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KR101396002B1 - 다결정 코발트-니켈-망간 삼원 양극재료, 그의 제조방법, 및 리튬이온 2차전지 - Google Patents

다결정 코발트-니켈-망간 삼원 양극재료, 그의 제조방법, 및 리튬이온 2차전지 Download PDF

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KR101396002B1
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키아신 시양
샤오리안 자오
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구이저우 젠후아 뉴 머티어리얼 컴퍼니, 엘티디.
쉔젠 젠후아 뉴 머티어리얼 컴퍼니, 엘티디.
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Abstract

다결정 코발트-니켈-망간 삼원 양극 재료가 제공된다. 다결정 코발트-니켈-망간 삼원 양극 재료는 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1 －(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1 －xO2, LizCoxNi1 － xO2 및 Li2MnO3 중 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 포함한다. 고온 융합에 의한 양극재료의 제조 방법이 제공된다. 양극재료는 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C일 때 용량이 145mAh/g이상이며, 300회 순환 후 용량유지율이 90% 초과이다. 고온 융합에 의해 제조된 양극재료는 높은 체적 에너지밀도, 뛰어난 전기 화학 성능 및 개선된 안전성을 가지며, 재료의 원가가 낮다. 또한, 양극재료를 포함하는 리튬이온 2차전지가 제공된다.

Description

다결정 코발트-니켈-망간 삼원 양극재료, 그의 제조방법, 및 리튬이온 2차전지 {POLYCRYSTALLINE COBALT-NICKEL-MANGANESE TERNARY POSITIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이온 전지용 양극재료, 그의 제조방법, 및 상기 양극재료로 제조된 리튬이온 전지에 관한 것으로서, 특히 다결정 코발트-니켈-망간(Co-Ni-Mn) 삼원 재료, 그 제조방법, 및 상기 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 재료를 사용하여 제조된 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 1991년에 상품화된 이래, 응용요구가 점점 높아져 시장의 요구에 따라 그 에너지 밀도가 점점 높아지고 있다. 구체적으로 말하면 리튬이온 전지의 에너지 밀도는 체적 에너지 밀도와 중량 에너지 밀도로 나뉘는데, 시장에서 요구되는 것은 체적 에너지 밀도와 중량 에너지 밀도를 동시에 제고시키는 것이다. 같은 용량을 발휘하는 조건하에서 전지의 체적 에너지 밀도를 제고시키려면 전지 활성물질의 단위체적 충전량을 제고시켜야 한다. 현재 대량으로 사용되고 있는 것은 여전히 코발트산리튬으로서, 코발트산리튬은 최초로 상품화를 실현하고 지금까지 사용되어 온 성숙된 재료로서 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 전자제품 등 소형의 로파워 휴대식 전자제품에 널리 사용되고 있다. 그러나 자원의 제한을 받고, 보다 높은 안전성의 요구에 따라, 원가가 낮고 에너지 밀도가 높고 안전성이 뛰어난 비코발트 또는 코발트 함량이 낮은 양극재료를 찾아내는 것이 리튬 양극재료의 발전방향으로 되고 있다. 부단한 발전을 거쳐 Co-Ni-Mn계 삼원 재료 및 그 Mn계는 용량발휘에 있어 이미 코발트산리튬을 초과하고 안전성도 코발트산리튬보다 좋고 원가도 비교적 낮다. 그러나 삼원재료에 대한 평가에 따르면, 삼원재료는 방전전위가 낮고 극편의 압축밀도가 낮기 때문에 체적 에너지 밀도가 여전히 코발트산리튬보다 낮으며, 상기 결점에 의해 단일한 Co-Ni-Mn 삼원 재료 및 그 Mn계는 고성능 양극재료에 대한 시장 요구를 만족시키기에 어렵다는 것이 밝혀졌다. Co-Ni-Mn계 삼원 재료 및 그 Mn계는 아직까지 고급리튬이온 2차전지에서의 코발트산리튬의 응용 수요를 대체할 수 없다. 전통적인 제조방법은 일반적으로 기계적인 혼합방식에 의해 2종의 재료를 함께 혼합시키는 것으로서, 재료를 혼합시키는 방법을 통해 원가를 낮추고 안전성을 개선하는 목적을 달성하고 있다. 예를 들면 일본의 소니에서는 LiCoO2와 LiMn2O4를 혼합시켜 과충전 안전성 및 열 안전성의 개선을 시도하였는데, 이러한 단순한 물리적 혼합방법은 종종 압축밀도가 떨어지는 등 재료성능에 영향을 주며, 그 용량도 혼합재료의 단순한 산술평균치에 지나지 않는다.
본 발명의 목적은 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 재료, 그 제조방법, 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이며, 양극재료의 체적 에너지 밀도, 안전성 및 방전 전위의 제고, 및 원가 절감을 해결하고자 하는 것을 기술 과제로 삼고 있다.
본 발명은 이하의 기술 방법을 사용한다： LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지며, 다결정 층상 구조이고, 원소 Li:Co:Ni:Mn의 몰비=1~1.2：0.4~0.7：0.2~0.5：0.1~0.3이고, 입도가 8~20미크론이며, 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C일 때 용량이 145mAh/g 이상이며, 300회 순환 용량유지율이 90% 이상인, 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료.
다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:
1. 전구체의 제조: 6~25g의 폴리에틸렌 글리콜을 리튬원소 농도가 1.0~1.2 mol/L인 LiAc, LiOH 또는 LiNO3 용액 300~500ml 중에 넣고, Co, Ni, Mn 원소의 염류 화합물의 1종 이상을 적가하여 혼합한 후, 20~60℃, 회전속도 20~120rpm의 조건하에서 120분간 교반하여, Co, Ni, Mn 원소의 총함량이 0.3~1.0mol이 되게 하며, 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고, 150~250℃ 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1 － xO2 , LizCoxNi1 － xO2 또는 Li2MnO3(상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다;
2. 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조는 전구체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 산화물 전구체 2종 이상을 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 60분간 균일하게 혼합한다. 그 후 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 750~950℃의 온도하에서 5~15시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하고 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
또는 중간체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 600~850℃의 온도하에서 5~15시간 초기 소결하고, Li:Co:Ni:Mn의 몰비 = 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상의 전구체 초기 소결물을 볼밀로 회전속도 500rpm에서 60분간 균일하게 혼합한후, 다시 직접 박스식 로 안에 넣어 750~980℃의 온도하에서 4~10시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
또는 최종산물 복합 소결법을 사용한다: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 850~980℃의 온도하에서 5~10시간 소결시키고, 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.5MPa로 하고, 샘플 시브로 분급하여 입도 D50=8~20미크론으로 한다. 그 후 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 2종 이상을 균일하게 혼합하고, 직접 박스식 로 안에 넣고 350~850 ℃의 온도하에서 0.5~5시간 소결하고, 기류분쇄하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여, 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
본 발명의 방법에서 Co, Ni, Mn 염류 화합물은 수산기 화합물, 옥살산염 또는 탄산염이다.
본 발명의 방법에서 기류분쇄 후에 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50=8~20미크론으로 제어한다.
다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 전구체의 제조: Co, Ni, Mn의 1종 이상의 총함량이 0.5~1.0mol인 질산염으로 질량농도가 16%인 질산염 수용액을 제조하고, 30~80℃, 회전속도 20~120rpm 의 조건하에서 리튬 원소 함량 1.0~1.2mol, 질량농도 10~25%의 질산리튬 수용액을 점차 적가하고 60~120분간 반응시킨다. 그 후 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 150~250℃의 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1 －(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1 －xO2, LizCoxNi1 － xO2 또는 Li2MnO3(상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다;
2. 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조는 전구체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 산화물 전구체 2종 이상을 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 60분간 균일하게 혼합한다. 그 후 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 750~950℃의 온도하에서 5~15시간 소결하고 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
또는 중간체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 600~850℃의 온도하에서 5~15시간 초기 소결하고, Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중 2종 이상의 전구체 초기 소결물을 볼밀로 회전속도 500rpm에서 60분간 균일하게 혼합한후, 다시 직접 박스식 로 안에 넣어 750~980℃의 온도하에서 4~10시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
또는 최종산물 복합 소결법을 사용한다: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 850~980℃의 온도하에서 5~10시간 소결하고, 기류분쇄하며, 기압을 0.5MPa로 하고 샘플 시브로 분급하여 입도 D50=8~20미크론으로 한다. 그 후 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 2종 이상을 균일하게 혼합하고, 직접 박스식 로 안에 넣고 350~850 ℃의 온도하에서 0.5~5시간 소결하고, 기류분쇄하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
본 발명의 방법에서 기류분쇄후 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50=8~20미크론으로 제어한다.
양극재료를 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 양극재료는 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중의 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지며, 다결정 층상 구조이고, 원소 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3이고, 입도가 8~20 미크론이며, 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C 일 때 용량이 145mAh/g 이상이며, 300회 순환 용량유지율이 90% 이상인, 리튬이온 2차전지.
본 발명은 종래 기술과 비교하여, 전구체를 제조하고, 고온 융합을 통해 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 만들고, 각기 다른 양극재료를 하나의 총체적인 구조로 성장시켜 혼합재료의 장점을 조합하여 다결정 양극재료를 제조하며, 제조된 재료는 뛰어난 전기 화학 성능 및 보다 높은 체적 에너지밀도를 가지며, 안전성이 좋고, 재료의 원가가 낮다.
도 1은 참고예 7의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 8의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 9의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 참고예 10의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 11의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 12의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 13의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 참고예 14의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 15의 엑스선 회절 스펙트럼이다.
이하에서는 첨부 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료는 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1 － xO2, LizCoxNi1 － xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중의 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지며, 결정체가 층상 구조이고, 입도가 8~20미크론이며, 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C일 때 300회 순환 용량유지율이 90% 이상이고, 가공 성능이 좋으며, 극편이 떨어지지 않는다.
본 발명의 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:
1. 전구체의 제조:
방법 1: 6~25g의 폴리에틸렌글리콜을 리튬원소 농도가 1.0~1.2 mol/L인 LiAc, LiOH 또는 LiNO3 용액 300~500ml 중에 넣고, Co, Ni, Mn 원소의 염류 화합물의 1종 이상을 적가하여 혼합한다. 그 후 20~60℃, 회전속도 20~120rpm의 조건하에서 120분간 교반하고, Co, Ni, Mn 원소의 함량이 0.3~1.0mol이 되게 하며, 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고, 150~250℃의 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2 또는 Li2MnO3(상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다. 상기 Co, Ni, Mn 염류 화합물은 수산기 화합물, 옥살산염 또는 탄산염이다.
방법 2: Co, Ni, Mn의 1종 이상의 총함량이 0.5~1.0mol인 질산염으로 질량농도가 16%인 질산염 수용액을 제조하고, 30~80℃, 회전속도 20~120rpm의 조건하에서 리튬 원소 함량이 1.0~1.2mol, 질량농도가 10~25%인 질산리튬 수용액을 점차 적가하고 60~120분간 반응시킨다. 그 후 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 150~250℃의 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2 또는 Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다.
2. 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조:
방법 1: 전구체 복합 소결법: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 산화물 전구체 2종 이상을 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 60분간 균일하게 혼합한다. 그 후 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고, 750~950℃의 온도하에서 5~15시간 소결시키고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하고, 샘플 시브로 분급을 진행하여 입도를 D50=8~20미크론으로 제어함으로써 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
방법 2: 중간체 복합 소결법: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 600~850℃의 온도하에서 5~15시간 초기 소결하고, Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상의 전구체 초기 소결물을 볼밀로 회전속도 500rpm에서 60분간 균일하게 혼합한 후, 다시 직접 박스식 로 안에 넣어 750~980℃의 온도하에서 4~10시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하고, 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50=8~20미크론으로 제어함으로써 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
방법 3: 최종산물 복합 소결법: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 850~980℃의 온도하에서 5~10시간 소결하고, 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.5MPa로 하고, 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50=8~20미크론으로 한다. 그 후 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상을 균일하게 혼합하고, 직접 박스식 로 안에 넣고 350~850 ℃의 온도하에서 0.5~5시간 소결하고 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하고 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50=8~20미크론으로 제어함으로써 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
본 발명에 사용되는 탈수 및 건조 설비: 이싱시전금로업설비유한공사의 KSF1100-V형 박스식 로를 사용한다. 분쇄 설비: 렌윈강춘룡실험의기공사의 SHQM형 쌍성 볼밀기를 사용한다. 기류분쇄: 이싱취능분쇄설비공사의 MX-50기류분쇄기를 사용한다. 분급 설비: 씬썅통일기계설비유한공사의 TY-200A형 표준검사 샘플 시브를 사용한다. 사용 분석 기기: 일본전자의 JSM6360 주사전자현미경, 일본 리가꾸의 D/max－2200pc XRD 방사선 회절장치, 쭈하이OMKE의 LS602 레이저 입도 분석기, 강철연구소의 FZS4-4B형 탭 밀도 측정기, Pioneer2002 표면측정기 등으로 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료에 대한 테스트 및 분석을 진행한다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는 양극, 음극, 비수전해질, 격막 및 용기로 구성된다. 양극은 양극 컬렉터 및 양극 컬렉터 위에 도포되는 양극 활성물질로 구성되는데, 양극 활성물질은 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1 －(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1 －xO2, LizCoxNi1 － xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중의 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지며, 결정체는 층상 구조이고, 금속 원소 Li:Co:Ni:Mn의 몰비는 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3이고, 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 입도는 8~20미크론이며, 상기 양극재료의 압축밀도는 3.9g/cm3 이상이다. 음극은 음극 컬렉터 및 음극 컬렉터 위에 도포되는 음극 활성물질으로 구성된다. 격막은 단순한 고체 절연층 또는 전도성을 가지는 고체 상태의 물질로서 양극과 음극을 서로 갈라 놓는 역할을 한다. 용기는 양극, 음극, 격막, 전해질의 수용체이다.
본 발명에 의해 제조되는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료로 리튬이온 2차전지 시험체를 제조한다. 양극 제조: 본 발명의 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료, 양극재료 질량비 3%를 차지하는 전도성 카본 블랙 및 질량비 3%를 차지하는 접착제 PVDF를 혼합하고, 혼합재료를 질량비 1:1의 비율로 N－메틸피롤리돈 중에 넣어 균일하게 교반하여 슬러리로 만들어 알루미늄 호일 컬렉터 위에 도포하고, 건조 및 압축하여 극편을 만든다. 음극 제조: 음극 활성재료 메조카본 마이크로비즈 (MCMB; mesocarbon microbeads), 음극 활성재료 질량비 2%를 차지하는 전도제 S-P 및 질량비 10%를 차지하는 접착제 PVDF를 혼합하고, 혼합재료를 질량비 1:1의 비율로 N－메틸피롤리돈 중에 넣어 균일하게 교반하여 슬러리로 만들어 동 호일 컬렉터 위에 도포하고, 건조 및 압축하여 극편을 만든다. 격막은 PP 재료로 만들어지며, 용기는 절연층을 가지는 알루미늄 케이싱과 리드 인출 구멍이 뚫려진 전지 뚜껑으로 구성된다. 압축 후의 양극과 음극편을 리드위에 스폿 용접하고 격막을 집어 넣은 후, 와인더 상에서 감은 후 알루미늄 케이싱에 넣고 리드를 전지뚜껑으로부터 인출한 후 접착제로 리드 인출 구멍을 밀봉한다. 알루미늄 케이싱과 전지뚜껑을 함께 용접하여 밀봉한다. 상대습도가 1.5% 이하인 환경하에서 전해액을 주입하고, 전해액은 질량비 EC:DEC:DMC = 1:1:1의 혼합용제를 사용하며, 전해질은 1M의 6불화인산리튬을 사용하고, 액체를 주입한 후 즉시 밀봉한다. 전지의 모델은 4각형의 053048이다.
음극 활성재료는 리튬이온이 그 중에 삽입 및 탈출이 가능한 탄소계와 비 탄소계 물질일 수 있다. 예를 들면 Li4Ti5O12, 비결정상의 주석산화물, WO2, MoO2, TiS2 및 리튬이온의 삽입 탈출이 가능한 탄소계 물질을 사용할 수도 있다. 탄소계 물질에는 그라파이트, 무방향성 그라파이트, 코크스, 탄소섬유, 구형 탄소, 수지형 소결탄소, 기상성장 탄소 및 카본나노튜브 등이 포괄된다. 상기 특정된 탄소섬유 또는 구형 탄소를 함유하는 음극은 높은 충전효율을 나타내기 때문에, 중간상의 아스팔트기 탄소섬유 또는 중간상 아스팔트기 구형 탄소를 탄소계 활성물질로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중간상 아스팔트기 탄소섬유 또는 중간상 아스팔트기 구형 탄소는 널리 알려진 방법에 의해 얻어진다. 비수전해질은 리튬을 함유하는 금속 리튬염 LiPF6을 전해질로 하여 에틸렌 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 비수용제 중에 용해함으로써 얻어진다. 격막은 상기 비수용제에 용해되지 않는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지로 만들어진 다공막일 수 있으며, 또한 비수전해질 용액의 가소화 중합재료로부터 얻어지는 겔 전해질을 함유하는 유형의 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 격막은 합성수지 부직포, 폴리에틸렌 다공막 또는 폴리프로필렌 다공막 등으로 만들 수도 있다.
본 발명에 의해 제조되는 리튬이온 2차전지 시험체의 충방전테스트는 GB/T　18287-2000의 테스트 방법에 따라, 광저우칭텐실업공사의 BS-9360형 전지검사박스 안에서 진행된다. 극편의 단위체적 용량발휘는 그람용량발휘가 같은 양극재료에 있어서, 극편의 압축밀도가 크면 클 수록 단위체적 극편 상의 활성물질이 많다는 것을 설명하고, 따라서 단위체적이 발휘할 수 있는 용량도 크다는 것을 설명한다. 계산식: 극편압축밀도(g/cm3)×초기용량(mAh/g).
1. 전구체의 실시예:
<실시예 1>
6g의 폴리에틸렌 글리콜을 1.00mol/L 농도의 LiAc 용액 300ml에 넣은 다음 탄산코발트 40g을 넣고 균일하게 혼합하여 코발트 함량이 0.3mol이 되게 하고, 20℃, 회전속도 120rpm 조건하에서 120분간 교반한다. 혼합물을 150℃ 온도하에서 2시간 건조 탈수하고, 회전속도 1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCoO2 전구체를 얻는다.
<실시예 2>
25g의 폴리에틸렌 글리콜을 1.20mol/L 농도의 LiNO3 용액 500ml에 넣고 균일하게 교반한 다음, 사전에 혼합해 둔 탄산코발트 21g, 탄산니켈 21g, 탄산망간 22g을 넣어, 코발트 함량이 0.16mol, 니켈 함량이 0.16mol, 망간 함량이 0.16mol이 되게 하고, 60℃, 회전속도 20rpm 조건하에서 120분간 교반한다. 혼합물을 250℃ 온도하에서 10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 전구체를 얻는다.
<실시예 3>
20g의 폴리에틸렌 글리콜을 1.10mol/L농도의 LiOH 용액 500ml에 넣고 균일하게 교반한 다음, 사전에 혼합해둔 탄산코발트 13g, 탄산니켈 25g, 탄산망간 26g을 넣어, 코발트 함량이 0.1mol, 니켈 함량이 0.2mol, 망간 함량이 0.2mol이 되게 하고, 40℃, 회전속도 50rpm 조건하에서 120분간 교반한다. 혼합물을 200℃ 온도하에서 6시간 건조 탈수시켜, 회전속도 600rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2 전구체를 얻는다.
<실시예 ４>
Co 함량 0.2mol인 Co(NO3)2·6H2O, Ni 함량 0.5mol인 Ni(NO3)2·6H2O, Mn 함량이 0.3mol인 (50%)Mn(NO3)2 용액을 물 1000g에 넣고 용해시켜 질량농도가 16%가 되게 하고, 30℃의 온도를 유지하고 회전속도 20rpm로 교반하면서 리튬함량 1.2mol, 질량농도 15%의 질산리튬 수용액을 점차 적가하고, 60분간 반응시킨다. 반응물을 직접 박스식 로 안에 넣어 150℃ 온도하에서 10시간 건조 탈수하고, 회전속도 1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCo2 /10Ni5 /10Mn3 /10O2 전구체를 얻는다.
<실시예 5>
Co 함량 0.1mol인 Co(NO3)2·6H2O, Ni 함량 0.2mol인 Ni(NO3)2·6H2O, Mn 함량 0.2mol인 (50%)Mn(NO3)2 용액을 물 580g에 넣고 용해시켜 질량농도가 16%가 되게 하고 30℃의 온도를 유지하고 회전속도 20rpm로 교반하면서 리튬함량 1.0mol, 질량농도 15%의 질산리튬 수용액을 점차 적가하고, 60분간 반응시킨다. 반응물을 직접 박스식 로 안에 넣어 200℃ 온도하에서 6시간 건조 탈수하고, 회전속도 1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCo1 /5Ni2 /5Mn2 /5O2 전구체를 얻는다.
<실시예 6>
Co 함량 0.2mol인 Co(NO3)2·6H2O, Ni 함량 0.2mol인 Ni(NO3)2·6H2O, Mn 함량이 0.2mol인 (50%)Mn(NO3)2 용액을 물 610g에 넣고 용해시켜 질량농도가 16%가 되게 하고, 30℃의 온도를 유지하고 회전속도 20rpm로 교반하면서 리튬함량 1.1mol, 질량농도 15%의 질산리튬 수용액을 점차 적가하고 60분간 반응시킨다. 반응물을 직접 박스식 로 안에 넣어 250℃ 온도하에서 3시간 건조 탈수하고 회전속도 1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 전구체를 얻는다.
2. 다결정 복합재료의 제조
전구체 복합 소결법의 참고예 7, 실시예 8-9의 프로세스 파라미터는 표 1에 나타내고, 전지성능 테스트는 표 4에 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 참고예 7의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 8의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 9의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2이다.
중간체 복합 소결법의 참고예 10, 실시예 11-12의 프로세스 파라미터는 표 2에 나타내고, 전지성능 테스트는 표 4에 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같이, 참고예 10의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 11의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 12의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2, LiCo2 /10Ni5 /10Mn3 /10O2이다.
최종산물 복합 소결법의 실시예 13, 참고예 14, 실시예 15의 프로세스 파라미터는 표 3에 나타내고, 전지성능 테스트는 표 4에 나타낸다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 13의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2, LiCo2 /10Ni5 /10Mn3 /10O2 , LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 참고예 14의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2, LiMn2O4이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 15의 결정체 조성: LiCoO2, LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2이다.
<비교예 １>
시판의 썬전시진화신재료유한공사의 Co-Ni-Mn 삼원 ZH5000R을 전지 활성물질로 하여, Co-Ni-Mn의 몰비가 0.2:0.5:0.3인 053048 사각형 리튬이온 전지를 제조한다. 전지의 성능은 표 5에 나타낸다. 단위체적의 극편 용량발휘는 560.4mAh/cm3이고, 방전배율 0.5~1.0C에서 150회 순환 용량유지율은 94%이고, 300회 순환 용량유지율은 85%이다.
<비교예 2>
시판의 썬전시진화신재료유한공사의 코발트산리튬 ZHT08을 전지 활성물질로 하여, 053048 사각형 리튬이온 전지를 제조한다. 전지의 성능은 표 5에 나타낸다. 단위체적의 극편 용량 발휘는 577.9mAh/cm3이고, 방전배율 0.5~1.0C에서, 150회 순환용량 유지율은 90%이고, 300회 순환용량 유지율은 84%이다.
<비교예 3>
시판의 썬전시진화신재료유한공사의 Co-Ni-Mn 삼원 ZH3000을 전지 활성물질로 하여, Co-Ni-Mn의 몰비가 1/3:1/3:1/3인 053048 사각형 리튬이온 전지를 제조한다. 전지의 성능은 표 5에 나타낸다. 단위체적의 극편 용량발휘는 480.7mAh/cm3이고, 방전배율 0.5~1.0C에서, 150회 순환 용량유지율은 95%이고, 300회 순환 용량유지율은 89%이다.
상기 실험결과는 본 발명의 다결정 복합재료의 단위체적 용량발휘가 코발트산리튬과 Co-Ni-Mn 삼원 단결정 재료에 비해 우수함을 보여준다. 3.9g/cm3 이상의 압축밀도를 보증하는 조건하에서 결정체 구조 중에 니켈 함량이 비교적 높은 재료로 복합하면 에너지밀도의 제고에 유리하다.
Figure 112013110964616-pct00015
Figure 112013110964616-pct00016
Figure 112013110964616-pct00017
Figure 112013110964616-pct00018
Figure 112012023085791-pct00005

Claims (7)

  1. LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지고, 다결정 층상 구조이며, 원소 Li:Co:Ni:Mn의 몰비=1~1.2：0.4~0.7：0.2~0.5：0.1~0.3이고, 입도가 8~20미크론이며, 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C일 때 용량이 145mAh/g 이상이며, 300회 순환 용량유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료.
  2. 하기 단계를 포함하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조 방법:
    1. 전구체의 제조: 6~25g의 폴리에틸렌 글리콜을 리튬원소 농도가 1.0~1.2 mol/L인 LiAc, LiOH 또는 LiNO3 용액 300~500ml 중에 넣고, Co, Ni, Mn 원소의 염류 화합물의 1종 이상을 적가하여 혼합한 후, 20~60℃, 회전속도 20~120rpm의 조건하에서 120분간 교반하고, Co, Ni, Mn 원소의 총함량이 0.3~1.0mol이 되게 하고, 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 150~250℃ 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2 또는 Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다;
    2. 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조는 전구체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 산화물 전구체 2종 이상을 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 60분간 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 750~950℃의 온도하에서 5~15시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
    또는 중간체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 600~850℃의 온도하에서 5~15시간 초기 소결시키고, Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상의 전구체 초기 소결물을 볼밀로 회전속도 500rpm에서 60분간 균일하게 혼합한 후, 다시 직접 박스식 로 안에 넣어 750~980℃의 온도하에서 4~10시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
    또는 최종산물 복합 소결법을 사용한다: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 850~980℃의 온도하에서 5~10시간 소결시키고, 기류분쇄하며, 기압을 0.5MPa로 하고, 샘플 시브로 분급하여 입도 D50=8~20미크론으로 한다. Li:Co:Ni:Mn의 몰비 = 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상을 균일하게 혼합하고, 직접 박스식 로 안에 넣고, 350~850 ℃의 온도하에서 0.5~5시간 소결하고 기류분쇄하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Co, Ni, Mn 염류 화합물은 수산기 화합물, 옥살산염 또는 탄산염인 것을 특징으로 하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기류분쇄 후에 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50 = 8~20 미크론으로 제어하는 것을 특징으로 하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법.
  5. 하기 단계를 포함하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법:
    1. 전구체의 제조: Co, Ni, Mn의 1종 이상의 총함량이 0.5~1.0mol인 질산염으로 질량농도가 16%인 질산염 수용액을 제조하고, 30~80℃, 회전속도 20~120rpm 의 조건하에서 리튬 원소 함량 1.0~1.2mol, 질량농도 10~25%의 질산리튬 수용액을 점차 적가하고 60~120분간 반응시킨 후, 반응시킨 재료를 직접 박스식 로 안에 넣고 150~250℃의 온도하에서 2~10시간 건조 탈수하고, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 30분간 분산시킴으로써 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2 또는 Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다)의 산화물 전구체를 얻는다;
    2. 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조는 전구체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 산화물 전구체 2종 이상을 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, 회전속도 200~1000rpm의 볼밀로 60분간 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 직접 박스식 로 안에 넣고 750~950℃의 온도하에서 5~15시간 소결하고 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추고 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
    또는 중간체 복합 소결법을 사용하거나: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 600~850℃의 온도하에서 5~15시간 초기 소결하고, Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상의 전구체 초기 소결물을 볼밀로 회전속도 500rpm에서 60분간 균일하게 혼합한 후, 다시 직접 박스식 로 안에 넣어 750~980℃의 온도하에서 4~10시간 소결하고, 자연 냉각하여 실온까지 온도를 낮추어 기류분쇄를 진행하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다;
    또는 최종산물 복합 소결법을 사용한다: LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3의 전구체 각각을 직접 박스식 로 안에 넣고, 850~980℃의 온도하에서 5~10시간 소결하고, 기류분쇄하며, 기압을 0.5MPa로 하고, 샘플 시브로 분급하여 입도 D50=8~20미크론으로 한다. 그 후 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3에 따라, LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 중의 2종 이상을 균일하게 혼합하고, 직접 박스식 로 안에 넣고 350~850 ℃의 온도하에서 0.5~5시간 소결하고 기류분쇄하며, 기압을 0.4~1.0MPa로 하여 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료를 얻는다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기류분쇄 후에 샘플 시브로 분급하여 입도를 D50 = 8~20 미크론으로 제어하는 것을 특징으로 하는 다결정 Co-Ni-Mn 삼원 양극재료의 제조방법.
  7. 양극재료를 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서,
    상기 양극재료는 LizCoO2, LizNiO2, LizMnO2, LizCo1－(x＋y)NixMnyO2, LizNixMn1－xO2, LizCoxNi1－xO2, Li2MnO3 (상기 식에서 x, y, x+y＜1, z≥1이다) 중의 2종 이상의 베이스 결정체 구조를 가지며, 다결정 층상 구조이고, 원소 Li:Co:Ni:Mn의 몰비= 1~1.2:0.4~0.7:0.2~0.5:0.1~0.3이고, 입도가 8~20 미크론이며, 압축밀도가 3.9~4.3g/cm3이고, 방전배율이 0.5~1C 일 때 용량이 145mAh/g 이상이며, 300회 순환 용량유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
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