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KR20110020181A - 전해질 및 전지 - Google Patents

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KR20110020181A
KR20110020181A KR1020100078597A KR20100078597A KR20110020181A KR 20110020181 A KR20110020181 A KR 20110020181A KR 1020100078597 A KR1020100078597 A KR 1020100078597A KR 20100078597 A KR20100078597 A KR 20100078597A KR 20110020181 A KR20110020181 A KR 20110020181A
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KR
South Korea
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sample
negative electrode
battery
formula
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020100078597A
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English (en)
Inventor
미도리 사이토
타케히코 이시이
노부유키 오야기
Original Assignee
소니 주식회사
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Publication date
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Abstract

용매와; 전해질 염과; 이하의 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체
를 포함하는 전해질.
Figure pat00028

(식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)

Description

전해질 및 전지{ELECTROLYTE AND CELL}
본 발명은, 전해질 및 전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 유기 용매와 전해질 염을 포함하는 비수 전해질 및, 이 비수 전해질을 이용한 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
근래, 캠코더{camcorder: 카메라 일체형 VTR}, 휴대 전화 또는 노트북형 PC(Personal Computer) 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있으며, 이들 기기에 대해서 소형화, 경량화 및 긴 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충/방전 반응에 리튬의 흡장{吸藏; occlusion) 및 방출{放出; release}을 이용하는 리튬 이온 2차 전지나, 리튬의 석출{析出; precipitation}(퇴적{deposition}) 및 용해를 이용하는 리튬 금속 2차 전지는, 납 전지나 니켈-가드뮴 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많이 기대되고 있다.
이들 2차 전지에 이용되는 전해액의 조성에 관해서는, 각종 성능의 개선을 목적으로 해서, 이미 몇 개의 기술이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 평{特開平}8-236155호(이하, 특허문헌 1이라고 한다)에서는, 트리에틸아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 에틸렌아민 등과 같은 아민 화합물을 전해액에 첨가하는 것에 의해서, 리튬 이온 2차 전지의 충/방전 사이클 특성 및 보존특성{preservability}을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또, 예를 들면 일본공개특허공보 평6-333598호(이하, 특허문헌 2라고 한다)에서는, 트리알킬아민 또는 트리아릴아민 화합물을 전해액에 첨가하는 것에 의해서, 리튬 금속 2차 전지의 충/방전 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 예를 들면 일본공개특허공보 평10-144347호(이하, 특허문헌 3이라고 한다)에서는, 방전이나 충/방전 특성을 개량할 목적으로, 전해액 중에, 트리에탄올아민을 첨가하는 기술이 제안되어 있다.
최근에, 전자 기기의 고성능화 및 다기능화의 경향에 수반해서, 전자 기기에 이용하는 전지의 특성 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 이러한 전자 기기의 고성능화 및 다기능화의 경향에 수반해서, 2차 전지의 충/방전이 빈번하게 반복되게 된다. 그 때문에, 전자 기기에 이용하는 전지에서는, 충/방전 사이클 특성을 한층더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 예를 들면 CPU(Central Processing Unit)로 대표되는 전자 부품의 고성능화 등의 요인에 의해서 발열량이 증가하는 경향에 있다. 그 결과, 전자 기기에 이용하는 전지가 고온 대기에 놓여지게 된다. 이 때문에, 전자 기기에 이용하는 전지에서는, 고온에서의 보존특성을 한층더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그렇지만, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 기재된 기술은 어느것이나, 충/방전 사이클 특성 및 고온 보존특성의 양쪽을 충분히 향상시킬 수가 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충/방전 사이클 특성 및 고온 보존특성을 향상시킬 수 있는 전해질 및 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 1실시형태에 따르면,
용매와;
전해질 염과;
이하의 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하는 전해질이 제공된다.
Figure pat00001
(식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서, 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)
본 발명의 다른 실시형태에 따르면,
정극과;
부극과;
용매 및 전해질 염을 포함하는 전해질
을 구비하고,
전해질은, 이하의 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하는 전지가 제공된다.
Figure pat00002
(식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서, 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)
이와 같이, 본 발명의 1실시형태에 따른 전해질에서는, 상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함함으로써, 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하지 않는 전해질과 비교해서, 전지 등의 전기화학 디바이스에 전해질을 이용한 경우에 분해 반응을 억제할 수가 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 전지에서는, 전해질 중에 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함함으로써, 전해질이 전기화학적으로 안정화되기 때문에, 충/방전 사이클 특성 및 고온 보존특성을 향상시킬 수가 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 충/방전 사이클 특성 및 고온 보존특성을 향상시킬 수가 있다.
도 1은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지의 구성예를 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회{卷回; wound} 전극체의 일부를 확대한 형태로 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 제5 실시형태에 따른 전지의 구성예를 도시하는 분해 사시도,
도 4는 도 3에서의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 권회 전극체의 단면도.
이제, 이하에서 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명의 구체적인 예이며, 기술적으로 바람직한 갖가지 한정이 부가되어 있다. 그렇지만, 본 발명의 범위는, 이하의 설명에서 특히 본 발명을 한정하는 취지의 기재가 없는 한, 실시형태에 한정되지 않는 것으로 한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1.제1 실시형태(전해액)
2. 제2 실시형태(전지의 제1 예)
3. 제3 실시형태(전지의 제2 예)
4.제4 실시형태(전지의 제3 예)
5.제5 실시형태(전지의 제4 예)
6. 제6 실시형태(전지의 제5 예)
7. 다른 실시형태(변형예)
1.제1 실시형태
[전해액]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 전해액에 대해서 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전해액은, 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이다. 이 전해액은, 용매와, 전해질 염과, 이하의 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하고 있다.
Figure pat00003
(식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서, 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)
(용매)
용매는, 예를 들면 유기 용제{용매} 등의 비수 용매를 포함하고 있다. 이 비수 용매의 예로서는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌 등과 같은 환상{環狀} 탄산 에스테르, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸 프로필 등과 같은 쇄상{鎖狀} 탄산 에스테르, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산{酪酸} 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸초산 메틸, 트리메틸초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 숙시노니트릴, 술포란, 디메틸 술폭시드 인산 등을 들 수 있다. 전해액을 구비한 전기화학 디바이스에 있어서, 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존특성이 얻어지기 때문이다. 이들 비수 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
그 중에서도, 용매는, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등과 같은 고점도(고유전율)의 용매(예를 들면, 비유전률{比誘電率} ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 디에틸 등과 같은 저점도의 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)를 혼합해서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해질 염의 해리성{解離性; dissociability} 및 이온의 이동도{移動度; mobility}가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있게 된다.
또, 상기 이외의 이용가능한 용매의 다른 예로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC), 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(DFEC) 등과 같은 불화 탄산 에틸렌을 들 수 있으며, 이들에 의해 전해액의 화학 안정성을 더욱더 향상시킬 수가 있다.
또, 상기 이외의 이용가능한 용매의 또 다른 예로서는, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등과 같은 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 들 수 있으며, 이들에 의해 전해액의 화학 안정성을 더욱더 향상시킬 수가 있다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들면 리튬 염과 같은 경금속염을 포함하고 있다. 이 리튬 염의 예로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐 붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiTFSI; LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl) 또는 브롬화{臭化} 리튬(LiBr) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
그 중에서도, 전해질 염은, 6불화 인산 리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하며, 이것에 의해 내부 저항이 저하하기 때문에, 전해액을 구비한 전기화학 디바이스에 있어서 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존특성을 얻을 수 있게 된다.
전해질 염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏이상 3.0㏖/㎏이하{0.3∼3.0㏖/㎏}의 범위내인 것이 바람직하다. 전해질 염의 함유량이 이 범위외이면, 이온 전도성이 극단적으로 저하하기 때문에, 전해액을 구비한 전기화학 디바이스에 있어서 용량 특성 등을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
(알칸아민 유도체)
전해액은, 첨가제로서, 상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함한다. 전해액은, 이 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체의 존재에 의해서, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 그 결과로서, 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 구비한 전기화학 디바이스에서는, 뛰어난 사이클 특성 및 고온에서의 보존특성을 얻을 수가 있다.
식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체의 함유량으로서는, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 점에서, 전해액 전량에 대해서, 0.001질량%(이하, wt.%라고 한다)이상 5질량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
전해액에는, 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체가 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 혼합해서 포함되어 있어도 좋다.
식(1)에서 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로 프로필기를 들 수 있다. 식(1)에서 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기의 예로서는, 퍼플루오로메틸술포닐기, 퍼플루오로에틸술포닐기 및 퍼플루오로프로필술포닐기를 들 수 있다. 식(1)에서 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기의 예로서는, 퍼플루오로메톡시술피닐기, 퍼플루오로에톡시술피닐기 및 퍼플루오로프로폭시술피닐기를 들 수 있다.
식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체의 예로서는, 식(2)로 표현되는 알칸아민 유도체 및, 식(3)으로 표현되는 알칸아민 유도체를 들 수 있다.:
Figure pat00004
(식중, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이고, R5는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다.)
Figure pat00005
(식중, R6은 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이고, R7은 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다.)
식(2)로 표현되는 알칸아민 유도체의 구체적인 예로서는, 이하의 식(4)로 표현되는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드, 이하의 식(5)로 표현되는 N-에틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드, 이하의 식(6)으로 표현되는 N-프로필비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드, 이하의 식(7)로 표현되는 N-메틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드, 이하의 식(8)로 표현되는 N-에틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드, 이하의 식(9)로 표현되는 N-트리플루오로메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드, 이하의 식(10)으로 표현되는 N-메톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드, 이하의 식(11)로 표현되는 N-에톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
식(3)으로 표현되는 알칸아민 유도체의 구체적인 예로서는, 이하의 식(12)로 표현되는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드, 이하의 식(13)으로 표현되는 N-에틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드, 이하의 식(14)로 표현되는 N-프로필 비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드, 이하의 식(15)로 표현되는 N-메틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드, 이하의 식(16)으로 표현되는 N-에틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드, 이하의 식(17)로 표현되는 N-트리플루오로메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드, 식(18)로 표현되는 N-메톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드 및, 이하의 식(19)로 표현되는 N-에톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
또한, 이들 알칸아민 유도체는, 공지의 합성 방법에 의해 얻을 수가 있다. 예를 들면, 이들 알칸아민 유도체는, Chem.Commun.,2003, 2334페이지∼2335페이지에 기재된 합성 방법을 참고로 해서 얻을 수가 있다.
＜효과＞
본 발명의 제1 실시형태에 따른 전해액은, 용매 및 전해질 염과 함께 상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하며, 이것에 의해 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하지 않는 경우와 비교해서, 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용된 경우에 분해 반응이 억제된다. 이 전해액을 이용한 전기화학 디바이스에서는, 전해액이 전기화학적으로 안정화되기 때문에, 양호한 사이클 특성 및 보존특성의 확보에 기여할 수가 있다.
2. 제2 실시형태
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지는, 상술한 전해액을 사용한 전기화학 디바이스의 1예이다. 이제, 이하에서 도면을 참조하면서, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다.
[전지의 구성]
도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지의 단면 구성을 도시한다. 이 전지는, 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용한 비수 전해질 전지이다. 또, 이 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질로서 기능하는 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 표현되는 리튬 이온 2차 전지이다. 이 전지는, "원통형{cylindrical type}"이라 불리는 전지 구조를 가진다.
이 전지는, 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 그들 사이에 개재해서 권회된{감겨진} 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납된 것이다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부{一端部} 및 타단부{他端部}가 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 그들 사이에 끼우도록, 또 그 권회 전극체의 둘레면에 대해서 수직으로 연장{延在}하도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부{端部}에는, 전지 뚜껑(14)과, 그 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항(Positive Temperature Coefficient; PTC) 소자{thermistor}(16)가, 개스킷(17)을 그들 사이에 두고 코킹되는 것에 의해 부착{取付; attach}되어 있으며, 이것에 의해 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있다.
이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락{短絡} 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내부압력{耐壓}이 일정 압력 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전하는 것에 의해, 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대하는 것에 의해 전류를 제한하며, 이것에 의해 대전류에 기인하는 비정상적인{이상한} 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포{塗布}되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해, 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해, 전지 캔(11)에 전기적으로 접속되어 있다.
(정극)
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대된 형태로 도시하고 있다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에, 정극 활물질층(21B)이 설치되어 있는 구성을 가지는 것이다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 스테인리스 강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 전극 반응 물질로서 기능하는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 도전제나 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에{얻어지는 점에서}, 리튬과 전이 금속을 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물의 예로서는, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬(층모양{層狀} 암염{岩鹽} 구조를 가진다) 또는 이들을 포함하는 고용체{固溶體; solid sokution}(예를 들면, 화학식 a로 표현되는 고용체) 등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
(화학식 a)
LiNixCoyMnzO2
(식중, x, y 및 z의 값은 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈1 및 x+y+z=1이다.)
또, 이 리튬 함유 화합물의 다른 예로서는, 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2-vNiv)O4; ｖ의 값은 ｖ〈2이다) 등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이 리튬 함유 화합물의 또다른 예로서는, 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물을 들 수 있다.
이 리튬 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 화학식 Ⅰ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅱ로 표현되는 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물 및, 화학식 Ⅲ으로 표현되는 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅰ)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(식중, M1은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족으로부터 선택된 원소중 적어도 1종이고, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소중 적어도 1종이며, p, q, r, y 및 z는 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성비는 충/방전 상태에 따라서 달라지며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값이다.)
(화학식 Ⅱ)
LiaCo(1-b)M2bO(2-c)
(식중, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, a, b 및 c의 값은 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3, -0.1≤c≤0.1의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성비는 충/방전 상태에 따라서 달라지며, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값이다.)
(화학식 Ⅲ)
LiwNixCoyMnzM3(1-x-y-z)O(2-v)
(식중, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, ｖ, w, x, y 및 z의 값은 -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈0.5, 0≤1-x-y-z의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성비는 충/방전 상태에 따라서 달라지며, w의 값은 완전 방전 상태에서의 값이다.)
이 리튬 함유 화합물의 또다른 예로서는, 예를 들면 화학식 Ⅳ로 표현되는 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅳ)
LipMn(2-q)M4qOrFs
(식중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군중에서 선택되는 적어도 1종이며, p, q, r 및 s의 값은 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1 및 0≤s≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성비는 충/방전의 상태에 따라서 달라지며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값이다.)
이 리튬 함유 화합물의 또다른 예로서는, 화학식 Ⅴ, 보다 구체적으로는, 화학식 Ⅵ으로 표현되는 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산 염을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅴ)
LiaM5bPO4
(식중, M5는 2족∼15족으로부터 선택되는 원소중에서 선택되는 적어도 1종이고, a 및 b는 0≤a≤2.0 및 0.5≤b≤2.0의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성비는 충/방전 상태에 따라서 달라지며, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값이다.)
(화학식 Ⅵ)
LitM6PO4
(식중, M6은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내며, t의 값은 0.9≤t≤1.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충/방전 상태에 따라서 달라지며, t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
정극 재료로서는 상술한 재료 외에도, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물, 2황화 철, 2황화 티탄 혹은 황화 몰리브덴 등의 2황화물, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및, 황을 들 수가 있다.
(부극)
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에, 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조이다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 스테인리스(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 도전제나 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에, 금속 원소 및 반금속{半金屬} 원소중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체{單體}, 합금 또는 화합물이라도 좋고, 또는 이들의 1종 이상의 상{相}을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 본 발명에 있어서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직의 예로서는, 고용체, 공정{共晶}(공융{共融} 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것을 들 수 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소의 예로서는, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 금속 원소 또는 반금속 원소의 구체적인 예로서는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 들 수 있다. 그 중에서, 특히 바람직한 것은, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소(Si) 및 주석(Sn)중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료의 예로서는, 규소의 단체, 합금 혹은 화합물, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물, 또는 이들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
규소의 합금의 예로서는, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금의 예로서는, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물의 예로서는, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 화합물은, 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상기한 제2 구성 원소를 각각 포함하고 있어도 좋다.
규소(Si) 및 주석(Sn)중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료로서 특히 바람직한 예로서는, 주석(Sn)을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석(Sn)에 부가해서 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 물론, 이 부극 재료를 상기한 부극 재료와 함께 이용해도 좋다. 제2 구성 원소는, 코발트(Co), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 인듐(In), 세륨(Ce), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스머스(Bi) 및 규소(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소(B), 탄소(C), 알루미늄(Al) 및 인(P)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 부극 재료에 제2 원소 및 제3 원소를 포함하는 것에 의해, 전지의 사이클 특성이 향상된다.
그 중에서도, 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소(C)의 함유량이 9.9wt.% 이상 29.7wt.% 이하의 범위내, 주석(Sn) 및 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co) 함량의 비율(Co/(Sn+Co))이 30wt.% 이상 70wt.% 이하의 범위내인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 부극 재료로서의 CoSnC 함유 재료가 이와 같은 조성 범위에 있으면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
이 CoSnC 함유 재료는, 필요에 따라서, 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소의 바람직한 예로서는, 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오브(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스머스(Bi) 등을 들 수 있고, 단독 또는 그들의 2종 이상을 조합해서 포함하고 있어도 좋으며, 이것에 의해 용량 특성 혹은 사이클 특성이 더욱더 향상된다.
CoSnC 함유 재료는, 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하는 상을 가지고 있으며, 이 상은 결정성{結晶性}이 낮은 또는 비정질{非晶質}인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC 함유 재료에서는, 구성 원소로서 존재하는 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소로서 존재하는 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석(Sn) 등이 응집{凝集} 혹은 결정화하는 것에 의하는 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합하는 것에 의해 그와 같은 응집 또는 결정화가 억제된다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법의 예로서는, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 조사대상 재료가 그래파이트이면, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에서 출현한다. 조사대상 재료가 표면 오염 탄소이면, 284.8 eV에서 출현한다. 이에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에서 출현한다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 출현하는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소(C)의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서 존재하는 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에, C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로서 이용한다. XPS에서, C1s의 피크 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료중의 탄소의 피크를 포함하는 파형으로서 얻어진다. 그러므로, 예를 들면, 시판되는 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박{束縛; binding} 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로서 이용한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 탄소 재료, 금속 산화물 및 고분자 화합물을 들 수 있다. 물론, 이들 부극 재료와 상기한 부극 재료를 함께 이용해도 좋다. 탄소 재료의 예로서는, 이흑연화{易黑鉛化; easily graphitizable} 탄소, (002)면의 면간격{spacing}이 0.37㎚ 이상인 난흑연화{難黑鉛化; difficultly graphitizable} 탄소 또는 (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하인 흑연을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 재료의 예로서는, 열분해 탄소류, 코크스류, 그래파이트류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체{燒成體}, 탄소 섬유 및 활성탄을 들 수 있다. 이 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스가 있다. 유기 고분자 화합물의 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성되어 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적다. 그 때문에, 예를 들면 상기의 부극 재료와 함께 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는데다, 또 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 금속 산화물의 예로서는, 산화 철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브덴을 들 수 있다. 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 들 수 있다.
(도전제)
도전제의 예로서는, 흑연, 카본 블랙 또는 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등이더라도 좋다.
(결착제)
결착제의 예로서는, 스틸렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 단, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 스틸렌 부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로 격리{隔離; isolating}하여, 양극{兩極}의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질 막, 또는 세라믹으로 이루어지는 다공질 막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질 막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질 막은, 쇼트{단락} 방지 효과가 뛰어나며 또한 셧다운{shut-down} 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기화학적 안정성도 우수하므로 바람직하다. 폴리프로필렌도 바람직하다. 또, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이거나 블렌드화{blending}한 것이더라도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서, 상술한 제1 실시형태에 따른 전해액이 함침{含浸; impregnate}되어 있으며, 이것에 의해 뛰어난 사이클 특성 및 보존특성을 얻을 수가 있다.
이 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료와의 사이에서 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 의한 충전 용량이 크게 되어 있다. 이것에 의해, 완전 충전시에 있어서도, 부극(22)에 리튬 금속이 석출{퇴적}되지 않도록 되어 있다.
이 전지는, 풀충전 상태에서의 개{開}회로 전압(즉, 전지 전압)을, 예를 들면 4.30V 이상 5.00V 이하의 범위내, 또는 예를 들면 4.30V 이상 4.40V 이하로 되도록 설정해도 좋다. 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.30V 이상으로 되는 경우는, 4.20V의 전지와 비교해서, 동일한 정극 활물질이더라도 단위 질량 당의 리튬 방출량이 많아지므로, 그것에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정되어, 높은 에너지 밀도를 얻을 수가 있다.
[전지의 제조 방법]
상술한 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조한다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하는 것에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극 활물질의 분말과 도전제와 결착제를 혼합한 정극 합제를, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제{용매}에 분산시키는 것에 의해 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 형성{조제}한다. 그리고, 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포해서 건조시킨 후에, 압축 성형한다.
또, 예를 들면, 정극(21)과 동일한 수순{手順; procedure}에 따라서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 부극(22)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접에 의해 부착한다.
다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 그들 사이에 개재해서 권회시키는 것에 의해, 권회 전극체(20)를 형성한다. 그리고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이 끼우면서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.
다음에, 전지 캔(11)의 내부에 상술한 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막에, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 그들 사이에 두고 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상의 단계에 의해, 도 1 및 도 2에 도시하는 전지를 얻을 수가 있다.
＜효과＞
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지에서는, 전해액이 상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함한다. 이것에 의해, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분으로 표현되는 전지에 있어서, 사이클 특성 및 보존특성을 향상시킬 수가 있다.
3. 제3 실시형태
본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지는, 부극(22)의 구성을 제외하고는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지와 동일하게 구성된다. 따라서, 이하에서는, 부극(22)의 구성에 대해서 상세하게 설명하고, 그 밖의 구성은 제2 실시형태에 따른 전지와 동일하므로 상세한 설명을 생략한다.
[부극의 구성]
부극(22)은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지와 같이, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로서 포함하는 부극 활물질을 함유하고 있다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 특히, 규소(Si)는, 이론 용량이 보다 크기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 혹은 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 혹은 화합물을 함유하고 있으며, 이들 화합물의 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법{溶射法: flame method}, 소성법, 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이다. 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 그들 사이의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)에 확산하거나, 혹은 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산하거나, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 충/방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 기상법의 예로서는, 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법{蒸着法}, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 애블레이션{ablation}법, 열 화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 강화{enhanced} CVD 등을 들 수 있다. 액상법의 예로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이란, 예를 들면 입자모양의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합하고, 그 혼합물을 용제에 분산시키는 것에 의해 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도, 공지의 수법이 이용가능하다. 소성법의 예로서는, 대기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법을 들 수가 있다.
＜효과＞
본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지는, 제1 실시형태에 따른 전지와 동등 또는 유사한{마찬가지} 효과를 가진다.
4. 제4 실시형태
본 발명의 제4 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 제4 실시형태에 따른 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분에 의해 표현되는, 이른바 리튬 금속 2차 전지이다.
이 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고는, 상기의 제2 실시형태에 따른 전지와 동일한 구성을 가짐과 동시에 동일한 수순에 의해 제조된다. 따라서, 이하에서는, 부극(22)의 구성에 대해서 상세하게 설명하고, 그 밖의 구성에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
[부극의 구성]
이 전지는, 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하고 있으며, 이것에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 부극 활물질층(22B)은, 조립시부터 이미 준비되어{가지고} 있어도 좋지만, 조립시에는 존재하지 않고 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 해도 좋다. 또, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서도 이용하는 것에 의해, 부극 집전체(22A)를 생략하도록 해도 좋다.
이 전지의 충전시에는, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로서 석출된다. 한편, 이 전지의 방전시에는, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로서 용출{溶出}해서, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
＜효과＞
본 발명의 제4 실시형태에 따른 전지에서는, 전해액이 상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함한다. 이것에 의해, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분으로 표현되는 전지에 있어서, 사이클 특성 및 보존특성을 향상시킬 수가 있다.
5.제5 실시형태
본 발명의 제5 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 제5 실시형태에 따른 전지는, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지{保持; hold}시킨 겔상 전해질을 이용한 전지이다.
[전지의 구성]
도 3은, 본 발명의 제5 실시형태에 따른 전지의 분해 사시 구성을 도시한다. 이 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를, 필름모양의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다. 이 전지는, "래미네이트{laminate} 필름형"이라고 칭하는 전지 구조를 가진다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부로 향해서 동일 방향으로 도출{導出}되어 있다. 이들 전극 리드는 각각, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 스테인리스(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있으며, 박판모양{薄板狀; sheet-like} 또는 그물코모양{網目狀; mesh-like}의 형상으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄 박 및 폴리에틸렌필름이 이 순으로 적층된{붙여진} 직사각형 모양{矩形狀}의 알루미늄 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하고 있음과 동시에, 그들의 외연부{外緣部; outer edge portion}가 융착{融着; fusing} 또는 접착제에 의해 서로 접착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 래미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의, 도 3중의 Ⅰ-Ⅰ선을 따라서 도시한 단면도이다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 그들 사이에 두고 적층된 후에 권회된 것이다. 이 권회 전극체(30)의 최외주부는, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 것이며, 그의 부극 활물질층(34B)이 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들면 각각 상기한 제2∼4 실시형태에서 설명한 구성과 동일하다.
전해질(36)은, 상기한 전해액과, 그 전해액을 보존유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 누액{漏液}이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물의 예로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 및 폴리카보네이트를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도 좋고 그들 중의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 특히, 이들 고분자중에서 전기화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드 등이 바람직하다. 전해액 중에서의 고분자 화합물의 함유량은, 양자{그들 사이}의 상용성{相溶性}에 의해서도 달라지지만, 예를 들면 5wt.% 이상 50wt.% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
전해질 염의 함유량은, 상기한 전해액에 대해서 설명한 경우와 동일하다. 단, 이 경우의 "용매"란, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질 염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
[전지의 제조 방법]
상술한 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조한다.
우선, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구{前驅} 용액을 조제하고, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 도포한 후에, 그 혼합 용제를 휘발시키는 것에 의해, 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다.
다음에, 전해질(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 그들 사이에 두고 적층시킨 후, 긴쪽{長手} 방향으로 권회시킴과 동시에, 그 권회 조립체{asembly}의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 융착 등에 의해 서로 접착{밀착}시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 봉입{封入; enclose}한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)와의 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이들 단계에 의해, 도 3 및 도 4에 도시하는 전지를 얻을 수가 있다.
또, 이 전지는, 이하와 같이 해서 제조해도 좋다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 그들 정극(33) 및 부극(34)을, 세퍼레이터(35)를 그들 사이에 두고 적층 및 권회시킴과 동시에, 그 권회 조립체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시킨다. 이들 단계에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체로서의 권회체를 형성한다.
다음에, 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣고, 1변의 외주연부{外周緣部}를 제외한 나머지의 외주연부를 융착 등에 의해 서로 접착{밀착}시키는 것에 의해, 주머니모양{袋狀; bag-formed} 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 다음에, 전해액과 고분자 화합물의 원료인 모노머와 중합 개시제와 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 융착 등으로 밀봉{密封; seal}한다. 마지막에, 모노머를 열중합시켜 고분자 화합물을 형성하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이들 단계에 의해, 도 3 및 도 4에 도시하는 전지를 얻을 수가 있다.
또, 이 전지는, 이하와 같이 해서 제조해도 좋다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 다음에, 이 정극(33) 및 부극(34)을, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 그들 전극 사이에 개재하고 적층 및 권회함과 동시에, 이와 같이 적층된 조립체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다.
고분자 화합물의 예로서는, 불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체의 구체적인 예로서는, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 포함하는 2원계 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로서 포함하는 3원계 공중합체를 들 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체와 함께, 다른 1종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
계속해서, 상기한 전해액을 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 융착 등에 의해 밀봉한다. 마지막에, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 그들 사이에 두고서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성된다. 이들 단계에 의해, 도 3 및 도 4에 도시하는 전지를 얻을 수가 있다.
＜효과＞
본 발명의 제5 실시형태에 따른 전지는, 본 발명의 제2, 제3 또는 제4 실시형태에 따른 전지와 동등 또는 유사한[마찬가지} 효과를 가진다.
6. 제6 실시형태
본 발명의 제6 실시형태에 따른 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 제6 실시형태에 따른 전지는, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 것(전해질(36)) 대신에, 전해액을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 제5 실시형태에 따른 전지와 동일하다. 따라서, 이하에서는, 제5 실시형태와 다른 점을 중심으로 해서, 제6 실시형태에 따른 전지의 구성을 상세하게 설명한다.
[전지의 구성]
본 발명의 제6 실시형태에 따른 전지에서는, 겔상의 전해질(36) 대신에 전해액을 이용하고 있다. 따라서, 권회 전극체(30)는, 전해질(36)이 생략 된 구성을 가지며, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침되어 있다.
[전지의 제조 방법]
이 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조한다.
우선, 예를 들면 정극 활물질과 결착제와 도전제를 혼합해서, 정극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키는 것에 의해, 정극 합제 슬러리를 제작한다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 양면에 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활물질층(33B)을 형성하며, 이것에 의해 정극(33)을 제작한다. 다음에, 예를 들면 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를, 예를 들면 초음파 용접, 스폿 용접 등에 의해 접합한다.
또, 예를 들면 부극 재료와 결착제를 혼합해서, 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키는 것에 의해, 부극 합제 슬러리를 제작한다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(34A)의 양면에 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(34B)을 형성하며, 이것에 의해 부극(34)을 제작한다. 다음에, 예를 들면 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 예를 들면 초음파 용접, 스폿 용접 등에 의해 접합한다.
계속해서, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 그들 사이에 개재하고 적층시키고, 이와 같이 적층된 조립체를 권회하며, 그 권회 조립체를 외장 부재(40)의 내부에 끼워넣은 후, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입하고, 외장 부재(40)를 밀폐한다. 이들 단계에 의해, 도 3 및 도 4에 도시하는 전지를 얻을 수가 있다.
＜효과＞
본 발명의 제6 실시형태에 따른 전지는, 본 발명의 제2, 제3 또는 제4 실시형태에 따른 전지와 동등 또는 유사한(마찬가지) 효과를 가진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[샘플 1-1∼샘플 1-18]
＜샘플 1-1＞
도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 2차 전지를 제작했다. 우선, 정극 활물질로서의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 94질량부와, 도전제로서의 켓첸 블랙(아몰퍼스성 탄소가루) 3질량부와, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용제로서 기능하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 형성했다. 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄 박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서, 정극 활물질층(21B)을 형성하며, 이것에 의해 정극(21)을 제작했다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단{一端}에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착했다.
또, 부극 활물질로서 평균 입경{粒徑} 30㎛의 인조 흑연 분말 95질량부와, 폴리불화 비닐리덴 5질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용제로서 기능하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 형성했다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서, 부극 활물질층(22B)을 형성하며, 이것에 의해 부극(22)을 제작했다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 부착했다.
정극(21) 및 부극(22)을 상기한 바와 같이 각각 제작한 후, 미다공 막{microporous membrane}으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순으로 적층하며, 이와 같이 적층된 조립체를 소용돌이형{渦卷型}으로 다수회 권회하며, 이것에 의해 외경 17.5㎜의 젤리 롤형 권회 전극체(20)를 제작했다.
권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접해서, 권회 전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지 캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식{vacuum system}에 의해 주입했다.
그 후, 개스킷(17)을 그들 사이에 두고 전지 뚜껑(14)을 전지 캔(11)에코킹하는 것에 의해, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차 전지(샘플 1-1로서의 2차 전지)를 제작했다.
또한, 전해액은, 이하와 같이 해서 조제했다. 우선, 탄산 디메틸(DMC)과 탄산 디에틸(DEC)과 탄산 에틸렌(EC)을 5:1:4의 체적비로 혼합한 혼합 용매{mixed solvent}를 조제했다. 이 혼합 용매에 대해서, 전해질 염으로서 LiPF6을 1㏖/ℓ 용해시키고, 또 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt.% 첨가하며, 첨가제로서 상기 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.001wt.% 첨가했다.
＜샘플 1-2＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)로 표현되는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-2로서의 2차 전지를 제작했다.
<샘플 1-3＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.5wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서, 샘플 1-3으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-4＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 1wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-4로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-5＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 2wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-5로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-6＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 5wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-6으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-7＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.0005wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-7로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-8＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 8wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-8로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-9＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(5)로 표현되는 N-에틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-9로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-10＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(6)으로 표현되는 N-프로필비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-10으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-11＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(7)로 표현되는 N-메틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-11로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-12＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(8)로 표현되는 N-에틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-12로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-13＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(9)로 표현되는 N-트리플루오로메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-13으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-14＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(10)으로 표현되는 N-메톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-14로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-15＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(11)로 표현되는 N-에톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-15로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-16＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-16으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-17＞
혼합 용매에, 첨가제로서 이하의 식(20)으로 표현되는 트리에탄올아민을 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-17로서의 2차 전지를 제작했다.
Figure pat00010
＜샘플 1-18＞
혼합 용매에, 첨가제로서 이하의 식(21)로 표현되는 트리에틸아민을 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-18로서의 2차 전지를 제작했다.
Figure pat00011
제작한 샘플 1-1∼샘플 1-18에 대해서, 이하의 고온 보존{保存; preservation} 시험 및 사이클 시험을 행했다.
[고온 보존 시험]
상술한 바와 같이 제작한 2차 전지 각각에 대해서, 23℃에서 충/방전을 2사이클 반복하고, 다시 충전해서 60℃의 항온조{恒溫槽}에 30일간 방치했다. 그 후, 2차 전지 각각을 다시 23℃에서 방전을 행하고, 하기 식에 따라서, 그 보존전의 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비율로부터 용량 회복률을 구했다.
용량 회복률=
{(보존후의 방전 용량)/(보존전의 방전 용량)}×100(%)
또한, 충전은, 1680㎃의 정전류로, 전지 전압이 4.20V로 될 때까지 행한 후, 4.20V의 정전압으로, 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행했다. 방전은, 1200㎃의 정전류로 전지 전압이 2. 5V로 될 때까지 행했다. 또, 보존전의 방전 용량은 2사이클째의 방전 용량이며, 보존후의 방전 용량은 보존 직후의 방전 용량, 즉 보존후의 방전 용량은 3사이클째의 방전 용량이다.
[사이클 시험]
상술한 바와 같이 제작한 2차 전지 각각에 대해서, 23℃에서 충/방전을 행하고, 이것에 의해 사이클 특성을 평가했다. 충전은, 1680㎃의 정전류로, 전지 전압이 4.20V로 될 때까지 행한 후, 4.20V의 정전압으로, 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행했다. 방전은, 1200㎃의 정전류로, 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 행했다. 이 충/방전충/방전하고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량 유지율{維持率; retention}을 하기 식에 따라서 구했다.
방전 용량 유지율=
{(300사이클째의 방전 용량)/(2사이클째의 방전 용량)}×100(%)
이 방전 용량 유지율에 의해, 2차 전지의 사이클 특성을 평가했다.
샘플 1-1∼샘플 1-18의 시험 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
표 1에서, AG는 인조 흑연을 나타내고; N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-ETFMSI는 N-에틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-PTFMSI는 N-프로필비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-MPFESI는 N-메틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-EPFESI는 N-에틸비스((펜타플루오로에틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-TFMTFMSI는 N-트리플루오로메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타내고; N-MXTFMSI는 N-메톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타내며; N-EXTFMSI는 N-에톡시비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00012
[평가]
표 1에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-1∼샘플 1-6, 샘플 1-9∼샘플 1-
15에서는, 샘플 1-16보다도, 사이클 특성 및 고온 보존특성이 양호했다. 또, 샘플 1-1∼샘플 1-6, 샘플 1-9∼샘플 1-15에서는, 샘플 1∼17 및 샘플 1-18보다도, 사이클 특성 및 고온 보존특성이 양호했다. 즉, 상기 식(4)∼식(11)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 전해액 중에 첨가하는 것에 의해서, 양호한 사이클 특성 및 고온 보존특성을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 샘플 1-1∼샘플 1-8의 비교에 의해, 식(4)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체의 최적 함유량은, 전해액의 전량에 대해서 0.001wt.% 이상 5wt.% 이하인 것을 확인할 수 있었다.
[샘플 1-19∼샘플 1-20]
＜샘플 1-19＞
탄산 디메틸(DMC)과 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)과 탄산 에틸렌(EC)을 6:2:2의 체적비로 혼합해서 혼합 용매를 조제한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-19로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-20＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(4)로 표현되는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-19와 동일하게 해서 샘플 1-20으로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 1-19 및 샘플 1-20으로서의 2차 전지에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 아래의 표 2에 나타낸다.
표 2에서, N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00013
[평가]
표 2에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-19에서는, 샘플 1-20보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)을 포함하는 용매를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(4)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 첨가함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 1-21∼샘플 1-22]
＜샘플 1-21＞
혼합 용매에 전해질 염으로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiTFSI) 0.1㏖/ℓ 용해시킨 것을 제외하고는, 샘플 1-19와 동일하게 해서 샘플 1-21로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-22＞
혼합 용매에, 첨가제로서 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-21과 동일하게 해서 샘플 1-22로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 1-21 및 샘플 1-22로서의 2차 전지에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 아래의 표 3에 나타낸다.
표 3에서, N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00014
표 3에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-21에서는, 샘플 1-22보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, 전해질 염으로서 LiTFSI를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(4)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 첨가함으로써, 양호한 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 1-23∼샘플 1-34]
＜샘플 1-23＞
정극 활물질로서 LiNiO2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-23으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-24＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)로 표현되는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-23과 동일하게 해서 샘플 1-24로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-25＞
정극 활물질로서 LiMn2O4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-25로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-26＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)로 표현되는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-25와 동일하게 해서 샘플 1-26으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-27＞
정극 활물질로서 LiCo0.50Ni0.50O2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-27로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-28＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-27과 동일하게 해서 샘플 1-28로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-29＞
정극 활물질로서 LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-29로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-30＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-29와 동일하게 해서 샘플 1-30으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-31＞
정극 활물질로서 LiFePO4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-31로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-32＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-31과 동일하게 해서 샘플 1-32로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-33＞
정극 활물질로서 LiFe0.50Mn0.50PO4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-33으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-34＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-33과 동일하게 해서 샘플 1-34로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 1-23∼샘플 1-34에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 아래의 표 4에 나타낸다.
표 4에서, N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00015
[평가]
표 4에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-23에서는, 샘플 1-24보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-25에서는, 샘플 1-26보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-27에서는, 샘플 1-28보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-29에서는, 샘플 1-30보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-31에서는, 샘플 1-32보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-33에서는, 샘플 1-34보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.50Ni0.50O2, LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2, LiFe0.50Mn0.50PO4와 같은 정극 활물질을 이용한 경우에 있어서, 상기 식(4)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 1-35∼샘플 1-44]
＜샘플 1-35＞
이하와 같이 해서 부극(22)을 제작했다.
두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A) 위에, 전자빔 증착법을 이용해서 규소(Si)를 퇴적시키는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성했다.
이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-35로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-36＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-35와 동일하게 해서 샘플 1-36으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-37＞
이하와 같이 해서 부극(22)을 제작했다.
두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A) 위에, 진공 증착법을 이용해서 주석(Sn)을 퇴적시키는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성했다.
이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-37로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-38＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-37과 동일하게 해서 샘플 1-38로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-39＞
부극 활물질로서 평균 입경 10㎛의 Co-Si합금 분말 50질량부와, 평균 입경 15㎛의 흑연 40질량부와, 켓첸 블랙 5질량부와, 폴리불화 비닐리덴 5 질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-39로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-40＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-39와 동일하게 해서 샘플 1-40으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-41＞
부극 활물질로서 평균 입경 10㎛의 Co-Sn합금 분말 50질량부와, 평균 입경 15㎛의 흑연 40질량부와, 켓첸 블랙 5질량부와, 폴리불화 비닐리덴 5질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-41로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-42＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-41과 동일하게 해서 샘플 1-42로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-43＞
부극은 다음과 같은 방식으로 제작되었다.
우선, 원료인 Co-Sn합금 분말과 탄소 분말을 소정의 비율로 혼합하고, 전체의 분말량이 10g인 조건에서 건식 혼합했다. 이 혼합물을 직경 9㎜의 강옥{綱玉} 약 400g과 함께, 이토 제작소{伊藤製作所; Ito Seisakusyo Co.,Ltd}제의 유성 볼 밀의 반응 용기중에 세트했다. 반응 용기중을 아르곤 대기로 치환하고, 매분 250회전의 회전 속도에 의한 10분간의 운전과 10분간의 휴지{休止}를, 운전 시간의 합계가 20시간이 될 때까지 반복했다.
그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각해서 합성된 부극 활물질 분말에 대해서 조성 분석을 행했다. 그 결과, 주석(Sn)의 함유량은 49.5wt.%, 코발트(Co)의 함유량은 29.7wt.%, 탄소(C)의 함유량은 19.8wt.%, 주석(Sn)과 코발트(Co)와의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율 Co/(Sn+Co)은 37.5wt.%라는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄소(C)의 함유량은, 탄소-황 분석 장치에 의해 측정하고, 주석(Sn), 코발트(Co)의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; IPC) 발광 분석에 의해 측정했다.
다음에, 이 부극 활물질 분말 80질량부와, 도전제로서 그래파이트 11질량부 및 아세틸렌 블랙 1질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 8질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-43으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-44＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-43과 동일하게 해서 샘플 1-44로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 1-35∼샘플 1-44에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
표 5에서, N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00016
[평가]
표 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-35에서는, 샘플 1-36보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-37에서는, 샘플 1-38보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-39에서는, 샘플 1-40보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-41에서는, 샘플 1-42보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-43에서는, 샘플 1-44보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성 양호했다. 즉, 규소, 주석, Co-Si 합금 분말, Co-Sn 합금 분말, CoSnC 함유 재료와 같은 부극 재료를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(4)에서 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[샘플 1-45∼샘플 1-50]
＜샘플 1-45＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정하고, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.30V로 되도록 설계했다. 이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-45로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-46＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-45와 동일하게 해서 샘플 1-46으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-47＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정하고, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.35V로 되도록 설계했다. 이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-47로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-48＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-47과 동일하게 해서 샘플 1-48로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-49＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정하고, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.40V로 되도록 설계했다. 이상의 점 이외는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 1-49로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 1-50＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(4)의 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 1-49와 동일하게 해서 샘플 1-50으로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 1-45∼샘플 1-50에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 또한, 고온 보존 시험 및 사이클 시험에 있어서, 샘플 1-45 및 샘플 1-46에서는, 충전 전압을 4.30V로 설정했다. 샘플 1-47 및 샘플 1-48에서는, 충전 전압을 4.35V로 설정했다. 샘플 1-49 및 샘플 1-50에서는, 충전 전압을 4.40V로 설정했다. 시험 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
표 6에서, N-MTFMSI는 N-메틸비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00017
표 6에 나타내는 바와 같이, 샘플 1-45에서는, 샘플 1-46보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-47에서는, 샘플 1-48보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 1-49에서는, 샘플 1-50보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, 충전 전압을 4.30V 이상으로 설정한 경우에 있어서, 상기 식(4)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용하는 것에 의해서, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 2-1∼샘플 2-16]
＜샘플 2-1＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(12)로 표현되는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.001wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하게 해서 샘플 2-1로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-2＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-2로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-3＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.5wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서샘플 2-3으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-4＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 1wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-4로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-5＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 2wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-5로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-6＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 5wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-6으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-7＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.0005wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-7로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-8＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 8wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-8로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-9＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(13)으로 표현되는 N-에틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-9로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-10＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(14)로 표현되는 N-프로필비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-10으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-11＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(15)로 표현되는 N-메틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-11로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-12＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(16)으로 표현되는 N-에틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-12로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-13＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(17)로 표현되는 N-트리플루오로메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-13으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-14＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(18)로 표현되는 N-메톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-14의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-15＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(19)로 표현되는 N-에톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 0.02wt.% 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-15로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-16＞
혼합 용매에, 첨가제로서 상기 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-16으로서의 2차 전지를 제작했다.
상기와 같이 제작한 샘플 2-1∼샘플 2-16으로서의 2차 전지에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-ETFMXSI는 N-에틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-PTFMXSI는 N-프로필비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-MPFEXSI는 N-메틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-EPFEXSI는 N-에틸비스(펜타플루오로에톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-TFMTFMXSI는 NN-트리플루오로메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타내고; N-MXTFMXSI는 N-메톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타내며; N-EXTFMXSI는 N-에톡시비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00018
[평가]
표 7에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-1∼샘플 2-6, 샘플 2-9∼샘플 2-15에서는, 샘플 2-16보다도 사이클 특성 및 고온 보존특성이 양호했다. 또, 샘플 2-1∼샘플 2-6, 샘플 2-9∼샘플 2-15에서는, 샘플 1-17 및 샘플 1-18보다도 사이클 특성 및 고온 보존특성이 양호했다. 즉, 상기 식(12)∼식(19)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 전해액중에 첨가하는 것에 의해서, 양호한 사이클 특성 및 고온 보존특성을 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 또, 샘플 2-1∼샘플 2-8의 비교에 의해, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체의 최적 함유량은, 전해액의 전량에 대해서 0.001wt.% 이상 5wt.% 이하인 것을 확인할 수 있었다.
[샘플 2-17∼샘플 2-18]
＜샘플 2-17＞
탄산 디메틸(DMC)과, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)과, 탄산 에틸렌(EC)을 6:2:2의 체적비로 혼합해서, 혼합 용매를 조제했다. 이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-17로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-18＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-17과 동일하게 해서 샘플 2-18로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 2-17∼샘플 2-18로서의 2차 전지에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
표 8에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00019
표 8에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-17에서는, 샘플 2-18보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다 . 즉, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)을 포함하는 용매를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 첨가함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 2-19∼샘플 2-20]
＜샘플 2-19＞
혼합 용매에, 전해질 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiTFSI) 0.1㏖/ℓ를 더 용해시킨 점 이외는, 샘플 2-17과 동일하게 해서 샘플 2-19로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-20＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-19와 동일하게 해서 샘플 2-20으로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 2-19 및 샘플 2-20으로서의 2차 전지에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 9에 나타낸다.
표 9에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 9]
Figure pat00020
표 9에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-19에서는 샘플 2-20보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, 전해질 염에, LiTFSI를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 첨가함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[샘플 2-21∼샘플 2-32]
＜샘플 2-21＞
정극 활물질로서 LiNiO2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-21로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-22＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-21과 동일하게 해서 샘플 2-22로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-23＞
정극 활물질로서 LiMn2O4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-23으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-24＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-23과 동일하게 해서 샘플 2-24로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-25＞
정극 활물질로서 LiCo0.50Ni0.50O2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-25로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-26＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-25와 동일하게 해서 샘플 2-26으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-27＞
정극 활물질로서 LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-27로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-28＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-27과 동일하게 해서 샘플 2-28로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-29＞
정극 활물질로서 LiFePO4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-29로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-30＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-29와 동일하게 해서 샘플 2-30으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-31＞
정극 활물질로서 LiFe0.50Mn0.50PO4 분말을 이용한 것을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-31로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-32＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-31과 동일하게 해서 샘플 2-32로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 2-21∼샘플 2-32에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 10에 나타낸다.
표 10에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00021
[평가]
표 10에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-21에서는, 샘플 2-22보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-23에서는, 샘플 2-24보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-25에서는, 샘플 2-26보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-27에서는, 샘플 2-28보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-29에서는 샘플 2-30보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-31에서는, 샘플 2-32보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.50Ni0.50O2, LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2, LiFe0.50Mn0.50PO4와 같은 정극 재료를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 2-33∼샘플 2-42]
＜샘플 2-33＞
이하와 같이 해서 부극을 제작했다.
두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A) 위에, 전자빔 증착법을 이용해서 규소(Si)를 퇴적시키는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다.
이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-33으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-34＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-33과 동일하게 해서 샘플 2-34로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-35＞
두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A) 위에, 진공 증착법을 이용해서 주석(Sn)을 퇴적시키는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성했다.
이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-35로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-36＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-35와 동일하게 해서 샘플 2-36으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-37＞
부극 활물질로서 평균 입경 10㎛의 Co-Si합금 분말 50질량부와, 평균 입경 15㎛의 흑연 40질량부와, 켓첸 블랙 5질량부와, 폴리불화 비닐리덴 5 질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-37로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-38＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-37과 동일하게 해서 샘플 2-38로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-39＞
부극 활물질로서 평균 입경 10㎛의 Co-Sn합금 분말 50질량부와, 평균 입경 15㎛의 흑연 40질량부와, 켓첸 블랙 5질량부와, 폴리불화 비닐리덴 5질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-39로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-40＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-39와 동일하게 해서 샘플 2-40으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-41＞
이하와 같이 해서 부극을 제작했다.
우선, 원료로서 Co-Sn합금 분말과 탄소 분말을 소정의 비율로 서로 혼합해서, 전체의 분말량이 10g인 조건에서 건식 혼합했다. 이 혼합물을 직경 9㎜의 강옥 약 400g과 함께, 이토 제작소제의 유성 볼 밀의 반응 용기중에 세트했다. 반응 용기중을 아르곤 가스로 치환하고, 매분 250회전의 회전 속도에 의한 10분간의 운전과 10분간의 휴지를, 운전 시간의 합계가 20시간이 될 때까지 반복했다.
그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각해서, 합성된 부극 활물질 분말에 대해서 조성 분석을 행했다. 그 결과 주석(Sn)의 함유량은 49.5wt.%, 코발트(Co)의 함유량은 29.7wt.%, 탄소(C)의 함유량은 19.8wt.%, 주석(Sn)과 코발트(Co)와의 합계에 대한 코발트(Co) 함량의 비율 Co/(Sn+Co)은 37.5wt.%였다. 또한, 탄소(C)의 함유량은 탄소-황 분석 장치에 의해 측정되는 반면, 주석(Sn), 코발트(Co)의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 발광 분석에 의해 측정되었다.
다음에, 이 부극 활물질 분말 80질량부와, 도전제로서 그래파이트 11질량부 및 아세틸렌 블랙 1질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 8질량부를 혼합해서, 용제로서 이용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 조제했다.
이상의 점 이외는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-41로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-42＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-41과 동일하게 해서 샘플 2-42로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 2-33∼샘플 2-42에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 시험 결과를 이하의 표 11에 나타낸다.
표 11에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 11]
Figure pat00022
[평가]
표 11에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-33에서는, 샘플 2-34보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-35에서는, 샘플 2-36보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-37에서는, 샘플 2-38보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-39에서는, 샘플 2-40보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-41에서는, 샘플 2-42보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성 양호했다. 즉, 규소, 주석, Co-Si 합금 분말, Co-Sn 합금 분말, CoSnC 함유 재료와 같은 부극 재료를 이용한 경우에 있어서, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용함으로써, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[샘플 2-43∼샘플 2-48]
＜샘플 2-43＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정해서, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.30V로 되도록 설계한 점을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-43으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-44＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-43과 동일하게 해서 샘플 2-44로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-45＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정해서, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.35V로 되도록 설계한 점을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-45로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-46＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-45와 동일하게 해서 샘플 2-46으로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-47＞
정극 활물질의 양과 부극 활물질의 양을 조정해서, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.40V로 되도록 설계한 점을 제외하고는, 샘플 2-1과 동일하게 해서 샘플 2-47로서의 2차 전지를 제작했다.
＜샘플 2-48＞
혼합 용매에, 첨가제로서 식(12)의 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 샘플 2-47과 동일하게 해서 샘플 2-48로서의 2차 전지를 제작했다.
샘플 2-43∼샘플 2-48에 대해서, 고온 보존 시험 및 사이클 시험을 행했다. 또한, 고온 보존 시험 및 사이클 시험에 있어서, 샘플 2-43 및 샘플 2-44에서는, 충전 전압을 4.30V로 설정했다. 샘플 2-45 및 샘플 2-46에서는, 충전 전압을 4.35V로 설정했다. 샘플 2-47 및 샘플 2-48에서는, 충전 전압을 4.40V로 설정했다. 시험 결과를 이하의 표 12에 나타낸다.
표 12에서, N-MTFMXSI는 N-메틸비스(트리플루오로메톡시술피닐)이미드를 나타낸다.
[표 12]
Figure pat00023
[평가]
표 12에 나타내는 바와 같이, 샘플 2-43에서는, 샘플 2-44보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-45에서는, 샘플 2-46보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 샘플 2-47에서는, 샘플 2-48보다도 고온 보존특성 및 사이클 특성이 양호했다. 즉, 충전 전압을 4.30V이상으로 한 경우에 있어서, 상기 식(12)로 표현되는 바와 같은 알칸아민 유도체를 포함하는 전해액을 이용하는 것에 의해서, 양호한 고온 보존특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
7. 다른 실시형태
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 관계된 전해액의 사용 용도는, 반드시 전지에 한정되는 것은 아니며; 전해액은 예를 들면 캐패시터 등의 다른 전기화학 디바이스에 이용되어도 좋다.
상술한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 실시형태에 따른 전지의 전해질로서, 전해액 또는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 종류의 전해질의 예로서는, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액과의 혼합물; 다른 무기 화합물과 전해액과의 혼합물 및; 이들의 무기 화합물과 겔상 전해질과의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응에 리튬을 이용하는 경우를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄(Al) 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있으며; 그와 같은 경우에서도 상기 실시형태 및 실시예에서와 동등 또는 유사한{마찬가지} 효과를 얻을 수가 있다.
상술한 실시형태 및 실시예에서는, 원통형, 래미네이트 필름형의 전지 구조를 가지는 전지 및 전극을 권회한 권회 구조를 가지는 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들 전지 구조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 각형, 코인형, 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 전지 및, 전극을 적층한 적층 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 본 발명을 적용할 수 있으며; 그와 같은 경우에서도 상기 실시형태 및 실시예에서와 동등 또는 유사한{마찬가지} 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2009년 8월 21일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2009-192246호에 관련된 주제를 포함한다.
11…전지 캔, 12, 13…절연판, 14…전지 뚜껑, 15A…디스크판, 15…안전 밸브 기구, 16…열감 저항(PTC) 소자, 17…개스킷, 20…권회 전극체, 21…정극, 21A…정극 집전체, 21B…정극 활물질층, 22…부극, 22A…부극 집전체, 22B…부극 활물질층, 23…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25…정극 리드, 26…부극 리드, 27…개스킷, 30…권회 전극체, 31…정극 리드, 32…부극 리드, 33…정극, 33A…정극 집전체, 33B…정극 활물질층, 34…부극, 34A…부극 집전체, 34B…부극 활물질층, 35…세퍼레이터, 36…전해질, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Claims (8)

  1. 용매와;
    전해질 염과;
    이하의 식(1),
    Figure pat00024

    (식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)
    로 표현되는 알칸아민 유도체를
    포함하는, 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체는, 이하의 식(2) 또는 식(3),

    (식중, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로 알킬기이며, R5는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다.)
    Figure pat00026

    (식중, R6은 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로 알킬기이며, R7은 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알콕시기이다.)
    으로 표현되는 알칸아민 유도체인, 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표현되는 알칸아민 유도체의 함유량은 0.001질량% 이상 5질량% 이하인, 전해질.
  4. 정극과;
    부극과;
    용매 및 전해질 염을 포함하는 전해질
    을 구비하고,
    상기 전해질은, 이하의 식(1),
    Figure pat00027

    (식중, R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R2 및 R3은 각각 독립해서 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술포닐기 또는 탄소수 1∼3의 치환기를 가지는 술피닐기이다.)
    로 표현되는 알칸아민 유도체를 포함하는, 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부극은, 탄소 재료, 리튬 금속, 또는, 리튬을 흡장{吸藏} 및 방출{放出}할 수 있는 금속 원소 및 반금속중에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는, 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 부극은, 규소의 단체, 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    풀충전 상태에서의 개{開}회로 전압이 4.30V 이상 5.00V 이하의 범위내인, 전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 용매 및 상기 전해질 염을 포함하는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지{保持}시킨 겔상 전해질인, 전지.
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