃의 사용량은 적지만, NF₃ 반응수율이 약 70%로 낮고 전해에 사용되는 전력량이 크다는 결점이 있다.

DF법 NF_３가스의 공업적 제조방법의 개요는 다음과 같다.

제1전해조에서 HF를 KF존재 하에 전해하여 양극으로부터 F₂, 음극으로부터 H₂를 생성시키고, 이 F₂를 제거하여 산성불화암모늄(이하 DF법의 산성불화암모늄은 AAF-1이라 함) 존재 하에서 NH₃와 반응시켜 NF₃가스를 얻는다. 반응식은 이하와 같다.

제1단계 반응:

6HF　→　3H₂　＋　3F₂

제2단계 반응:

3F₂　＋　NH₃　→　NF₃　＋　3HF

mNH₃　＋　3HF　→　m(NH₃·nHF) = m(AAF-1)

(상기 식에서, n = 1.5 ~ 3, n×m = 3, m = 1 ~ 2)

상기 반응식을 합하여 하나의 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(1+m)NH₃ ＋　6HF　→　NF₃　＋　3H₂　＋　mAAF-1

DF법의 불소화 반응기에서 부생하는 AAF-1은 통상 폐기된다. NF₃를１kg생산하는데 필요한 HF의 이론값은 1.69 이고, NH₃는 0.48 ~ 0.72이다.

한편, ECF법 NF₃가스의 공업적 제조방법의 개요는 다음과 같다.

전해액은 산성불화암모늄(이하 ECF법의 산성불화암모늄은 AAF-2라 함)이고, 공업적으로 입수할 수 있는 암모니아（NH₃）, 불화암모늄（NH₃·HF) 또는 산성불화암모늄 (NH₃·2HF)과, 무수불화수소(HF)로 제조한다. 이 전해액을 니켈제 양극으로 전해한다. NF₃ 가스는 양극으로부터 발생하고, 질소를 주불순물로 하는 조NF₃ 가스가 얻어진다. 반응식은 다음과 같다.

　　　NH₃　＋　3HF　→　NF₃　＋　3H₂

NF₃를 1kg 생산하는데 필요한 HF의 이론값은 0.85이고, NH₃은 0.24이다. 즉, ECF법은 NF₃ 생산에 필요한 HF와 NH₃ 사용량이 DF법의 절반 수준이지만, 전력사용량이 크다.

이상과 같이, DF 법은 전력사용량은 적지만 원료사용량이 많고 ECF법은 반대로 전력사용량이 많은 대신 원료사용량이 적다. 따라서 양 방법의 장점을 모두 구비한 NF₃ 제조공정 개발이 절실히 필요하다.

미국특허 제4091081호 일본특허 제3986175호 일본특허 제1446989호

따라서 본 발명은 DF법의 장점, 즉 전력사용량이 적다는 점과 함께, ECF법의 장점, 즉 HF나 NH₃의 사용량이 적다는 점, 즉 두 방법의 장점을 모두 구비한 신규한 NF₃제조 공정을 구축하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

1) 제1전해조에서 불산(HF)을 전해하여 불소(F₂) 가스를 발생시키는 단계;

2) 불소화 반응기에서 상기 불소(F₂) 가스와 암모니아(NH₃)를 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 얻고, 부산물로서 제1산성불화암모늄(AAF-1)을 생성하는 단계;

3) 상기 제1산성불화암모늄(AAF-1)에 불산(HF), 암모니아(NH₃) 또는 이들을 함께 첨가하여 암모니아에 대한 불산의 몰비를 조정한 제2산성불화암모늄(AAF-2)을 생성하는 단계;

4) 상기 제2 산성불화암모늄(AAF-2)을 제2전해조에서 전해하여 삼불화질소(NF₃)를 생성하는 단계; 및

5) 상기 단계 2)의 불소화 반응기에서 얻은 삼불화질소(NF₃)와 상기 단계 4)에서 얻은 삼불화질소(NF₃)를 합하여 최종 제품으로 얻는 단계를 포함하는

삼불화질소 제조방법을 제공한다.

본 발명의 NF₃ 제조방법은 NF₃ 생산에 필요한 전력사용량 및 HF와 NH₃ 사용량이 적어 경제성이 매우 높아 공업적으로 적용하기에 획기적인 NF₃ 제조방법이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NF₃ 제조방법의 개략적인 공정도이다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 특별한 언급이 없는 한 %는 중량%를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 개략적인 공정 구성도이다.

본 발명은 삼불화질소를 경제적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로서,

1) 제1전해조(21)에서 불산(HF)을 전해하여 불소(F₂) 가스를 발생시키는 단계;

2) 불소화 반응기(25)에서 상기 불소(F₂) 가스와 암모니아(NH₃)를 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 얻고, 부산물로서 제1산성불화암모늄(AAF-1)을 생성하는 단계;

4) 상기 제2 산성불화암모늄(AAF-2)을 제2전해조(26)에서 전해하여 삼불화질소(NF₃)를 생성하는 단계; 및

삼불화질소 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1산성불화암모늄(AAF-1)은 암모니아에 대한 불산의 몰비가 1.5~3이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제2산성불화암모늄(AAF-2)은 암모니아에 대한 불산의 몰비가 2~3.5로 조정될 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 1)의 제1전해조(21)에서 발생한 불소가스를 상기 단계 2)의 불소화 반응기(25)에 도입하기 전에 제1정제탑(24)에서 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 4)의 제2전해조(26)에서 발생한 삼불화질소를 상기 단계 4)에서 얻은 삼불화질소와 합치기 전에 제2정제탑(29)에서 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 DF법에 있어서, HF를 제1전해조(21)에서 전해하여 얻은 F₂와 NH₃를 불소화 반응기에서 반응시켜 NF₃를 생성한 다음 여기에서 부생하는 제1 산성불화암모늄(NH₃·nHF,　n은 1.5 ~ 3)을 취출하여, HF 및/또는 NH₃를 가함으로써 HF/NH₃ 몰비를 2 ~ 3.5로 조정한 제2 산성불화암모늄으로 한 다음, 이것을 ECF법 제2전해조(26)에 도입하여 전해하고, 상기 불소화 반응기로부터 얻은 NF₃와 함께 제품 NF₃로 하는 NF₃ 의 신규제조방법이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 불산（HF）을 제1전해조(21)에서 전해하여 발생한 불소（F₂）를 암모니아 (NH₃)와 함께 불소화 반응기에서 AAF-1 존재 하, 110℃ ~ 135℃에서 반응시켜 NF₃를 생성하는 반응에서, 부생하는 AAF-1에 HF 및/또는 NH₃를 가하여 얻은 AAF-2를 제2전해조(26)에 공급하고, 50 ~ 200 A/dm²의 전류밀도로 전해하여 NF₃를 생성시킴으로써, 불소화 반응기(25)로부터의 NF₃와 제2전해조(26)로부터 NF₃를 함께 제품 NF₃를 얻는 매우 경제적인 NF₃ 제조방법이다.

DF법은 전술한 바와 같이, 일반적으로는 HF를 KF 존재하에 카본전극, 전류밀도 100 ~ 300 A·dm^－２의 조건으로 제1전해조(21)에서 전해하고, 양극(22)으로부터 조 F₂를, 음극(23)으로부터 H₂를 발생시킨다. 양극(22)으로부터 발생하는 HF등의 불순물을 포함하는 양극가스를 제1 정제탑(24)에서 정제하여 F₂를 취출하여 불소화반응기(25)로 도입하고, AAF-1의 존재하에 NH₃와110℃~135℃의 온도에서 반응시킨다. 여기에서 조 NF₃의 수율은 90% 정도로 고수율이다. 가스상 부반응 불순물의 대부분은 N₂이고, 대략적인 조성은 NF₃ 90%, N₂ 10%이다.

불소화반응에서 생성된 HF는 액상 원료인 NH₃와 반응하고, 액상 부산물 AAF-1을 생성한다. AAF-1의 ｎ은 반응온도 등에 따라 결정되나, 통상 1.5~3 정도이다.

상기 AAF-1은 불소화반응기(25)로부터 취출된 다음, HF및/또는 NH₃를 가하여 AAF의ｎ을2 ~3.5로 조정함으로써 AAF-2 가 된다. AAF-2를 ECF법 제2전해조(26)에 공급하고, 니켈 양극(27)으로 전해하여, 양극(27)으로부터 조 NF₃가스를 얻는다. 음극(28)에서는 조 H₂가 발생한다.제2전해조(26)에서의 NF₃ 수율은 70% 정도이다. 제2전해조(26)의 가스상 부반응 불순물의 대부분은 N₂이며, 대략적인 조성은 NF₃ 70%, N₂ 30%이다. 제2전해조(26)에서는 AAF-2가 폐기되지 않고 전량 사용된다.

ECF 전해조(26)의 전류밀도는 50 ~ 200A·dm^-2이고, 전해온도는 110℃ ~ 135℃가 바람직하다. 전류밀도의 하한값 미만에서는 NF₃가스의 생산성이 감소하지만 기술적인 제약은 없다. 전류밀도의 상한값을 초과하면 전극 부근에서 발생하는 열이 전류밀도에 거의 비례하기 때문에 전류밀도가 현저하게 높아지면 전해액의 온도가 국부적으로 높아지고 그 결과 전해액의 조성이 안정되지 않고 반응수율이 저하되는 등 문제가 발생한다. 상기 전류밀도의 범위는 더욱 바람직하게는 60~150A·dm^-2의 범위이다.

한편, 전해에 사용되는 음극(27)으로는 철, 스테인레스스틸, 니켈, 모넬 등이 사용될 수 있다.

제2전해조(26)의 양극(27)으로부터 얻은 조 NF₃ 가스는 제2정제탑(29)을 거쳐 정제되어 배관(13)을 통해 불소화반응기(25)로부터 나오는 NF₃와 합쳐져 제품 NF₃가 된다.

<실시예>

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

DF법 제1전해조(21)에 배관(1)에 의해 HF를 2.20 kg/h로 공급하여 전해하고, 정제탑(24)을 통해 1.99kg/h의 F₂를 얻었다. 이 F₂를 배관(5)에 의해 불소화 반응기(25)에 공급하고, 배관(2)에 의해 NH₃를 0.77kg/h로 공급하였다. 불소화반응기(25)로부터 배관(7)에 의해 1.10 kg/h의 NF₃와 0.05 kg/h의 N₂를 얻었다. 배관(8)에 의해 1.60 kg/h의 AAF-1（NH₃·2.2HF）이 배출되었다. 또한 전력의 사용량은 38 kWh이었다. 배관(8)의 AAF-1에, 배관(9)에 의해 HF를 0.21 kg/h로 첨가하여 1.81 kg/h의 AAF-2를 제조하여 배관(10)에 의해 ECF법 제2전해조(26)에 공급하였다. 제2전해조(26)에서의 전해에 의해 배관(13)으로부터 1.13 kg/h의 NF₃와 0.19 kg/h의 N₂를 얻었다. 전력사용량은 45 kWh이었다. 배관(15)에서는 2.23 kg/h의 NF₃와 0.24 kg/h의 N₂가 얻어졌다. 이 제조방법에서 HF 원단위는 1.08, NH₃ 원단위는 0.35, 전력 원단위는 37.2 kWh 이었다.

비교예 1

실시예 1에서 DF법 단독으로 NF₃를 생산하였으며, 이 경우 HF 원단위는2.00, NH₃원단위는 0.70, 전력 원단위는 34.5 kWh이었다.

비교예 2

실시예 1에서 ECF법 단독으로 NF₃를 생산하였으며, 이 경우 HF 원단위는 1.20, NH₃ 원단위는 0.40, 전력 원단위는 39.8 kWh 이었다.

상기 실시예와 비교예들로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 제조방법은 HF 및 NH₃ 원단위가 낮고 전력사용량 또한 적어 경제성이 매우 높은 획기적인 NF₃제조방법이다.

배관
1. HF 9. HF
2. NH₃ 10. AAF-2
3. HF + F₂ 11. NF₃ + HF
4. H₂ 12. H₂
5. F₂ 13. NF₃
6. HF 14. HF
7. NF₃ 15. NF₃
8. AAF-1 16. H₂
장치
21. 제1전해조
22. 양극
23. 음극
24. 제1정제탑
25. 불소화 반응기
26. 제2전해조
27. 양극
28. 음극
29. 제2정제탑

Claims

1) 제1전해조에서 불산(HF)을 전해하여 불소(F₂) 가스를 발생시키는 단계;
2) 불소화 반응기에서 상기 불소(F₂) 가스와 암모니아(NH₃)를 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 얻고, 부산물로서 제1산성불화암모늄(AAF-1)을 생성하는 단계;
3) 상기 제1산성불화암모늄(AAF-1)에 불산(HF)을 첨가하여 암모니아에 대한 불산의 몰비를 조정한 제2산성불화암모늄(AAF-2)을 생성하는 단계;
4) 상기 제2산성불화암모늄(AAF-2)을 제2전해조에서 전해하여 삼불화질소(NF₃)를 생성하는 단계; 및
5) 상기 단계 2)의 불소화 반응기에서 얻은 삼불화질소(NF₃)와 상기 단계 4)에서 얻은 삼불화질소(NF₃)를 합하여 최종 제품으로 얻는 단계를 포함하는
삼불화질소 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제1산성불화암모늄(AAF-1)은 암모니아에 대한 불산의 몰비가 1.5~3인 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제2산성불화암모늄(AAF-2)은 암모니아에 대한 불산의 몰비가 2~3.5로 조정된 것임을 특징으로 하는 삼불화질소 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 제1전해조에서 발생한 불소가스를 상기 단계 2)의 불소화 반응기에 도입하기 전에 제1정제탑에서 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 제2전해조에서 발생한 삼불화질소를 상기 단계 4)에서 얻은 삼불화질소와 합치기 전에 제2정제탑에서 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조방법.