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KR101340171B1 - 도전성 재료의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 도전성 재료, 그 도전성 재료를 포함하는 전자 기기 및 발광 장치 - Google Patents

도전성 재료의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 도전성 재료, 그 도전성 재료를 포함하는 전자 기기 및 발광 장치 Download PDF

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KR101340171B1
KR101340171B1 KR1020117025875A KR20117025875A KR101340171B1 KR 101340171 B1 KR101340171 B1 KR 101340171B1 KR 1020117025875 A KR1020117025875 A KR 1020117025875A KR 20117025875 A KR20117025875 A KR 20117025875A KR 101340171 B1 KR101340171 B1 KR 101340171B1
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silver
light emitting
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thermosetting resin
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마사후미 구라모또
사또루 오가와
미끼 니와
가쯔아끼 스가누마
근-수 김
Original Assignee
니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 전기 저항값을 발생하는 도전성 재료이며, 저렴하면서도 안정된 도전성 재료용 조성물을 이용해서 얻어지는 도전성 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 가열하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법에 의해, 낮은 전기 저항값을 발생하는 도전성 재료를 얻을 수 있다. 그러한 도전성 재료는, 융착된 은 입자 중에 평균 입경이 0.1μｍ 이상 10μｍ 이하인 열경화성 수지 분체가 분산되어 있는 도전성 재료다. 또한, 그러한 도전성 재료는, 융착된 은 입자 중에 열가소성 수지가 용착되어 있는 도전성 재료다.

Description

도전성 재료의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 도전성 재료, 그 도전성 재료를 포함하는 전자 기기 및 발광 장치{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MATERIAL, CONDUCTIVE MATERIAL OBTAINED BY THE SAME METHOD, ELECTRONIC DEVICE CONTAINING THE CONDUCTIVE MATERIAL, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 도전성 재료의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 도전성 재료, 그 도전성 재료를 포함하는 전자 기기 및 발광 장치에 관한 것이다.
일반적으로 도전성 페이스트는, 액상의 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 결합제와, 은 분말 등을 주성분으로 하는 도전성 분말(금속 입자)로 구성되어 있다. 에폭시 수지를 결합제로 하는 도전성 페이스트는, 경화 속도를 빠르게 하거나 혹은 느리게 하기 때문에, 폴리아미드 수지, 아민류 등의 경화제가 사용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트의 경우, 도전성 페이스트 중의 결합제를 경화시킴으로써, 도전성 페이스트 내의 금속 입자의 간격이 좁아지고, 그 결과 금속 입자가 밀집되어 전류가 흘러 배선(도전성 재료)이 제조된다. 단, 이렇게 해서 얻어지는 도전성 재료 중의 금속 입자는 융착되지 않고, 금속 접합도 되지 않는다. 이 때문에, 이 방법으로는, 얻어지는 전기 저항값이 5×10-5Ωcm를 초과하는 것으로, 실용적으로는 더 낮은 전기 저항값이 요구되었다. 또한, 에폭시 수지계의 1액성 경화제를 포함하는 도전성 페이스트의 경우, 경화 속도가 빠른 경화제를 포함하는 도전성 페이스트로는 안정성이 부족하고, 안정성이 좋은 경화제를 포함하는 도전성 페이스트로는 경화 속도가 느리고, 또한 밀착성도 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 페놀 수지를 결합제로서 포함하는 도전성 페이스트로는, 적절한 밀착성과 안정성을 갖고 있지만 가요성이 떨어진다는 결점이 있으며, 도전성 페이스트를 인쇄하는 피착체가 플렉시블한 경우에는, 절곡이나 굴곡 등에 의해 인쇄한 회로에 크랙이 들어가거나 박리된다는 결점이 있었다.
또한, 도전성 페이스트로서, 에폭시 수지 대신에 우레탄 폴리머(액상의 열경화성 수지), 다가 알코올, 수산기를 갖는 석유계 수지 및 도전성 분말을 포함하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 상기 도전성 페이스트는, 회로 기판에 대한 밀착성 및 가요성이 우수하고, 경화 속도가 빠르다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 우레탄 폴리머를 경화시켜, 도전성 분말의 간격이 좁아짐으로써 도전성 분말이 밀집되어 전류가 흐르기 때문에, 이러한 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도전성 재료는 전기 저항값이 3.0×10-4Ωcm~7.0×10-4Ωcm 정도로 높은 편이다. 상기 도전성 재료 중의 도전성 분말도 융착되지 않고, 또한 금속 접합되지 않는다.
또한, 도전성 수지 페이스트로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지와 이미드 수지의 혼합물 중 적어도 1종으로 이루어지는 열경화성 수지와 경화제와 경화 촉진제로 이루어지는 수지 혼합물과, 저급 1염기산과 저급 제1 또는 제２ 알코올의 에스테르와 글리시딜 에테르로 이루어지는 용제와, 단분산 미립자 은 분말로 이루어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 용제로서 이용되는 에스테르는, 페이스트의 점도 조정, 밀봉제와의 상용성 억제, 저장 안정성, 은 입자의 분산성 향상을 목적으로 해서 사용하는 것이다. 상기 에스테르는 도전성 수지 페이스트 중의 열경화성 수지의 경화시에 대부분이 휘발된다. 그러나, 상기 도전성 수지 페이스트도 단분산 미립자 은 분말의 간격이 좁아짐으로써 금속 입자가 밀집되어 전류가 흐르는 것이기 때문에, 얻어지는 도전성 재료의 도전성이 나쁘다. 또한, 상기 도전성 수지 재료 중의 은 분말도 융착되지 않고, 또한 금속 접합되지 않는다.
또한, 실장용 도전성 접착제로서, 은 필러와 알코올 물질과 에폭시 수지로 구성되어 있는 은 페이스트로서, 1분자에 -OH 관능기(수산기)를 적어도 2개 함유하는 알코올 물질을 포함하고, 알코올 물질은, 상온에서 고체인 것이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조). 상기 은 페이스트를 기판의 전극 상에 도포해서 전자 부품의 전극을 부착시킴으로써 전자 부품이 기판 상에 접착된다. 상기 실장용 도전성 접착제를 이용하면, 알코올 물질에 의해 기판의 전극상의 산화막, 전자 부품의 전극상의 산화막이 없어져, 기판의 전극과 전자 부품의 전극이 점접촉하기 쉬워진다. 또한, 상기 실장용 도전성 접착제에 열처리를 행함으로써, 은 페이스트 중의 에폭시 수지가 경화한다. 그러나, 상기 실장용 도전성 접착제도, 은 필러의 간격이 좁아짐으로써 금속 입자가 밀집되어 전류가 흐르는 것이기 때문에, 얻어지는 도전성이 나쁘다. 또한, 상기 실장용 도전성 접착제로부터 얻어지는 도전성 재료 중의 은 필러도 융착되지 않고, 또한 금속 접합되지 않는다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공고 평6-4790호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평6-302213호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 2005-126726호 공보
상술한 바와 같이, 이들 도전성 페이스트 등에 따르면, 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항값을 내리는 것이 어려웠다.
이상의 문제점을 감안하여, 본 발명은, 전기 저항값이 낮은 도전성 재료를 제공하는 것 및 저렴하면서도 간이한 도전성 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 은 입자를 소정의 온도로 가열함으로써 은 입자가 융착된다는 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지, 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 한쪽, 및 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 가열하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 의해, 저렴하면서도 간이한 도전성 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은, 종래와 같이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 수반하여 은 입자를 밀집시켜서 전류를 흘리는 것이 아니라, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되는 것이기 때문에, 전기 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "은 입자"라고 명기하고 있는 것은, "산화되지 않은 은 입자"에 한하는 것이 아니라, "산화된 은 입자"와 "은 합금"도 포함한다. 상기 "산화된 은"이란, 예를 들면 AgO, Ag2O, Ag2O3 등이다.
또한, 종래의 방법에 따르면, 전자 부품의 전극과 기판의 전극은 도전성 페이스트에 포함되는 에폭시 수지 등의 경화에 의해 접합되어 있는 것이기 때문에, 접합 강도가 낮은 것이었다. 이에 반해 본 발명에 따르면, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되기 때문에, 접합 강도가 높은 도전성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료는, 배선 기판, 리드 프레임 등과 도전성 재료가 접합하는데도 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료는, 발광 소자와 도전성 재료가 접합하는데도 유용하다. 상기 배선 기판, 리드 프레임 등 및 발광 소자는, 그 표면이 은 도금(은 반사막)되어 있어도 된다. 배선 기판, 리드 프레임 등 및 발광 소자의 표면 상에 은 도금이 배치되어 있으면, 도전성 재료는 은 도금과 융착될 수 있기 때문에, 배선 기판, 리드 프레임 등 및 발광 소자와 도전성 재료의 접합 강도를 높게 할 수가 있어 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 "접합 강도"는, 도전성 재료와, 배선 기판, 리드 프레임, 발광 소자 등의 피착체와의 접합 강도를 나타내는 경우도 있고, 상기한 바와 같이 배선 기판, 리드 프레임, 발광 소자 등의 표면 상에 은 도금이 배치되어 있는 경우, 도전성 재료와 상기 은 도금의 접합 강도를 나타내는 경우도 있다.
또한, 종래의 방법에는, 최근의 발광 소자의 고출력화의 요구에 수반하여 고전류를 투입하므로, 접착제가 열이나 광 등으로 변색되거나, 수지가 경시적으로 열화됨으로써 은 입자의 밀착 상태도 악화하기 때문에, 전기 저항값의 경시 변화가 발생하는 등의 문제가 있었다. 특히 접합을 에폭시 수지 등의 접착제의 접착력에 완전하게 의존하는 방법에서는, 도전성 페이스트에 있어서의 에폭시 수지의 배합량을 높게 하지 않으면 안되고, 그 결과, 수지 성분이 도전성 재료 표면에 넓게 존재하기 때문에, 얻어지는 도전성 재료 중의 에폭시 수지의 변색이 문제가 되고 있었다. 이에 반해 본 발명에 따르면, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합 되는 것으로, 수지가 경시적으로 열화됨에 따른 악영향을 받지 않기 때문에, 전기 저항값의 경시 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 도전성 재료용 조성물에 있어서의 수지의 배합량을 낮게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 도전성 재료의 경시적인 변색을 억제할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 상기 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지는, 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 탄력성이나 유연성이 우수한 도전성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지의 첨가량을 늘림으로써 피착체에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 피착체에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반 경화된 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 피착체(예를 들면, 발광 소자나 리드 프레임)에 실시한 은 반사막(은 도금)의 박리를 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서의, 상기 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지는, 그 유리 전이점(Tg)이, 은 입자의 융착 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 이용함으로써, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 입자 형상의 경화된 열경화성 수지를 이용한 도전성 재료용 조성물을 가열한 경우, 입자 상태를 유지한 채인 열경화성 수지가, 융착된 은 입자간에 점재하고 있는 상태가 된다. 이에 대해, 입자 형상의 반 경화된 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지를 이용한 도전성 재료용 조성물을 가열한 경우, 열경화성 수지나 열가소성 수지도 용융되어, 융착된 은 입자간에 부착되어 있는 상태가 된다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되기 때문에, 상기 열경화성 수지 및 상기 열가소성 수지의 사용량을 은 입자에 비해 매우 소량으로 하는 것이 가능하며, 그 결과, 은 입자끼리의 융착을 저해하는 일이 더욱 적다.
본 발명에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하 혹은 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 상기 열경화성 수지는, 전자 기기의 구동 온도 영역에 유리 전이 온도(Tg)를 갖지 않기 때문에, 얻어지는 도전성 재료의 체적 변화가 비선형으로 되지 않고, 또한 저응력화되기 때문에, 금속 피로에 의한 피착체, 특히 발광 소자에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 상기 반 경화된 열경화성 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 용융 개시 온도도 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 상기 반 경화된 열경화성 수지는 은 입자간 및 은 입자와 반사막 사이의 융착 불량을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 유리 전이 온도(Tg) 혹은 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 상기 열가소성 수지는, 전자 기기의 구동 온도 영역에 유리 전이 온도(Tg)를 갖지 않기 때문에, 얻어지는 도전성 재료의 체적 수축을 적게 하고, 또한 저응력화되기 때문에, 금속 피로에 의한 피착체, 특히 발광 소자에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 또한, 이러한 상기 열가소성 수지는, 은 입자간 및 은 입자와 은 반사막 사이의 융착 불량을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 재료용 조성물은, 상기 은 입자와, 상기 열경화성 수지 혹은 상기 열가소성 수지 외에도, 비점 300℃ 이하의 유기 용제 또는 물을 더 포함하고, 상기 은 입자와, 상기 열경화성 수지 혹은 상기 열가소성 수지는, 상기 유기 용제 또는 물속에 침지되어 있어도 된다. 이 경우, 작업성을 해치지 않고도 상기 은 입자를 상기 유기 용제 또는 물속에 고도로 충진하는 것이 가능하고, 그 결과, 가열 후에 얻어지는 도전성 재료의 체적 수축을 적게 할 수 있다. 또한, 상기 유기 용제 또는 물은 은 입자간의 친밀도를 좋게 하여 은 입자의 융착 반응을 촉진할 수 있다.
상기 유기 용제는, 저급 알코올 또는 저급 알콕시, 저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상의 치환기를 갖는 저급 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 작업성을 해치지 않으면서 가열 후에 얻어지는 도전성 재료에 영향을 미치지 않고 가열 후의 도전성 재료의 체적 수축을 적게 할 수 있다.
상기 도전성 재료용 조성물은 또한, 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은, AgO, Ag2O 및 Ag2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물에 따르면, 도전성 재료용 조성물에 있어서의 은 입자와 산소의 접촉이 촉진되고, 그 결과, 비교적 저온에서 은 입자가 금속 접합될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은, 융착된 은 입자 중에 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하의 상기 열경화성 수지 분체가 분산되어 있는 도전성 재료에 관한 것이다. 이러한 도전성 재료는, 종래와 같이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 수반하여 은 입자를 밀집시켜 전류를 흘리는 것이 아니라, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합된 것이기 때문에, 전기 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 탄력성 및 유연성이 풍부하기 때문에, 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 다이 전단 강도를 높게 유지할 수도 있다. 상기 도전성 재료는, 전기 저항값이 4.0×10-5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 재료는, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되어 있기 때문에 전기 저항값을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 융착된 은 입자 중에 반 경화된 열경화성 수지가 용착 경화되어 있는 도전성 재료에 관한 것이다. 이러한 도전성 재료는, 종래와 같이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 수반하여 은 입자를 밀집시켜 전류를 흘리는 것이 아니라, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되는 것이기 때문에, 전기 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 탄력성 및 유연성이 풍부하기 때문에, 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 다이 전단 강도를 높게 유지할 수도 있다. 상기 도전성 재료는, 전기 저항값이 4.0×10-5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 재료는, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되어 있기 때문에 전기 저항값을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 융착된 은 입자 중에 열가소성 수지가 용착되어 있는 도전성 재료에 관한 것이다. 이러한 도전성 재료는, 종래와 같이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 수반하여 은 입자를 밀집시켜 전류를 흘리는 것이 아니라, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되는 것이기 때문에, 전기 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 탄력성 및 유연성이 풍부하기 때문에, 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 다이 전단 강도를 높게 유지할 수도 있다. 상기 도전성 재료는, 전기 저항값이 4.0×10-5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 재료는, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되어 있기 때문에 전기 저항값을 낮게 할 수 있다.
본 발명은, 융착된 은 입자 중에 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하의 경화된 열경화성 수지 분체가 분산되고, 또한 융착된 은 입자 중에 반 경화된 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지가 용착되어 있는 도전성 재료에 관한 것이다. 이러한 도전성 재료는, 종래와 같이 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 수반하여 은 입자를 밀집시켜 전류를 흘리는 것이 아니라, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되는 것이기 때문에, 전기 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 탄력성 및 유연성이 풍부하기 때문에, 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 재료는, 다이 전단 강도를 높게 유지할 수도 있다.
상기 도전성 재료는, 전기 저항값이 4.0×10-5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전성 재료는, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합되어 있기 때문에 전기 저항값을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 재료가, 전기 배선, 부품 전극, 다이 어태치 접합재 또는 미세 범프의 재료로서 사용되는 전자 기기에 관한 것이다. 특히, 융착된 은 입자 중에 가열에 의해 용융된 열가소성 수지 또는 반 경화된 열경화성 수지가 용착되어 있는 본 발명의 도전성 재료를 이용함으로써, 유리 에폭시 기판이나 BT 레진 기판과 같은 기판 상에 직접, 이 도전성 재료를 배치해서 전기 배선으로 할 수 있다. 상기 전기 배선을 실시한 기판 상에 반도체 소자를 실장하고, 150℃ 이상으로 가열함으로써, 금속 접합된 반도체 장치를 제공할 수 있다. 상기 전기 배선이 실시된 기판과 은 반사막을 갖는 반도체 소자의 금속 접합은, 종래와 같은 에폭시 수지에 의한 수지 접합과 달리, 은 입자의 융착에 의해 금속 접합시키기 때문에 전기 저항값이 낮다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 재료가, 배선 기판 또는 리드 프레임과 발광 소자의 접합 재료로서 사용되는 발광 장치에 관한 것이다. 상기 발광 장치에 있어서, 상기 배선 기판이, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 지르코늄, 질화 지르코늄, 산화 티타늄, 질화 티타늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 세라믹 기판, Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti 또는 이것들의 합금을 포함하는 금속 기판, 유리 에폭시 기판 및 BT 레진 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법은, 전기 저항값이 낮은 도전성 재료를 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법에 따르면, 저렴하면서도 안정된 도전성 재료용 조성물을 이용하여, 저렴하면서도 간이하게 도전성 재료를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 발광 장치를 도시하는 개략 사시도다.
도 2는 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다.
도 3은 도전성 재료의 접합 상태를 도시하는 모식도다.
도 4는 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 단면 사진이다.
도 5는 도 4의 A1부를 확대한 단면 사진이다.
도 6은 도 5의 A2부를 확대한 단면 사진이다.
도 7은 도 6의 B1부를 확대한 단면 사진이다.
도 8은 도 7의 B2부를 확대한 단면 사진이다.
도 9는 도 7의 B3부를 확대한 단면 사진이다.
도 10은 도 6의 C부를 확대한 단면 사진이다.
도 11은 도 6의 D부를 확대한 단면 사진이다.
도 12는 도 6의 E부를 확대한 단면 사진이다.
도 13은 도 4의 F1부를 확대한 단면 사진이다.
도 14는 도 13의 F2부를 확대한 단면 사진이다.
도 15는 도 14의 F3부를 확대한 단면 사진이다.
도 16은 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 다른 단면 사진이다.
도 17은 다른 실시 형태인 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다.
도 18은 다른 실시 형태인 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다.
도 19는 실시예 18의 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 사진이다.
도 20은 실시예 23의 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 사진이다.
도 21은 조명 장치를 도시하는 개략 사시도다.
도 22는 조명 장치를 도시하는 개략 단면도다.
<발광 장치>
본 발명에 따른 발광 장치의 일례를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 발광 장치를 도시하는 개략 사시도이며, 도 2는 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다.
발광 장치는, 발광 소자(10)와, 발광 소자(10)를 재치하는 패키지(20)와, 발광 소자(10)를 덮는 밀봉 부재(30)와, 발광 소자(10)를 실장하기 위한 도전성 재료(40)를 갖는다. 패키지(20)에는 도전성을 갖는 한 쌍의 리드(21)가 일체 성형되어 있다. 패키지(20)는 저면과 측면을 갖는 컵 형상의 오목부를 갖고 있고, 저면에 도전성 리드(21)의 표면이 노출되어 있다. 리드(21)는 철 또는 구리 등을 모재로 하고, 표면에 은 도금이 실시되고 있다. 발광 소자(10)는 도전성 재료(40)를 통해 하나의 리드(21)에 접합되어 있고, 또한, 발광 소자(10)는 와이어(50)를 통해 다른 리드(21)에 접합되어 있다. 다른 리드(21)에 제너 다이오드 등의 보호 소자(11)를 재치해도 좋다. 보호 소자(11)도 도전성 재료(40)를 사이에 두고 실장되어 있다. 밀봉 부재(30)는 발광 소자(10)로부터의 광을 흡수하고, 또한 파장 변환하는 형광 물질(60)을 함유하고 있어도 좋다.
발광 소자(10)로는, 질화 갈륨(GaN)계 반도체로 이루어지는 청색 발광의 LED칩이나, 자외 발광의 LED칩, 레이저 다이오드 등이 이용된다. 그 밖에 예를 들면, MOCVD법 등에 의해 기판 상에 InN, AlN, InGaN, AlGaN, InGaAlN 등의 질화물 반도체를 발광층으로서 형성시킨 것도 사용할 수 있다. 발광 소자(10)는, 리드(21) 상에 도전성 재료(40)를 사이에 두고 실장되어 있다. 발광 소자는, 사파이어 등의 기판 상에 n형 반도체층, 활성층, p형 반도체층의 순서대로 반도체가 적층되어 있다. 상기 반도체가 적층되어 있는 측과 반대측의 사파이어 기판의 표면 상에는 은이 메탈라이즈되어 있다. 사파이어 기판에 설치된 은의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 은의 두께가 두꺼운 것이 박리되기 어렵고, 접합 강도가 우수하다. 은의 두께는 적어도 250nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 360nm 이상, 가장 바람직하게는 500nm 이상이다. 발광 소자나 반도체 소자에 이용하는 기판은, 사파이어 기판뿐만 아니라, SiO2 기판, GaN 기판, ZnO 기판, GaP 기판 등도 사용할 수 있다. 발광 소자(10)는, 동일 평면 상에 n측 전극과 p측 전극을 갖는 발광 소자 외에, 한쪽의 면에 n측 전극, 반대 면에 p측 전극을 갖는 발광 소자도 사용할 수 있다.
패키지(20)로는 리드(21)가 일체 성형되어 있는 것 외에, 패키지를 성형한 후에 도금 등에 의해 회로 배선을 설치한 것이어도 된다. 패키지(20)의 오목부의 형상은, 개구 방향으로 입구가 넓어지는 원추대 형상이나 원통 형상, 측면에 요철이 형성된 대략 원통 형상 등 다양한 형태를 채용할 수 있다. 패키지(20)를 구성하는 수지로는, 내광성, 내열성이 우수한 전기 절연성의 것이 적절히 이용되고, 예를 들면 폴리프탈아미드 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지, 유리 에폭시, 세라믹스 등을 이용할 수 있다. 또한, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율적으로 반사시키기 위해서 이들 수지에 산화 티타늄 등의 백색 안료 등을 혼합시킬 수 있다. 패키지(20)의 성형법으로는, 리드를 미리 금형 내에 설치해서 행하는 인서트 성형, 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등을 사용할 수 있다.
리드(21)는, 발광 소자(10)와 전기적으로 접속되고, 예를 들면, 패키지(20)에 인서트된 판 형상의 리드나, 유리 에폭시나 세라믹 등의 기판에 형성된 도전 패턴이어도 좋다.
리드(21)는, 구리를 주성분으로 하는 모재에 은을 도금하고 있다. 모재의 재질은 구리 이외에도 철, 알루미늄, 금, 이것들의 합금 등도 이용할 수 있다. 또한 모재와 은 사이에는, 니켈, 로듐 등도 바탕층으로서 사용할 수 있다. 상기 리드(21)에 설치된 은의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 은의 두께가 두꺼운 것이 박리되기 어렵고, 접합 강도가 우수하다. 은의 두께는 적어도 500nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μm 이상, 가장 바람직하게는 3μm 이상이다.
사파이어 기판에 설치된 은 도금의 은과 도전성 재료의 은은 금속 접합되어 있다. 또한, 도전성 재료의 각 입자끼리는 서로 융착되고 있고 금속 접합되어 있다. 이에 의해 전기 저항값을 낮게 할 수 있다.
밀봉 부재(30)는, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율적으로 외부에 투과시키는 동시에, 외력, 먼지 등으로부터 발광 소자(10)나 와이어(50) 등을 보호한다. 밀봉 부재(30)는, 형광 물질(60) 및 광 확산 부재 등을 함유해도 좋다. 형광 물질(60)로는, 발광 소자(10)로부터의 광을 흡수하여, 발광 소자로부터의 광과는 다른 파장의 형광을 발하는 것이면 되며, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체 또는 산질화물계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 천이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리 토류 규산염 형광체, 알칼리 토류 황화물 형광체, 알칼리 토류 티오갈레이트 형광체, 알칼리 토류 질화 규소 형광체, 게르마늄산염 형광체, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체, 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 등에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce, (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3:Eu 등이 사용된다.
상기한 바와 같은 발광 장치 외에, 발광을 수반하지 않는 전자 기기 분야의 제품에 대해서도 반도체 소자를 실장할 때에, 본 발명의 도전성 재료 및 그 제조 방법을 적용할 수 있다.
또한, 유리 에폭시 기판이나 BT 레진 기판에, 본 발명의 도전성 재료를 제조하는 방법을 이용하면, 열가소성 수지 또는 반 경화된 열경화성 수지가 가열에 의해 용융되어 용착 또는 용착 경화된 도전성 재료를 실시하여 배선 기판으로 할 수 있다. 예를 들면, 유리 에폭시 기판에 도전성 재료용 조성물을 스크린 인쇄하고 가열 융착시킴으로써 간단히 은 회로 패턴을 형성할 수 있다.
<도전성 재료 및 그 접합 상태>
이하, 설명의 편의상 수지를 포함하지 않는 도전성 재료용 조성물을 이용하여, 은 입자가 융착된 도전성 재료의 접합 상태에 대해서 도면 및 사진을 이용하여 설명한다. 도 3은, 도전성 재료(수지를 포함하지 않음)의 접합 상태를 도시하는 모식도다. 도 3에서, 발광 소자(10)의 사파이어 기판(71)에는 은(72)이 메탈라이즈되어 있다. 구리를 주성분으로 하는 리드 프레임(75)에는 은 도금(74)이 실시되어 있다. 사파이어 기판(71)은 도전성 재료(73)를 통해 리드 프레임(75)에 융착되어 있다. 은(72)과 도전성 재료(73)는 융착되어 금속 접합되어 있고, 또한, 도전성 재료(73)와 은 도금(74)이 융착되어 금속 접합되어 있다.
도 4는, 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 단면 사진이다. 도 5는, 도 4의 A1부를 확대한 단면 사진이다. 도 6은, 도 5의 A2부를 확대한 단면 사진이다. 도 7은, 도 6의 B1부를 확대한 단면 사진이다. 도 8은, 도 7의 B2부를 확대한 단면 사진이다. 도 9는, 도 7의 B3부를 확대한 단면 사진이다. 도 10은, 도 6의 C부를 확대한 단면 사진이다. 도 11은, 도 6의 D부를 확대한 단면 사진이다. 도 12는, 도 6의 E부를 확대한 단면 사진이다. 도 13은, 도 4의 F1부를 확대한 단면 사진이다. 도 14는, 도 13의 F2부를 확대한 단면 사진이다. 도 15는, 도 14의 F3부를 확대한 단면 사진이다. 도 16은, 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 다른 단면 사진이다.
도 4의 A1부 및 도 5의 A2부는, 사파이어 기판 중 은이 메탈라이즈된 부분 및 메탈라이즈되지 않은 부분과 도전성 재료의 접합 상태가 나타나 있다. 도 6의 B1부, 도 7의 B2부 및 B3부, 도 8 및 도 9는 사파이어 기판(71) 중 은이 메탈라이즈된 부분(72)과 도전성 재료(73)의 접합 상태가 나타나 있다. 도 6의 C부 및 도 10은 사파이어 기판(71)의 은이 메탈라이즈된 부분(72)과 도전성 재료(73)의 접합 상태를 나타낸다. 도 6의 D부 및 도 11은, 사파이어 기판(71)의 은이 메탈라이즈되지 않은 부분과 도전성 재료(73)의 접합 상태를 나타낸다. 도 6의 E부 및 도 12는, 리드 프레임(75)의 은이 메탈라이즈된 부분(74)과 도전성 재료(73)의 접합 상태를 나타낸다. 도 4의 F1부, 도 13의 F2부, 도 14의 F3부 및 도 15는, 사파이어 기판(71) 중 은이 메탈라이즈된 부분(72)과 도전성 재료(73)의 접합 상태가 나타나 있다. 이와 같이, 사파이어 기판(71)에 메탈라이즈된 은(72)과 도전성 재료(73)의 은 입자, 리드 프레임(75)에 메탈라이즈된 은(74)과 도전성 재료(73)의 은 입자, 도전성 재료(73)의 은 입자끼리는, 각각 서로 융착되어 있고 금속 접합되어 있다.
도 16은, 경화된 열경화성 수지가 함유되어 있는, 은 입자가 융착된 도전성 재료의 접합 상태를 도시한다. 도 16에서, 융착된 은 입자(102) 중에 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하의 열경화성 수지분체(101)가 분산되어 있다.
본 발명의 도전성 재료는, 발광 소자나 보호 소자 등의 반도체 소자를, 은 혹은 은 합금을 실시한 리드 상 등에 실장하기 위해 이용된다. 이하에, 평균 입경(중앙 직경)은 레이저 방법에 의해, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 값이다.
본 발명자들은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 가열함으로써 은 입자가 융착되어 도전성 재료를 얻을 수 있음을 발견했다. 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 의해, 전기 저항값이 낮은 도전성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 도전성 재료를 제조하는 방법에 따르면, 급격한 반응 열에 의한 분해 가스 발생이라는 문제가 없이 도전성 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 의해, 탄력성·유연성이 풍부한 도전성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 도전성 재료의 제조 방법은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지,또는, 열가소성 수지 및 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 가열하는 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서, 도전성 재료용 조성물을 대기 분위기중 등에서 가열하면, 은 입자가 융착되는 것에 수반하여 도전성 재료가 수축된다. 상기 도전성 재료의 수축을 억제하기 위해서, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지와 열가소성 수지 중 적어도 어느 한쪽을 은 입자와 함께 혼재시켜 둔다. 이러한 수지가 혼재되어 있음으로써, 도전성 재료용 조성물을 가열할 때에 도전성 재료의 수축이 억제되고, 그 결과, 반도체 소자로부터 도전성 재료가 박리되는 것을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 금속 접합에 거의 기여하지 않고, 응력 완화재로서, 또한 일부는 도전성 재료와 피착체간의 접착제로서 기능하는 것이다.
또한, 본 발명의 발광 장치를 제조하는 방법은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 배선 기판 또는 리드 프레임에 도포하는 공정과, 발광 소자를 도전성 재료용 조성물 상에 배치해서 발광 장치 전구체를 얻는 공정과, 발광 장치 전구체를 산소, 오존 또는 대기 분위기하에서 150℃~400℃로 가열하여, 상기 배선 기판 또는 리드 프레임과 상기 발광 소자 사이에, 접합 재료로서 도전성 재료를 갖는 발광 장치를 얻는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 발광 장치를 제조하는 다른 방법은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료 조성물을 배선 기판 또는 리드 프레임에 도포하는 공정과, 발광 소자를 도전성 재료용 조성물 상에 배치해서 발광 장치 전구체를 얻는 공정과, 발광 장치전구체를 비산화 분위기하에서 150℃~400℃로 가열하여, 상기 배선 기판 또는 리드 프레임과 상기 발광 소자 사이에 접합 재료로서 도전성 재료를 갖는 발광 장치를 얻는 공정을 포함한다. 여기에서의 은 입자는 적어도 산화 은을 포함하는 것이다.
[은 입자]
본 발명에 있어서, 은 입자는, 평균 입경(중앙 직경)이 1종류인 것이나 2종류 이상의 것을 혼합해서 이용해도 된다. 은 입자가 1종류인 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 예를 들면 0.1μm~15μm이며, 바람직하게는 0.1μm~10μm이며, 보다 바람직하게는 0.3μm~5μm이다. 은 입자를 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이, 예를 들면 0.1μm~15μm의 것과 0.1μm~15μm의 것의 조합, 바람직하게는 0.1μm~15μm의 것과 0.1μm~10μm의 것의 조합, 보다 바람직하게는 0.1μm~15μm의 것과 0.3μm~5μm의 것의 조합이다. 은 입자를 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 0.1μm~15μm인 것의 함유율은, 예를 들면 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 이에 의해, 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항값을 작게 할 수 있다. 은 입자의 평균 입경(중앙 직경)은, 레이저 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 은 입자는, 비표면적이 예를 들면 0.5m2/g~3m2/g이며, 바람직하게는 0.6m2/g~2.8m2/g이며, 보다 바람직하게는 0.6m2/g~2.7m2/g이다. 이에 의해, 얻어지는 도전성 재료에 있어서의 인접하는 은 입자의 접합 면적을 크게 할 수 있다. 은 입자의 비표면적은, BET의 방법에 의해 측정할 수 있다.
은 입자의 형태는 한정되지 않지만, 예를 들면, 구형, 편평한 형상, 다면체 등을 들 수 있다. 은 입자의 형태는, 평균 입경(중앙 직경)이 소정의 범위 내의 은 입자에 관해서 균등한 것이 바람직하다. 은 입자는, 평균 입경(중앙 직경)이 2종류 이상인 것을 혼합하는 경우, 각각의 평균 입경(중앙 직경)의 은 입자의 형태는, 동일하거나 상이해도 좋다. 예를 들면, 평균 입경(중앙 직경)이 3μm인 은 입자와 평균 입경(중앙 직경)이 0.3μm인 은 입자의 2종류를 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 0.3μm인 은 입자는 구형이며, 평균 입경(중앙 직경)이 3μm인 은 입자는 편평한 형상이어도 된다.
[경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지]
열경화성 수지는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 변성 수지, 실리콘 변성 수지, 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 열경화성 폴리이미드 등과 고도로 가교를 실시한 가교형 아크릴 수지(예를 들면, 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지), 가교형 폴리스티렌 수지 등에서 적어도 하나 이상을 선택할 수 있다. 다이 전단 강도나 피착체와의 접착성이 기대되는 용도에서는, 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 장기간 내열성이 필요한 용도라면, 열경화성 수지로는 열경화성 폴리이미드가 바람직하다. 내광성을 필요로 하는 용도에서는 열경화성 수지로는, 실리콘 수지, 가교형 아크릴 수지가 바람직하다. 또한, "경화된 열경화성 수지"란, 상기 열경화성 수지에 열을 가하여 완전하게 경화된 것이다. 그 경화 방법으로는, 종래 공지된 임의의 경화 방법을 사용할 수 있다. 또한, "반 경화된"이란, 열경화성 수지의 경화를 중간 단계에서 정지시키는 것으로, 경화를 더 진행시킬 수 있는 상태다. 또한, "반 경화된 열경화성 수지"란, 그 경화 과정에 있어서 가열에 의해 용융 가능한 열경화성 수지를 말한다.
상기 열경화성 수지는, 산화 티타늄, 황산 바륨 등의 백색 안료, 알루미나, 실리카 등의 무기 필러 등에 의해 피복되어 있어도 된다. 이러한 피복된 반 경화 혹은 경화된 열경화성 수지는, 접합 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 열경화성 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1μm 이상 10μm 이하이며, 보다 바람직하게는 1μm 이상 8μm 이하다. 상기 열경화성 수지의 평균 입경(중앙 직경)은, 레이저 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 경화된 열경화성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -40℃ 이하 혹은 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 상기 경화된 열경화성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있다. 상기 첨가량은, 0중량%보다 크고 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 반 경화된 열경화성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있으며 또한 피착체와의 접착성을 부여할 수 있다. 상기 첨가량은, 0중량%보다 크고 6중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[열가소성 수지]
열가소성 수지는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 테플론, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 나일론, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페니렌설파이드, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 비정성 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 단중합체 및 공중합체에서 적어도 하나 이상을 선택할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 특히 아크릴 수지는 래디컬 중합으로 용이하게 다양한 물성을 부여한 미립자를 제작하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기 열가소성 수지로는, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸 헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 라우릴-트리데실, 메타크릴산이소보닐, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산세틸-스테아릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산2-히드록실 에틸, 메타크릴산2-히드록실 프로필, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산t-부틸아미노에틸, 메타크릴아미드, 디메타크릴산 에틸렌, 디메타크릴산 펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디메타크릴산1,3-부틸렌, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산-1,3-부틸렌글리콜, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 데카에틸렌글리콜, 테트라메타크릴산 펜타에리에스톨(pentaerythritol tetramethacrylate), 디메타크릴산 펜타데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산 프탈산 디에틸렌글리콜, 스티렌, 메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, α-메틸스티렌다이머, 디비닐벤젠, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산2-에틸 헥실, 아크릴산염류 모노머, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 이소보닐, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산4-히드록시 부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 아크릴산2-메톡시 에틸, 아크릴산3-메톡시 부틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 알릴 아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 알릴 알코올, 알릴 클로라이드, 알릴 술폰산 나트륨, 알릴 메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올모노아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 테트라 에틸렌글리콜, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산 에스테르디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록실프로필아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 2-프로페노익애시드[2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 에스테르, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 무수 프탈산-아크릴산2-히드록시 프로필 부가물, 메틸-3-메톡시 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 메틸비닐케톤, 이소프로페닐케톤, 부타디엔, 이소프렌, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 푸마르산, 푸마르산 에스테르 및 에틸렌 중 적어도 하나 이상을 포함하는 수지의 단독 중합체, 공중합체, 혹은 부분 가교한 가교 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지의 단독 중합체, 공중합체 혹은 부분 가교한 가교 폴리머가 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1μm 이상 10μm 이하이며, 보다 바람직하게는 1μm 이상 8μm 이하다. 상기 열가소성 수지의 평균 입경(중앙 직경)은, 레이저 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 혹은 융점은, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다.
또한, 상기 열가소성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피착체에 실시한 은 반사막의 박리를 저감할 수 있으며, 또한 피착체와의 접착성을 부여할 수 있다. 상기 첨가량은, 0중량%보다 크고 6중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[무기물 필러]
도전성 재료 조성물에는, 무기물 필러를 더 첨가해도 좋다. 무기물 필러는, 은 입자의 중량에 대하여 0중량%보다 크고 80중량% 이하로 가할 수 있다. 특히, 상기 무기물 필러로는, 은 입자의 중량에 대하여 20중량% 이상 80중량% 이하 포함되는 무기물 필러인 것이 바람직하다. 무기물 필러를 첨가한 경우에도, 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항성은 낮아 5.0×10-5Ω·cm 이하이며, 또한 선팽창 계수를 은보다 작게 할 수 있다. 예를 들면, 무기물 필러를 첨가한 경우, 4.0×10-6~5.0×10-5Ω·cm가 되는 도전성 재료를 제공할 수 있다. 상기 무기물 필러는, 은의 코팅이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 은 코팅의 막 두께는, 상기 무기물 필러의 입자 전체에서 입경이 0.1μm~15μm가 되도록 할 수만 있으면 특별히 제한은 없지만, 용이하게 조제 가능한 0.01μm~1μm가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 특별히 가공을 필요로 하지 않는 마이크로 오더의 은 입자를 가열에 의해 그대로 융착시킬 수 있기 때문에, 간이하게 도전성 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 입수 용이하면서도 저렴한 은 입자를 이용하여 도전성 재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 액상 접착제나 불안정한 나노 오더의 은 화합물의 미립자 등을 원료로서 사용할 필요가 없다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 가열에 의해 은 입자가 서로 인접하는 부분만이 융착되기 때문에, 공극이 발생하여, 유연성이 풍부한 막 형상의 도전성 재료를 형성하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, 이 공극 부분에는, 열경화성 수지나 열가소성 수지가 분산되어 들어가 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 은, 열경화성 수지 및 열가소성 수지와 같은 저렴한 재료를 원료로서 이용할 수 있기 때문에 더욱 저렴한 도전성 재료를 간편한 방법으로 제공할 수 있다.
무기물 필러로는, 선팽창 계수가 은보다 작은 무기물 필러가 바람직하고, 예를 들면, 철 및 그 합금, 코발트 및 그 합금, 니켈 및 그 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하지만, 이것들 이외에도, 텅스텐 및 그 합금, 티타늄 및 그 합금, 몰리브덴 및 그 합금, 실리콘 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 알루미나, 실리카, 산화 주석, 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 티타늄 산 칼륨, 마이카, 규산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 붕산 알루미늄, 유리 플레이크 및 섬유를 이용할 수 있다. 전기 저항이 작은 무기물 필러가 바람직하지만 선팽창 계수가 큰 경향이 있어, 도전성 재료를 소정의 선팽창 계수로 하기 위해서는 상기 무기물 필러의 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 선팽창 계수가 작은 무기물 필러는, 소량을 첨가함으로써 도전성 재료를 소정의 선팽창 계수로 할 수 있다. 그러나, 그러한 무기물 필러는 실리카 등, 원래 절연체인 경우가 있으며, 그 경우에는, 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항이 상승해버린다. 또한, 은과 극단적으로 선팽창 계수가 다르지 않은 무기물 필러는, 도전성 재료 중에서 열응력을 발생시키지 않아, 도전성 재료의 응집 강도는 저하되지 않는다. 전기 저항과 선팽창 계수가 작음의 밸런스 관점에서, 상기 무기 필러로는, 철 및 그 합금, 코발트 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 텅스텐 및 그 합금, 티타늄 및 그 합금이 바람직하다. 단순히 저코스트화라는 관점에서는, 상기 무기 필러로는, 알루미늄 및 그 합금, 구리 및 그 합금이 바람직하다.
무기물 필러는, 0.1μm~15μm의 평균 입경(중앙 직경)을 갖는 입자 형상, 혹은, 섬유 직경 0.1μm~15μm인 섬유 형상의 것이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 무기물 필러의 평균 입경(중앙 직경)은, 레이저 방법에 의해 측정할 수 있다.
무기물 필러는 평균 입경(중앙 직경)이 1종류의 것이거나 2종류 이상의 것을 혼합해서 사용해도 된다. 무기물 필러가 1종류인 경우, 무기물 필러는, 0.1μm~15μm의 평균 입경(중앙 직경)을 갖는 것이 바람직하다. 이것들은 작업성이 풍부하여 저렴하게 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 무기물 필러가 1종류인 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 바람직하게는 0.1μm~10μm이다. 무기물 필러를 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이, 예를 들면 0.1μm~15μm인 것과 0.1μm~15μm인 것의 조합, 바람직하게는 0.1μm~15μm인 것과 0.1μm~10μm인 것의 조합, 보다 바람직하게는 0.1μm~15μm인 것과 0.3μm~5μm인 것의 조합이다. 무기물 필러를 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 0.1μm~15μm인 것의 함유율은, 예를 들면 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
[유기 용제]
도전성 재료의 제조 방법에서는, 도전성 재료용 조성물은, 비점 300℃ 이하의 유기 용제 또는 물을 더 포함하고, 상기 은 입자와, 상기 열경화성 수지 혹은 상기 열가소성 수지가 상기 유기 용제 또는 수중에 침지되어 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제의 비점은, 보다 바람직하게는 150℃~250℃이다. 이러한 비점을 갖는 유기 용제를 이용하는 경우, 유기 용제 휘발에 의한 도전성 재료용 조성물의 실온시 점도 변화를 억제할 수 있어 작업성이 양호하고, 또한 가열에 의해 상기 유기 용제 또는 물을 완전하게 휘발시킬 수 있다. 상기 유기 용제 또는 물은, 은 입자, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 임의의 무기물 필러(바람직하게는 은 코팅을 실시해서 이루어지는 선팽창 계수가 은보다 작음) 사이의 친밀도를 좋게 하여, 은 입자와 은의 반응을 촉진할 수 있다. 본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 은 입자를 유기 용제 또는 수중에 침지하는 것은, 작업성을 해치지 않고도 고도로 은 입자를 충진하는 것이 가능하기 때문에, 가열한 후의 도전성 재료의 체적 수축이 적어 바람직하다. 따라서, 얻어지는 도전성 재료의 치수를 예측하는 것이 용이하다. 또한, 상기 유기 용제는, 저급 알코올, 또는, 저급 알콕시, 저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상의 치환기를 갖는 저급 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제는 휘발성이 높기 때문에, 도전성 재료용 조성물을 가열한 후에, 얻어진 도전성 재료 중의 유기 용제의 잔류를 줄일 수 있기 때문이다.
저급 알코올은, 예를 들면, 탄소 원자 1~6개를 갖는 저급 알킬기와, 수산기 1~3개, 바람직하게는 1~2개를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 저급 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, t-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸 펜틸기, 2-메틸 펜틸기, 3-메틸 펜틸기, 4-메틸 펜틸기, 1-에틸 부틸기, 2-에틸 부틸기, 1,1-디메틸 부틸기, 2,2-디메틸 부틸기, 3,3-디메틸 부틸기, 및 1-에틸-1-메틸 프로필기 등의 직쇄상 또는 분기 형상의 알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자 1~6개를 갖는 저급 알킬기와 수산기 1~3개를 갖는 저급 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-프로판올, i-프로판올, 트리 에틸렌글리콜, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 2-메틸 부탄올, n-헥산올, 1-메틸 펜탄올, 2-메틸 펜탄올, 3-메틸 펜탄올, 4-메틸 펜탄올, 1-에틸 부탄올, 2-에틸 부탄올, 1,1-디메틸 부탄올, 2,2-디메틸 부탄올, 3,3-디메틸 부탄올, 및 1-에틸-1-메틸 프로판올 등을 들 수 있다.
저급 알콕시, 저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상의 치환기를 갖는 저급 알코올에 있어서, 치환 기에 대해서는 이하와 같다.
저급 알콕시로는, 저급 알킬기에 -O-이 치환된 기를 들 수 있다. 저급 알콕시로는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, n-펜틸 옥시 등을 들 수 있다.
저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시로는, 예를 들면 메톡시에톡시, n-부톡시에톡시 등을 들 수 있다.
할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
저급 알콕시, 저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상의 치환기를 갖는 저급 알코올로는, 예를 들면 메톡시 메탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-클로로 에탄올, 에탄올 아민, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 도전성 재료용 조성물의 도포 방법에 의해 필요 점도가 변화하기 때문에 특별히 한정하는 것은 아니지만, 도전성 재료의 공극율을 억제하기 위해서, 은 입자의 중량에 대하여 30중량%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
[금속 산화물]
상기한 바와 같이, 상기 도전성 재료용 조성물은, 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, 예를 들면 산화 은(예를 들면 AgO, Ag2O, Ag2O3 등)을 이용하는 것이 바람직하지만, 아염소산 염류(예를 들면, 아염소산 칼륨, 아염소산 나트륨, 아염소산 구리 등), 염소산 염류(예를 들면, 염소산 칼륨, 염소산 바륨, 염소산 칼슘, 염소산 나트륨, 염소산 암모늄 등), 과염소산 염류(예를 들면, 과염소산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과염소산 암모늄 등), 브롬산 염류(예를 들면, 브롬산 칼륨, 브롬산 나트륨, 브롬산 마그네슘 등), 요오드산 염류(예를 들면, 요오드산 칼륨, 요오드산 나트륨, 요오드산 암모늄 등), 무기 과산화물(예를 들면, 과산화 칼륨, 과산화 나트륨, 과산화 칼슘, 과산화 마그네슘, 과산화 바륨, 과산화 리튬 등), 질산염류[예를 들면, 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 암모늄, 질산 우라닐, 질산 칼슘, 질산 은, 질산 철(Ⅱ), 질산 철(Ⅲ), 질산 구리(Ⅱ), 질산 납(Ⅱ), 질산 바륨 등], 과망간산 염류(예를 들면, 과망간산 칼륨, 과망간산 암모늄, 과망간산 나트륨, 과망간산 아연, 과망간산 마그네슘, 과망간산 칼슘, 과망간산 바륨 등), 중크롬산 염류(예를 들면, 중크롬산 암모늄, 중크롬산 칼륨 등), 과요오드산 염류(예를 들면, 과요오드산 나트륨 등), 과요오드산류(예를 들면, 메타 과요오드산 등), 크롬산화물류(예를 들면, 삼산화크롬 등), 납산화물류(예를 들면, 이산화납 등), 요오드의 산화물류, 아질산 염류(예를 들면, 아질산 칼륨, 아질산 나트륨, 아질산 칼슘 등), 차아염소산 염류(예를 들면, 차아염소산 칼슘 등), 퍼옥소 2황산염류(예를 들면, 퍼옥소 2황산칼륨, 퍼옥소 2황산나트륨 등), 퍼옥소 붕산염류(예를 들면, 퍼옥소 붕산칼륨, 퍼옥소 붕산나트륨, 퍼옥소 붕산암모늄 등) 등도 사용할 수 있다.
이 중에서, 상기 금속 산화물로는, AgO, Ag2O 및 Ag2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물에 따르면, 상기 도전성 재료용 조성물 중의 은 입자의 산화 반응이 촉진되고, 그 결과, 비교적 저온에서 금속 접합할 수 있기 때문이다. 또한, 이들 금속 산화물은, 가열에 의해 열분해되고, 그 후 은으로 되기 때문에 바람직하다. 또한, 금속 산화물로서 AgO는, 산화력이 강하고, 그 때문에 금속 산화물의 첨가량을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항값이 보다 낮아지고, 또한 도전성 재료의 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
상기 금속 산화물은 평균 입경(중앙 직경)이 1종류인 것이나 2종류 이상의 것을 혼합해서 사용해도 된다. 금속 산화물이 1종류인 경우, 금속 산화물은 0.1μm~15μm의 평균 입경(중앙 직경)을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 작업성이 풍부하여 저렴하게 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 금속 산화물이 1종류인 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 바람직하게는 0.1μm~10μm이며, 보다 바람직하게는 0.3μm~5μm이다. 금속 산화물을 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 예를 들면 0.1μm~15μm인 것과 0.1μm~15μm인 것의 조합, 바람직하게는 0.1μm~15μm인 것과 0.1μm~10μm인 것의 조합, 보다 바람직하게는 0.1μm~15μm인 것과 0.3μm~5μm인 것의 조합이다. 금속 산화물을 2종류 이상 혼합하는 경우, 평균 입경(중앙 직경)이 0.1μm~15μm인 것의 함유율은, 예를 들면 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상기 금속 산화물의 평균 입경(중앙 직경)은, 레이저 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 금속 산화물의 함유량은, 은 입자의 중량에 대하여 5중량%~40중량%인 것이 바람직하고, 5중량%~30중량%인 것이 보다 바람직하고, 10중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량의 경우, 얻어지는 도전성 재료의 전단 강도가 높아지기 때문이다.
[가열 조건]
본 발명의 도전성 재료의 제조 방법에 있어서, 가열은, 산소, 오존, 대기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하지만, 금속 산화물을 더 포함하는 도전성 재료용 조성물을 사용하는 경우에는, 상술한 것 외에도 진공 분위기하, 비산소 분위기하에서 행할 수도 있다. 상기 가열은, 대기 분위기하에서 가열을 행하는 것이 제조 코스트면에서도 바람직하다. 단, 리드 프레임, 반도체 소자 등이 실장되는 수지 패키지 등 주변 부재가 산화 열화를 일으키기 쉬운 경우에는, 가열시의 산소 농도를 주변 부재의 산화 열화를 최소로 하는 레벨까지 제한해도 좋다. 금속 산화물을 더 포함하지 않는 도전성 재료용 조성물을 사용하는 경우에는, 산소, 오존, 대기 분위기하에서 가열하면, 가열시에 은 입자의 융착이 촉진되어 바람직하다.
상기 가열은, 150℃~400℃의 범위의 온도에서 행할 수도 있지만, 150℃~320℃의 범위의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 반도체 소자 등이 실장되는 수지 패키지의 융점보다 낮은 온도에서 금속 접합이 가능하기 때문이다. 또한, 상기 가열은, 160℃~260℃의 범위의 온도에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 180℃~220℃의 범위의 온도에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.
[도전성 재료]
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료는, 은 입자가 서로 융착되어 있으며, 공극율이 2체적%~80체적%이다. 상기 공극율은 비중법에 의해 정량할 수 있다. 이러한 도전성 재료는, 접합 강도가 높다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료는, 전기 저항값이 4.0×10-5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 전기 저항값은, 1.6×10-5Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.5×10-6Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<발광 소자>
상술한 발광 소자 대신에, 하기와 같은 발광 소자를 사용할 수도 있다. 도 17은, 다른 실시 형태인 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다. 도 18은, 다른 실시 형태인 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다.
다른 실시 형태의 발광 소자로서, 사파이어 등의 투광성의 기판(80) 상에 n형 반도체층, 활성층, p형 반도체층의 순서대로 반도체(81)이 적층되어 있다. p형 반도체층을 에칭해서 n형 반도체층을 노출시켜서, n형 반도체층에 n측 전극(82)을 형성하고, p형 반도체층에 p측 전극(83)을 형성한다. 상기 반도체(81)이 적층되어 있는 측과 반대측의 기판(80)의 표면 상에 반사 막으로서의 은(84)이 메탈라이즈되어 있다. 또한, 상기 메탈라이즈된 은(84)의 표면 상에 수지나 무기 부재, 금속 부재 등의 완충 부재(85)를 설치하고, 그 완충 부재(85)의 표면에 은(86)을 메탈라이즈한 것을 이용해도 된다. 발광 소자의 실장면측의 최표면에 은막이 실시되어 있으면, 완충 부재를 복수 적층해도 좋다. 최표면에 설치된 은(86)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 은(86)의 두께가 두꺼운 것이 박리되기 어려워 접합 강도가 우수하다. 리드 프레임(87)은 구리를 주성분으로 하는 것이며, 은 도금(88)이 실시되어 있다. 이 발광 소자는 리드 프레임(87) 상에 도전성 재료(89)를 사이에 두고 실장되어 있다. 발광 소자의 은(86)과 도전성 재료(89)는 융착되어 금속 접합하고 있으며, 또한, 리드 프레임(87)의 은 도금(88)과 도전성 재료(89)는 융착되어 금속 접합하고 있다. 후술하는 바와 같이, 사파이어 기판과 은의 도전성 재료의 접합 강도는, ZnO 기판 혹은 GaP 기판과 은의 도전성 재료의 접합 강도에 비해 낮기 때문에, 완충 부재(85)를 설치함으로써 발광 소자와 도전성 재료의 접합 강도를 높일 수 있어 박리를 저감할 수 있다.
다른 실시 형태의 발광 소자로서, 상술한 바와 같이 동일면측에 p측 전극, n측 전극을 설치할 뿐만 아니라, 다른 면에 p측 전극(93), n측 전극(96에 상당함)을 설치할 수도 있다. 투광성의 기판(90) 상에 n형 반도체층, 활성층, p형 반도체층의 순서대로 반도체(91)이 적층되어 있다. p형 반도체층측에 p측 전극(93)을 형성하고, 기판(90)의 하면측에 n측 전극(96에 상당함)을 형성한다. 기판(90)의 하면측에 반사막으로서의 은(94)이 메탈라이즈되어 있다. 또한, 상기 메탈라이즈된 은(94)의 표면 상에 금속 부재 등의 도전성의 완충 부재(95)를 설치하고, 그 완충 부재(95)의 표면에 은(96)을 메탈라이즈한 것을 이용해도 된다. 발광 소자의 실장면측의 최표면에 은막이 실시되어 있으면, 완충 부재를 복수 적층해도 좋다. 최표면에 설치된 은(96)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 은(96)의 두께가 두꺼운 것이 박리되기 어려우워 접합 강도가 우수하다. 리드 프레임(97)은 구리를 주성분으로 하는 것이며, 은 도금(98)이 실시되어 있다. 이 발광 소자는 리드 프레임(97) 상에 도전성 재료(99)를 사이에 두고 실장되어 있다. 발광 소자의 은(96)과 도전성 재료(99)는 융착되어 금속 접합하고 있으며, 또한, 리드 프레임(97)의 은 도금(98)과 도전성 재료(99)는 융착되어 금속 접합하고 있다.
또한, 발광 소자는, 그 도전성 재료와 융착하는 면이, 은, 은의 합금으로 피복되어 있는 것이 바람직하지만, Pt, Pt의 합금, Sn, Sn의 합금, 금, 금의 합금, 구리, 구리의 합금, Rh, Rh의 합금 등에 의해 피복되어 있어도 된다. 도전성 재료 도포 부분 표면이 은을 주체로 하기 때문에, 은으로 피복되어 있으면, 도전성 재료 도포 부분 표면과의 융착성이 양호하기 때문이다. 또한, 이들 피복은, 도금, 증착, 스퍼터, 도포 등에 의해 행할 수 있다.
<배선 기판, 리드 프레임>
발광 장치나 전자 기기에 이용되는 배선 기판으로는, 그 표면에 도전성 재료용 조성물을 도포하는 것이 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 지르코늄, 질화 지르코늄, 산화 티타늄, 질화 티타늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 세라믹 기판, Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti 또는 이것들의 합금을 포함하는 금속 기판, 유리 에폭시 기판, BT 레진 기판, 유리 기판, 수지 기판, 종이 등을 들 수 있다. 이러한 배선 기판을 이용함으로써 내열성이 우수하기 때문이다. 또한, 상기 제조 방법에 따르면, 가열 온도가 저온으로도 가능하기 때문에, 열경화성 수지나 열가소성 수지와 같은 가열에 약한 배선 기판도 이용할 수 있다.
배선 기판이 세라믹 기판이면, 발광 소자가 선팽창 계수가 작은 단결정인 경우, 배선 기판과 발광 소자의 접합부에 열응력이 걸리는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 세라믹 기판에서는, 산화 알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 발광 장치의 코스트를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.
발광 장치나 전자 기기에 이용되는 리드 프레임으로는, 예를 들면 구리, 철, 니켈, 크롬, 알루미늄, 은, 금, 티타늄 또는 그것들의 합금으로 형성되는 금속 프레임을 들 수 있고, 구리, 철 또는 그것들의 합금이 바람직하다. 리드 프레임으로는, 방열성이 필요한 발광 장치에서는 구리 합금, 반도체 소자와의 접합 신뢰성이 필요한 발광 장치에서는 철 합금인 것이 보다 바람직하다.
배선 기판 또는 리드 프레임은, 그 도전성 재료 도포 부분 표면이, 은, 은의 산화물, 은 합금, 은 합금의 산화물로 피복되어 있는 것이 바람직하지만, Pt, Pt 합금, Sn, Sn 합금, 금, 금 합금, Cu, Cu 합금, Rh, Rh 합금 등에 의해 피복되어 있어도 된다. 도전성 재료 도포 부분 표면이 은을 주체로 하기 때문에, 산화 은으로 피복되어 있으면, 도전성 재료 도포 부분 표면과의 융착성이 양호하기 때문이다. 또한, 이들 피복은, 도금, 증착, 스퍼터, 도포 등에 의해 행할 수 있다.
<발광 장치, 전자 기기>
또한, 본 발명에 따른 전자 기기는, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 재료를 포함하는 전자 기기이며, 도전성 재료가, 전기 배선, 부품 전극, 다이 어태치 접합재 또는 미세 범프의 재료로서 사용할 수 있는 전자 기기다. 도전성 재료를 이용함으로써 얻어지는 전자 기기는, 전기 저항값이 충분히 작고 경시 변화가 적다는 이점이 있다. 또한, 얻어지는 전자 기기는, 반도체 소자인 실리콘, 화합물 반도체와 열적 정합성이 양호하여 열 충격에 의한 접합부 박리의 우려가 없는 신뢰성이 높다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 본 발명에 따른 도전성 재료를 접합 재료로서 이용하여, 배선 기판 혹은 리드와 발광 소자를 금속 접합하고 있는 발광 장치다. 발광 소자와 배선 기판 등을 접합하는 방법에는, 일반적으로 절연 접착제, 도전성 금속 필러를 분산시킨 도전성 접착제 등의 유기 접합 재료, 또는 고온 납땜납, AuSn 공정 등의 금속 접합 재료를 사용하는 방법이 있다. 이러한 유기 접합 재료를 사용하는 방법은, 유기 접합 재료 중의 유기 성분이 광 및 열에 의해 열화하고, 그 결과 착색 및 강도가 저하된다는, 발광 장치의 수명을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 금속 접합 재료를 사용하는 방법은, 접합시에 300℃ 초과하는 고온에 노출되기 때문에 발광 장치의 플라스틱 부재의 열 열화가 격심하다는 문제가 있다. 이에 반해, 본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법은, 도전성 재료용 조성물이 금속인 은 입자를 주성분으로 하고, 전기 저항의 상승에 연결되는 접착제를 많이 필요로 하지 않으며, 그 결과, 얻어지는 도전성 재료의 표면에 수지 성분이 거의 존재하지 않는다. 그 때문에, 얻어진 도전성 재료는, 광 및 열에 의한 영향이 거의 없다. 또한, 도전성 재료를 이용하는 경우의 접합시 온도도 150℃~400℃, 바람직하게는 150℃~320℃의 범위가 가능해지기 때문에, 발광 장치에 있어서의 플라스틱 부재의 열 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료를 제조하는 방법에 따르면, 급격한 반응 열에 의한 분해 가스 발생이라는 문제가 없으며, 따라서 얻어진 도전성 재료에는, 불규칙한 보이드의 형성이 억제되어 접합 재료로서 양호하다.
본 발명에 따른 도전성 재료를 이용함으로써 얻어지는 발광 장치는, 전기 저항값이 충분히 작고 경시 변화가 적다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료를 이용함으로써 얻어지는 발광 장치는, 배선 기판 또는 리드 프레임의 열화, 변색이 억제된다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 장치는, 장시간의 구동에서도 광 출력의 경시적 감소가 적어 수명이 길다는 이점이 있다.
상기한 바와 같이, 발광 장치를 제조하는 방법은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 배선 기판 또는 리드 프레임에 도포하는 공정과, 발광 소자를 도전성 재료용 조성물 상에 배치해서 발광 장치 전구체를 얻는 공정과, 발광 장치 전구체를 산소, 오존 또는 대기 분위기하에서 150℃~400℃로 가열하고, 상기 배선 기판 또는 리드 프레임과 상기 발광 소자 사이에, 접합 재료로서 도전성 재료를 갖는 발광 장치를 얻는 공정을 포함한다.
또한, 상기한 바와 같이, 발광 장치를 제조하는 다른 방법은, 경화 혹은 반 경화된 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 적어도 어느 하나, 및, 은 입자를 포함하는 도전성 재료 조성물을 배선 기판 또는 리드 프레임에 도포하는 공정과, 발광 소자를 도전성 재료용 조성물 상에 배치해서 발광 장치 전구체를 얻는 공정과, 발광 장치 전구체를 비산화 분위기하에서 150℃~400℃로 가열하고, 상기 배선 기판 또는 리드 프레임과 상기 발광 소자 사이에, 접합 재료로서 도전성 재료를 갖는 발광 장치를 얻는 공정을 포함한다. 여기에서의 은 입자는 적어도 산화 은을 포함하는 것이다.
상기 발광 장치를 제조하는 방법에 있어서, 도전성 재료용 조성물을 기판 상에 도포하는 공정은, 기판 표면에 도전성 재료용 조성물을 도포하는 것이 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인쇄법, 코팅법 등에 의해 행해도 된다. 인쇄법으로는, 스크린 인쇄법, 오프셋법, 잉크제트 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 스퀴지 인쇄, 실크스크린 인쇄, 분무, 브러싱 등을 들 수 있고, 스크린 인쇄법, 스탬핑 및 디스펜스가 바람직하다. 도포된 도전성 재료용 조성물의 두께는, 예를 들면 3μm~100μm, 바람직하게는 3μm~50μm, 보다 바람직하게는 5μm~20μm이다. 특히 발광 소자의 치수가 0.5mm각을 초과하지 않는 것에 대해서는 스탬핑, 디스펜스가 바람직하고, 보다 바람직하게는 스탬핑이다. 스탬핑에 의하면, 미소 영역에 정확한 도포가 가능하면서 작업 속도를 빠르게 할 수 있기 때문이다.
상기 발광 장치를 제조하는 방법은, 금속 와이어에 의해 발광 소자의 전극과 배선 기판 또는 리드 프레임의 배선부에 배선되는 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 금속 와이어로는, 금, 은, 구리, 알루미늄이 바람직하고, 금이 보다 바람직하다. 금속 와이어가 금인 경우, 안정된 접합성을 얻을 수 있어 부식의 우려가 낮기 때문이다.
또한, 상기 발광 장치를 제조하는 방법은, 수지 또는 기밀 커버 또는 비기밀 커버에 의해 밀봉 또는 봉착되는 공정을 더 포함해도 된다. 밀봉 공정에 사용되는 수지는, 예를 들면, 에폭시계, 페놀계, 아크릴계, 폴리이미드계, 실리콘계, 우레탄계, 열가소성계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘계가 내열·내광성이 우수하여 수명이 긴 발광 장치를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 기밀 커버 또는 비기밀 커버로는 무기 유리, 폴리아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리 노르보넨 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 유리가 내열·내광성이 우수하여 수명이 긴 발광 장치를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예, 비교예, 참고예를 바탕으로, 본 발명에 따른 도전성 재료, 도전성 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1은, 실시예에 따른 발광 장치를 도시하는 개략 사시도다. 도 2는, 실시예에 따른 발광 장치를 도시하는 개략 단면도다. 도 19는, 실시예 18의 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 사진이다. 도 20은, 실시예 23의 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 사진이다. 실시 형태에서 설명한 사항과 거의 마찬가지인 사항에 대해서는 설명을 생략한다.
< 참고예 1~6>
참고예 1~6에서, 은 입자로부터 얻어진 도전성 재료의 전단 강도를 측정하고, 전단 강도가 우수한 은 입자의 입자 조성을 구했다. 사용한 은 입자는 이하와 같다. 제품명 "AgC-239"(후쿠다 금속박분공업 주식회사 제품). "AgC-239"는 평균 입경(중앙 직경)이 2.0~3.2μm, 비표면적이 0.6~0.9m2/g이다. 제품명 "FHD"(미쓰이 금속광업 주식회사 제품). "FHD"는, 평균 입경(중앙 직경)이 0.3μm, 비표면적이 2.54m2/g이다.
전단 강도의 측정법은 이하와 같다.
평균 입경이 상이한 은 입자를 소정량 혼합한 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전성 재료용 조성물을 알루미나 기판 상의 은 도금면에 스탬핑하고, 사파이어 기판의 한쪽 면에 은이 메탈라이즈된 600μm×600μm×두께 100μm의 크기의 발광 소자를 알루미나 기판 상에 실장했다. 이것을 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 실온에서 알루미나 기판으로부터 발광 소자를 벗겨내는 방향으로 전단력을 걸어, 박리했을 때의 강도를 전단 강도(다이 전단 강도)로서 측정했다. 표 1에 은 입자 조성과 다이 전단 강도의 측정 결과를 나타낸다.
참고예 은 입자 조성(중량%) 다이 전단 강도
(gf)
AgC·239 FHD
참고예1 100 0 1667
참고예2 90 10 1900
참고예3 80 20 2117
참고예4 70 30 2048
참고예5 60 40 1758
참고예6 40 60 816
상기 측정 결과로부터, 참고예 3의 은 분말 조성을 갖는 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물로부터 얻어진 도전성 재료가 다이 전단 강도의 최대값을 취하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 참고예 1~6의 도전성 재료의 표면 관찰에서, 참고예 3의 도전성 재료에서 조밀하게 은 분말이 충진되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 전단 강도는 융착한 은 분말의 응집 강도를 나타내는 것으로 추측된다.
<참고예 7~9>
(발광 소자의 은 반사막 두께와 은 융착 후의 박리 관계)
참고예 7~9는, InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용한다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm, 360nm, 500nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 패키지는, 산화 티타늄이 함유된 백색의 에폭시 수지로 이루어지는 리드 프레임을 일체 성형하여 이루어지는 것을 이용했다. 패키지는 오목부를 형성하고 있고, 오목부의 측벽은 리플렉터로서 기능하고 있으며, 백색의 에폭시 수지에 의해 형성되어 있고, 오목부의 저면은 리드 프레임이 노출되어 있다. 리드 프레임은, 구리 합금의 모재에 은 도금을 실시하고 있다. 이하, 실시예, 참고예, 비교예 모두 참고예 7과 동일한 패키지를 이용했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 상기 도전성 재료용 조성물을, 리드 프레임의 은 도금 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다. 이것을 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 발광 소자가 실장된 패키지를 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리(이후, 박리라고 함)를 눈으로 확인했다. 또한, 발광 소자의 전극과 리드 프레임의 전극을 금 와이어로 배선하고, 실리콘 수지로 밀봉하여 발광 장치로 했다. 이 상태에서 통전을 행하여 각 발광 장치로부터의 광 출력을 측정했다. 표 2에 박리 발생률과 광 출력비를 나타낸다.
참고예 은 반사막 두께
(nm)		 은 입자 조성 은 반사막 박리
발생률(%)		 광 출력비
참고예 7 250 참고예 3 97.5 91.6
참고예 8 360 참고예 3 20 98.1
참고예 9 500 참고예 3 0 100
표 2에 나타낸 바와 같이, 은 입자의 저온 융착에 의한 접합 직후의 은 반사막과, 발광 소자의 사파이어 기판의 은 메탈라이즈면과의 계면의 박리는 은 반사막 두께에 의존하고 있어, 박막으로 될수록 박리가 발생하기 쉽다는 것을 확인할 수 있었다. 은 입자 저온 융착막의 융착시 수축 거동에 차이가 있다고는 생각하기 어렵기 때문에, 이 현상은, 은 반사막이 후막으로 됨으로써 소성 변형이 용이해져 박리되지 않는 것으로 추측된다. 또한, 은 반사막을 후막화해도 전자 부품의 제조 프로세스상에서 받는 열 응력이나 완성 후의 각종 환경 조건에서의 박리, 즉 접합 신뢰성에 대한 우려가 있다. 또한, 박리가 발생함으로써 발광 장치의 광 출력이 저하되기 때문에, 박리 억제는 접합 신뢰성뿐만 아니라, 발광 장치의 고출력화와 그 유지에 필요하다.
<참고예 10~13>
(각종 투명 기판 이면의 은 반사막의 은 입자 융착 후의 박리 경향)
600μm×600μm×두께 100μm의 이산화규소(SiO2), 산화 아연(ZnO), 갈륨 나이트라이드(GaN), 갈륨 인(GaP)의 4종류의 발광 소자의 기판 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 상기 도전성 재료용 조성물을, 구리 합금 리드 프레임 상의 은 도금면에 스탬핑하고, 각 4종류의 발광 소자를 실장했다. 이것을 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 발광 소자가 실장된 패키지를 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리를 눈으로 확인했다. 또한, 발광 소자의 전극과 리드 프레임의 전극을 금 와이어로 배선하고, 실리콘 수지로 밀봉하여 발광 장치로 했다. 이 상태에서 통전을 행하여 각 발광 장치로부터의 광 출력을 측정했다. 표 3에 박리 발생률을 나타낸다.
참고예 투명 기판 은 입자 조성 은 반사막 두께
(nm)		 은 반사막 박리
발생률(%)
참고예 7 사파이어 참고예 3 250 97.5
참고예 11 SiO2 참고예 3 250 91.6
참고예 12 GaN 참고예 3 250 81.7
참고예 13 ZnO 참고예 3 250 ≒0
참고예 14 GaP 참고예 3 250 0
표 3에 나타낸 바와 같이, 은 반사막의 각 투명 기판에 대한 밀착력은 갈륨 인, 산화 아연, 갈륨 나이트라이드, 이산화규소, 사파이어의 순으로 되며, 사파이어가 발광 소자에 사용되는 투명 기판 중에서 가장 은과 밀착력이 낮은 경향에 있음을 확인할 수 있었다. 그래서, 사파이어로 은 반사막의 박리 평가를 함으로써 발광 소자에 사용되는 전체 투명 기판에 적용 가능한 조건에 대하여 검증할 수 있다.
<실시예 1~18>
(열경화성 수지 입자 첨가에 의한 박리 개선 효과, 전기 저항: 은 입자와 경화된 열경화성 수지를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 사용한 예)
InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용했다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 및 열경화성 수지 입자(은 입자 중량에 대하여 소정 중량% 첨가)를 포함하는 도전성 재료용 조성물을, 리드 프레임의 은 도금 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다.
사용한 열경화성 수지 입자는 이하와 같다. 또한, 열경화성 수지 입자는, 열에 의해 경화된 열경화성 수지로 성형되어 있다.
실시예 1~3은, 실리콘 수지 입자(도레이·다우코닝 주식회사 제품, 제품명 "Dow Corning EP-9215", 평균 입경 2~7μm, JIS-A 경도 60, Tg-120℃), 실시예 4~6은, 실리콘 수지 입자를 산화 티타늄으로 피복한 것(도레이·다우코닝 주식회사 제품, 제품명 "Dow Corning EP-9261TI" 평균 입경 2~3μm, JIS-A 경도 40, Tg-120℃), 실시예 7~9는, 실리콘 수지 입자를 알루미나로 피복한 것(도레이·다우코닝 주식회사 제품, 제품명 "Dow Corning EP-9293AL" 평균 입경 2~3μm, JIS-A 경도 40, 실리콘 수지의 Tg-120℃), 실시예 10~13은, 실리콘 수지 입자(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 제품, 제품명 "토스펄 120" 평균 입경 2μm, 쇼어D 70~80, 실시예 14~18은, 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자(소켄화학 주식회사 제품, 제품명 "MX-180TA" 평균 입경 1.9μm, Tg 130℃)를 사용했다.
상기 발광 소자가 실장된 패키지를 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리를 눈으로 확인했다. 또한, 리드 프레임으로부터 다이스를 박리하는 방향으로 전단력을 걸어 박리했을 때의 강도를 다이 전단 강도로서 측정했다. 표 4는, 각 열경화성 수지 입자의 첨가량과 다이 전단 강도값 및 은 반사막의 박리 발생 상황, 후기하는 방법으로 측정한 전기 저항값을 나타낸다.
실시예 열 경화성 수지 입자 다이 전단 강도
(gf)		 은 반사막
박리 유무		 전기 저항
(Ω·cm)
탄성률
(MPa)		 첨가량
(중량%)
실시예 1 약 2 0.5 647.7 유 5.976×10-6
실시예 2 약 2 1 425.9 유 7.011×10-6
실시예 3 약 2 2.3 114.7 무 8.073×10-6
실시예 4 약 2 0.5 651.5 무 4.521×10-6
실시예 5 약 2 1 419.9 무 6.006×10-6
실시예 6 약 2 2.3 211.7 무 6.072×10-6
실시예 7 약 2 0.5 측정 불가(≒0) 무 5.742×10-6
실시예 8 약 2 1 측정 불가(≒0) 무 7.048×10-6
실시예 9 약 2 2.3 측정 불가(≒0) 무 9.504×10-6
실시예 10 약 1500 0.5 549.3 유 4.184×10-6
실시예 11 약 1500 1.5 512.5 유 4.415×10-6
실시예 12 약 1500 2.3 505.9 무 5.386×10-6
실시예 13 약 1500 3.1 432.3 무 5.966×10-6
실시예 14 약 3000 0.3 911.3 유 4.612×10-6
실시예 15 약 3000 0.5 731.3 무 4.637×10-6
실시예 16 약 3000 1 591.8 무 6.115×10-6
실시예 17 약 3000 2 398.9 무 6.367×10-6
실시예 18 약 3000 2.8 227.9 무 6.810×10-6
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3, 실시예 4~6, 실시예 7~9, 실시예 10~13, 실시예 14~18에 있어서, 열경화성 수지 입자의 첨가량이 증가함에 따라 은 반사막의 박리는 발생하지 않게 됨을 확인할 수 있었다. 박리를 방지하기 위해서는, 적어도 0.5중량%의 열경화성 수지 입자를 첨가할 필요가 있었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3, 실시예 4~6, 실시예 10~13, 실시예 14~18에 있어서, 열경화성 수지의 첨가량이 적을수록 높은 다이 전단 강도를 나타내고 있었다. 실시예 7~9에서는, 검증 범위보다 더 낮은 첨가량에서 동일 경향을 나타내는 것으로 추측된다. 초음파 와이어 본딩에 의한 안정된 전기 배선을 실시하기 위해서는 다이 전단 강도가 500gf 정도는 필요한 것으로 생각된다.
이로부터 박리 방지가 가능한 동시에 다이 전단 강도를 확보할 수 있는 첨가량이 각 입자의 최적값이다. 탄성율이 낮은 실리콘 수지 입자는 첨가량 중가에 의해 다이 전단 강도가 극단적으로 저하하는 경향이 있지만, 실시예 4~6은 열경화성 수지의 적은 첨가량으로 박리 방지가 가능하기 때문에 유용하다. 이 결과로부터 수지 입자 표면 상태가 은 입자 융착막의 수축 응력 완화에 영향을 주고 있음을 추측할 수 있다.
실시예 1-18에서 사용한 도전성 재료의 전기 저항을 확인했다.
전기 저항의 측정법은 이하와 같다.
은 입자와, 은 입자 중량에 대하여 소정 중량%의 열경화성 수지 입자를 포함하는 혼합 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전성 재료용 조성물을, 유리 기판(두께 1mm)에 스크린 인쇄법에 의해 두께 200μm로 도포했다. 도전성 재료용 조성물이 도포된 유리 기판을 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 얻어진 배선(도전성 재료)을 제품명 "MCP-T600"(미츠비시화학 주식회사 제품)을 이용해서 4단자법으로 전기 저항을 측정했다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~18에 있어서의 전기 저항값은, 열경화성 수지 입자의 첨가량과 함께 증가하는 경향이지만, 실용적인 다이 전단 강도를 갖는 영역에서는 10-6선을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 참고예 3의 전기 저항값은 4.512×10-6Ω·cm이다. 플레이크 형상 은 필러를 에폭시 수지 등에 분산시킨 일반적인 도전성 접착제로 얻어지는 도전성 재료의 전기 저항값은 5×10-5Ω·cm를 초과하는 것임을 고려하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료의 우위성이 명백하다.
도 19는, 실시예 18의 도전성 재료의 접합 상태를 나타내는 사진이다. 이 사진에 나타낸 바와 같이, 충분히 가교된 열경화성 수지 입자(105)는 용융하지 않고, 융착된 은 입자(106) 속에서 열분해 온도까지 초기 입자 형상을 유지하고 있다.
<실시예 19~42>
(열가소성 수지 입자 첨가에 의한 박리 개선 효과, 전기 저항: 은 입자와 열가소성 수지를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 이용한 예)
InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용했다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 및 열가소성 수지 입자(은 입자 중량에 대하여 소정 중량% 첨가)를 포함하는 도전성 재료용 조성물을, 리드 프레임의 은 도금 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다.
사용한 열가소성 수지 입자의 조제법은 이하와 같다. 실시예 19~28에서 사용한 열가소성 수지 입자는, 가교형 폴리스티렌 수지 입자(소켄화학 주식회사 제품, 제품명 "KSR-3" 평균 입경 3.3μm, 유리 전이점 108℃)였다. 실시예 29~34는, 이하의 방법으로 제조된 폴리스티렌 입자를 사용했다. 증류 정제 스티렌 모노머 100g, 도데실 황산 나트륨 3g, 순수 120g을, 환류 냉각관 및 온도계, 교반 날개 부착 모터를 구비한 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 교반했다. 플라스크 내에 질소를 도입한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 순수에 용해하고, 이것을 플라스크 내에 투입했다. 3시간 교반 반응한 후, 플라스크 내의 응집물을 100 메쉬로 여과 분별했다. 여과한 중합 분산액을 대량의 에탄올 중에 투입하여 폴리스티렌 입자를 침전시켰다. 흡인 여과로 폴리스티렌 입자를 여과 분별하고 또한 에탄올로 린스를 행하여 상온 감압하에 폴리스티렌 입자를 건조했다. 얻어진 폴리스티렌 입자는 평균 입경 13μm, 유리 전이 온도 103℃(DSC법)였다.
실시예 35~42는, 이하의 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 사용했다. 증류 정제 메타크릴산 메틸 모노머 100g, 도데실 황산 나트륨 3g, 순수 120g을, 환류 냉각관 및 온도계 및 교반 날개 부착 모터를 구비한 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 교반했다. 플라스크 내에 질소를 도입한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 순수에 용해하고, 이것을 플라스크 내에 투입했다. 3시간 교반 반응한 후, 플라스크 내의 응집물을 100 메쉬로 여과 분별했다. 여과한 중합 분산액을 대량의 에탄올 중에 투입하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 침전시켰다. 흡인 여과로 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 여과 분별하고 또한 에탄올로 린스를 행하여 상온 감압하에 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 건조했다. 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 입자는 평균 입경 8.0μm, 유리 전이 온도 127℃(DSC법)였다.
발광 소자가 실장된 패키지를 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리를 눈으로 확인했다. 또한, 리드 프레임으로부터 다이스를 박리하는 방향으로 전단력을 걸어 박리했을 때의 강도를 다이 전단 강도로서 측정했다. 표 5는, 각 가소성 수지 입자의 첨가량과 다이 전단 강도값, 은 반사막의 박리 발생 상황, 및 후기하는 방법으로 측정한 전기 저항값을 나타낸다.
실시예 수지 첨가량
(중량%)		 다이 전단 강도
(gf)		 은 반사막
박리 유무		 전기 저항
(Ω·cm)
실시예 19 0.3 760.3 유 4.855×10-6
실시예 20 0.5 640.1 무 4.680×10-6
실시예 21 1 603.4 무 4.990×10-6
실시예 22 2 578.2 무 5.227×10-6
실시예 23 2.5 686.8 무 6.880×10-6
실시예 24 3.3 637 무 6.468×10-6
실시예 25 4.2 708 무 7.925×10-6
실시예 26 5.2 671.8 무 8.845×10-6
실시예 27 6.4 365.5 무 9.711×10-6
실시예 28 7.7 226.1 무 1.070×10-6
실시예 29 0.3 826 유 4.435×10-6
실시예 30 0.4 787.6 유 4.712×10-6
실시예 31 0.5 780 무 5.061×10-6
실시예 32 1.1 679.7 무 6.005×10-6
실시예 33 1.8 212 무 7.560×10-6
실시예 34 2.5 169.9 무 1.244×10-6
실시예 35 0.4 911.2 유 4.621×10-6
실시예 36 0.5 898 무 4.847×10-6
실시예 37 0.7 834.5 무 5.040×10-6
실시예 38 1.3 796.4 무 5.472×10-6
실시예 39 2 746.8 무 6.468×10-6
실시예 40 3 538.3 무 8.240×10-6
실시예 41 4 447.2 무 1.267×10-5
실시예 42 5 427.6 무 1.574×10-5
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 19~28은, 열가소성 수지 입자의 첨가량과 다이 전단 강도의 관계가 특이한 경향을 나타냈다. 이 때문에, 도전성 재료 중에서의 열가소성 수지의 존재 상태를 관찰한 결과, 도 20의 사진에서 보여지는 바와 같이 은 입자 융착막 내에서, 열가소성 수지의 초기 입자 형상이 인정되지 않음이 판명되었다. 즉, 일정 온도에서 용착하는 열가소성 수지로서의 거동을 나타내고 있는 것으로 추측할 수 있다. 따라서, 은 입자 융착 조건하에서 용착 가능한 열가소성 수지라면 다이 전단 강도를 크게 저하시키지 않고도 넓은 첨가량 폭으로써 은 반사막의 박리를 방지할 수 있다. 열가소성 수지의 용융 온도는 기지의 융점, 유리 전이 온도로부터 용이하게 추측할 수 있다. 전자 부품은 일반적으로 100℃ 정도까지의 신뢰성·안정성을 요구하기 때문에, 90℃ 이하에서 용융·고화를 반복하거나 혹은 큰 기계 물성 변화점을 갖는 열가소성 수지는 사용이 곤란이다. 또한, 저온에서 용융하는 열가소성 수지는 은 입자의 융착 현상 그 자체를 저해할 위험성이 있다. 따라서, 100℃ 부근에 기계 물성 변화점을 갖는 열가소성 수지 입자를 이용해서 하한 온도의 타당성을 검증할 필요가 있다.
표 5의 실시예 19~42에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지를 0.5중량% 이상 첨가함으로써, 은 반사막의 박리 억제가 가능하다. 표 5의 실시예 29~32와 같이, 열가소성 수지를 0중량%보다 크고 1.8중량% 미만 첨가하면, 더욱 다이 전단 강도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 실시예 31 및 32에서는, 은 반사막의 박리도 생기지 않았다. 한편, 실시예 29~32에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지를 1.1중량% 이하로 첨가하면 은 입자의 융착 현상을 촉진해서 다이 전단 강도를 유지할 수 있다. 이것은 열가소성 수지의 용융 온도가 낮기 때문에, 그 양을 조절함으로써 은 입자가 융착 개시한 후에 열가소성 수지를 용융시키고, 그 결과, 상기 열가소성 수지에 의해 은 입자 표면을 코팅하는 것을 방지하기 위해서라고 추측된다.
표 5의 실시예 35~42에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지를 0중량%보다 크고 5.0중량% 이하로 첨가하면 다이 전단 강도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 표 5의 실시예 36~42에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지를 0.5중량% 이상 첨가하면 은 반사막의 박리를 없앨 수 있다. 이것은, 실시예 35~42의 폴리메틸메타크릴레이트가, 실시예 29~34의 폴리스티렌보다 유리 전이 온도가 116℃로 높기 때문에, 용융 온도가 높은 것이 영향을 주고 있다. 이 때문에, 폴리메틸메타크릴레이트의 첨가량을 많게 할 수 있는 것이 가능하다. 이 결과로부터 아몰퍼스 폴리머의 경우에는, 용융 온도의 지표가 되는 유리 전이 온도가 높은 것이 큰 첨가량 폭을 확보할 수 있음이 판명되었다. 또한, 유리 전이 온도 100℃의 폴리스티렌이 실용상의 한계라고 추측되며, 이로부터 아몰퍼스 폴리머 입자의 경우에는 유리 전이 온도를 100℃ 이상으로 할 필요가 있다.
실시예 19~28의 가교 폴리스티렌 입자는 유리 전이 온도가 113℃(DSC법)이며, 실시예 35~42의 폴리메틸메타크릴레이트보다 유리 전이 온도가 낮음에도 불구하고, 더욱 첨가량을 늘릴 수 있다. 이것은 부분적으로 가교 구조를 도입함으로써 유리 전이 온도와 용융 온도의 ΔT를 크게 취할 수 있어, 용융 온도가 폴리메틸메타크릴레이트보다 실질적으로 높기 때문이라고 추측할 수 있다. 또한, 결정성 폴리머에서는 유리 전이 온도가 용융 온도 및 기계 물성 변화점의 지표가 되지 못하고 융점에 지배된다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 결정성 폴리머의 경우에는 융점이 100℃ 이상일 필요가 있다. 반 경화된 열경화성 수지도 가열에 의해 용융한다. 용융 후 경화할 때까지는 열가소성 수지로 볼 수 있기 때문에, 그 용융 개시 온도의 지표인 응고점은 마찬가지로 100℃ 이상일 필요가 있다.
실시예 19~42에서 사용한 도전성 재료의 전기 저항을 확인했다.
전기 저항의 측정법은 이하와 같다.
은 입자와, 은 입자 중량에 대하여 소정 중량%의 열가소성 수지 입자를 포함하는 혼합 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합해서 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전성 재료용 조성물을, 유리 기판(두께 1mm)에 스크린 인쇄법에 의해 두께 200μm로 도포했다. 도전성 재료용 조성물이 도포된 유리 기판을, 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 얻어진 배선(도전성 재료)을 제품명 "MCP-T600"(미츠비시화학 주식회사 제품)을 이용해서 4단자법으로 전기 저항을 측정했다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 19~42에서의 전기 저항값은 열가소성 수지 입자의 첨가량과 함께 증가하는 경향이지만, 실용적인 다이 전단 강도를 갖는 영역에서는 10-6선을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 플레이크 형상 은 필러를 에폭시 수지 등에 분산시킨 일반적인 도전성 접착제는 5×10-5Ω·cm를 초과하는 것임을 고려하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료의 우위성이 명백해졌다.
또한, 도 20의 사진에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지 입자는 용착되어, 융착된 은 입자의 공극에 배치되어 있다. 이것은 열가소성 수지 입자(107)의 초기 형상을 완전하게 잃어버려 전혀 인정되지 않는 것으로부터 명백하다.
<실시예 43~48>
(부분적으로 가교된 열가소성 수지 입자 첨가에 의한 박리 개선 효과, 전기 저항: 은 입자와 부분적으로 가교된 열가소성 수지를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 이용한 예)
InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용했다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g, 및 부분적으로 가교 구조를 갖도록 조정한 열가소성 수지 입자(은 입자 중량에 대하여 소정 중량% 첨가)를 포함하는 도전성 재료용 조성물을, 리드 프레임의 은 도금 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다.
사용한 열가소성 수지 입자의 조제법은 이하와 같다.
실시예 43~48은, 이하의 방법으로 제조된 부분 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 사용했다.
증류 정제 메타크릴산 메틸 모노머 95g, 증류 정제 디비닐벤젠 5g, 도데실 황산 나트륨 3g, 순수 120g을 환류 냉각관 및 온도계, 교반 날개 부착 모터를 구비한 3구 플라스크에 넣어 70℃에서 교반했다. 플라스크 내에 질소를 도입한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 순수에 용해하고, 이것을 플라스크 내에 투입했다. 3시간 교반 반응한 후, 플라스크 내의 응집 물을 100 메쉬로 여과 분별했다. 여과한 중합 분산액을 대량의 에탄올 중에 투입하고, 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 침전시켰다. 흡인 여과로 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 여과 분별하고, 또한 에탄올로 린스를 행하여, 상온 감압하에 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 건조했다. 얻어진 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자는 평균 입경 8μm, 유리 전이 온도 130℃(DSC법)였다.
발광 소자가 실장된 패키지를 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리를 눈으로 확인했다. 또한, 리드 프레임으로부터 다이스를 박리하는 방향으로 전단력을 걸어 박리했을 때의 강도를 다이 전단 강도로서 측정했다. 표 6은, 각 가소성 수지 입자의 첨가량과 다이 전단 강도값 및 은 반사막의 박리 발생 상황, 후기하는 방법으로 측정한 전기 저항값을 나타낸다.
실시예 수지 첨가량
(중량%)		 다이 전단 강도
(gf)		 은 반사막
박리 유무		 전기 저항
(Ω·cm)
실시예 43 0.5 906.4 무 5.059×10-6
실시예 44 3 630.2 무 6.065×10-6
실시예 45 4 607.4 무 6.846×10-6
실시예 46 5 590.4 무 7.668×10-6
실시예 47 6 550.3 무 8.235×10-6
실시예 48 7 442.1 무 1.112×10-5
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 43~48에서, 폴리메틸메타크릴레이트에 부분 가교를 실시함으로써, 얻어진 도전성 재료의 실용적인 다이 전단 강도를 유지한 채 대폭 수지의 첨가량을 늘리는 것이 가능함을 확인할 수 있었다. 이것은 부분 가교에 의해 수지의 용융 온도가 상승한 것에 의한 것으로 추측된다. 따라서, 유리 전이 온도가 100℃ 정도의 아몰퍼스 폴리머라도 부분 가교 구조를 도입함으로써 은 입자의 융착 현상을 저해하지 않고 넓은 첨가량 폭을 확보할 수 있다.
실시예 43~48에서 사용한 도전성 재료의 전기 저항을 확인했다.
전기 저항의 측정법은 이하와 같다.
은 입자와, 은 입자 중량에 대하여 소정 중량%의 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전성 재료용 조성물을, 유리 기판(두께 1mm)에 스크린 인쇄법에 의해 두께 200μm로 도포했다. 도전성 재료용 조성물이 도포된 유리 기판을, 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 얻어진 배선(도전성 재료)을 제품명 "MCP-T600"(미츠비시화학 주식회사 제품)을 사용해서 4단자법으로 전기 저항을 측정했다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 43~48에서의 전기 저항값은 부분 가교 열가소성 수지 입자의 첨가량과 함께 증가하는 경향이지만, 실용적인 다이 전단 강도를 갖는 영역에서는 10-6선을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 플레이크 형상 은 필러를 에폭시 수지 등에 분산시킨 일반적인 도전성 접착제는 5×10-5Ω·cm를 초과하는 것음을 고려하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료의 우위성이 명백해졌다.
<실시예 49~54>
(열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자의 동시 첨가에 의한 박리 개선 효과, 전기 저항: 은 입자와 경화된 열경화성 수지와 열가소성 수지를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 이용한 예)
InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용했다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 분말 2g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g, 및 열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자(은 입자 중량에 대하여 소정 중량% 첨가)를 포함하는 도전성 재료용 조성물을, 리드 프레임의 은 도금 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다. 실시예 49~54는, 표면 실장형의 패키지(니치아화학공업 주식회사 제품, 제품명 "NS3W183")를 이용한다.
사용한 열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자는, 이하와 같다.
실시예 49~51에서 사용한 열경화성 수지 입자는, 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자(소켄화학 주식회사 제품, 제품명 "MX-180TA" 평균 입경 1.9μm, Tg 130℃), 열가소성 수지는, 가교형 폴리스티렌 수지 입자(소켄화학 주식회사 제품, 제품명 "KSR-3" 평균 입경 3.3μm, Tg 108℃)다.
실시예 52~54에서 사용한 열경화성 수지 입자는 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자(소켄화학 주식회사 제품, 제품명 "MX-180TA" 평균 입경 1.9μm, Tg 130℃)이고, 열가소성 수지는 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자 [평균 입경 8μm, Tg 113℃(DSC법)]이다.
발광 소자가 실장된 패키지를 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 발광 소자측에서 현미경으로 은 반사막의 부분적 박리를 눈으로 확인했다. 또한, 리드 프레임으로부터 다이스를 박리하는 방향으로 전단력을 걸어 박리했을 때의 강도를 다이 전단 강도로서 측정했다. 표 7은, 각 열경화성 수지 입자의 첨가량, 열가소성 수지의 첨가량과 다이 전단 강도값 및 은 반사막의 박리 발생 상황, 후기하는 방법으로 측정한 전기 저항값을 나타낸다.
실시예 열경화성 수지 첨가량
(중량%)		 열가소성 수지 첨가량
(중량%)		 다이 전단 강도
(gf)		 은 반사막
박리 유무		 전기 저항
(Ω·cm)
실시예 49 0.5 0.5 976.8 무 5.149×10-6
실시예 50 0.5 1.5 970.4 무 5.450×10-6
실시예 51 0.5 2.5 733.3 무 5.951×10-6
실시예 52 0.5 0.5 804 무 4.945×10-6
실시예 53 0.5 1.5 659.8 무 5.958×10-6
실시예 54 0.5 2.5 642.5 무 6.523×10-6
표 7의 실시예 49, 52에 나타낸 바와 같이, 열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자를 각 0.5중량% 첨가하면 은 반사막의 박리 억제는 가능함을 확인할 수 있었다. 표 7의 실시예 49~54의 다이 전단 강도의 경향으로부터, 열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자를 공존시킴으로써 다이 전단 강도가 극단적으로 저하하는 경향은 인정되지 않아, 첨가량이 많은 측의 수지 입자의 성질에 다이 전단 강도는 의존하는 것으로 추측된다.
실시예 49~54에서 사용한 도전성 재료의 전기 저항을 확인했다.
전기 저항의 측정법은 이하와 같다.
은 입자와, 은 입자 중량에 대하여 소정 중량%의 열경화성 수지 입자와 열가소성 수지 입자를 포함하는 혼합 은 분말 2g을, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 0.16g 중에 25℃에서 혼합하여 도전성 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전성 재료용 조성물을, 유리 기판(두께 1mm)에 스크린 인쇄법에 의해 두께 200μm로 도포했다. 도전성 재료용 조성물이 도포된 유리 기판을, 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 얻어진 배선(도전성 재료)을 제품명 "MCP-T600"(미츠비시화학 주식회사 제품)을 이용해서 4단자법으로 전기 저항을 측정했다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 49~54에서의 전기 저항값은 수지 입자의 첨가량과 함께 증가하는 경향이지만, 실용적인 다이 전단 강도를 갖는 영역에서는 10-6선을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 플레이크 형상 은 필러를 에폭시 수지 등에 분산시킨 일반적인 도전성 접착제는 5×10-5Ω·cm를 초과하는 것임을 고려하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 재료의 우위성이 명백해졌다.
<실시예 55, 56, 비교예 1, 2>
(발광 장치)
실시예 55는, 실시예 15와 마찬가지의 조건에서 제작한 발광 소자가 실장된 패키지에 있어서, 발광 소자의 전극과 리드 프레임의 전극을 금 와이어로 배선하고, 실리콘 수지로 밀봉해서 발광 장치로 했다.
실시예 56은, 실시예 31과 마찬가지의 조건에서 제작한 발광 소자가 실장된 패키지에 있어서, 발광 소자의 전극과 리드 프레임의 전극을 금 와이어로 배선하고, 실리콘 수지로 밀봉해서 발광 장치로 했다.
비교예 1은, 발광 소자를 실장하는 도전성 재료에 절연성 투명 에폭시 수지를 이용하는 것 이외에는 실시예 55와 동일한 구성으로 발광 장치로 했다.
비교예 2는, 발광 소자를 실장하는 도전성 재료에 플레이크 형상 은 필러 80wt%-에폭시 수지 20wt%의 은 페이스트를 사용하는 것 이외에는 실시예 55와 동일한 구성으로 발광 장치로 했다.
실시예 55, 56, 비교예 1, 2에 따른 발광 장치는, 이 상태에서 통전 시험과 -40℃ 내지 100℃의 열 충격 시험을 행하고, 통전 1000시간 후의 광 출력 감쇠와 열 충격 1000 사이클 후의 은 반사막의 박리 발생을 확인했다. 표 8에 그 결과를 나타낸다.
실시예/비교예 1000시간 통전
광 출력 유지율(%)		 열 충격 1000 사이클
은 반사막 박리
발생률(%)		 변색
실시예 55 98 0 무
실시예 56 98 0 무
비교예 1 83 0 유
비교예 2 79 0 유
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 55 및 실시예 56에 따른 발광 장치는, 1000시간 경과 후에도 높은 출력을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2에서 얻어진 발광 장치는, 1000시간 경과 후에 현저하게 출력이 저하하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 표 8에 나타낸 바와 같이, 1000시간 경과 후, 발광 소자와 리드 프레임 사이의 실시예 55, 실시예 56의 도전성 재료는, 변색이 되지 않았음을 확인했다. 그에 대해, 표 8에 나타낸 바와 같이, 1000시간 경과 후, 발광 소자와 리드 프레임 사이의 비교예 1의 절연성 투명 에폭시 수지의 마운트 부재의 필렛부는, 절연성 투명 에폭시 수지가 약간 황변되어 있음을 확인했다. 또한, 표 8에 나타낸 바와 같이, 1000시간 경과 후, 발광 소자와 리드 프레임 사이의 비교예 2의 플레이크 형상 은 필러 80wt%-에폭시 수지 20wt%의 은 페이스트의 마운트 부재의 필렛부는, 흑다갈색으로 변색되어 있음을 확인했다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 55, 실시예 56에서 얻어진 발광 장치 중의 발광 소자 이면 은 반사막은 열 충격을 1000 사이클 거쳐도 박리가 발생하지 않았음을 확인했다.
<실시예 57>
(조명 장치)
실시예 57에 따른 조명 장치에 대해서 도면을 이용하여 설명한다. 도 21은, 조명 장치를 도시하는 개략 사시도다. 도 22는, 조명 장치를 도시하는 개략 단면도다.
절연성 고반사 백색 레지스트 잉크로 한쪽 면이 도포된 알루미늄 기판(110)에 실시예 47에서 사용한 도전성 재료용 조성물을 메탈 마스크를 이용해서 레지스트 잉크면에 직접 회로 패턴을 인쇄했다. 이것을 200℃의 대기 분위기하에 가열해서 은 융착막의 회로 패턴(120)을 얻었다. 여기에 실시예 50에서 얻어진 발광 장치(100)를 납땜에 의해 실장했다. 페닐 실리콘을 주성분으로 하는 투광성 실리콘 바니시로 은 융착막의 회로 패턴을 포함하는 알루미늄 기판 한쪽 측 전체를 보호하기 위해서 300μm 두께로 코팅을 실시하여, 보호막(130)을 형성했다. 다음으로 전원 회로(150)를 갖는 케이스(140)와의 전기적 접속을 행하고, 또한 광 확산재(161)가 함유된 돔 형상의 투광성 확산 렌즈(160)를 발광부 바로 윗쪽에 설치하여 조명 장치를 얻었다.
실시예 57에서 얻어진 조명 장치의 절연성 고반사 백색 레지스트 잉크와 은 융착막의 회로 패턴의 밀착성은, 조명 장치 제작의 전체 공정을 통해 박리되지 않아 실용적 강도를 갖고 있었다. 또한, 은 융착막 상부 표면의 땜납 습윤성이 확보되어 있어, 은 융착막 내의 부분 가교 폴리메틸메타크릴레이트가 용융시에 융착막 상부 표면으로 배어나오지 않았음(블리드 아웃 없음)을 확인할 수 있었다.
(절연성 고반사 레지스트 잉크와 은 융착막의 밀착력)
<실시예 58~64>
InGaN 청색 발광층을 갖고, 600μm×600μm×두께 100μm의 크기를 갖는 발광 소자를 이용했다. 발광 소자는 사파이어 기판 상에 반도체층을 형성하고 있고, 사파이어 기판의 이면에 은 반사막을 막 두께 250nm가 되도록 은 스퍼터를 실시했다. 전단 강도가 최대가 되는 참고예 3의 은 분말 조성의 은 입자에 실시예 43~48에서 사용한 부분 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 은 입자 중량에 대하여 소정 중량% 첨가한 도전성 재료용 조성물을, 실시예 57에서 사용한 절연성 고반사 백색 레지스트 잉크로 한쪽 면이 도포된 알루미늄 기판의 절연성 고반사 백색 레지스트 잉크 상에 스탬핑하고, 발광 소자를 실장했다.
발광 소자가 실장된 알루미늄 기판을 200℃의 대기 분위기하에서 가열했다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 알루미늄 기판으로부터 다이스를 박리하는 방향으로 전단력을 걸어 박리했을 때의 강도를 다이 전단 강도로서 측정했다.
실시예 수지 첨가량
(중량%)		 다이 전단 강도
(gf)
실시예 58 0 12.1
실시예 59 1 200.5
실시예 60 2 252.1
실시예 61 3 311.4
실시예 62 4 432.3
실시예 63 5 450.2
실시예 64 6 465.3
표 9의 실시예 58의 결과에 나타낸 바와 같이, 은 입자 자체는 플라스틱 재료인 절연성 고반사 레지스트 잉크와 대부분 접합성을 갖지 않음이 확인되었다. 표 9의 실시예 59~64의 결과에 나타낸 바와 같이, 보다 은 입자로의 부분 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자의 첨가량이 증가함에 비례하여, 얻어지는 도전성 재료의 다이 전단 강도가 향상하는 것이 확인되었다. 부분 가교형 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자가 200℃의 가열시에 용융 액상화하여, 포러스 구조를 갖는 은 융착막 속에서부터 절연성 고반사 백색 레지스트 잉크와의 계면으로 배어나와 접착제로서 기능하고 있는 것으로 추정할 수 있다. 즉, 피착체가 존재하면, 용융 액상화한 수지 성분이 피착체의 표면 장력에 의해 피착체 표면으로 번져나가기 때문에 계면으로 배어나온 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법은, 예를 들면 내열 파워 배선, 부품 전극, 다이 어태치, 미세 범프, 플랫 패널, 솔라 와이어 등의 제조 용도 및 웨이퍼 접속 등의 용도, 또한 이것들을 조합해서 제조하는 전자 부품의 제조에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법은, 예를 들면 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자를 이용한 발광 장치를 제조할 때에도 적용할 수 있다.
10 : 발광 소자 11: 보호 소자
20 : 패키지 21 : 리드
30 : 밀봉 수지 40 : 도전성 재료
50 : 와이어 60 : 형광물질
71 : 사파이어 기판 72 : 은
73 : 도전성 재료 74 : 은 도금
75 : 리드 프레임 80, 90 : 기판
81, 91 : 반도체 82 : n측 전극
83, 93 : p측 전극 84, 94 : 은
85, 95 : 완충 부재 86, 96 : 은
87, 97 : 리드 프레임 88, 98 : 은 도금
89, 99 : 도전성 재료 100 : 발광 장치
110 : 알루미늄 기판 120 : 회로 패턴
130 : 보호막 140 : 케이스
150 : 전원 회로 160 : 렌즈
161 : 광 확산재

Claims (22)

  1. 경화 혹은 반 경화된 입자 형상의 열경화성 수지 및 입자 형상의 열가소성 수지 중 적어도 어느 한쪽, 및 은 입자와 금속산화물을 포함하는 도전성 재료용 조성물을 가열하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법.
  2. 경화 혹은 반 경화된 입자 형상의 열경화성 수지 및 입자 형상의 열가소성 수지 중 적어도 어느 한쪽, 및 은 입자를 포함하는 도전성 재료용 조성물을 산소, 오존 또는 대기 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지 또는 상기 열가소성 수지는, 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반 경화된 열경화성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 상기 은 입자의 중량에 대하여 첨가량이 0중량%보다 크고 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화된 열경화성 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하 혹은 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반 경화된 열경화성 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 유리 전이 온도(Tg) 혹은 융점이 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 재료용 조성물은, 비점(boiling point) 300℃ 이하의 유기 용제 또는 물을 더 포함하고, 상기 은 입자와, 상기 열경화성 수지 혹은 상기 열가소성 수지가, 상기 유기 용제 또는 물속에 침지(immerse)되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 용제는, 저급 알코올, 또는 저급 알콕시, 저급 알콕시로 치환된 저급 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1이상의 치환기를 갖는 저급 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은, AgO, Ag2O 및 Ag2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가, 150℃~400℃의 범위인 도전성 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 입자는 평균 입경(중앙(median) 직경)이 1종류인 경우, 상기 평균 입경(중앙 직경)이 0.1μm~15μm인 도전성 재료의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 입자는, 평균 입경(중앙 직경)이 2종류의 혼합물인 경우, 상기 평균 입경(중앙 직경)이 0.1μm~15μm인 은 입자와 0.1μm~15μm인 은 입자의 조합인 도전성 재료의 제조 방법.
  16. 융착된 은 입자중에 평균 입경이 0.1μm 이상 10μm 이하인 경화된 열경화성 수지 분체가 분산되어 있고, 전기저항값이 4.0×10-5Ω·㎝ 이하인 도전성 재료.
  17. 융착된 은 입자 중에 반 경화된 열경화성 수지가 용착 경화되어 있고, 전기저항값이 4.0×10-5Ω·㎝ 이하인 도전성 재료.
  18. 융착된 은 입자 중에 열가소성 수지가 용착되어 있고, 전기저항값이 4.0×10-5Ω·㎝ 이하인 도전성 재료.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료가, 전기 배선, 부품 전극, 다이 어태치(die attach) 접합재 또는 미세 범프(microbump)의 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료가, 배선 기판 또는 리드 프레임과 발광 소자의 접합 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 배선 기판이, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 지르코늄, 질화 지르코늄, 산화 티타늄, 질화 티타늄 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 세라믹 기판, Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti 또는 이것들의 합금을 포함하는 금속 기판, 유리 에폭시 기판 및 BT 레진 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  22. 삭제
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