Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101423632B1 - 이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지 - Google Patents

이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101423632B1
KR101423632B1 KR1020070057288A KR20070057288A KR101423632B1 KR 101423632 B1 KR101423632 B1 KR 101423632B1 KR 1020070057288 A KR1020070057288 A KR 1020070057288A KR 20070057288 A KR20070057288 A KR 20070057288A KR 101423632 B1 KR101423632 B1 KR 101423632B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
negative electrode
battery
positive electrode
electrolytic solution
Prior art date
Application number
KR1020070057288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070119515A (ko
Inventor
히로유키 야마구치
마사유키 아이하라
타다히코 쿠보타
Original Assignee
소니 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼가이샤 filed Critical 소니 가부시끼가이샤
Publication of KR20070119515A publication Critical patent/KR20070119515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101423632B1 publication Critical patent/KR101423632B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65686—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of an organo-phosphorane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지가 제공된다. 세퍼레이터에 함침된(impregnated) 전해액은 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O,O']붕산 리튬과 같은 비대칭 구조를 갖는 이온성 화합물을 전해질 염으로서 포함한다. 이것에 의해, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬 또는 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬과 같은 대칭 구조를 갖는 이온성 화합물이 전해질 염으로써 포함되는 경우와 비교해보면, 전해액의 전도성이 향상된다.
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15 A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…가스킷, 20, 30…권회 전극체, 21, 33…정극, 21A, 33A…정극 집전체, 21B, 33B…정극 활물질층, 22, 34…부극, 22A, 34A…부극 집전체, 22B, 34B…부극 활물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25, 31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전해질층, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Description

이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지{IONIC COMPOUND, ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND BATTERY}
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 이온성 화합물을 전해질염으로서 이용한 제1 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 1실시형태에 따른 이온성 화합물을 전해질염으로서 이용한 제3 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 Ⅰ-Ⅰ선에 따른 단면도.
본 발명은, 이온성 화합물, 그것을 이용한 전해액(電解液), 및 그것을 이용한 전기 화학 디바이스 및 전지에 관한 것이다.
종래, 다양한 분야에 있어서, 이온성 화합물이 널리 사용되고 있다. 1예를 들면, 전기 화학 디바이스의 분야에서는, 용해성(溶解性) 및 이온 해리성(解離性) 등을 중시해서, PF6 - 또는 BF4 - 등의 음이온을 포함하는 이온성 화합물이 전해질염으 로서 사용되고 있다.
이 전기 화학 디바이스중에서, 주로 전자 기기용의 전원으로서 사용되는 전지, 특히 충방전가능한 2차 전지의 분야에서는, 용량 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도, 충방전 반응에 리튬 이온의 흡장(吸藏; insertion) 및 방출(放出; extraction)을 이용하는 2차 전지(이른바 리튬 이온 2차 전지)나, 리튬 금속의 석출(析出; precipitation) 및 용해(溶解)를 이용하는 2차 전지(이른바 리튬 금속 2차 전지)는, 종래의 납(鉛) 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많이 기대되고 있다.
이런 종류의 2차 전지에서는, 도전성(導電性) 및 전위 안정성 등을 중시해서, 탄산 프로필렌 또는 탄산 디에틸 등의 탄산염을 주성분으로 하는 비수(非水) 용매에 LiPF6 등의 전해질염이 용해된 전해액이 널리 사용되고 있다. 이 전해질염으로서는, LiPF6 이외에, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4 또는 LiAsF6이나, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) 등도 사용되고 있다. 또, 최근에는, 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬이나 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 등도 사용되고 있다. 이 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬에 대해서는, 전기 화학 디바이스의 분야에 있어서 내열성(耐熱性) 및 내가수분해성(耐加水分解性) 등을 향상시키기 위해서 사용하는 것이 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특개(特開) 제2002-110235호 공보
그렇지만, 종래의 이온성 화합물은, 용해성 및 화학적 안정성의 면에 있어서 아직도 충분하다고는 할 수 없다. 이 때문에, 종래의 이온성 화합물을 이용한 전해액 및 전기 화학 디바이스에서는, 각종 성능에 스스로 한계가 생겨 버린다. 구체적으로는, 전해액에서는 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 2차 전지에서는 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그의 제1 목적은, 용해성 및 화학적 안정성을 향상시키는 것이 가능한 이온성 화합물을 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 제2 목적은, 도전성을 향상시키는 것이 가능한 전해액을 제공하는데 있다.
또, 본 발명의 제3 목적은, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 디바이스 및 전지를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 이온성 화합물은, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지는 것이다.
Figure 112007042470738-pat00001
(Xn +는 단주기형(短周期型) 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 전이 금속(遷移金屬; transition metal), 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다.)를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수(整數), b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다.)
본 발명에 따른 전해액은, 용매와 화학식 2에 나타낸 전해질염을 포함하는 것이다.
Figure 112007042470738-pat00002
(Xn +는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 전이 금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸 다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
본 발명에 따른 전기 화학 디바이스는, 화학식 3에 나타낸 전해질염을 함유하는 전해액을 구비한 것이다.
Figure 112007042470738-pat00003
(Xn +는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 전이 금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
본 발명에 따른 전지는, 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해액을 구비하고, 전해액이 화학식 4에 나타낸 전해질염을 포함하는 것이다.
Figure 112007042470738-pat00004
(Xn +는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 전이 금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 1실시형태에 따른 이온성 화합물은, 화학식 5에 나타낸 구조를 가지고 있다. 이 이온성 화합물의 음이온은, 중심 원소(中心元素)(M)에 서로 다른 3종류의 기, 즉 불소기(-F)와, 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기(-Rf)와, 킬레이트(chelate) 산소 구조를 가지는 배위자(配位子; ligand)(-O-Y-O-)가 도입된 것이다.
Figure 112007042470738-pat00005
(Xn +는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 전이 금속, 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소, Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
이 이온성 화합물의 1예를 양이온의 종류마다 분류(分類)해서 들면(예시하면), 이하와 같다.
1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온을 대표해서 리튬 이온(Li+)을 포함하는 것으로서는, 화학식 6에 나타낸 일련(一連)의 화합물을 들 수 있다. 즉, (1)의 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, (2)의 플루오로펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, (3)의 플루오로트리플루오로메틸[말로네이트-O, O′]붕산 리튬, (4)의 플루오로트리플루오로메틸[디플루오로말로네이트-O, O′]붕산 리튬, (5)의 플루오로트리플루오로메틸[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥 시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 리튬, (6)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]인산 리튬, (7)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[말로네이트-O, O′]인산 리튬, (8)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[디플루오로말로네이트-O, O′]인산 리튬, (9)의 플루오로트리플루오로메틸[메틸렌디설포네이트-O, O′]붕산 리튬, (10)의 플루오로트리플루오로메틸[술포아세테이트-O, O′]붕산 리튬 등이다.
Figure 112007042470738-pat00006
오늄 이온을 대표해서 테트라에틸암모늄 이온((C2H5)4N+)를 포함하는 것으로서는, 화학식 7에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, (1)의 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (2)의 플루오로펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (3)의 플루오로트리플루오로메틸[말로네이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (4)의 플루오로트리플루오로메틸[디플루오로말로네이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (5)의 플루오로트리플루오로메틸[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (6)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]인산 테트라에틸암모늄, (7)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[말로네이트-O, O′]인산 테트라에틸암모늄, (8)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[디플루오로말로네이트-O, O′]인산 테트라에틸암모늄, (9)의 플루오로트리플루오로메틸[메틸렌디설포네이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄, (10)의 플루오로트리플루오로메틸[술포아세테이트-O, O′]붕산 테트라에틸암모늄 등이다.
Figure 112007042470738-pat00007
트리에틸메틸암모늄 이온((C2H5)3NCH3 +)를 포함하는 것으로서는, 화학식 8에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, (1)의 플루오로트리플루오로메틸[옥살레 이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (2)의 플루오로펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (3)의 플루오로트리플루오로메틸[말로네이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (4)의 플루오로트리플루오로메틸[디플루오로말로네이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (5)의 플루오로트리플루오로메틸[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (6)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]인산 트리에틸메틸암모늄, (7)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[말로네이트-O, O′]인산 트리에틸메틸암모늄, (8)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[디플루오로말로네이트-O, O′]인산 트리에틸메틸암모늄, (9)의 플루오로트리플루오로메틸[메틸렌디설포네이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄, (10)의 플루오로트리플루오로메틸[술포아세테이트-O, O′]붕산 트리에틸메틸암모늄 등이다.
Figure 112007042470738-pat00008
　에틸메틸이미다졸륨 이온(C6H11N2 +)을 포함하는 것으로서는, 화학식 9에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, (1)의 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (2)의 플루오로펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (3)의 플루오로트리플루오로메틸[말로네이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (4)의 플루오로트리플루오로메틸[디플루오로말로네이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (5)의 플루오로트리플루오로메틸[3, 3, 3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (6)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[옥살레이트-O, O′]인산 에틸메틸이미다졸륨, (7)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[말로네이트-O, O′]인산 에틸메틸이미다졸륨, (8)의 플루오로트리스펜타플루오로에틸[디플루오로말로네이트-O, O′]인산 에틸메틸이미다졸륨, (9)의 플루오로트리플루오로메틸[메틸렌디설포네이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨, (10)의 플루오로트리플루오로메틸[술포아세테이트-O, O′]붕산 에틸메틸이미다졸륨 등이다.
Figure 112007042470738-pat00009
또한, 화학식 5에 나타낸 구조를 가지고 있으면, 이온성 화합물이 화학식 6∼화학식 9에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다(물론이다). 여기에서는 상세하게 설명하지 않지만, 예를 들면 양이온(카티온)으로서는, 상기한 것 외에 암모늄 이온(NH4 +)이나 포스포늄 이온(PH4 +) 등도 들 수 있다.
이 이온성 화합물에서는, 음이온(아니온)이, 중심 원소에 서로 다른 3종류의 기가 도입된 비대칭 구조를 가지고 있기 때문에, 음이온이 대칭 구조를 가지는 경우와 비교해서, 이하의 이점이 얻어진다. 첫째로, 불소기의 높은 전자 흡인성(電子吸引性; electron-withdrawing property)에 의해 해리성이 향상된다. 둘째로, 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기의 높은 전자 흡인성에 의해 해리성이 향상됨과 동시에, 그들의 큰 입체(立體; spatial) 사이즈(입체적인 보호 효과)에 의해 중심 원소가 반응하기 어렵고 되고, 즉 분해가 억제된다. 셋째로, 산소 킬레이트 구조를 가지는 배위자의 큰 입체 사이즈에 의해, 분해가 억제된다.
이 이온성 화합물은, 단체로(單體; singly) 사용되어도 좋고, 또는 다른 재료와 혼합되는 것에 의해 사용되어도 좋다. 또, 이온성 화합물의 사용 용도는, 예를 들면 양이온의 종류에 따라서 임의로 설정가능하다. 1예를 들면, 트리에틸메틸암모늄 이온 등의 비대칭 암모늄 이온이나 이미다졸륨 이온을 포함하는 것은, 단체인 채로 이온성 액체로서 사용가능하다. 또, 리튬 이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온 등을 포함하는 것은, 전해액을 구성하는 전해질염으로서 전기 화학 디바이스에 사용가능하다. 특히, 리튬 이온을 포함하는 것은 2차 전지 등에 적합하며, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온을 포함하는 것은 상기 이중층 캐패시터 등에 적합하다.
이 이온성 화합물에 의하면, 화학식 5에 나타낸 구조를 가지도록 했으므로, 상기한 바와 같이, 해리성이 향상됨과 동시에 분해가 억제된다. 따라서, 용해성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다.
다음에, 본 실시형태에 따른 이온성 화합물의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스로서, 전해액을 구비한 2차 전지를 예로 들면, 이온성 화합물은 이하와 같이 해서 2차 전지에 이용된다.
(제1 전지)
도 1은, 이온성 화합물을 전해질염으로서 이용한 제1 전지의 단면 구성으로 도시하는 것이다. 이 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내지는 것이며, 이른바 리튬 이온 2차 전지이다. 도 1에서는, 이른바 원통형(圓筒型)이라고 불리는 전지 구조를 도시하고 있으며, 거의(substantially; 실질적으로) 중공 원주형상(中空圓柱狀; hollwo cylindrical-shaped)의 전지캔(電池缶)(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납(收納; contain)되어 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금이 이루어진 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부(一端部)는 폐쇄되고, 타단부(他端部)는 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 두고, 그의 권회 둘레면(卷回周面; peripheral winding surface)에 대해서 수직으로 연장존재(延在)하도록 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부(開放端部)에는, 전지뚜껑(14)과, 그 전지뚜껑(14)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 가스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 장착(取付; mount)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면, 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸 브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브 기구(15)에서는, 내부 단락(內部短絡; internal short circuit) 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓; internal pressure)이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전(反轉)되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 사이의 전기적 접속이 절단(切斷; disconnect)되게 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승함에 따라서 저항이 증대하는 것에 의해, 전류를 제한해서 대전류에 기인하는 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 가스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포(塗布; coat)되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접(溶接; weld)되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(集電體; current collector)(21A)의 양면에, 정극 활물질층(21B)이 마련된 것이다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종(種) 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 탄소 재료 등의 도전재(導電材)나, 폴리불화비닐리덴 등의 결착재(結着材; binder)를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 이들을 포함하는 고용체(固溶體; solid solution)(Li(NixCoyMnz)O2) ; x, y 및 z의 값은 각각 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈1, x＋y＋z=1이다 ), 또는 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2 - vNiv)O4 ; ｖ의 값은ｖ〈2이다)등의 리튬 복합 산화물이나, 인산철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈(olivine) 구조를 가지는 인산 화합물 등이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또, 상기한 것 이외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화철, 2황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 유황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에, 부극 활물질층(22B)이 마련된 것이다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스텐레스 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 도전재 또는 결착재 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡창 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속(半金屬; metalloid) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相; phase)을 적고도 일부에 가지는 바와 같은 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶; eutectic)(공융 혼합물(共融混合物; eutectic mixture), 금속간(金屬間) 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은, 규소 또는 주석이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이와 같은 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구 성 원소는, 코발트(Co), 철, 마그네슘, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소(C), 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이다. 제2 원소 및 제3 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그 중에서도, 부극 재료로서는, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70질량% 이하인 CoSnC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성(組成) 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 CoSnC함유 재료는, 필요에 따라서, 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오브, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무트 등이 바람직하고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, CoSnC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상(相)을 가지고 있고, 이 상은 결정성(結晶性)이 낮은 또는 비정질(非晶質)인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석 등이 응집 또는 결정화하는 것에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합하는 것에 의해, 그와 같은 응집(凝集; cohesion) 또는 결정화(結晶化; crystallization)를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지교정된 장치에 있어서, 흑연의 경우에는, 탄소의 1s궤도(C1s)의 피크가 284.5eV에 나타난다. 또, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크는 284.8eV에 나타난다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도(電荷密度)가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, CoSnC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, CoSnC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에, C1s의 피크를 이용한다. 통상, 재료 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함하는 형태(形)로서 얻어지므로, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박(束縛; binding) 에너지측에 존재하는 주(主; main)피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 또는 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료도 들 수 있다. 이들 탄소 재료와 상기한 부극 재료를 함께 이용하도록 해도 좋다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 상기한 부극 재료와 함께 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는데다, 또 도전재로서도 기능하므로 바람직하다.
이 2차 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료와의 사이에서 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 의한 충전 용량이 커지고, 완전 충전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리(隔離; isolate)하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹으로 이루어지는 다경질막(多硬質膜)에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층(積層; laminate)한 구조로 되어 있어도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상(液狀)의 전해질인 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 이 전해액은, 액상의 용매, 예를 들면 유기 용제 등의 비 수 용매와, 그 비수용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 1, 3-디옥솔-2-원(one), 4-비닐-1, 3-디옥소란-2-원, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, 이소 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N′-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란 또는 디메틸술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸 또는 탄산 에틸메틸의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 뛰어난 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염은, 본 실시형태에 따른 이온성 화합물을 포함하고 있다. 전해액의 도전성 및 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이 전해질염은, 예를 들면 상기한 이온성 화합물에 더하여, 경금속염(이온성 화합물과 일치하는 것을 제외한다)의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있 어도 좋다. 전해액의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 경금속염으로서는, 예를 들면 LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr, LiPF6, LiBF4, LiB(OCOCF3)4, LiB(OCOC2F5)4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2H5SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 리튬 환상(環狀; cyclic) 1, 2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 환상 1, 3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1, 4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 또는 리튬 환상 퍼플루오로헵탄 2산(二酸; diol) 이미드 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 또는 LiAsF6의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전기 화학적 특성이 얻어짐과 동시에 높은 도전율이 얻어지기 때문이다. 특히, LiPF6과 함께, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 리튬이미드염 또는 환상 리튬이미드염 중의 적어도 1종을 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는, 이온 전도성(傳導性; conductivity)이 극단적으로 저하하는 것에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 특히, 전해질염이 경금속염을 포함하는 경우에는, 그 경금속염의 함유량이 용매에 대해서 0.01㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위내에 있어서, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하는 것에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극 활물질의 분말(粉末)과 도전재와 결착재를 혼합한 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키는 것에 의해 페이스트형상(paste-form)의 정극 합제 슬러리로 하고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지 수순(手順; step)에 따라서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접해서 부착(取付; attach)함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접해서 부착한다. 계속해서, 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회시키는 것에 의해 권회 전극체(20)를 형성하며, 정극 리드(25)의 선단부(先端部; front end portion)를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우면서 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입(注入; inject)해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막에, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 가스깃(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 실행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 실행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 2차 전지에 의하면, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 경우에, 전해액에 화학식 5에 나타낸 이온성 화합물을 전해질염으로서 포함하도록 했으므로, 그 전해액에 있어서 높은 도전율이 얻어진다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
(제2 전지)
제2 전지는, 부극(22)의 구성이 다른 점을 제외하고, 제1 전지와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해 제조된다. 따라서, 이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조해서, 대응하는 구성요소(components)에는 동일한 부호를 붙여서 동일 부분의 설명은 생략한다.
부극(22)은, 제1 전지와 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성원소로서 포함하는 부극 활물질을 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고 있으며, 그들의 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 용사 법(溶射法; spraying method) 또는 소성법(燒成法; firing method), 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이며, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면(界面)의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(22A)의 구성원소가 부극 활물질층(22B)에 확산하거나, 또는 부극 활물질의 구성원소가 부극 집전체(22A)에 확산하거나, 또는 그들 구성원소가 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창(膨脹; expansion) 및 수축(收縮; shrinkage)에 의한 파괴(破壞; fracture)를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)와의 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 또는 화학 증착법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법(plating method), 레이저 애블레이션법(ablation method), 열 화학 증기 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 증기 증착법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자형상(粒子狀; particulate)의 부극 활물질을 결착재 등과 혼합해서 용제에 분산시키는 것에 의해 도포한 후, 결착재 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 대기(atmosphere) 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스(hot press) 소성법을 들 수 있다.
(제3 전지)
제3 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 것이며, 이른바 리튬 금속 2차 전지이다. 이 2차 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고, 제1 전지와 마찬가지 구성을 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해 제조된다. 따라서, 제3 전지는 도 1 및 도 2를 참조해서 기재될 것이며, 대응하는 구성요소에는 제1 전지와 동일한 부호를 붙여서 동일 부분의 설명은 생략한다.
이 2차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하고 있으며, 이것에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 조립(組立; assembling)시부터 존재해도 좋지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 해도 좋다. 또, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서도 이용하는 것에 의해, 부극 집전체(22A)를 생략하도록 해도 좋다.
이 2차 전지에서는, 충전을 실행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속이 석출된다. 한편, 방전을 실행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 용출(溶出; dissolve)되어, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 2차 전지에 의하면, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 경우에, 전해액에 화학식 5에 나타낸 이온성 화합물을 전해질염으로서 포함하도록 했으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
(제4 전지)
도 3은, 제4 전지의 분해 사시(斜視) 구성을 도시하는 것이다. 이 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상(film-shaped)의 외장 부재(外裝部材; package member(40)의 내부에 수용(收容; contain; 수납)한 것이며, 이 전지 구조는 이른바 라미네이트형 필름이라 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부에서 외부를 향해서 동일 방향으로 도출(導出)되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 박판형상(薄板狀; sheet shape) 또는 그물코형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순(順; order)으로 접합(貼合; bond)된 직사각형(矩形狀; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)과 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부(外緣部; edge portion)가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제에 의해 서로 밀착(密着; adhere; 접착)되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기(外氣)의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리 프로필렌 등의 중합체 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면 구성을 도시하는 것이다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 사이에 두고 적층된 후에 권회된 것이며, 그의 최외주부(最外周部; the outermost portion)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 마련된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 마련된 것이며, 그 부극 활물질층(34B)이 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기 제1 또는 제2 전지에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 본 실시형태에 따른 이온성 화합물을 전해질염으로서 포함하는 전해액과, 그 전해액의 보존유지체(保持體; holding body)인 중합체 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상(gel)으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)을 얻을 수 있음과 동시에 전지의 누액(淚液; leakage; 누설)을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
중합체 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체(共重合體), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리(메타크릴산메틸), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 중합체 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 또는 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 중합체 화합물의 첨가량은, 양자(兩者)의 상용성(相溶性; compatibility)에 의해서도 다르지만, 예를 들면 5질량% 이상 50질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전해질염의 함유량은, 상기한 제1 내지 제3 전지의 경우와 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매라는 것은, 액상의 용매 뿐만이 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 중합체 화합물도 용매의 개념에 포함된다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 전해액과 중합체 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅; precursor) 용액을 조제하고, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 도포한 후에 혼합 용제를 휘발시키는 것에 의해, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층시킨 후, 세로 방향(長手方向; longitudinal direction) 으로 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고(挾入; sandwich), 그 외장부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해 권회 전극체(30)를 봉입(封入; seal; 밀봉)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)와의 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또한, 이 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제조해도 좋다. 우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 그들 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층 및 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣고, 한변의 외주연부(外周緣部; 최외주부)를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 주머니모양(袋狀; pouched)의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 중합체 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉(密封; seal)한다. 마지막으로, 모노머를 열 중합시켜서 중합체 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시된 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지의 작용 및 효과는, 상기한 제1 또는 제2 2차 전지와 마찬가지이 다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 이하의 순서에 따라서, 본 발명의 이온성 화합물을 대표해서, 화학식 6(1)에 나타낸 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 합성했다. 즉, 탄산 디메틸(DMC)이 배위된 플루오로(트리플루오로메틸)붕산 리튬 10g과, 수산(蓚酸; oxalic acid; 옥살산) 4.7g과, DMC 60㎖를 혼합하고, 그것에 테트라클로로실란 4.9g을 교반(攪拌; agitating)하면서 적하(滴下; drip)한 후, 밤새(一晩; all night) 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응후, 감압해서 반응물을 농축한 후, DMC와 톨루엔과의 혼합 용매로 재결정(再結晶)하는 것에 의해, 무색의 화합물 6.5g을 얻었다.
이 화합물에 대해서, 중수소화(重水素化; deuterated) 용매로서 아세톤-d6을 이용해서 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance；NMR)에 의해 동정(同定; identify)했다. 그 결과, 11B-NMR 스펙트럼(NaBH4 기준)이 1.08ppm(quin.)에서 보여졌음(관측됨)과 동시에, 19F-NMR 스펙트럼(CF3COOH 기준)이 -77.5ppm(m) 및 -167.4ppm(m)에서 보여졌다. 이 결과로부터, 얻어진 화합물이 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬인 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 이온성 화합물을 합성가능하다는 것이 확인되었다.
다음에, 이하의 수순에 의해, 이온성 화합물을 전해질염으로서 이용해서 일련의 전해액을 조제했다.
(실시예 1)
탄산 에틸렌(EC)과 DMC를 1:1의 체적비로 혼합한 후, 그것에 전해질염으로서 상기한 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 용해시켰다. 이 때, 전해질 염의 농도가 1㏖/d㎥으로 되도록 했다.
(비교예 1-1)
전해질염으로서 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 대신에 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2)
전해질염으로서 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 대신에 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1 및 비교예 1-1, 1-2의 전해액에 대해서, 교류 2극식(交流二極式; AC bipolar) 셀에 의해 25℃에 있어서의 도전율(mS/㎝)을 측정한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112007042470738-pat00010
표 1에 나타낸 바와 같이, 전해액의 도전율은, 실시예 1 및 비교예 1-1, 1-2에 있어서, 각각 9.18mS/㎝, 5.47mS/㎝, 8.72mS/㎝이었다. 즉, 도전율은, 대칭 구조인 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 및 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 각각 포함하는 비교예 1-1, 1-2보다도, 비대칭 구조인 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 포함하는 실시예 1에 있어서 높게 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 전해액에서는, 화학식 5에 나타낸 구조를 가지는 이온성 화합물을 전해질염으로서 포함하는 것에 의해, 도전율이 향상된다는 것이 확인되었다.
다음에, 이하의 수순에 의해, 전해액을 이용한 일련의 2차 전지로서, 도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 2차 전지를 제조했다.
(실시예 2)
우선, 부극(22)을 제작했다. 즉, 필러(filler)로서 석탄 코크스(coal coke) 100질량부에 결착재로서 석유 피치(petroleum pitch) 50질량부를 더해서(첨가해서) 100℃에서 혼합한 후, 압축해서 압축 성형하는 것에 의해, 탄소 성형체의 전구체를 얻었다. 계속해서, 전구체를 1000℃ 이하에서 열처리하는 것에 의해, 탄소 성형체를 얻었다. 계속해서, 200℃ 이하에서 용융시킨 결착재 피치를 탄소 성형체에 함침시킨 후에 1000℃에서 열처리하는 피치 함침/소성 공정을 수차례(數回) 반복했다. 계속해서, 탄소 성형체를 불활성(負活性; inert) 분위기중에 있어서 최고 3000℃에서 열처리하는 것에 의해, 흑연화 성형체를 얻었다. 계속해서, 흑연화 성형체를 분쇄(粉碎; pulverize)하는 것에 의해, 분말형상(粉末狀; powdery)의 부극 활물질을 얻었다.
계속해서, 부극 활물질로서 흑연 분말 90질량부와, 결착재로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 10질량부를 혼합해서 부극 합제로 한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트형상의 부극 합제 슬러리를 형성했다. 계속해서, 띠형상(帶狀; strip-shaped)의 동박(銅箔)으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성했다. 이 때, 부극 활물질층(22B)의 면적 밀도가 25㎎/㎠로 되도록 했다. 마지막으로, 부극 집전체(22A)의 일단(一端)에, 니켈제의 부극 리드(26)를 용접해서 부착했다.
다음에, 정극(21)을 제작했다. 즉, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에 있어서 900℃에서 5시간 소성하는 것에 의해, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 LiCoO2를 X선 회절법으로 분석한 결과, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 피크와 거의(closely) 일치하고 있었다. 계속해서, LiCoO2를 분쇄하는 것에 의해, 분말형상의 정극 활물질을 얻었다. 이때, 레이저 회절법에 의해 얻어지는 누적(累積; accumulative) 50% 입경(粒徑; 입자 지름)은 15㎛였다.
계속해서, LiCoO2 95질량부와, Li2CO3 5질량부를 혼합한 후, 정극 활물질로서 혼합물 91질량부와, 도전재로서 흑연 6질량부와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하는 것에 의해 정극 합제로 제조하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트형상의 정극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 띠형상의 알루미늄박(두께 20㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(21B)을 형성했다. 이 때, 정극 활물질층(21B)의 면적 밀도가 55㎎/㎠로 되도록 했다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 일단에, 알루미늄제의 정극 리드(25)를 용접해서 부착했다.
계속해서, 부극(22)과, 미세다공성(微多孔性; microporous) 폴리프로필렌 필름(두께 25㎛)으로 이루어지는 세퍼레이터(23)와, 정극(21)을 이 순으로 적층하고 나서 소용돌이형상(渦卷狀; spirally)으로 여러번(多數回) 권회시킨 후, 가장 바깥 부분(卷終部分; outermost part)을 점착(粘着; adhesive) 테이프로 고정시키는 것에 의해, 외경 18㎜의 권회 전극체(20)를 형성했다. 계속해서, 니켈도금이 이루어진 철제의 전지캔(11)을 준비한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지캔(11)에 용접함과 동시에 정극 리드(25)를 안전밸브 기구(15)에 용접해서, 그 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에, 감압 방식에 의해 상기한 실시예 1의 전해액을 주입했다. 계속해서, 표면에 아스팔트가 도포된 가스킷(17)을 거쳐서 전지캔(11)을 코킹하는 것에 의해, 안전밸브 기구(15), 열감 저항 소자(16) 및 전지뚜껑(14)을 고정시켰다. 이것에 의해, 전지캔(11)의 내부의 기밀성(氣密性; hermeticity)이 확보되고, 직경 18㎜ 및 높이 65㎜의 원통형 2차 전지가 완성됐다.
(비교예 2-1)
전해질염으로서 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 대신에 LiPF6을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 수순에 의해 전해액을 조제한 후, 그 전해액을 이용하는 2차 전지가 실시예 2와 마찬가지 수순에 의해 형성되었다.
(비교예 2-2)
실시예 1의 전해액 대신에 비교예 1-2의 전해액을 이용한 점을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지 수순에 의해 2차 전지가 형성되었다.
이들 실시예 2 및 비교예 2-1, 2-2의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한(알아본) 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 이 사이클 특성을 조사하기 위해서는, 충방전 사이클을 100회 반복하는 것에 의해, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 유지율(維持率; retention ratio), 즉 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량 ×100을 산출했다. 그 때, 충방전 조건으로서, 2차 전지는 제1회 충전 전류 2.75A(1.25C)에서 충전 전압 4.1V까지 충전하고, 제2회 충전 전류 1.1A(0.5C)에서 최대 충전 전압 4.2V까지 충전하고, 4.2V 정전압 충전해서 전류 20㎃에서 충전을 완료한 후, 전류 2A에서 3.0V까지 방전했다.
Figure 112007042470738-pat00011
표 2에 나타낸 바와 같이, 2차 전지의 방전 용량 유지율은, 실시예 2 및 비교예 2-1, 2-2에 있어서, 각각 88%, 85%, 83%였다. 즉, 방전 용량 유지율은, LiPF6 및 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 각각 포함하는 비교예 2-1, 2-2보다도, 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 포함하는 실시예 2에 있어서 높게 되었다. 이것으로부터, 본 발명의 2차 전지에서는, 전해액이 화학식 5에 나타낸 구조를 가지는 이온성 화합물을 전해질염으로서 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에 있어서 설명한 형태(양태)에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 이온성 화합물의 사용 용도는, 반드시 이미 설명한 용도에 한정되지 않고, 다른 용도이더라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면 합성용 촉매 등을 들 수 있다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 2차 전지의 전해질로서, 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 2차 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지, 또는 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용해서 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 근거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 금속 2차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거하는 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 근거하는 용량 성분을 포함하고, 또한 부극의 용량이 그들 용량 성분의 합에 의해 나타내어지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 2차 전지의 전지 구조로서, 원통형 또는 라미네이트 필름형을 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 2차 전지는, 코인형, 버튼형 또는 각형(角形; prismatic type) 등의 다른 형상을 가지는 2차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명은, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
이 분야의 당업자는 첨부된 청구항 또는 이와 동등한 범위 내에서 요구사항 및 다른 요인을 설계함에 따라 다양한 변경, 조합, 부착적인 조합, 교체가 발생할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 이온성 화합물에 의하면, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지도록 했으므로, 용해성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 이 이온성 화합물을 이용한 본 발명의 전해액에 의하면, 도전율을 향상시킬 수가 있다. 또, 이 전해액을 이용한 본 발명의 전기 화학 디바이스 및 전지에 의하면, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 1에 나타낸 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이온성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014016989574-pat00012
    (Xn+는 단주기형(短周期型) 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 붕소(B) 또는 인(P), Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다.)를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수(整數), b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 플루오로트리플루오로메틸[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이온성 화합물.
  3. 용매와 화학식 2에 나타낸 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액(電解液).
    [화학식 2]
    Figure 112014016989574-pat00013
    (Xn+는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 붕소(B) 또는 인(P), Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
  4. 화학식 3에 나타낸 전해질염을 함유하는 전해액을 구비한 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
    [화학식 3]
    Figure 112014016989574-pat00014
    (Xn+는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 붕소(B) 또는 인(P), Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
  5. 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 전해액은, 화학식 4에 나타낸 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    [화학식 4]
    Figure 112014016989574-pat00015
    (Xn+는 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 또는 2A족 원소로 이루어지는 이온, 또는 오늄 이온, M은 붕소(B) 또는 인(P), Rf는 탄소수 1∼10의 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기, Y는 ZC(CR2)dCZ, O2S(CR2)eSO2 또는 OC(CR2)eSO2(Z는=O, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기, R은 수소기, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기를 각각 나타낸다. )를 각각 나타낸다. 또, a, g 및 n은 모두 1 또는 2의 정수, b, c 및 e는 모두 1∼4의 정수, d는 0 또는 1∼4의 정수, f 및 m은 모두 1∼3의 정수이다. )
KR1020070057288A 2006-06-14 2007-06-12 이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지 KR101423632B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006164730A JP4273433B2 (ja) 2006-06-14 2006-06-14 イオン性化合物、電解液、電気化学デバイスおよび二次電池
JPJP-P-2006-00164730 2006-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070119515A KR20070119515A (ko) 2007-12-20
KR101423632B1 true KR101423632B1 (ko) 2014-07-25

Family

ID=38861969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070057288A KR101423632B1 (ko) 2006-06-14 2007-06-12 이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7632608B2 (ko)
JP (1) JP4273433B2 (ko)
KR (1) KR101423632B1 (ko)
CN (1) CN100595201C (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2023434B1 (de) * 2007-07-23 2016-09-07 Litarion GmbH Elektrolytzubereitungen für Energiespeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten
JP2009176719A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 Sony Corp 電解液、二次電池およびスルホン化合物
JP5119182B2 (ja) * 2009-02-24 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2011014451A2 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Brookhaven Science Associates Llc Fluorinated arylboron oxalate as anion receptors and additives for non-aqueous battery electrolytes
KR102211367B1 (ko) 2014-05-08 2021-02-03 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
JP6262680B2 (ja) * 2015-03-06 2018-01-17 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
CN105119018B (zh) * 2015-08-19 2018-07-24 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110235A (ja) 2000-10-03 2002-04-12 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池
JP2005317446A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110235A (ja) 2000-10-03 2002-04-12 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池
JP2005317446A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007332067A (ja) 2007-12-27
KR20070119515A (ko) 2007-12-20
US20070292766A1 (en) 2007-12-20
CN100595201C (zh) 2010-03-24
JP4273433B2 (ja) 2009-06-03
US7632608B2 (en) 2009-12-15
CN101089002A (zh) 2007-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10476070B2 (en) Anode and battery
KR101458940B1 (ko) 비수 전해액, 전기 화학 디바이스 및 비수 이차 전지
JP5067522B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
KR101295395B1 (ko) 전지
KR101438185B1 (ko) 전지
JP4984022B2 (ja) 二次電池
JP4836767B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5229527B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
KR101423632B1 (ko) 이온성 화합물, 전해액, 전기 화학 디바이스 및 전지
JP2008135273A (ja) 電解液および電池
KR20110020181A (ko) 전해질 및 전지
US20130337345A1 (en) Oxide anode materials for lithium batteries
JP2007242545A (ja) 電解質および電池
JP2008146930A (ja) 電解液および電池
JP2007250191A (ja) 電解質および電池
JP2007273396A (ja) 電解液および電池
JP2007042387A (ja) 電解液，電極および電池
JP5168593B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4415974B2 (ja) 電池
JP2012033502A (ja) 電解液および二次電池
JP2008147118A (ja) 電池
JP5035288B2 (ja) 電池
JP2007157399A (ja) 電解液および電池
JP2012009460A (ja) 電解液および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 6