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CN102916176B - 一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN102916176B CN201210435110.1A CN201210435110A CN102916176B CN 102916176 B CN102916176 B CN 102916176B CN 201210435110 A CN201210435110 A CN 201210435110A CN 102916176 B CN102916176 B CN 102916176B
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Abstract

本发明公开了一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料，分子式为xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2，式中M为Ni、Co中的一种或两种；N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，0＜z≤0.7。本发明同时公开了该材料的制备方法，步骤如下：1）将锰源化合物、M源化合物共沉淀后，与锂源化合物混合烧结得到前驱体①；2）将锰源化合物、锂源化合物、N元素氧化物混合烧结得到前驱体②；3）将前驱体①和前驱体②混合、酸洗、喷雾干燥，烧结得到富锂锰基固溶体正极材料。本发明的微球层状富锂锰基固溶体正极材料，具有能量密度高、循环性能好，且成本低廉，安全性能优异等优点，适用于高能量长寿命的动力领域。

Description

一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料，同时涉及该材料的制备方法，属于正极材料领域。
背景技术
随着能源问题的凸显和环境污染的日益严重，能量密度高、安全性高、体积小、循环寿命长的锂电池被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。
正极材料是制约锂电池发展的重要原因之一，石墨类负极材料的比容量已经超过300mAh/g。而传统的使用的LiCoO2的放电比容量只有160mAh/g，由于Co是稀有元素故成本高，并且Co有毒会对环境产生一定的污染。LiFePO4的能量密度低以及导电性差等，而且生产时控制条件更为苛刻，材料的一致性很难掌控。层状富锂锰基固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在2.5V～4.6V下放电可逆比容量可达到280mAh/g以上。该材料主要是以锰元素为主，而且锰的价格低廉，而且能量密度较高，对环境更为友好，是锂离子正极材料发展的方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是提供一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料，该材料的分子式为xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2，式中M为Ni、Co中的一种或两种；N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，0＜z≤0.7。
本发明的目的还在于提供一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案还在于提供一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，步骤如下：
1）前驱体①的制备：
a）溶液的配制：
溶液A：将锰源化合物、M源化合物按照锰、M元素摩尔比1-z：z称量，加入去离子水中制成总浓度1.0～4.0mol/L金属盐溶液，其中M为Ni、Co中的一种或两种，0＜z≤0.7；
溶液B：配制浓度为1mol/L～6mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为0.1～2.0mol/L的氨水作为络合剂；
b）共沉淀：
在反应釜中加入去离子水，水浴温度为40～60℃，通入惰性气体使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1:m加入反应釜中，调节pH值8～12，转速100~200rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制锰和M金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在40～60℃下保温并持续搅拌2~8h，控制溶液pH值在10～12，得到沉淀，其中1≤m≤1.5；
c）前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2和M(OH)2过滤、洗涤，90～110℃烘干，按照Mn元素、M元素、Li元素的摩尔比1-z：z：1的比例加入锂源化合物，球磨混合；将混合物450～550℃煅烧3～6h，升温至850～950℃煅烧5～20h，自然冷却得到前躯体①；
2）前驱体②的制备：
a）将锂源化合物、锰源化合物、N元素氧化物按照Li元素、Mn元素、N元素的摩尔比2：1-y：y的比例混合球磨，其中，N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜y≤0.1；
b）前驱体处理：
将步骤a）得到的粉末混合均匀，在500～1000℃的高温下烧结5～72h，得前驱体②；
3）将前驱体①和前驱体②按照摩尔比1-x：x混合，用浓度为0.1～0.3mol/L的酸洗溶液进行处理，其中，0＜x≤0.3；
4）将步骤3）酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5）将步骤4）制得的混合前驱体450～550℃烧结3h～10h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2。
所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的至少一种。
所述的M源化合物为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种。
所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中至少一种。
所述的N元素氧化物为氧化铁、氧化铬、氧化铝或氧化镁中至少一种。
所述的酸洗溶液为硝酸、硫酸或盐酸中至少一种。
本发明制备的微球层状富锂锰基固溶体正极材料，是一种由LiMn1-zMzO2和Li2Mn1-yNyO3(M为Ni、Co中的一种或两种，N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，式中0＜y≤0.1，0＜z≤0.7)形成的层状固溶体，通过金属元素N对Li2MnO3的掺杂，稳定Li2MnO3的结构，改善层状锰酸锂的晶格结构，有利于对结构的酸洗活化，同时能够和LiMn1-zMzO2形成很好的固溶化合物。
本发明在制备富锂锰基正极材料采用喷雾干燥法制备出微球状颗粒，具有很好的形貌结构，比表面积较小，降低电解液的接触使锰的溶解，同时有利于材料的加工性能。
本发明的微球层状富锂锰基固溶体正极材料，具有能量密度高、循环性能好，且成本低廉，安全性能优异等优点，适用于高能量长寿命的动力领域。
附图说明
图1为实施例1的富锂锰基固溶体正极材料的XRD图；
图2为实施例1的富锂锰基固溶体正极材料的SEM图；
图3为采用实施例2富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电首次充放电图；
图4为采用实施例3富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电常温循环曲线；
图5为采用对比例富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电高温循环曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的分子式为0.3Li2Mn0.9Cr0.1O3·0.7LiMn0.34Ni0.33Co0.33O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，步骤如下：
1）前驱体①的制备：
a）溶液的配制：
溶液A：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2按照Mn:Ni:Co摩尔比0.34:0.33:0.33称量，加入去离子水中制成总浓度1.0mol/L金属盐溶液；
溶液B：配制浓度为1.0mol/L LiOH溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
b）共沉淀：
在反应釜中加入去离子水100mL，水浴温度为40℃，通入氮气使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1:1加入反应釜中，调节pH值8，转速200rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C按照同时泵入反应釜中，控制镍钴锰金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在40℃下保温并持续搅拌8h，控制溶液pH值10，得到沉淀；
c）前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2过滤、洗涤，100℃烘干，按照Mn元素、Ni元素、Co元素、Li元素的摩尔比0.34:0.33:0.33:1的比例加入LiOH，球磨混合；将混合物500℃煅烧4.5h，再升温至900℃煅烧12h，自然冷却得到前躯体①；
2）前驱体②的制备：
a）混料掺杂：
将LiOH、MnO2、Cr2O3按照Li元素、Mn元素、Cr元素的摩尔比2:0.9:0.1的比例混合球磨；
b）前驱体处理：
将步骤a）得到的粉末混合均匀，在500℃的高温下烧结72h，得前驱体②；
3）将前驱体①和前驱体②按照摩尔比0.7:0.3混合，用浓度为0.1mol/L的HNO3溶液进行处理；
4）将步骤3）酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5）将步骤4）制得的混合前驱体500℃烧结7h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料，分子式为0.3Li2Mn0.9Cr0.1O3·0.7LiMn0.34Ni0.33Co0.33O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料进行XRD分析，如图1所示。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料进行SEM分析，如图2所示。
实施例2
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的分子式为0.2Li2Mn0.95Fe0.05O3·0.8LiMn0.7Ni0.2Co0.1O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，步骤如下：
1）前驱体①的制备：
a）溶液的配制：
溶液A：将MnSO4、C4H6NiO4、C4H6CoO4按照Mn:Ni:Co摩尔比0.7:0.2:0.1称量，加入去离子水中制成总浓度3.0mol/L金属盐溶液；
溶液B：配制浓度为6.0mol/L KOH溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为0.1mol/L的氨水作为络合剂；
b）共沉淀：
在反应釜中加入去离子水100mL，水浴温度为50℃，通入氩气使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1:1.25加入反应釜中，调节pH值12，转速100rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制镍钴锰金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在50℃下保温并持续搅拌2h，控制溶液pH值在12，得到沉淀；
c）前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2过滤、洗涤，110℃烘干，按照Mn元素、Ni元素、Co元素、Li元素的摩尔比0.7:0.2:0.1:1的比例加入Li2CO3，球磨混合；将混合物550℃煅烧3h，再升温至850℃煅烧20h，自然冷却得到前躯体①；
2）前驱体②的制备：
a）混料掺杂：
将Li2CO3、C4H6MnO4、Fe2O3按照Li元素、Mn元素、Fe元素的摩尔比2：0.95：0.05的比例混合球磨；
b）前驱体处理：
将步骤a）得到的粉末混合均匀，在750℃的高温下烧结40h，得前驱体②；
3）将前驱体①和前驱体②按照摩尔比0.8:0.2混合，用浓度为0.3mol/L的H2SO4溶液进行处理；
4）将步骤3）酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5）将步骤4）制得的混合前驱体550℃烧结3h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料，分子式为0.2Li2Mn0.95Fe0.05O3·0.8LiMn0.7Ni0.2Co0.1O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电首次充放电性能测试结果，如图3所示。
实施例3
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的分子式为0.1Li2Mn0.9Mg0.05Al0.05O3·0.9LiMn0.5Ni0.5O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，步骤如下：
1）前驱体①的制备：
a）溶液的配制：
溶液A：将MnCO3、NiSO4按照Mn:Ni摩尔比0.5:0.5称量，加入去离子水中制成总浓度4.0mol/L金属盐溶液；
溶液B：配制浓度为4.0mol/L NaOH溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为2.0mol/L的氨水作为络合剂；
b）共沉淀：
在反应釜中加入去离子水100mL，水浴温度为60℃，通入氮气使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1:1.5加入反应釜中，调节pH值10，转速150rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制镍锰金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在60℃下保温并持续搅拌5h，控制溶液pH值在11，得到沉淀；
c）前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2过滤、洗涤，90℃烘干，按照Mn元素、Ni元素、Li元素的摩尔比0.5:0.5:1的比例加入LiNO3，球磨混合；将混合物450℃煅烧6h，再升温至950℃煅烧5h，自然冷却得到前躯体①；
2）前驱体②的制备：
a）混料掺杂：
将Li2CO3、C4H6MnO4、Al2O3、MgO按照Li元素、Mn元素、Al元素和Mg元素的摩尔比2：0.9：0.05：0.05的比例混合球磨；
b）前驱体处理：
将步骤a）得到的粉末混合均匀，在1000℃的高温下烧结5h，得前驱体②；
3）将前驱体①和前驱体②按照摩尔比0.9:0.1混合，用浓度为0.2mol/L的HCl溶液进行处理；
4）将步骤3）酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5）将步骤4）制得的混合前驱体450℃烧结10h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料，分子式为0.1Li2Mn0.9Mg0.05Al0.05O3·0.9LiMn0.5Ni0.5O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电常温循环曲线，如图4所示。
对比例
本对比例的富锂锰基固溶体正极材料的分子式为0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2。
本对比例的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，步骤如下：
1）前驱体①的制备：
a）溶液的配制：
溶液A：将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2按照Mn:Ni摩尔比0.5:0.5称量，加入去离子水中制成总浓度1.0mol/L金属盐溶液；
溶液B：配制浓度为2.0mol/L NaOH溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为0.4mol/L的氨水作为络合剂；
b）共沉淀：
在反应釜中加入去离子水100mL，水浴温度为50℃，通入氮气使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1:1加入反应釜中，调节pH值12，转速200rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制镍锰金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在50℃下保温并持续搅拌8h，控制溶液pH值在10，得到沉淀；
c）前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2过滤、洗涤，100℃烘干，按照Mn元素、Ni元素、Li元素的摩尔比0.5:0.5:1的比例加入Li2CO3，球磨混合；将混合物500℃煅烧5h，再升温至900℃煅烧10h，自然冷却得到前躯体①；
2）前驱体②的制备：
a）混料掺杂：
将Li2CO3和MnCO3按照Li元素、Mn元素摩尔比2：1的比例混合球磨；
b）前驱体处理：
将步骤a）得到的粉末混合均匀，在500℃的高温下烧结36h，得前驱体②；
3）将前驱体①和前驱体②按照摩尔比0.7:0.3混合，用浓度为0.1mol/L的HNO3溶液进行处理；
4）将步骤3）酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5）将步骤4）制得的混合前驱体500℃烧结10h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料，分子式为0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2。
对比例的富锂锰基固溶体正极材料制备的扣电高温循环曲线，如图5所示。
对实施例1-3和对比例的富锂锰基固溶体正极材料电学性能对比分析：
将实施例1～3及对比例的富锂锰基固溶体正极材料制作成2032型纽扣电池测试结果，如表1、2所示。
表1  实施例1～3及对比例的富锂锰基固溶体正极材料制成的电池的测定结果
表2  实施例1～3及对比例的富锂锰基固溶体正极材料制成的电池的测定结果
本发明的富锂锰基固溶体正极材料制备的2032型纽扣电池，电芯在2.5～4.6V电压区间进行充放电，首次充放效率达95%以上；0.2C放电克容量发挥209mAh/g以上。电池具有优异的循环性能，在2.5～4.3V、常温下0.5C充放循环100次容量保持在90%以上；高温55℃下0.5C循环300次容量保持在80%以上；3C倍率下放电是1C容量的90%以上。
本发明具有以下优点：
1、首次可逆放电容量较高且克容量较高。
2、常温环境下循环性能更好，掺杂金属离子使材料的结构更加稳定。
3、常温环境下倍率性能更高。
4、高温环境下循环性能更优越，有效的防止材料的结构在高温下发生改变。

Claims (8)

1.一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料，其特征在于，该材料的分子式为xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2，式中M为Ni、Co中的一种或两种；N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜x≤0.3，0＜y≤0.1，0＜z≤0.7；
所述微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法步骤如下：
1)前驱体①的制备：
a)溶液的配制：
溶液A：将锰源化合物、M源化合物按照锰、M元素摩尔比1-z：z称量，加入去离子水中制成总浓度1.0～4.0mol/L金属盐溶液，其中M为Ni、Co中的一种或两种，0＜z≤0.7；
溶液B：配制浓度为1mol/L～6mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为0.1～2.0mol/L的氨水作为络合剂；
b)共沉淀：
在反应釜中加入去离子水，水浴温度为40～60℃，通入惰性气体使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1：m加入反应釜中，调节pH值8～12，转速100～200rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制锰和M金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在40～60℃下保温并持续搅拌2～8h，控制溶液pH值在10～12，得到沉淀，其中1≤m≤1.5；
c)前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2和M(OH)2过滤、洗涤，90～110℃烘干，按照Mn元素、M元素、Li元素的摩尔比1-z：z：1的比例加入锂源化合物，球磨混合；将混合物450～550℃煅烧3～6h，升温至850～950℃煅烧5～20h，自然冷却得到前躯体①；
2)前驱体②的制备：
a)将锂源化合物、锰源化合物、N元素氧化物按照Li元素、Mn元素、N元素的摩尔比2:1-y:y的比例混合球磨，其中，N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜y≤0.1；
b)前驱体处理：
将步骤a)得到的粉末混合均匀，在500～1000℃的高温下烧结5～72h，得前驱体②；
3)将前驱体①和前驱体②按照摩尔比1-x：x混合，用浓度为0.1～0.3mol/L的酸洗溶液进行处理，其中，0＜x≤0.3；
4)将步骤3)酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5)将步骤4)制得的混合前驱体450～550℃烧结3h～10h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2。
2.一种如权利要求1所述的微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)前驱体①的制备：
a)溶液的配制：
溶液A：将锰源化合物、M源化合物按照锰、M元素摩尔比1-z：z称量，加入去离子水中制成总浓度1.0～4.0mol/L金属盐溶液，其中M为Ni、Co中的一种或两种，0＜z≤0.7；
溶液B：配制浓度为1mol/L～6mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
溶液C：配制浓度为0.1～2.0mol/L的氨水作为络合剂；
b)共沉淀：
在反应釜中加入去离子水，水浴温度为40～60℃，通入惰性气体使反应环境无氧后，将溶液B和溶液C按照体积比1：m加入反应釜中，调节pH值8～12，转速100～200rpm，然后将溶液A、溶液B及溶液C同时泵入反应釜中，控制锰和M金属总离子与氢氧根的摩尔比为1:2，在40～60℃下保温并持续搅拌2～8h，控制溶液pH值在10～12，得到沉淀，其中1≤m≤1.5；
c)前驱体处理：
将沉淀Mn(OH)2和M(OH)2过滤、洗涤，90～110℃烘干，按照Mn元素、M元素、Li元素的摩尔比1-z：z：1的比例加入锂源化合物，球磨混合；将混合物450～550℃煅烧3～6h，升温至850～950℃煅烧5～20h，自然冷却得到前躯体①；
2)前驱体②的制备：
a)将锂源化合物、锰源化合物、N元素氧化物按照Li元素、Mn元素、N元素的摩尔比2:1-y:y的比例混合球磨，其中，N为Fe、Cr、Al、Mg中的一种或几种，0＜y≤0.1；
b)前驱体处理：
将步骤a)得到的粉末混合均匀，在500～1000℃的高温下烧结5～72h，得前驱体②；
3)将前驱体①和前驱体②按照摩尔比1-x：x混合，用浓度为0.1～0.3mol/L的酸洗溶液进行处理，其中，0＜x≤0.3；
4)将步骤3)酸洗处理的混合前驱体用去离子水洗至中性，搅拌均匀后喷雾干燥，得到微球状混合前驱体；
5)将步骤4)制得的混合前驱体450～550℃烧结3h～10h，冷却后过300目筛，得到微球层状富锂锰基固溶体正极材料xLi2Mn1-yNyO3·(1-x)LiMn1-zMzO2。
3.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的M源化合物为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的N元素氧化物为氧化铁、氧化铬、氧化铝或氧化镁中至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗溶液为硝酸、硫酸或盐酸中至少一种。
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