JP2019218468A

JP2019218468A - セルロースベンゾエート

Info

Publication number: JP2019218468A
Application number: JP2018116624A
Authority: JP
Inventors: 知弘橋爪; Tomohiro Hashizume; 小山　裕; Yutaka Koyama; 裕小山; 充大野; Mitsuru Ono; 岡本　裕介; Yusuke Okamoto; 裕介岡本
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-12-26

Abstract

【課題】半透膜やフィルム材料として使用できるセルロースベンゾエートの提供。【解決手段】セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであって、２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しており、合計平均置換度が１．５〜２．５の範囲である、セルロースベンゾエート。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースベンゾエートと、前記セルロースベンゾエートからなる、半透膜、フィルムなどとして使用できる成形体に関する。

セルロースアセテート、セルロースプロピオネートなどのセルロースエステルは、半透膜、フィルムなどの成形体にすることにより各種分野で使用されている。
特許文献１には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルであって、Ｃ２位およびＣ３位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ２ＤＳ_アリール」および「Ｃ３ＤＳ_アリール」）の合計からＣ６位におけるアリールアシル置換度（「Ｃ６ＤＳ_アリール」）を引いた値が少なくとも０．２５になるような位置選択性である、位置選択的に置換されたセルロースエステルの発明が記載されている。前記セルロースエステルは、光学フィルム用途が記載されている。

特表２０１４−５１３１７８号公報

本発明は、セルロースベンゾエートと、前記セルロースベンゾエートからなる、半透膜、フィルムなどとして使用できる成形体を提供することを課題とする。

本発明は、セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであって、
２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しており、
合計平均置換度が１．５〜２．５の範囲である、セルロースベンゾエートを提供する。

本発明のセルロースベンゾエートは、半透膜やフィルムの製造原料として使用することができる。

実施例１のセルロースベンゾエートのＮＭＲスペクトルを示すチャート図。実施例２のセルロースベンゾエートのＮＭＲスペクトルを示すチャート図。

本発明のセルロースベンゾエートは、セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであり、各置換位置における平均置換度が異なっているものである。
本発明のセルロースベンゾエートの２位、３位および６位の平均置換度は、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しているものであり、３位置換度＞２位置換度＞６位置換度の関係を有しているものでもよい。
本発明のセルロースベンゾエートの２位、３位および６位の合計平均置換度は１．５〜２．５の範囲であり、１．６〜２．３が好ましく、１．７５〜２．２がより好ましい。

次に本発明のセルロースベンゾエートの製造方法を説明する。
本発明のセルロースベンゾエートの製造方法は、二段合成方法を使用する。
第１段では、セルロースと塩化ベンゾイルなどを加熱下で反応させて、平均置換度３．０のセルロースベンゾエートを製造する。反応条件は、１００〜１２０℃で３〜７時間が好ましい。
次の第２段では、平均置換度３．０のセルロースベンゾエートに対してアミンなどの脱ベンゾイル化剤を加熱下で反応させて、平均置換度１．５〜２．５のセルロースベンゾエートを製造する。
脱ベンゾイル化剤として使用するアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物、メチルヒドラジンおよびメチルヒドラジン水和物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。
また脱ベンゾイル化反応の際には、水酸化ナトリウムとメタノールの混合水溶液を併用することが好ましい。
反応条件は、９０〜１１０℃で３〜７時間が好ましい。

本発明の成形体は、上記したセルロースベンゾエートからなるものである。
本発明の成形体は特に制限されるものではないが、半透膜、フィルム、繊維などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

半透膜は、セルロースベンゾエート、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
セルロースベンゾエートと溶媒の濃度は、第２のセルロース混合エステル１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、セルロースベンゾエートと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
本発明の半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
本発明の半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。

フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
繊維は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。

実施例１（セルロースベンゾエートの製造）
原料となるレーヨンと塩化ベンゾイルを室温（２５℃）で反応容器に仕込んだ。溶媒としてピリジンを使用した。レーヨンと溶媒の割合は、レーヨン約４質量％、溶媒９６質量％であった。
その後、反応容器を昇温して行き、約１１０℃で５時間保持して、ベンゾイル化反応を行った。
その後、反応容器内に反応停止剤としてメタノールを投入し、さらに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を投入した。

その後、反応容器内に脱ベンゾイル化剤として、メチルヒドラジン１水和物を投入し、１００℃で５時間、脱ベンゾイル化反応を行った。
その後、反応容器内に中和剤として酢酸を投入して中和した後、室温まで冷却して晶析させ、さらにメタノールで洗浄して、表１に示すセルロースベンゾエートを製造した。
２位、６位の平均置換度は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（50−110ppm）により測定した。３位の平均置換度は、全平均置換度と、２位と６位の平均置換度の差から求めた。

実施例２
実施例１と同様にして表１に示すセルロースベンゾエートを製造した。但し、メチルヒドラジン投入後の脱ベンゾイル化反応時間を７時間とした。

本発明のセルロースベンゾエートは、半透膜やフィルム材料として使用することができる。

Claims

セルロースの構成単位の２位、３位および６位のヒドロキシル基の水素原子がベンゾイル基で置換されたセルロースベンゾエートであって、
２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度≧２位置換度＞６位置換度の関係を有しており、
合計平均置換度が１．５〜２．５の範囲である、セルロースベンゾエート。
前記２位、３位および６位の平均置換度が、３位置換度＞２位置換度＞６位置換度の関係を有しているものである、請求項１記載のセルロースベンゾエート。
請求項１または２記載のセルロースベンゾエートからなる成形体。