CN103178260A - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用，该锰酸锂正极材料的化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状；化学式中M是选自Ni、Co、Mg、Al、Cr、Ti中的一种或两种以上的元素，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20。本发明还包括所述锰酸锂正极材料的制备方法与应用。本发明之锰酸锂正极材料可以提升电池能量密度，同时能改善电池倍率和高温循环性能。

Description

一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用锰酸锂正极材料及其制备方法与应用。 

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更好的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池正极材料作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的性能具有重要影响。 

为了寻找高能量密度的材料，主要是通过提高材料的压实密度和容量来实现。众所周知，压实密度一般受真密度和材料形貌结构的影响。按照真密度由大到小排列，四种材料的顺序如下：钴酸锂>三元>锰酸锂>磷酸铁锂，这也与目前压实密度的趋势完全一致，可见，真密度是影响一种材料压实的最大影响因素。但是对于同种材料，材料的表面光滑程度，粒径分布，二次颗粒内部空隙的大小，材料的规整程度，这些都是影响材料压实密度的因素。粒径分布是比较复杂的因素，合理的粒径分布可以适当提高压实密度。 

正极材料在提高压实密度的同时，会损害电池性能，例如提高压实密度，会降低容量、倍率和高温循环性能。 

CN101841018A于2010年9月22日公开了一种锂离子电池用单晶锂锰氧化物及其制备方法，该电池的倍率和高温循环性能优异，但所用单晶锂锰氧化物煅烧温度高，能耗大，同时压实密度有待进一步提高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种可以提升电池能量密度，同时能改善电池倍率和高温循环性能的锰酸锂正极材料及其制备方法与应用。 

本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 

本发明之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状；

所述化学式中，M是选自Ni、Co、Mg、Al、Cr、Ti中的一种或两种以上的元素，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20。

本发明之锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将平均粒径D₅₀为0.1～10μm的小颗粒锰化合物，平均粒径D₅₀为12～30μm的大颗粒锰化合物、平均粒径D₅₀为2～12μm的锂化合物和含M元素的掺杂化合物，按化学式Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄计量比称量配料，装入球磨罐混料，混料球为氧化铝球，球料质量比（0.5～1）:1，混合1～5h；将混合后物料松装入烧钵，马弗炉烧结，先升温至600±5℃，恒温1～10h（优选2～6h），再升温至750～1000℃（优选800～900℃），恒温1～10h（优选2～6h），后降温至600±5℃，恒温1～20h（优选5～16h），再冷却至室温，然后粉碎，过≥325目筛，即成。 

进一步，所述两种不同粒径的锰化合物中，小颗粒锰化合物质量:大颗粒锰化合物质量=（0.1～1）:1。 

若小颗粒锰化合物质量:大颗粒锰化合物质量小于0.1，则小颗粒的量不足以填充大颗粒间的空隙，从而对压实密度的提升效果不明显。若小颗粒锰化合物质量:大颗粒锰化合物质量大于1，则过多小颗粒的存在，材料中整体的粒径分布偏低，压实也会降低。故优选小颗粒锰化合物质量:大颗粒锰化合物质量=（0.1～1）:1。 

进一步，所述含M元素的掺杂化合物为Al(OH)₃、CrO₃、NiO、TiO₂、MgO或Co₃O₄中的一种或两种以上的混合物，每种物质的添加量为总物料的0.05～5wt%。 

所述小颗粒锰化合物、大颗粒锰化合物可为MnO2或Mn3O4等；所述锂化合物可为Li₂CO₃。 

所述锰酸锂粉末由粒径为0.25μm以上的一次颗粒，或一次颗粒聚集，或烧结而成的二次颗粒组成。（一次颗粒为SEM图中最小的粒子，一次颗粒聚集成的大颗粒称为二次颗粒，或烧结长大熔合在一起的颗粒） 

本发明之锰酸锂正极材料在非水电解质锂二次电池中的应用：用作正极活性材料或其中一部分。

所述非水电解质锂二次电池由锰酸锂正极材料、非水电解液和负极构成。其中，非水电解液可以是常规电解液（电解液的溶剂，除了使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合外，还可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的一种或两种以上的有机溶剂，电解质可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等锂盐中的一种或两种以上的混合物，溶解在所述有机溶剂中使用），或含有添加剂1，3-丙磺酸内酯或/和碳酸亚乙烯酯。负极的活性物质可以是金属锂、石墨、含Si或Sn的合金材料，或者钛酸锂等。 

所述非水电解质锂二次电池可以制成方形、纽扣型或圆柱型等。 

本发明之锰酸锂正极材料，压实密度可以适当提高，由此可以提升电池能量密度，同时能改善电池倍率和高温循环性能。 

附图说明

图1 为实施例1、2、3、4合成的锰酸锂粉末的XRD图谱； 

图2 为实施例1和对比例1合成的锰酸锂粉末的粒径分布图；

图3 为实施例1合成的锰酸锂粉末的SEM图；

图4 为实施例4合成的锰酸锂粉末的SEM图；

图5 为实施例8合成的锰酸锂粉末的SEM图；

图6 为对比例1合成的锰酸锂粉末的SEM图；

图7为实施例4的第1次（1^st）和第2次(2^nd)的充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。 

实施例1 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-xO₄，为粉末状。（Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，未掺杂M元素，y=0，0.03≤x≤0.15）

制备方法，包括以下步骤：将77.93g平均粒径D₅₀为3μm的小颗粒MnO₂，701.37g平均粒径D₅₀为17μm的大颗粒MnO₂（小颗粒MnO₂质量:大颗粒MnO₂质量=1:9），同184.70g平均粒径D₅₀为5μm的Li₂CO₃装入5L球磨罐混料，混料球为氧化铝球，球料质量比1:1，混合3h；将混合后物料松装入烧钵，马弗炉烧结，先升温至600℃，恒温2h，再升温至900℃，恒温4 h，后降温至600℃，恒温8 h，再冷却至室温，然后粉碎，过325目筛，即成。

使用纽扣电池评价本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能。

纽扣电池的制作：首先混合92.0wt%作为正极活性物质的锰酸锂粉末，2.5wt%作为导电材料的乙炔黑和2.5wt%的石墨KS-15，3wt%作为粘合剂的溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，之后涂布在Al金属箔上，以120^oC干燥，将该片材冲压为直径16mm后，以1.5t/cm³压接，使用电极厚度为50μm的电极作为正极；负极使用冲压为直径16mm的金属锂，电解液使用溶解有1mol/L的LiPF₆以体积比3:7混合EC（碳酸乙烯酯）和DEC（碳酸二乙酯）的溶液，制成CR2032型纽扣电池。 

进行首次容量测试、倍率性能和高温循环性能测试。 

初期充放电特性，在室温下充电到4.3V，以0.1C的电流密度进行，进行90分钟恒定电压充电后，以0.1C的电流密度进行放电至3.0V，测定此时的初期充电容量，初期放电容量和初期效率。 

另外，作为高温特性，实施高温循环测试。在试验中，利用60^oC恒温箱，电压范围为3.0～4.3V，以0.5C的倍率进行第1次循环、第2次循环和第3次循环充放电，以1C的倍率进行第4～54次循环充放电。高温循环容量维持率是第54次循环的1C放电容量相对于第2次0.5C放电容量的比例。 

实施例2 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-xO₄，为粉末状。（Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，未掺杂M元素，y=0，0.03≤x≤0.15）

制备方法与实施例1的区别在于：两种不同粒径的MnO₂中，小颗粒MnO₂质量:大颗粒MnO₂质量=3:7。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例3 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-xO₄，为粉末状。（Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，未掺杂M元素，y=0，0.03≤x≤0.15）

制备方法与实施例1的区别在于：两种不同粒径的锰化合物中，小颗粒MnO₂质量:大颗粒MnO₂质量=4:6。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例4 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。（式中M为Al、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20）

制备方法与实施例2的区别在于：在混和物料中添加有1.2wt%的Al(OH)₃。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例5 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Mg、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例4的区别在于：在混料过程中添加有1.8wt%的MgO。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例6 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Co、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例4的区别在于：在混料过程中添加有1.8wt%的Co₃O₄。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例7 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Al、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例1的区别在于：原料改用平均粒径D₅₀为24μm的大颗粒Mn₃O₄和平均粒径D₅₀为6μm的小颗粒Mn₃O₄，小颗粒Mn₃O₄质量:大颗粒Mn₃O₄质量=2:8，在混料过程中添加有1.8wt%的Al(OH)₃。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温保存特性进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例8 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Al、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例7的区别在于：小颗粒Mn₃O₄质量:大颗粒Mn₃O₄质量=4:6，在混料过程中添加有1.8wt%的Al(OH)₃。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温保存特性进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例9 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Ni、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例7的区别在于：小颗粒Mn₃O₄质量:大颗粒Mn₃O₄质量=4:6，在混料过程中添加有1.8wt%的NiO。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温保存特性进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例10 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。（式中M为Cr、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20）

制备方法与实施例7的区别在于：小颗粒Mn₃O₄质量:大颗粒Mn₃O₄质量=4:6，在混料过程中添加有1.0wt%的CrO₃。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温保存特性进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

实施例11 

本实施例之锰酸锂正极材料，化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状。

（式中M为Ti、0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20） 

制备方法与实施例7的区别在于：小颗粒Mn₃O₄质量:大颗粒Mn₃O₄质量=4:6，在混料过程中添加有0.5wt%的TiO₂。

对本实施例之锰酸锂正极材料的初期充放电特性和高温保存特性进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

比较例1 

本比较例与实施例1的区别在于：为单一的原料，即只使用779.3g平均粒径D₅₀ 17μm的锰化合物。

对本比较例的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

比较例2 

本比较例与实施例1的区别在于：原料用545.5g平均粒径D₅₀为3μm的小颗粒MnO₂和233.8 g平均粒径D₅₀为17μm的小颗粒MnO₂，小颗粒MnO₂质量:大颗粒MnO₂质量=7:3。

对本比较例的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

比较例3 

本比较例与实施例1的区别在于：原料用545.5g平均粒径D₅₀为3μm的小颗粒MnO₂和233.8 g平均粒径D₅₀为17μm的小颗粒MnO₂，小颗粒MnO₂质量:大颗粒MnO₂质量=7:3；在混料过程中添加有1.2wt%的Al(OH)₃。

对本比较例的初期充放电特性和高温循环性能进行测试，测试方法同实施例1，测试结果见表1。 

有益效果分析

从表1可知，各实施例的粉体压实为3.0g/cm³，高于由单一的原料制备对比例1样品（2.66g/cm³）。易知采用大小颗粒搭配的方式比采用单一的原料得到的产品压实要高。采用原料大小颗粒搭配是提升粉体压实的有效方法。

对比实施例1和对比例1的粒度分布图，实施例1样品中0.5～2.5μm的粒子区间段小于对比例1，而实施例1样品中4.0～8.0μm的粒子区间段中多于对比例1，说明实施例1中微粉含量比对比例1少，而实施例1中4.0～8.0μm的小粒子较多，此部分粒子对提高粉体压实有较大贡献。 

比较实施例1，实施例4，实施例8和对比例1的SEM图，一次颗粒由小颗粒增长而成，表面光滑，团聚紧密，此结构有利于提高压实。 

将实施例1，2，3，4合成的锰酸锂粉末进行了XRD检测，其结果如图1所示。表明合成产物为纯的尖晶石型LiMn₂O₄材料。其中实施例4的XRD衍射峰相对于实施例1、实施例2和实施例3整体右移。因为用半径小的Al³⁺取代了半径大的Mn³⁺，晶格常数变小，致使向高角度偏移，说明Al³⁺掺杂进入了晶格内部，起到稳定晶体结构的作用。 

晶格常数变小，相对应的晶粒尺寸变小，比较实施例1和实施例4的SEM图，实施例4中的一次粒子尺寸小于实施例1，与从XRD谱图分析结果一致。 

倍率性能对比说明。大部分实施例2C的放电容量相对于0.1C放电容量大部分在96.0%以上，远高于对比例1的81.8%。因为存在了大小两种颗粒，小颗粒的存在，对电池的倍率性能有改善。 

高温循环性能对比说明。各实施例在60℃，1C循环第54周容量保持率均在90.0%以上，高于对比例1和对比例2。 

图7为实施例4锰酸锂粉末以0.1C电流的充放电曲线，无3.0～3.3V平台，氧缺陷状态小，预示着好的高温循环性能。 

表1为各实施例和对比例检测的部分理化结果 

Claims (5)

1. 一种锰酸锂正极材料，其特征在于：化学式为Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄，为粉末状；

所述化学式中，M是选自Ni、Co、Mg、Al、Cr、Ti中的一种或两种以上的元素，0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20。

2.一种制备权利要求1所述的锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将平均粒径D₅₀为0.1～10μm的小颗粒锰化合物，平均粒径D₅₀为12～30μm的大颗粒锰化合物，平均粒径D₅₀为2～12μm的锂化合物和含M元素的掺杂化合物，按化学式Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄计量比称量，装入球磨罐混料，混料球为氧化铝球，球料质量比（0.5～1）:1，混合1～5h；将混合后物料松装入烧钵，马弗炉烧结，先升温至600±5℃，恒温1～10h，再升温至750～1000℃，恒温1～10h，然后降温至600±5℃，恒温1～20h，再冷却至室温，然后粉碎，过≥325目筛，即成。

3.根据权利要求2所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述两种不同粒径的锰化合物中，小颗粒锰化合物质量:大颗粒锰化合物质量=（0.1～1）:1。

4.根据权利要求2或3所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述含M元素的掺杂化合物为Al(OH)₃、CrO₃、NiO、TiO₂、MgO、Co₃O₄中的一种或两种以上的混合物，每种物质的添加量为总物料的0.05～5wt%。

5.如权利要求1所述的锰酸锂正极材料在非水电解质锂二次电池中的应用。

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