JP2020117815A - 塩化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、塩素(Cl2)と水素(H2)をそれぞれ予め精製した後に反応させて高純度塩化水素を製造する技術が開示されている。塩素は、蒸留で二酸化炭素を除去することにより精製している。しかしながら、特許文献1に開示の技術では、塩素と水素を予め精製するために蒸留塔や吸着塔を設置する必要があるため、高純度塩化水素の製造設備が複雑化し、高い効率で高純度塩化水素を製造することが難しいという問題があった。
[1] pHが3.1以上4.5以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、
前記電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて1000℃以上1500℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、
を備える塩化水素の製造方法。
[2] 前記反応工程で反応させる塩素と水素のモル比が1:1.25〜1:1.6である[1]に記載の塩化水素の製造方法。
[3] 前記脱水工程は、前記反応工程で得られた粗塩化水素を水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程である[1]又は[2]に記載の塩化水素の製造方法。
本実施形態の塩化水素の製造方法は、pHが3.1以上4.5以下の無機塩化物水溶液(例えば塩化ナトリウム水溶液)を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて1000℃以上1500℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、を備える。
pHの調整によって塩素中の臭素濃度、二酸化炭素濃度を低減できるのは、下記式に示す平衡反応のためである。すなわち、pHを上げると下記2式の平衡が右側に傾き、臭素及び二酸化炭素がそれぞれイオン化する方向へ進む。
このように、塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度は、塩化ナトリウム水溶液のpH値に対して相反する傾向を示す。そのため塩素中の臭素濃度と二酸化炭素濃度をともに低く保つためには、塩化ナトリウム水溶液のpH値を3.1以上4.5以下に、好ましくは3.4以上4.0以下に、管理する必要がある。
また、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程においては、電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて1000℃以上1500℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る。反応温度は1200℃以上1300℃以下が好ましい。また、塩素と水素のモル比(塩素:水素)は、1:1.25〜1:1.6が好ましく、1:1.25〜1:1.5がより好ましく、1:1.3〜1:1.4がさらに好ましい。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の反応工程は、大気圧で実施することができるが、圧力は特に限定されるものではなく、−0.05MPaG以上0.15MPaG以下で実施することができる。
なお、本実施形態の塩化水素の製造方法の脱水工程は、上記のように、反応工程で得られた粗塩化水素をそのまま脱水する工程としてもよいが、これに限らず、反応工程で得られた粗塩化水素を一旦水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程としてもよい。これにより、水に吸収させることにより粗塩化水素から臭化水素を除去することができるので、後述する蒸留工程において、臭化水素の除去に係る蒸留塔の負担を軽減することができる。
粗塩化水素を水に吸収させる工程によって得られる塩酸中の塩化水素濃度は、可及的に高い方が好ましいが、吸収効率等を考慮すれば、20質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
このような本実施形態の塩化水素の製造方法により、純度99.999質量%以上の高純度塩化水素を、簡便な設備で効率良く製造することができる。製造された高純度塩化水素は、半導体や薄膜トランジスタの製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。特に、Si−Ge(半導体)、GaN(発光ダイオード等)、SiC(パワー半導体)のエピタキシャル成長プロセスでは、クリーニングガスとしての使用のみならず成膜ガスとしても使用されるが、成膜ガス中に不純物があると膜中に不純物が残留するため、本実施形態の塩化水素の製造方法により得られる高純度塩化水素は極めて有用である。さらに、高純度塩化水素は、医薬品、染料中間体等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
〔実施例1〕
濃度30g/Lの塩化ナトリウム水溶液を、濃度48質量%の水酸化ナトリウム水溶液と濃度35質量%の塩酸とでpH=3.5に調整した。そして、この塩化ナトリウム水溶液を、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いて電気分解した。電気分解の方法について、図1を参照しながら説明する。
電解槽10は、陽イオン交換膜11(例えばデュポン社製のナフィオン膜(登録商標))によって仕切られた2つの部屋を有しており、一方の部屋(陽極室12)に陽極13が、他方の部屋(陰極室14)に陰極15が配されている。陽極室12には塩化ナトリウム水溶液供給管16を介して塩化ナトリウム水溶液を供給し、また陰極室14には給水管17を介して純水を供給した。そして、両極13、15間に直流電流を印加して塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行い、陽極13から塩素(Cl2)を、陰極15から水素(H2)をそれぞれ発生させた。両極13、15間に印加した直流電流の電圧は3.1Vであり、電流密度は3kA/m3である。
すなわち、陽極室12内の低濃度の塩化ナトリウム水溶液は、電気分解中に塩化ナトリウム水溶液排出管18を介して逐次排出し、塩化ナトリウム水溶液供給管16を介して供給される塩化ナトリウム水溶液と入れ替えた。また、陰極室14内の水酸化ナトリウム水溶液は電気分解中に水酸化ナトリウム水溶液排出管19を介して逐次排出し、給水管17を介して供給される純水と入れ替えた。このようにして行った電気分解により発生した塩素中の臭素(Br2)濃度は25体積ppmで、二酸化炭素濃度は9000体積ppmであった。
脱水した塩素を塩素用配管51を介して脱水塔40から合成塔50に送るとともに、洗浄した水素を水素用配管52を介して水素用水洗塔20から合成塔50に送って、塩素と水素を反応させ、粗塩化水素を得た。合成塔50では、水素の流量を240m3/h、塩素の流量を160m3/h(塩素と水素のモル比は1:1.5)とし、大気圧、温度1200℃の条件下で反応させた。得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素80体積%、水素20体積%、臭化水素20体積ppm、二酸化炭素70体積ppm、一酸化炭素3500体積ppm、水1000体積ppmであった。
さらに、粗塩化水素を塩化水素用配管71を介して凝縮器60から水分吸着塔70に送り、水分吸着塔70内に充填された吸着剤(例えばユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ3A)に流通させて脱水した。粗塩化水素の流通速度は、線速度LV(Linear Velocity)が10m/min、空間速度SV(Space Velocity)が1000/hである。水分吸着塔70の出口の粗塩化水素の水分濃度は0.5体積ppmであった。
合成塔50で得られた粗塩化水素を直ちに凝縮器60に送らず合成塔50と凝縮器60との間で下記の工程を行うことを除いては、実施例1と同様にして高純度塩化水素を製造した。
合成塔50で得られた粗塩化水素を図示しない吸収塔に供給し、吸収塔内に純水を散布して純水に粗塩化水素を吸収させ、濃度35質量%の塩酸を得た。この塩酸を図示しない放散塔に送り、塩酸から塩化水素を放散させた。放散条件は、塔底温度110℃、大気圧下とした。放散塔としては、充填物を充填した充填層を有するものを用いた。放散塔の塔頂から得られた塩化水素の組成は、塩化水素が96体積%、臭化水素が1体積ppm、二酸化炭素が10体積ppm、水が4体積%であった。
これ以降の工程は実施例1と同様にして、高純度塩化水素を得た。高純度塩化水素を蒸留塔90の中段から抜き出し、その組成を測定したところ、純度は99.999質量%以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が0.1体積ppm、二酸化炭素が0.4体積ppmであった。
合成塔50における水素の流量を180m3/h、塩素の流量を160m3/h(塩素と水素のモル比は1:1.13)とした以外は実施例1と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔50で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素80体積%、水素6体積%、臭化水素25体積ppm、二酸化炭素1000体積ppm、一酸化炭素3500体積ppm、水600体積ppmであった。そして、蒸留塔90の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は99.999質量%以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が0.2体積ppm、二酸化炭素が4体積ppmであった。
合成塔50における水素の流量を200m3/h、塩素の流量を160m3/h(塩素と水素のモル比は1:1.25)とした以外は実施例1と同様にして、高純度塩化水素を得た。合成塔50で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素80体積%、水素11体積%、臭化水素25体積ppm、二酸化炭素500体積ppm、一酸化炭素3500体積ppm、水600体積ppmであった。そして、蒸留塔90の中段から抜き出した高純度塩化水素の純度は99.999質量%以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が0.2体積ppm、二酸化炭素が2体積ppmであった。
電気分解に供する塩化ナトリウム水溶液のpHを2とした以外は実施例1と同様にして、塩化水素を得た。電気分解により発生した塩素中の臭素濃度は80体積ppmで、二酸化炭素濃度は6000体積ppmであった。また、合成塔50で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素80体積%、水素20体積%、臭化水素70体積ppm、二酸化炭素50体積ppm、一酸化炭素2400体積ppm、水1000体積ppmであった。そして、蒸留塔90の中段から抜き出した塩化水素の純度は99.999質量%以上であった。また、不純物濃度は、臭化水素が1.0体積ppm、二酸化炭素が0.4体積ppmであった。
合成塔50における水素の流量を160m3/h、塩素の流量を160m3/h(塩素と水素のモル比は1:1)とした以外は実施例1と同様にして、塩化水素を得た。合成塔50で得られた粗塩化水素の組成は、塩化水素80体積%、水素100体積ppm、臭化水素25体積ppm、二酸化炭素4500体積ppm、一酸化炭素10体積ppm、水600体積ppmであった。そして、蒸留塔90の中段から抜き出した塩化水素の純度は99.997質量%であった。また、不純物濃度は、臭化水素が0.2体積ppm、二酸化炭素が18体積ppmであった。
50 合成塔
60 凝縮器
70 水分吸着塔
80 コンプレッサー
90 蒸留塔
Claims (3)
- pHが3.1以上4.5以下の無機塩化物水溶液を電気分解して塩素と水素を得る電気分解工程と、
前記電気分解工程で得られた塩素と水素を、塩素に対して水素をモル比で過剰量用いて1000℃以上1500℃以下で反応させて、粗塩化水素を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた粗塩化水素を脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で得られた、脱水された粗塩化水素を圧縮して液化し、その液状の粗塩化水素を蒸留により精製する蒸留工程と、
を備える塩化水素の製造方法。 - 前記反応工程で反応させる塩素と水素のモル比が1:1.25〜1:1.6である請求項1に記載の塩化水素の製造方法。
- 前記脱水工程は、前記反応工程で得られた粗塩化水素を水に吸収させて塩酸とし、その塩酸から放散させた塩化水素を脱水する工程である請求項1又は請求項2に記載の塩化水素の製造方法。
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