KR101436170B1

KR101436170B1 - 셀룰로오스아실레이트 조성물, 셀룰로오스아실레이트 필름,및 그 용도

Info

Publication number: KR101436170B1
Application number: KR1020080059833A
Authority: KR
Inventors: 도모코 이마이; 아키코 와타노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2014-09-01
Also published as: CN101333305B; KR20080114567A; JP2009030031A; US8420187B2; JP5203066B2; CN101333305A; US20090002605A1

Abstract

과제

두께 방향의 리타데이션 Rth 가 부(負)인 신규 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그 필름의 제조에 유용한 조성물을 제공한다.

해결 수단

방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 를 갖고, 또한 그 치환기 A 의 치환도가 하기 식 (I) 및 식 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름이다.

식 (I) DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 > 0.05

식 (Ⅱ) 0.11 < DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 < 0.71

식 중, DSA2, DSA3 및 DSA6 은 각각 셀룰로오스아실레이트의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있어서의 치환기 A 의 치환도를 나타낸다.

셀룰로오스아실레이트 조성물, 방향족기, 리타데이션, 화상 표시 장치, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름, 편광판

Description

셀룰로오스아실레이트 조성물, 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그 용도{CELLULOSE ACYLATE COMPOSITION, CELLULOSE ACYLATE FILM, AND ITS APPLICATIONS}

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 조성물, 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 그 용도에 관한 것이다.

종래, 셀룰로오스아실레이트 필름은 그 투명성, 강인성면에서, 액정 표시 장전용 편광판 보호 필름 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 지방산 아실셀룰로오스에스테르를 제막 (製膜) 한 광학 필름이 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 또, 최근에는, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트 등의 방향족 아실 치환 셀룰로오스를 제막 한 광학 필름도 제안되어 있다 (특허 문헌 2).

그러나, 이들 필름의 광학 성능에는 한계가 있어, 예를 들어 절대값이 큰 부(負)의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 갖는 필름은 얻어지지 않는다. 그 때문에, 위상차 필름으로서 다양한 액정 방식 각각에 응하기에는 충분하지 않다.

예를 들어, 횡전계를 액정에 대하여 인가하는, 이른바 인플레인 스위칭 (IPS) 모드에서는, 색조나 흑표시의 시야각을 개선하는 수단의 하나로서, 액정층과 편광판 사이에, 광학 보상 필름으로서 복굴절이 정(正)이고 광학축이 필름의 면내에 있는 막과, 복굴절이 정이고 광학축이 필름의 법선 방향에 있는 막을 조합한 복굴절 특성을 갖는 광학 보상 재료를 배치하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 이 광학 보상 수단에는, 막 두께 방향의 리타데이션이 절대값이 큰 부의 값을 나타내는 위상차 필름이 필요하다.

막 두께 방향의 리타데이션이 부인 셀룰로오스아실레이트 필름으로서, 아실 치환도가 낮은 셀룰로오스아실레이트를 냉각 용해하는 방법 (특허 문헌 4 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 필름의 Rth 는 충분히 저감시킬 수 없어, 추가로 부의 Rth 의 절대값을 크게 할 수 있는 방법이 요구되고 있었다. 또, 이 방법에 의해 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름에서는, 필름의 투수성 (透水性) 이나 함수율 (含水率) 이 커, 리타데이션의 습도 의존성이 큰 것이 문제였다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-352620호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2006-328298호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평11-133408호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-120352호

상기 문제점를 감안하여, 본 발명은 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 부의 값을 나타내는 신규한 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 유용한 셀룰로오스아실레이트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 상기 과제는 하기 수단에 의해 달성되었다.

[1] 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 를 갖고, 또한 그 치환기 A 의 치환도가 하기 식 (I) 및 식 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 조성물 :

식 (I) DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 > 0.05

식 (Ⅱ) 0.11 < DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 < 0.71

[2] 상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (Ⅲ) 을 만족하는 [1] 의 조성물 :

식 (Ⅲ) 2.9 < DS ≤ 3.0

식 (Ⅲ) 중, DS 는 총치환도를 나타낸다.

[3] 상기 셀룰로오스아실레이트가, 지방족 아실기 (치환기 B) 를 추가로 갖는 [1] 또는 [2] 의 조성물.

[4] 상기 치환기 B 의 치환도 DSB 가 하기 식 (Ⅳ) 를 만족하는 [3] 의 조성물 :

식 (Ⅳ) 2.15 ≤ DSB ≤ 2.89.

[5] 상기 치환기 B 가, 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기인 [3] 또는 [4] 의 조성물.

[6] 상기 치환기 B 가, 아세틸기인 [5] 의 조성물.

[7] 상기 치환기 A 가, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 및 3,4,5-트리메톡시벤조일기에서 선택되는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 조성물로 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름.

[9] 위상차 필름인 [8] 의 필름.

[10] [8] 또는 [9] 의 셀룰로오스아실레이트 필름과, 배향 상태로 고정된 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름.

[11] [8] 또는 [9] 의 셀룰로오스아실레이트 필름과, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름.

[12] 편광막과 그 편광막을 협지 (挾持) 하는 2 장의 보호 필름으로 이루어 지는 편광판으로서, 2 장의 보호 필름의 적어도 일방이 [8] 또는 [9] 의 셀룰로오스아실레이트 필름인 편광판.

[13] [8] 또는 [9] 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 부의 값을 나타내는 신규한 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 유용한 셀룰로오스아실레이트 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

[셀룰로오스아실레이트 조성물]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 를 적어도 갖는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다. 셀룰로오스는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위당, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리(遊離)된 수산기를 갖는다. 셀룰로오스아실레이트에 있어서의 치환기 A 의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있어서의 치환도를 각각, DSA2, DSA3 및 DSA6 으로 한 경우, 본 발명에서는, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 이용한다.

식 (I) DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 > 0.05

식 (Ⅱ) 0.11 < DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 < 0.71

본 발명자가 예의 검토한 결과, 부의 Rth 를 발현하기 위해서는, 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 가 존재하는 것, 및 치환기 A 가 2 위치 및 3 위치에 우선적으로 존재하고 있는 것을 필요로 하는 견지를 얻고, 이 견지에 기초하여 더욱 검토한 결과, 상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 이용함으로써, 부의 큰 Rth 를 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어지는 것을 알아내었다. 부의 보다 큰 Rth 를 나타내는 필름을 얻기 위해서는, DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 은 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 은 0.2 ∼ 0.71 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.65 인 것이 보다 바람직하다. 또한, DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 을 낮게 함으로써, 후술하는 광탄성 계수를 낮게 할 수 있다.

또, 상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 한, DSA2, DSA3 및 DSA6 각각의 범위에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 치환기 A 의 2 위치 및 3 위치의 치환도의 합 DSA2 ＋ DSA3 은 0.2 ∼ 0.71 인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.71 인 것이 보다 바람직하다. 한편, 치환기 A 의 6 위치의 치환도 DSA6 은 Rth 를 부로 하는 관점 및 광탄성 계수를 낮추는 관점에서는 보다 낮게 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.20 인 것이 바람직하며, 0 ∼ 0.15 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 방향족기를 함유하는 아실기가 복수 종 있어도 되고, 복수 종 있는 경우에는, 상기 치환도는 합계이다. 합성상, 방향족기를 함유하는 아실기는 1 종류인 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 중의 아실기에 의한 전체 치환도 DS (치환기 A 에 의한 치환도 뿐만 아니라, 후술하는 치환기 B 에 의한 치환도도 포함한 전체 치환도이다) 는, Rth 의 습도 의존성에 영향을 미친다. Rth 의 습도 의존성을 작게 한다는 관점에서는, 유리산 수산기에 대한 아실기에 의한 전체 치환도 DS 는 클수록 바람직하다 (또한, 전체 치환도의 최대값은 3 이다). 구체적으로는, 전체 치환도 DS 는, 하기 식 (Ⅲ) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (Ⅲ) 2.9 < DS ≤ 3.0

DS 는 2.93 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 치환기의 치환도 및 치환도 분포는, Cellulose Communication 6, 73-79 (1999) 및 Chirality 12(9), 670-674 에 기재되어 있는 방법을 이용하여, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR 에 의해 결정할 수 있다.

(방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A))

본 발명에 있어서의 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 는 에스테르 결합부와 직접 결합해도 되고, 연결기를 통해 결합해도 된다. 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 연결기란 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기를 나타내고, 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결기로서 바 람직하게는 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기, 보다 바람직하게는 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기 및 알케닐렌기, 가장 바람직하게는 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬렌 및 알케닐렌기이다.

또 방향족은 치환기를 갖고 있어도 되고, 방향족으로 치환되어 있는 치환기 및 전술한 연결기로 치환되어 있는 치환기는, 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 인 것으로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이며, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 0 ∼ 6 이며, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게 는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 10 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 16, 특히 바람직하게 는 0 ∼ 12 이며, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 예를 들어, 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 헤테 로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소 원자수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 이며, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또, 치환기가 두 개 이상 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

방향족이란 이화학 사전 (이와나미 서점) 제4판 1208 페이지에 방향족 화합물로서 정의되어 있고, 본 발명에 있어서의 방향족기로는 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 헤테로 고리기이어도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리기로는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 그 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸 린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리기로는, 피리딜기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기가 특히 바람직하다.

방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 로서 바람직한 것은 페닐아세틸기, 히드로신나모일기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 벤질옥시아세틸기, O-아세틸만데릴기, 3-메톡시페닐아세틸기, 4-메톡시페닐아세틸기, 2,5-디메톡시페닐아세틸기, 3,4-디메톡시페닐아세틸기, 9-플루오레닐메틸아세틸기, 신나모일기, 4-메톡시신나모일기, 벤조일기, 오르토-톨루오일기, 메타-톨루오일기, 파라-톨루오일기, m-아니소일기, p-아니소일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 4-옥틸벤조일기, 4-비닐벤조일기, 4-에톡시벤조일기, 4-부톡시벤조일기, 4-헥실옥시벤조일기, 4-헵틸옥시벤조일기, 4-펜틸옥시벤조일기, 4-옥틸옥시벤조일기, 4-노닐옥시벤조일기, 4-데실옥시벤조일기, 4-운데실옥시벤조일기, 4-도데실옥시벤조일기, 4-이소프로피옥시벤조일기, 2,3-디메톡시벤조일기, 2,5-디메톡시벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 4-비페닐카르보닐기, 4'-에틸-4-비페닐카르보닐기, 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르보닐기, 피페로닐로일기, 디페닐아세틸기, 트리페 닐아세틸기, 페닐프로피오닐기, 히드로신나모일기, α-메틸히드로신나모일기, 2,2-디페닐프로피오닐기, 3,3-디페닐프로피오닐기, 3,3,3-트리페닐프로피오닐기, 2-페닐부티릴기, 3-페닐부티릴기, 4-페닐부티릴기, 5-페닐발레릴기, 3-메틸-2-페닐발레릴기, 6-페닐헥사노일기, α-메톡시페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 3-페녹시프로피오닐기, 2-페녹시프로피오닐기, 11-페녹시데카노일기, 2-페녹시부티릴기, 2-메톡시아세틸기, 3-(2-메톡시페닐)프로피오닐기, 3-(p-톨루일)프로피오닐기, (4-메틸페녹시)아세틸기, 4-이소부틸-α-메틸페닐아세틸기, 4-(4-메톡시페닐)부티릴기, (2,4-디-t-펜틸페녹시)-아세틸기, 4-(2,4-디-t-펜틸페녹시)-부티릴기, (3,4-디메톡시페닐)아세틸기, 3,4-(메틸렌디옥시)페닐아세틸기, 3-(3,4-디메톡시페닐)프로피오닐기, 4-(3,4-디메톡시페닐)부티릴기, (2,5-디메톡시페닐)아세틸기, (3,5-디메톡시페닐)아세틸기, 3,4,5-트리메톡시페닐아세틸기, 3-(3,4,5-트리메톡시페닐)-프로피오닐기, 아세틸기, 1-나프틸아세틸기, 2-나프틸아세틸기, α-트리틸-2-나프탈렌-프로피오닐기, (1-나프톡시)아세틸기, (2-나프톡시)아세틸기, 6-메톡시-α-메틸-2-나프탈렌아세틸기, 9-플루오렌아세틸기, 1-피렌아세틸기, 1-피렌부티릴기, γ-옥소-피렌부티릴기, 스티렌 아세틸기, α-메틸신나모일기, α-페닐신나모일기, 2-메틸신나모일기, 2-메톡시신나모일기, 3-메톡시신나모일기, 2,3-디메톡시신나모일기, 2,4-디메톡시신나모일기, 2,5-디메톡시신나모일기, 3,4-디메톡시신나모일기, 3,5-디메톡시신나모일기, 3,4-(메틸렌디옥시)신나모일기, 3,4,5-트리메톡시신나모일기, 2,4,5-트리메톡시신나모일기, 3-메틸리덴-2-카르보닐기, 4-(2-시클로헥실옥시)벤조일기, 2,3-디메틸벤조일기, 2,6-디메틸벤조일기, 2,4-디메틸벤조일기, 2,5-디메틸 벤조일기, 3-메톡시-4-메틸벤조일기, 3,4-디에톡시벤조일기, α-페닐-O-톨루일기, 2-페녹시벤조일기, 2-벤조일벤조일기, 3-벤조일벤조일기, 4-벤조일벤조일기, 2-에톡시-1-나프토일기, 9-플루오렌카르보닐기, 1-플루오렌카르보닐기, 4-플루오렌카르보닐기, 9-안트라센카르보닐기, 1-피렌카르보닐기 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 치환기 A 는 페닐아세틸기, 히드로신나모일기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세틸기, 벤질옥시아세틸기, O-아세틸만데릴기, 3-메톡시페닐아세틸기, 4-메톡시페닐아세틸기, 2,5-디메톡시페닐아세틸기, 3,4-디메톡시페닐아세틸기, 9-플루오레닐메틸아세틸기, 신나모일기, 4-메톡시신나모일기, 벤조일기, 오르토-톨루오일기, 메타-톨루오일기, 파라-톨루오일기, m-아니소일기, p-아니소일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 4-옥틸벤조일기, 4-비닐벤조일기, 4-에톡시벤조일기, 4-부톡시벤조일기, 4-헥실옥시벤조일기, 4-헵틸옥시벤조일기, 4-펜틸옥시벤조일기, 4-옥틸옥시벤조일기, 4-노닐옥시벤조일기, 4-데실옥시벤조일기, 4-운데실옥시벤조일기, 4-도데실옥시벤조일기, 4-이소프로피옥시벤조일기, 2,3-디메톡시벤조일기, 2,5-디메톡시벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 4-비페닐카르보닐기, 4'-에틸-4-비페닐카르보닐기, 또는 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르보닐기이다.

보다 바람직하게는, 치환기 A 는 페닐아세틸기, 디페닐아세틸기, 페녹시아세 틸기, 신나모일기, 4-메톡시-신나모일기, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-에틸벤조일기, 4-프로필벤조일기, 4-t-부틸벤조일기, 4-부틸벤조일기, 4-펜틸벤조일기, 4-헥실벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 3,4-디메톡시벤조일기, 2,6-디메톡시벤조일기, 2,4-디메톡시벤조일기, 3,5-디메톡시벤조일기, 3,4,5-트리메톡시벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 2-비페닐카르보닐기, 또는 4-비페닐카르보닐기이다.

더욱 바람직하게는, 치환기 A 는 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 또는 3,4,5-트리메톡시벤조일기이다.

상기 셀룰로오스아실레이트가 갖는 치환기 A 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스아실레이트는 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 이외의 아실기, 구체적으로는 지방족 아실기 (치환기 B) 를 추가로 갖고 있어도 된다.

(지방족 아실기 (치환기 B))

본 발명에 있어서의 지방족 아실기 (치환기 B) 는, 직쇄상, 분기상 또는 고리형 구조의 지방족 아실기의 어느 하나이어도 되고, 또 불포화 결합을 포함하는 지방족 아실기이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 지방족 아실기이다. 치환기 B 의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기이며, 이 중에서도 아세틸기가 바람직하다. 치환기 B 를 아세틸기로 함으로써, 적당한 유리 전이점 (Tg), 탄성률 등을 갖는 필름이 얻어진다. 아세틸기 등의 탄소수가 작은 지방족 아실기를 가짐으로써, Tg 및 탄성률 등을 저하시키지 않고, 필름으로서 적절한 강도를 얻을 수 있다.

상기 치환기 B 의 치환도 DSB 는 하기 식 (Ⅳ) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (Ⅳ) 2.15 ≤ DSB ≤ 2.89

치환기 B 의 치환도 (DSB) 는 보다 바람직하게는 2.15 ∼ 2.80, 더욱 바람직하게는 2.40 ∼ 2.80 이다. 당해 범위로 함으로써, 원료가 되는 디아세틸셀룰로오스의 용해성을 높게 유지할 수 있어, 합성이 용이해져 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용 가능한 셀룰로오스아실레이트의 구체예를 나타내는데, 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.

상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 또는 화학적으로, 적어도 방향족기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 를 도입하여 얻어지는 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물이다.

셀룰로오스아실레이트의 원료 면은, 면화 린터, 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등의 천연 셀룰로오스는 물론, 미결정 셀룰로오스 등 목재 펄프를 산가수 분해하여 얻어지는 중합도가 낮은 (중합도 100 ∼ 300) 셀룰로오스라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 (마루타키, 우타저, 닛칸 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 및「셀룰로오스의 사전 (523 페이지)」 (셀룰로오스 학회편, 아사쿠라 서점, 2000년 발행) 에 기재된 셀룰로오스를 이용할 수 있어, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어 알도리치사 제조 셀룰로오스아세테이트 (아세틸 치환도 2.45), 또는 다이셀사 제조 셀룰로오스아세테이트 (아세틸 치환도 2.41 (상품명 : L-70), 2.15 (상품명 : FL-70)) 를 출발 원료로 하여, 대응하는 산 클로라이드와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 통상적으로 일부의 수산기가 아세틸기로 치환된 셀룰로오스아세테이트를 출발 원료로 하여, 염화벤조일 등의 산 클로라이드를 반응시키고, 치환기 A 를 도입하면, 6 위치에 우선적으로 도입된다. 2 위치 및 3 위치에 우선적으로 치환기 A 가 치환된 셀룰로오스아실레이트를 얻기 위해서는, 일단, 셀룰로오스아세테이트를 염기 조건 하에서 탈아세틸화 처리하여, 2 위치 및 3 위치의 아세틸기를 우선적으로 이탈시키고, 그 후, 산 클로라이드로 아실화하면, 치환기 A 가 2 위치 및 3 위치에 우선적으로 도입되고, 또한 치환기 B 로서 아세틸기를 주로 6 위치에 갖는 셀룰로오스아실레이트 가 얻어진다. 탈아세틸화는 예를 들어, 아민과 물의 존재 하에서 진행시킬 수 있다. 출발 원료인 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도나, 탈아세틸화 처리의 조건, 및 치환기 A 의 도입 조건을 조정함으로써, 상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 제조할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 점도 평균 중합도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 300 ∼ 700 이 바람직하고, 350 ∼ 500 이 더욱 바람직하며, 400 ∼ 500 이 보다 더욱 바람직하다. 평균 중합도를 700 미만으로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 유연에 의한 필름 제조가 용이해지는 경향이 있다. 또, 중합도가 300 을 초과함으로써, 제조한 필름의 강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오저,「섬유 학회지」, 제18권, 제1호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

〔셀룰로오스아실레이트 조성물〕

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 상기 셀룰로오스아실레이트를 조성물 전체의 70 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 함유한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물은 입자상, 분말상, 섬유상, 괴상, 용액, 용융물 등 여러 가지 형상을 취할 수 있다.

필름 제조의 원료로는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하기 때문에, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트 조성물은, 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해, 분쇄나 체질을 실시해도 된다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트는 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분이나, 각종 첨가제를 적절히 혼합할 수도 있다. 혼합되는 성분은 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 92％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트에는, 일반적으로 셀룰로오스아실레이트에 첨가 가능한 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가하여 조성물로 할 수 있다. 또, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대한 첨가제의 첨가 시기는, 도프 제조 공정 중 어디에서도 첨가해도 되며, 또, 도프 조제 공정의 마지막에 조제 공정으로서 이들 첨가제를 첨가해도 된다.

〔셀룰로오스아실레이트 필름〕

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물로 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 중에는, 상기 셀룰로오스아실레이트를 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 함유한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 기재하는 용융 제막법 또는 용액 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용액 제막법에 의한 제조가 보다 바람직하다. 용융 제막법 및 용액 제막법 모두, 일반적으로 실시되고 있는 방법과 마찬가지로, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 용융 제막에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-348123호를, 용액 제막에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

<용액 제막>

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 용액 제막법에 의해 제조하는 경우의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

용액 제막법에서는, 셀룰로오스아실레이트의 용액을 조제하고, 그 용액을 지지체 표면에 유연하여 제막한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제에 이용하는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제, 그리고 비염소계 유기 용매를 들 수 있다. 상기 비염소계 유기 용매는 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도, 주용매로서 이용할 수 있어, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예로는, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산펜틸을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제시에는, 셀룰로오스아실레이트는 유기 용매에 10 ∼ 35 질량％ 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 ∼ 30 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 28 질량％ 이다. 이와 같은 농도의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해할 때에 소정의 농도가 되도록 하여 조제해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어 9 ∼ 14 질량％) 을 조제한 후에, 농축 공정에 의해 상기 농도의 용액으로서 조제해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제한 후에, 여러 가지의 첨가물을 첨가함으로써 상기 농도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로서 조제해도 된다.

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않아, 실온이어도 되며, 나아가서는 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시해도 된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평4-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호 등의 각 공보에 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있어, 본 발명에 있어서도 이들 기술을 이용할 수 있다. 이들의 상세는, 특히 비염소계 용매계의 용매를 이용한 조제 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 22 페이지 ∼ 25 페이지에 상세히 기재되어 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제 과정에서, 용액 농축, 여과 등의 처리가 이루어져도 되고, 그들에 대해서는, 마찬가지로 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25 페이지에 상세히 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해하는 경우에는, 사용하는 유기 용매의 끓는점 이상인 경우가 대부분이며, 그 경우에는 가압 상태에서 이용된다.

(용액 제막의 구체적 방법)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비로서, 종래 셀룰로오스아실레이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치를 이용할 수 있다. 용해기 (가마) 에서 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연 부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연되어, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 덜 마른 도프막 (웹이라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리시킨다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고, 폭을 유지하면서 텐터에서 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군에서 반송하여 건조를 종료시키고 권취기에서 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 할로겐화 은 사진 감광 재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 이용하는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 이외에, 하부 코팅층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25 페이지 ∼ 30 페이지에 상세히 기재되어, 유연 (공(共)유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.

<셀룰로오스아실레이트 필름의 처리>

(연신)

이상과 같이 하여, 용융 제막법 또는 용액 제막법 등에 의해 제조한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 추가로 횡연신 처리를 해도 된다.

연신은 제막 공정 중, 온-라인으로 실시해도 되고, 제막 완료 후, 한 번 권취한 후 오프-라인으로 실시해도 된다. 즉, 용융 제막의 경우, 연신은 제막 중의 냉각이 완료되지 않은 채 실시해도 되고, 냉각 종료 후에 실시해도 된다.

연신은 Tg ∼ (Tg ＋ 50℃) 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg ＋ 1℃) ∼ (Tg ＋ 30℃), 특히 바람직하게는 (Tg ＋ 2℃) ∼ (Tg ＋ 20℃) 이다. 바람직한 연신 배율은 0.1％ ∼ 500％, 더욱 바람직하게는 10％ ∼ 300％, 특히 바람직하게는 30％ ∼ 200％ 이다. 이들 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 여기에서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

연신 배율 (％) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)｝/ 연신 전의 길이

이와 같은 연신은 종연신, 횡연신, 및 이들 조합에 의해 실시된다. 종연신은 (1) 롤 연신 (출구측의 주속 (周速) 을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙 롤을 이용하여, 길이 방향으로 연신), (2) 고정단 연신 (필름의 양단을 파지하고, 이것을 길이 방향으로 점차 빠르게 반송하여 길이 방향으로 연신) 등을 사용할 수 있다. 또한 횡연신은 텐터 연신 (필름의 양단을 척으로 파지하고 이것을 가로 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 넓혀 연신) 등을 사용할 수 있다. 이들의 종연신, 횡연신은 그것으로만 실시해도 되고 (1 축 연신), 조합하여 실시해도 된다 (2 축 연신). 2 축 연신의 경우, 세로, 가로 순으로 실시해도 되고 (축차 연신), 동시에 실시해도 된다 (동시 연신).

종연신, 횡연신의 연신 속도는 10％/분 ∼ 10000％/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％/분 ∼ 1000％/분, 특히 바람직하게는 30％/분 ∼ 800％/분이다. 다단 연신의 경우, 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다.

이와 같은 연신에 이어 세로 또는 가로 방향으로 0％ ∼ 10％ 완화시키는 것도 바람직하다. 또한, 연신에 이어 150℃ ∼ 250℃ 에서 1 초 ∼ 3 분 열고정시키는 것도 바람직하다.

이와 같이 하여 연신한 후의 막 두께는 10 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 20㎛ ∼ 200㎛ 가 보다 바람직하며, 30㎛ ∼ 100㎛ 가 특히 바람직하다.

또 제막 방향 (길이 방향) 과, 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 θ 가 0˚＋90˚ 또는 -90˚ 에 가까울수록 바람직하다. 즉, 종연신의 경우에는 0˚ 에 가까울수록 좋고, 0±3˚ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0±2˚, 특히 바람직하게는 0±1˚ 이다. 횡연신의 경우에는, 90±3˚ 또는 -90±3˚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2˚ 또는 -90±2˚, 특히 바람직하게는 90±1˚ 또는 -90±1˚ 이다.

유연에서 박리까지의 동안에 필름의 길이 방향으로 걸린 텐션에 의해 Re 가 발생한 경우, 텐터에 의해 폭 방향으로 연신을 함으로써 Re 를 0 에 근접시킬 수도 있다. 이 경우, 바람직한 연신 배율은 0.1％ ∼ 20％, 더욱 바람직하게는 0.5％ ∼ 10％, 특히 바람직하게는 1％ ∼ 5％ 이다.

또 연신 처리는 제막 공정 도중에 실시해도 되고, 제막하여 권취한 원반을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매를 함유한 상태에서 연신을 해도 되고, 잔류 용매량이 2 ∼ 30 질량％ 로 바람직하게 연신할 수 있다.

건조 후 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이하고, 5 ∼ 500㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 150㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광학용, 특히 VA 액정 표시 장치용으로는, 40 ∼ 110㎛ 인 것이 바람직하다. 필름 두께의 조정은 원하는 두께가 되도록 도프 중에 함유되는 고형분 농도, 다이의 구금 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 장척상으로 제막해도 된다. 예를 들어, 폭 0.5 ∼ 3m (바람직하게는 0.6 ∼ 2.5m, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2.2m), 길이 1 롤당 100 ∼ 10000m (바람직하게는 500 ∼ 7000m, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000m) 로 감긴 장척상의 필름으로서 제조할 수 있다. 권취할 때, 적어도 편단 (片端) 에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3㎜ ∼ 50㎜ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎜ ∼ 30㎜, 높이는 0.5 ∼ 500㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200㎛ 이다. 이것은 편압 (片押) 이어도 되고 양압 (兩押) 이어도 된다.

상기 서술한 미연신 또는 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들과 편광판을 조합하여 사용해도 되며, 이들 상에 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드 코트층을 형성하여 사용해도 된다.

〔셀룰로오스아실레이트 필름의 광학 특성〕

본 명세서에 있어서, Re (λ) 및 Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내어지는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (11) 및 식 (12) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

주기 (注記):

식 중, Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.

nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향 의 굴절률을 나타낸다. d 는 막 두께를 나타낸다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바, 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

여기에서 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시하면, 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 등을 들 수 있다.

이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 에 의해 nx, ny, nz 를 산출할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 및 Rth 는, 총치환도, 치환기의 2 위치, 3 위치, 및 6 위치의 치환도 분포나 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 치환기 A 의 치환도가 상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 함유하고 있기 때문에, 부의 Rth 를 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 -300 ∼ -10㎚ 정도의 Rth 를 나타낼 수 있다. 단, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족함과 함께, 전체 치환도가 상기 식 (Ⅲ) 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 이용함으로써, 부의 Rth 가 상기 범위임과 함께, Rth 의 습도 의존성이 작은 필름이 된다. 구체적으로는, 25℃ 80％RH 에 있어서의 파장 590㎚ 광에 대한 Rth 와 25℃ 10％RH 에 있어서의 파장 590㎚ 의 광에 대한 Rth 의 차인 ΔRth 는 10 ∼ 25㎚ 정도로서, Rth 의 습도 의존성이 작다.

또, 필름의 폭 방향의 Re (590) 값의 편차는 ±5㎚ 인 것이 바람직하고, ±3㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또 폭 방향의 Rth (590) 값의 편차는 ±10㎚ 가 바람직하고, ±5㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 길이 방향의 Re 값, 및 Rth 값의 편차도, 폭 방향 편차의 범위 내인 것이 바람직하다.

[평형 함수율]

함수율의 측정법은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 7㎜ × 35㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 (아쿠아 카운터 AQ-200, LE-20S, 모두 히라누마 산업 (주)) 에 의해 칼 피셔법으로 측정한다. 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 평형 함수율은 25℃ 80％RH 에 있어서의 평형 함수율이 0 ∼ 3％ 인 것이 바람직하다. 0.1 ∼ 2％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5％ 인 것이 특히 바람직하다. 3％ 이상의 평형 함수율이면, 광학 보상 필름의 지지체로서 이용할 때에 리타데이션의 습도 변화에 의한 의존성이 커, 광학 보상 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

[헤이즈]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 예를 들어, 헤이즈계 (1001DP 형, 닛폰 전색 공업 (주) 사 제조) 를 이용하여 측정한 값이 0.1 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상 0.60 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 헤이즈를 제어함으로써, 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치에 장착하였을 때에 고콘트라스의 화상이 얻어진다.

(광탄성 계수)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판 보호 필름, 또는 위상차판으로서 사용되는 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름, 또는 위상차판으로서 사용한 경우에는, 흡습에 의한 신장, 수축에 의한 응력에 따라 복굴절 (Re, Rth) 이 변화하는 경우가 있다. 이와 같은 응력에 수반하는 복굴절의 변화는 광탄성 계수로서 측정할 수 있는데, 그 범위는 5 × 10^-7(㎠/kgf) ∼ 30 × 10^-7(㎠/kgf) 이 바람직하고, 6 × 10^-7(㎠/kgf) ∼ 25 × 10^-7(㎠/kgf) 이 보다 바람직하며, 7 × 10^-7(㎠/kgf) ∼ 20 × 10^-7(㎠/kgf) 인 것이 특히 바람직하다.

(표면 처리)

미연신, 또는, 연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름은 경우에 따라 표면 처 리를 함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다.

〔위상차 필름〕

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지 ∼ 45 페이지에 상세히 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판의 형성), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.

〔광학 보상 필름〕

본 발명은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에, 액정성 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 광학 보상 필름은, 여러 가지 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용된다. 특히, 흑표시에 있어서의 액정 셀 중에 발생하는 복굴절을 보상하기 위해서 이용된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 나타내는 부의 Rth, 및 그 위에 형성되는 광학 이방성층이 나타내는 Re 및/또는 Rth 가 광학 보상능에 이용된다.

(광학 이방성층)

광학 이방성층의 제조에 이용하는 액정성 분자의 예로는, 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 포함된다. 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한, 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다. 예를 들어, 원반상 액정 분자에 관해서는 일본 공개특허공보 평8-50206호를, 봉상 액정 분자에 관해서는, 일본 공개특허공보 2002-62427호를 참조하여 제조할 수 있다.

[반사 방지 필름]

또, 본 발명은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름과, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 관한 것이기도 하다. 반사 방지 필름은 통상적인 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

[편광판]

본 발명은 편광막과 그 편광막을 협지하는 2 장의 보호 필름으로 이루어지는 편광판으로서, 2 장의 보호 필름의 적어도 일방이, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름인 편광판에 관한 것이기도 하다. 그 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름의 일부로서, 또 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름의 일부로서, 편광막에 부착되어 있어도 된다. 다른 층을 갖는 경우에도, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면이, 편광막의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-241433호를 참조하여 제조할 수 있다.

〔화상 표시 장치〕

본 발명은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 1 장 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서, 또는 편광판, 광학 보상 필름 및 반사 방지 필름 등의 일부로서, 표시 장치에 이용된다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서, 또는 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용한 편광판, 광학 보상 필름 또는 반사 방지 필름으로서, 액정 표시 장치에 바람직하게 장착할 수 있다. 액정 표시 장치로는, TN 형, IPS 형, FLC 형, AFLC 형, OCB 형, STN 형, ECB 형, VA 형 및 HAN 형의 표시 장치를 들 수 있고, 바람직하게는 IPS 형이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 액정 표시 장치에 있어서도 바람직하게 이용할 수 있다.

IPS 모드의 액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 경우에는, 액정 셀과 표시면측 편광판 또는 백라이트측 편광판 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또, 표시면측 편광판 또는 백라이트측 편광판의 보호 필름으로서도 기능시키고, 편광판의 일부재로서 액정 표시 장치 내에 장착하여, 액정 셀과 편광막 사이에 배치해도 된다. IPS 모드의 액정 셀의 광학 보상 (특히, 흑표시시의 경사 방향의 컬러 시프트 경감) 에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 경우에는, 정의 A 플레이트와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 정의 A 플레이트와 조합하여 이용하는 양태에서는, 상기 셀룰로오스아실레 이트 필름 및 정의 A 플레이트와 조합의 Rth 는 -40㎚ ∼ 40㎚ 인 것이 바람직하고, -20㎚ ∼ 20㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 본 양태에서는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 정의 A 플레이트의 쌍방을, 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 과 액정 셀 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 정의 A 플레이트는, 어느 하나가 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 에 의해 가까운 위치에 배치되어 있어도 되고, 즉, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 에 의해 가까운 위치에 배치되어 있어도 되며, 정의 A 플레이트가, 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 에 의해 가까운 위치에 배치되어 있어도 된다. 단, 전자의 위치 관계로 배치하는 경우에는, 정의 A 플레이트의 면내 지상축을 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 의 흡수축과 평행하게 하여 배치하고, 후자의 위치 관계로 배치하는 경우에는, 정의 A 플레이트의 면내 지상축을 표시면측 편광막 (또는 백라이트측 편광막) 의 흡수축과 직교로 하여 배치한다.

본 양태에서는, 표시면측 편광막 및 백라이트측 편광막과 액정 셀 사이에는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 정의 A 플레이트 이외의 위상차층이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 표시면측 편광판 또는 백라이트측 편광판이, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 및 정의 A 플레이트 이외의 편광막용 보호 필름을 갖고, 그 보호 필름이, 액정 셀과 표시면측 편광막 또는 백라이트측 편광막 사이에 배치되는 경우에는, 그 보호 필름에는 Re 및 Rth 의 쌍방이 거의 0 인 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 폴리머 필름으로 는, 일본 공개특허공보 2006-030937호 등에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름이 바람직하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예로 제한되는 것은 아니다.

(합성예 1 : 중간체 화합물 C-1 의 합성)

메카니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5L 의 3 구 플라스크에, 치환도 2.93 의 아세틸셀룰로오스를 200g, 피리딘 2000mL, 4-디메틸아미노피리딘 (와코 순약) 100㎎ 를 측량하여 넣고, 실온에서 교반하였다. 여기에 무수 아세트산 2000mL 를 천천히 적하하고, 첨가 후 다시 70℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 돌아올 때까지 방랭 (放冷) 하고, 반응 용액을 메탄올 10L 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리시키고, 대량의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃ 에서 철야 건조시킨 후, 90℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 중간 화합물 C-1 을 백색 분체로서 210g 얻었다.

(합성예 2 : 중간체 화합물 C-2 의 합성)

메카니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5L 의 3 구 플라스크에 상기 반응에서 얻어진 중간체 화합물 C-1 을 100g, 디메틸술폭시드 2000mL, 물 40mL 를 측량하여 넣고, 60℃ 에서 30 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 돌아올 때까지 방랭하고, 반응 용액을 메탄올 10L 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리시키고, 대량의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃ 에서 철야 건조시킨 후, 90℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 중간체 화합물 C-2 를 백색 분체로서 80g 얻었다.

(합성예 3 : 예시 화합물 A-1 의 합성)

메카니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3L 의 3 구 플라스크에 상기 반응에서 얻어진 중간체 화합물 C-2 를 40g, 피리딘 400mL 를 측량하여 넣고, 실온에서 교반하였다. 여기에 염화벤조일 85mL 를 천천히 적하하고, 적하 후 다시 70℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 돌아올 때까지 방랭하고, 반응 용액을 메탄올 10L 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리시키고, 대량의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃ 에서 철야 건조시킨 후, 90℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 예시 화합물 A-1 을 백색 분체로서 45g 얻었다. 평균 중합도는 316 이었다.

(합성예 4 : 중간체 화합물 C-3 의 합성)

상기 예시 화합물 C-2 의 제조에 있어서, 100g 의 중간체 화합물 C-1 을 치환도 2.93 의 아세틸셀룰로오스 200g 로, 디메틸술폭시드 2000mL 를 4000mL 로, 물 40mL 를 80mL 로, 교반 30 시간을 20 시간으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하 여, 목적으로 하는 중간체 화합물 C-3 을 백색 분체로서 182g 얻었다.

(합성예 5 : 예시 화합물 A-3 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-3 을 백색 분체로서 42g 얻었다. 평균 중합도는 314 이었다.

(합성예 6 : 예시 화합물 A-5 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 50mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-5 를 백색 분체로서 42g 얻었다. 평균 중합도는 314 이었다.

(합성예 7 : 예시 화합물 A-6 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 4-헵틸벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-6 을 백색 분체로서 45g 얻었다. 평균 중합도는 315 이었다.

(합성예 8 : 예시 화합물 A-9 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 4-헵틸옥시벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-9 를 백색 분체로서 47g 얻었다. 평균 중합도는 313 이었다.

(합성예 9 : 예시 화합물 A-12 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 4-헥실벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-12 를 백색 분체로서 45g 얻었다. 평균 중합도는 315 이었다.

(합성예 10 : 예시 화합물 A-15 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 4-헥실옥시벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-15 를 백색 분체로서 45g 얻었다. 평균 중합도는 312 이었다.

(합성예 11 : 예시 화합물 A-18 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 2,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-18 을 백색 분체로서 47g 얻었다. 평균 중합도는 317 이었다.

(합성예 12 : 예시 화합물 A-21 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드 (알도리치) 190mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-21 을 백색 분체로서 46g 얻었다. 평균 중합도는 315 이었다.

(합성예 13 : 중간체 화합물 C-4 의 합성)

디아세틸셀룰로오스 (아세틸 치환도 2.15) 200g 을 테트라히드로푸란 1500mL 에 용해하였다. 여기에, 피리딘 301mL, 트리페닐메틸클로라이드 885g 을 첨가하여 70℃ 에서 11 시간 교반시켰다. 메탄올 300mL 를 첨가하여 발열이 진정되는 것을 확인한 후, 메탄올 7000mL 와 혼합하여 폴리머를 침전시키고, 40 - 50℃ 의 메탄올로 연속 세정하고 정제하여, 중간체 화합물 C-4 를 216g 얻었다.

(합성예 14 : 중간체 화합물 C-5 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 40g 의 중간체 화합물 C-2 를 80g 의 C-4 로, 피리딘 400mL 를 800mL 로, 염화벤조일 85mL 를 170mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 중간체 화합물 C-5 를 백색 분체로서 90g 얻었다.

(합성예 15 : 중간체 화합물 C-6 의 합성)

중간체 화합물 C-6 을 90g, 디클로로메탄 500g 에 용해하고, 25％ 브롬화수소산아세트산 용액 31g 를 첨가하였다. 실온에서 5 분간 교반한 후, 70g 의 메탄올에 용해한 트리에틸아민 10g 를 첨가하여, 다시 20 분간 교반하였다. 메탄올과 혼합하여 폴리머를 침전시키고, 40 ∼ 50℃ 의 메탄올로 연속 세정하고 여과시킨 후, 진공 건조시켜, 목적으로 하는 중간체 화합물 C-6 을 38g 얻었다. 평균 중합도는 315 이었다.

(합성예 16 : 예시 화합물 A-29 의 합성)

상기 중간체 화합물 C-1 의 제조에 있어서, 40g 의 치환도 2.93 의 아세틸셀룰로오스를 중간체 화합물 C-6 으로, 무수 아세트산 2000mL 를 400mL 로, 피리딘 2000mL 를 피리딘 400mL 와 디클로로메탄 400mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-29 를 백색 분체로서 42g 얻었다. 평균 중합도는 316 이었다.

(합성예 17 : 중간체 화합물 C-7 의 합성)

상기 예시 화합물 C-2 의 제조에 있어서, 100g 의 중간체 화합물 C-1 을 치환도 2.93 의 아세틸셀룰로오스 200g 로, 디메틸술폭시드 2000mL 를 4000mL 로, 물 40mL 를 80mL 로, 교반 30 시간을 10 시간으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 중간체 화합물 C-7 을 백색 분체로서 192g 얻었다.

(합성예 18 : 예시 화합물 A-30 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-7 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-30 을 백색 분체로서 42g 얻었다. 평균 중합도는 314 이었다.

(합성예 19 : 중간체 화합물 C-8 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 C-3 으로, 염화벤조일 85mL 를 15mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 중간체 화합물 C-8 을 백색 분체로서 41g 얻었다. 평균 중합도는 315 이었다.

(합성예 20 : 예시 화합물 A-54 의 합성)

메카니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3L 의 3 구 플라스크로 치환도 2.45 의 아세틸셀룰로오스를 40g, 피리딘 400mL 를 측량하여 넣고, 실온에서 교반하였다. 여기에 염화벤조일 85mL 를 천천히 적하하고, 적하 후 다 시 70℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 돌아올 때까지 방랭하고, 반응 용액을 메탄올 10L 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리시키고, 대량의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃ 에서 철야 건조시킨 후, 90℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 예시 화합물 A-54 를 백색 분체로서 45g 얻었다. 평균 중합도는 312 이었다.

(합성예 21 : 예시 화합물 A-55 의 합성)

상기 예시 화합물 A-1 의 제조에 있어서 중간체 화합물 C-2 를 치환도 2.45의 아세틸셀룰로오스로, 염화벤조일 85mL 를 50mL 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 목적으로 하는 예시 화합물 A-55 를 백색 분체로서 43g 얻었다. 평균 중합도는 314 이었다.

(합성예 22 : 비교 화합물 B-1 의 합성)

일본 공개특허공보 2006-328298호에 기재된 방법으로 합성하였다. 메카니컬 스터러를 부착한 5L 의 3 구 플라스크에, 셀룰로오스를 100g, 물 100mL 를 측량하여 넣고, 하룻밤 교반하여, 물을 감압 여과시켰다. 얻어진 슬러리에 400mL 의 메탄올 (와코 순약) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과시키는 조작을 2 회 실시하였다. 또한 얻어진 슬러리에 400mL 의 디메틸아세트아미드 (와코 순약) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과하는 조작을 3 회 실시하여, 활성화된 셀룰로오스를 얻었다. 메카니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5L 의 3 구 플라스크에, 디메틸아세트아미드 1000mL, 염화 리튬 (와코 순약) 을 측량하여 넣고, 80℃ 에서 용해하였다. 40℃ 로 냉각한 후, 활성화된 셀룰로오스를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 아세트산 (와코 순약) 93g, 벤조산 (와코 순약) 38g, 디시클로헥실카르보디이미드 (와코 순약) 380g, 4-디메틸아미노피리딘 (와코 순약) 130g, 디메틸아미노피리듐 p-톨루엔술폰산염 (토쿄 화성) 130g 을 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 돌아올 때까지 방랭하여, 반응 용액을 물 5L 에 격렬하게 교반하면서 투입하면, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리시키고, 대량의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 60℃ 에서 철야 건조시킨 후, 90℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 비교 화합물 B-1 을 백색 분체로서 90g 얻었다. 평균 중합도는 250 이었다.

(합성예 23 : 비교 화합물 B-2 의 합성)

상기 비교 화합물 B-1 의 제조에 있어서, 아세트산 93g 을 89g 으로, 벤조산 38g 을 226g 으로, 디시클로헥실카르보디이미드 (와코 순약) 380g 을 420g 으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 비교 화합물 B-2 를 130g 얻었다. 평균 중합도는 250 이었다.

[실시예 1 : 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]

하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트의 각각을 이용하여, 이하의 방법에 의해 하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름을 각각 제조하였다.

<셀룰로오스아실레이트 용액의 조제>

하기 원료를 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 용해하여, 셀룰로 오스아실레이트 용액을 갖는 용액을 조제하였다.

하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 100 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402 질량부

메탄올 (제 2 용매) 60 질량부

<셀룰로오스아실레이트 필름 시료의 제조>

셀룰로오스아실레이트 용액 조성의 용액 562 질량부를, 밴드 유연기를 이용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량％ 인 필름을, 140℃ 의 조건에서, Re = 0 이 되도록 필요에 따라 텐터를 이용하여 폭 방향으로 1 ∼ 4％ 의 배율로 가로 1 축 연신하여, 하기 표에 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 각각을 제조하였다. 이하, 특별히 언급하지 않으면, 제조한 필름의 두께는 모두 80㎛ 이다.

<셀룰로오스아실레이트 필름 시료의 평가>

필름 시료의 평가에 대해서는, 상기에서 얻어진 각 필름 시료의 일부 (120㎜ × 120㎜) 를 준비하고, 리타데이션값에 대해서는“KOBRA 21ADH" (오지 계측 기기 (주) 사 제조) 에 의해, 25℃ 60％RH 에 있어서의 파장 590㎚ 의 광에 대한 Rth 를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

또한 25℃ 80％RH 에 있어서의 파장 590㎚ 의 광에 대한 Rth 와, 25℃ 10％RH 에 있어서의 파장 590㎚ 의 광에 대한 Rth 의 차 ΔRth 를 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 셀룰로오스아실레이트 필름 (SA-1 ∼ SA-12) 은, Rth 가, 절대값이 큰 부의 값을 나타내는 것을 이해할 수 있다. 마찬가지로 치환기 A 를 갖고 있는데, DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 의 값이 본 발명의 범위 밖인, 즉, 상기 식 (I) 을 만족하지 않는, 셀룰로오스아실레이트를 이용하여 제조한 비교예의 필름 (SB-1 및 SB-2) 은, Rth 가 정(正)의 값을 나타내었다.

또, 전체 치환도 DS 의 값이 상기 식 (Ⅲ) 을 만족하고 있는 셀룰로오스아실레이트를 이용하면, 이것을 만족하지 않는 셀룰로오스아실레이트를 이용한 경우와 비교하여, ΔRth, 즉 Rth 의 습도 의존성이 작아지는 것을 이해할 수 있다.

[실시예 2 : IPS 모드 액정 표시 장치의 제조]

<적층 필름의 제조>

상기 필름 No.SA-1 ∼ SA-13 의 표면에 각각, 하기 방법으로 광학 이방성층을 형성하여, 적층 필름 No.LSA-1 ∼ LSA-13 을 제조하였다.

각 필름의 표면을 비누화한 후, 이 필름을 반송하면서, 필름 상에 하기 조성의 배향막 도포액을 와이어 바 코터로 20mL/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜 막을 형성하였다. 다음으로, 형성한 막에 필름의 길이 방향과 평행한 방향으로 러빙 처리를 하여 배향막을 형성하였다.

배향막 도포액의 조성

하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부

물 371 질량부

메탄올 119 질량부

글루타르알데히드 0.5 질량부

[화학식 1]

상기 배향막 상에, 이하의 조성의 도포액을 바 코터를 이용하여 연속적으로 도포하였다. 도포층을 100℃ 에서 1 분간 가열하여, 봉상 액정 분자를 배향시킨 후, 자외선을 조사하여 봉상 액정 분자를 중합시키고, 배향 상태를 고정시켜, 광학 이방성층을 형성하였다.

광학 이방성층 형성용 도포액 조성

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하기의 봉상 액정 화합물 38.4 질량％

하기의 증감제 0.38 질량％

하기의 광중합 개시제 1.15 질량％

하기의 공기 계면 수평 배향제 0.06 질량％

메틸에틸케톤 60.0 질량％

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[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, 셀룰로오스아실레이트 필름과 광학 이방성층의 적층 필름 각각에 대하여, Re 의 광 입사 각도 의존성을 측정하여, 미리 측정한 셀룰로오스아실레이트 필름의 기여분을 뺌으로써, 상기 광학 이방성층만의 광학 특성을 산출하였다. 광학 이방성층의 Re 는 137㎚, Rth 는 69㎚, Nz 값은 1.0, 봉상 액정 분자의 장축의 층 평면에 대한 평균 경사각은 0˚로서, 필름 평면에 대하여 평행하게 배향되어 있었다. 또, 봉상 액정성 분자는, 장축 방향이 롤상 셀룰로오스아세테이트 필름의 길이 방향과 평행해지도록 배향되어 있었다 (즉, 광학 이방성층의 지상축 방향은 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향에 평행해져 있었다).

이와 같이 하여 제조한 적층 필름 No.LSA-1 ∼ LSA-13 의 각각을 제조하였다.

한 장의 유리 기판 상에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 전극간의 거리가 20㎛ 가 되도록 전극 (도 1 중 2 및 3) 을 배치 형성하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고 러빙 처리를 하였다. 도 1 중에 나타내는 방향 4 로 러빙 처리를 하였다. 별도로 준비한 1 장의 유리 기판의 일방의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙 처리를 하여 배향막으로 하였다. 2 장의 유리 기판을, 배향막끼리를 대향시켜, 기판의 간격 (갭 ; d) 을 3.9㎛ 로 하고, 2 장의 유리 기판의 러빙 방향이 반평행이 되도록 하여 중첩하여 부착하고, 이어서 굴절률 이방성 (Δn) 이 0.0769 및 유전률 이방성 (Δε) 이 정의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 d·Δn 의 값은 300㎚ 이었다.

<표시면측 편광판의 제조>

요오드 수용액 중에서 연속적으로 염색한 두께 80㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 반송 방향으로 5 배 연신하고, 건조시켜 길이 500m 의 편광막을 얻었다.

표시면측 보호 필름으로서, 비누화 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 을 준비하였다.

액정 셀측 보호 필름으로서, 상기에서 제조한 적층 필름 No.LSA-1 ∼ LSA-13 을 각각 준비하였다.

편광막의 일방의 면에, 후지택 TD80UF 를, 다른 일방의 면에 각 적층 필름을 셀룰로오스아실레이트 필름의 면과 편광막이 접하도록 하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 부착하여, 표시면측 편광판을 제조하였다. 편광막의 흡수축과 광학 이방성층의 면내 지상축은 서로 평행하였다.

이와 같이 하여, 적층 필름 No.LSA-1 ∼ LSA-13 의 각각을 보호 필름으로서 갖는 편광판 No.PSA-1 ∼ PSA-13 을 각각 제조하였다.

<백라이트측 편광판>

표시면측 편광판에 이용한 편광막과 동일한 편광판을 준비하였다.

액정 셀측 보호 필름으로서, 비누화 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지택 T40UZ, 후지 필름 (주) 제조, 두께 40㎛, Re = 1㎚, Rth = 35㎚) 을 준비하였다.

편광막의 일방의 면에 후지택 TD80UF 를, 다른 일방의 면에 후지택 T40UZ 를, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 부착하여, 백라이트측 편광판을 제조하였다.

제조한 IPS 모드 액정 셀의 일방에, 상기 제조한 표시면측 편광판 No.PSA-1 ∼ PSA-13 의 각각을, 그 흡수축을 액정 셀의 러빙 방향 (흑표시시의 액정 분자의 지상축 방향) 에 직교하게, 즉 투과축을 흑표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행하게, 광학 이방성층이 액정 셀측이 되도록 부착하였다. 계속해서, 액정 셀의 다른 일방의 측에 상기 제조한 백라이트측 편광판을, 액정 셀측 보호 필름이 액정 셀측이 되도록, 크로스니콜의 배치로 부착하여, 액정 표시 장치 No.1 ∼ 13 을 각각 제조하였다.

액정 표시 장치 No.1 ∼ 13 에 대하여, 시야각 특성을 평가한 결과, 모두 흑표시시에 경사 방향의 광 누출은 없어, 고콘트라스트의 화상을 표시할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3 : IPS 모드 액정 표시 장치의 제조]

<적층 필름의 제조>

표시면측 편광판 No.PSA-1 ∼ PSA-13 의 제조에 있어서, 광학 이방성층을 형성하지 않고, 그 대신에, 이하와 같이 제조한 폴리머 필름 1 ∼ 5 를 각 셀룰로오스아실레이트 필름 No.SA-1 ∼ SA-13 의 표면에 접착제를 이용하여 부착한 적층 필름을 각각 제조하였다.

<폴리머 필름 1 ∼ 3 의 제조>

폴리카보네이트의 펠릿을 메틸렌클로라이드에 용해하여, 금속제의 밴드 상에 유연하고, 계속해서 건조시킴으로써 두께 80㎛ 의 폴리카보네이트 필름을 얻었다. 폴리카보네이트 필름을 170℃ 의 온도 조건에서 가로 1 축 텐터 연신기를 이용하여 폭 방향으로 3.5％, 및 4.5％ 의 1 축 연신을 하여, 각각 길이 500m 의 폴리머 필름 1, 및 폴리머 필름 2 를 얻었다.

또한 이 두께 80㎛ 의 폴리카보네이트 필름을, 170℃ 의 온도 조건에서 길이 방향으로 3.5％, 폭 방향으로 1％ 의 2 축 연신을 하여, 길이 500m 의 폴리머 필름 3 을 얻었다.

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여, Re 의 광 입사각도 의존성을 측정하고, 이들의 광학 특성을 산출한 결과,

폴리머 필름 1 : Re 가 100㎚, Rth 가 50㎚ 이고, Nz 가 1.0

폴리머 필름 2 : Re 가 140㎚, Rth 가 70㎚ 이고, Nz 가 1.0

폴리머 필름 3 : Re 가 80㎚, Rth 가 80㎚ 이고, Nz 가 1.5

이며, 모두 면내 지상축이 장척상 필름의 길이 방향에 직각이었다.

<폴리머 필름 4 의 제조>

시판되는 노르보르넨계 필름 (상품명「제오노아」, 닛폰 제온 (주) 제조) 을 170℃ 의 온도 조건에서 가로 1 축 텐터 연신기를 이용하여 폭 방향으로 1.25 배의 연신 처리를 한 후에, 클립 유지 부분을 떼어내어 권취하여, 폴리머 필름 4 를 제조하였다. 폴리머 필름 4 는 Re 가 93㎚, Rth 가 133㎚ 이고, Nz 가 1.9이며, 지상축이 장척상 필름의 길이 방향에 평행한 것을 확인할 수 있었다.

<폴리머 필름 5 의 제조>

시판되는 노르보르넨계 필름 (상품명「아톤」, JSR (주) 제조) 을 가로 1 축 텐터 연신기를 이용하여, 145℃ 의 온도 조건에서 폭 방향으로 1.27 배의 연신 처리를 하였다. 이 때 필름의 반송 텐션을 조정하여 길이 방향으로는 3％ 수축되도록 하였다. 연신 처리 후에, 클립 유지 부분을 떼어내어 권취하고, 폴리머 필름 5 를 제조하였다.

폴리머 필름 5 는 Re 가 102㎚, Rth 가 123㎚ 이고, Nz 가 1.7 이며, 지상축이 장척상 필름의 길이 방향에 평행한 것을 확인할 수 있었다.

<표시면측 편광판의 제조>

상기에서 제조한 적층 필름을 액정 셀측 보호 필름으로서 편광막에 부착한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 표시면측 편광판을 각각 제조하였다. 또한, 부착시에는 폴리머 필름 1 ∼ 5 의 면과 편광막의 면을 접착제로 부착하였다.

편광막의 흡수축과 폴리머 필름 1 ∼ 5 의 각각의 면내 지상축은, 서로 직교하였다.

표시면측 편광판 No.PSA-1 ∼ PSA-13 대신에, 상기에서 제조한 표시면측 편광판을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 IPS 모드 액정 표시 장치를 각각 제조하였다.

제조한 액정 표시 장치의 시야각 특성을 평가한 결과, 모두 흑표시시에 경사 방향의 광 누출은 없어, 고콘트라스트의 화상을 표시할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 1 은, 실시예에서 제조한 IPS 모드 액정 셀의 기판 내면의 화소 전극 일부의 개략 상면도.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 액정 셀 기판의 화소 영역의 일부

2 화소 전극

3 표시 전극

4 러빙 방향

5a, 5b 흑표시시의 액정 화합물의 디렉터

6a, 6b 백표시시의 액정 화합물의 디렉터

Claims

벤조일기를 함유하는 아실기 (치환기 A) 와, 지방족 아실기 (치환기 B) 를 갖고, 그 치환기 A 의 치환도가 하기 식 (I) 및 식 (Ⅱ) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트의 적어도 1 종을 함유하고,

상기 치환기 A 는 상기 벤조일기가 셀룰로오스아실레이트의 에스테르 결합부와 직접 결합되어 있고,

상기 치환기 B 는 탄소수 1 ~ 4 의 지방족 아실기이고,

상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (Ⅲ) 을 만족하는, 셀룰로오스아실레이트 조성물 :

식 (I) DSA2 ＋ DSA3 - DSA6 > 0.05

식 (Ⅱ) 0.11 < DSA2 ＋ DSA3 ＋ DSA6 < 0.71

식 (Ⅲ) 2.91 ≤ DS ≤ 3.0

식 중, DSA2, DSA3 및 DSA6 은 각각 셀룰로오스아실레이트의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있어서의 치환기 A 의 치환도를 나타내고, DSA6 은 0 ≤ DSA6 ≤ 0.22 의 관계를 만족하고, DS 는 셀룰로오스아실레이트 중의 아실기에 의한 총 치환도를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

상기 치환기 B 의 치환도 DSB 가 하기 식 (Ⅳ) 를 만족하는, 셀룰로오스아실레이트 조성물 :

식 (Ⅳ) 2.15 ≤ DSB ≤ 2.89.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 치환기 A 가, 벤조일기, 페닐벤조일기, 4-헵틸벤조일기, 2,4,5-트리메톡시벤조일기, 및 3,4,5-트리메톡시벤조일기에서 선택되는, 셀룰로오스아실레이트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 치환기 B 가 아세틸기이고,

상기 치환기 A 의 치환도가 하기 식 (Ⅴ) 및 식 (Ⅵ) 을 만족하는, 셀룰로오스아실레이트 조성물 :

식 (Ⅴ) 0.06 ≤ DSA2 + DSA3 - DSA6 ≤ 0.65

식 (Ⅵ) 0.32 ≤ DSA2 + DSA3 + DSA6 ≤ 0.65.
제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 조성물로 이루어지는, 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 5 항에 있어서,

위상차 필름인, 셀룰로오스아실레이트 필름.
제 5 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름과, 배향 상태로 고정된 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는, 광학 보상 필름.
제 5 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름과, 반사 방지층을 갖는, 반사 방지 필름.
편광막과 그 편광막을 협지하는 2 장의 보호 필름으로 이루어지는 편광판으로서,

2 장의 보호 필름의 적어도 일방이, 제 5 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름인, 편광판.
제 5 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 적어도 갖는, 화상 표시 장치.
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