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KR101314877B1 - 정공 주입/수송 층 조성물 및 장치 - Google Patents

정공 주입/수송 층 조성물 및 장치 Download PDF

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KR101314877B1
KR101314877B1 KR1020077020585A KR20077020585A KR101314877B1 KR 101314877 B1 KR101314877 B1 KR 101314877B1 KR 1020077020585 A KR1020077020585 A KR 1020077020585A KR 20077020585 A KR20077020585 A KR 20077020585A KR 101314877 B1 KR101314877 B1 KR 101314877B1
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숀 피. 윌리엄스
엘레나 세이나
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다린 레어드
크리스토퍼 그레코
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플렉스트로닉스, 인크
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Abstract

HIL/HTL 제품에 사용하기 위한 조성물은 본질적으로 전도성인 중합체, 평탄화제, 및 도핑제를 포함하며, 이들은 비-수성 용매에 용해성이다. 위치규칙적 알킬/알콕시- 및 아릴-치환 폴리티오펜의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 조성물은 박막으로 형성될 수 있다. 뛰어난 효율 및 수명 안정성이 달성될 수 있다.
전도성 중합체, 도핑제, 평탄화제, 정공 주입 층, 정공 수송 층.

Description

정공 주입/수송 층 조성물 및 장치{Hole Injection/Transport Layer Compositions and Devices}
<관련 출원>
본 출원은 2005년 2월 10일에 출원된 미국 특허 가출원 60/651,211호로 우선권 주장을 하는 바, 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다.
본 발명은 일반적으로 외부 동력원에 의해 여기 상태로 전환되었을 때 광을 생성하는 유기 소분자 또는 중합체를 이용하는 유기 전계발광 장치 및 그의 부품에 관한 것이다. 여기 상태는 양 및 음전하가 반대 전극으로부터 전계발광 물질로 흐를 때 생성된다. 하나의 전극과 전계발광 물질 사이에 층을 형성하는 정공 주입) 및/또는 수송 물질은 장치의 효율을 향상시킬 수 있다(HIL 또는 HTL 층). 이러한 장치 및 물질은, 예컨대 단색 및 컬러 평판 디스플레이, 유기-기재 광 방출 다이오드(OLEDS), 표시계(signage) 및 백광장치(white lighting)에서 중요하다.
장치의 효율, 수명, 조정성뿐만 아니라 부품의 비-부식성 및 우수한 가공성을 증대시키는 것을 포함하여 현존하는 장치의 성능을 향상시키는 것은 대단히 중요하다. 특히, 유기 용매로부터 용이하게 가공되어 전극으로 원심회전주조(spin-cast)됨으로써 매끄럽고 평평한 표면을 가지는 박막을 형성할 수 있는 물질에 대한 요구가 있다. 또한, 수명 안정성, 회분-대-회분(batch-to-batch) 재현성, 저항률 조정성(resistivity control), 및 이러한 특성들의 조합 역시 매우 중요하다.
OLED 물질 및 제품은 문헌 [Kraft et al, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]에 일반적으로 기재되어 있다. 어떤 보고서는 전도성 중합체 시스템인 PEDOT를 HIL 제품의 다른 중합체와 배합함에 있어서의 불만족스러운 결과를 보여주고 있다. 문헌 [Elschner et al. (Bayer AG), Asia Display, IDW 'O1, pages 1427-1430]을 참조하라. 다른 참조문헌은 유사한 시스템에서의 산도와 관련한 문제를 개시하고 있다. 문헌 [Gong et al., Applied Physics Letters, 83, no. 1, July 7, 2003, pages 183-185]를 참조하라. 중합체 광 방출 장치는 PLED로 불리운다.
<개요>
본 발명은 특히 유기 전계발광 장치에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로서 기능할 수 있는 조성물을 개시한다. 제공되는 장점에는 OLED 장치에 대한 우수한 수명 및 우수한 효율이 포함된다. 본 출원은 조성물, 조성물의 제조 방법, 조성물의 사용 방법 및 조성물로부터 제조된 장치를 포함한다. 조성물은 습성이거나 건성일 수 있다. 코팅 또는 인쇄되어 특정 제품에 적합한 건조도로 건조될 수 있는 잉크 배합물이 제공된다.
일 구현예로서, (i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, (ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제(dopant) 및 (iii) 합성 중합체인 하나 이상의 평탄화제(planarizing agent)를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 200nm 미만 두께의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물을 제공한다.
다른 구현예로서, (i) 하나 이상의 본질적으로 전도성이며 비-수성 용매에 용해성인 중합체 또는 공중합체, (ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제 및 (iii) 비-수성 용매에 용해성인 합성 중합체인 하나 이상의 평탄화제를 포함하는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하며, 상기 정공 주입 층 또는 정공 수송 층은 약 200nm 미만의 두께인, 전계발광 장치가 제공된다.
일 구현예로서, (i) 위치규칙적(regioregular) 3-치환 폴리티오펜인 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체; (ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및 (iii) 합성 중합체인 하나 이상의 평탄화제를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 100nm 미만 두께의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물이 제공된다.
더 우수한 성능을 제공하기 위하여, 비-수성 물질, 비-산성 물질, 및 조정가능(tunable) 물질이 배합될 수 있다. 물질의 pH는 중성 부근이어서 광 방출 중합체 및 표준 ITO 물질에 대해 실질적으로 비-부식성일 수 있다. 물 함량이 실질적으로 없는 유기 용매 기재 잉크는 향상된 가공성을 가질 수 있다. 조정가능성은 서로 다른 색의 방출물(emitter) 및 방출물들의 배합물을 포함하는 서로 다른 광 방출물들을 이용함으로써 필요한 대로 용도에 따라 조정된다. 산이 사용될 수 있으나, 부식성 효과를 많이 주지 않을 정도로, 그리고 산의 부식성 효과를 증가시키는 물을 사용하지 않는 상태에서 소량만 사용될 수 있다.
도 1, 유기 광 방출 다이오드(OLED)의 도식적 설명.
도 2. 공액 중합체 및 벌크(bulk) 플라스틱의 혼합물을 포함하는 신규 HIL로의 두 경로는 합성 및 배합을 통하는 것이다. 상부 도면은 ITO 양극의 AFM 도면이다. 저부 도면은 ITO 상부의 매끄러운 평면 HIL 층(청색 박스 외곽선)을 명시하여 나타낸다.(문헌 [G. Liu et al. Synth. Met. 2004, 144, 1.]로부터 발췌되고 업데이트된 도면)
도 3. 플렉스트로닉스(Plextronics)사 사원들에 의해 합성되고 연구된 2가지 공중합체의 예. 이들은 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜)과 "열가소성" 단량체 블록 공중합체의 예이다. 공중합체는 신규 HIL 기술로의 정밀하게 제어가능한 경로를 제공할 수 있다.
도 4. 시중에서 구입가능한 정공 주입 층(PEDOT)를 포함하는 서로 다른 정공 주입 층을 비교하는, PLED 장치에 대한 전류 밀도 대 전압 데이터.
도 5. 50mA/cm2 에서 초과 시간으로 스트레스를 가한 PLED 장치의 작동 전압 및 휘도의 변화로서, 실시예 4와 시판되는 정공 주입 층(PEDOT)의 것을 비교한 것 이다.
도 6. 밝은 전계발광을 보여주는 PLED 장치의 사진.
우선권 주장된 2005년 2월 10일자 가출원 60/651,211호는 그 요약 부문, 청구항, 도면 및 실시예가 본원에 참조로서 개재된다. 일 구현예로서, (i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, (ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 0, 1 또는 그 이상의 산화성 또는 환원성 도핑(doping) 물질 및 (iii) 0, 1 또는 그 이상의 매트릭스 성분 중 하나 이상을 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 200nm 미만 두께, 바람직하게는 100nm 미만 두께의 정공 주입 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물이 제공된다.
다른 구현예로서, (i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, (ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 0, 1 또는 그 이상의 산화성 또는 환원성 도핑 물질 및 (iii) 0, 1 또는 그 이상의 버퍼링제(들) 또는 평탄화제(들) 중 하나 이상을 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 200nm 미만 두께, 바람직하게는 100nm 미만 두께의 정공 주입 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한, 일 구현예로서, 전도성 중합체 또는 공중합체, 도핑제 시스템 및 평탄화제를 포함하여 이루어지며 이들 모두가 비-수성 용액으로 배합되어 전계발광 장치의 층으로서 제공되는, HIL/HTL 시스템도 제공한다. 또한, 본 발명은 전계발광 장치의 제조 방법 및 전계발광 장치의 사용 방법을 제공한다. 비-수성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 비-전도성 성분의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명의 기본적이고 신규한 특징은, 정공 주입 층이 실질적으로 물이 배제되도록, 실질적으로 산이 배제되도록, 실질적으로 잔류 이온 또는 금속 불순물이 배제되도록, 또는 실질적으로 상기 모두가 배제되도록 배합된다는 것이다.
본 발명의 다양한 구현예들을 실시함에 있어, 하기의 기술적 문헌들과 다양한 성분들이 사용될 수 있다. 후단부의 리스트를 포함하여 본 명세서에 걸쳐 인용된 참조문헌들은 본원에 그 전체가 참조되어 개재된다.
윌리암스 등(Williams et al.)이 2004년 9월 24일자로 출원한 특허 가출원 60/612,640호("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(S-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES") 및 2005년 9월 26일자 미국 정규 출원 11/234,374호는 중합체, 도면 및 청구항의 기재를 포함하여 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다.
윌리암스 등이 2004년 9월 24일자로 출원한 특허 가출원 60/612,641호("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS") 및 2005년 9월 26일자 미국 정규 특허 출원 11/234,373호는 중합체, 도면 및 청구항의 기재를 포함하여 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다.
윌리암스 등이 2004년 11월 17일자로 출원한 특허 가출원 60/628,202호("HETERO ATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARE NOT LIGHT EMITTING") 및 2005년 11월 16일자 미국 정규 특허 출원 11/274,918호는 중합체, 도면 및 청구항의 기재를 포함하여 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다.
합성 방법, 도핑, 및 측면 기(side group)를 가지는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함한 중합체의 특징분석은, 예컨대 맥큘러프 등(McCullough et al.)의 미국 특허 6,602,974호 및 맥큘러프 등의 6,166,172호에서 제공되며, 그 전체가 본원에 참조로서 개재된다. 추가적인 설명은 논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 거기에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다. 업계 숙련자가 사용할 수 있는 다른 참조문헌은 [Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]로서, 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다. 이 참조 문헌은 823-846페이지의 챕터29에서 "공액 중합체에서의 전계발광"(Electroluminescence in Conjugated Polymers)에 대해서도 기재하고 있으며, 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다.
또한, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함하여 전기적으로 전도성인 중합체들이 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있으며, 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다. 이 참조문헌은 블록 공중합체 형성을 포함하여 중합체의 배합 및 공중합체화에 대해서도 기재하고 있다.
폴리티오펜은, 예컨대 론칼리 제이.(Roncali, J.)의 [Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997.]에 기재되어 있다.
중합체 반도체는, 예컨대 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359 including pages 365-367]에 기재되어 있으며, 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다.
블록 공중합체는, 에컨대 문헌 [Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 교재는 A-B 디블록 공중합체(챕터 5), A-B-A 트리블록 공중합체(챕터 6) 및 (AB)n- 다중블록 공중합체(챕터 7)에 대해 기재하고 있는데, 이들은 본 발명에 따른 블록 공중합체 유형의 기초를 형성할 수 있는 것들이다.
폴리티오펜을 포함하여 추가적인 블록 공중합체들은, 예컨대 그 전체가 본원에 참조로서 개재되어 있는 프랑코이즈 등(Francois et al.)의 [Synth. Met. 1995, 69, 463-466]; 양 등(Yang et al.)의 [Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; 위도우스키 등(Widawski et al.)의 [Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389]; 제네케 등(Jenekhe et al.)의 [Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907]; 왕 등(Wang et al.)의 [J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861]; 라이 등(Li et al.)의 [Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; 헴페니우스 등(Hempenius et al.)의 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기재되어 있다.
전계발광 장치 및 공액 중합체 일반
특히 본 발명은 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 도핑제 시스템 및 평탄화제를 포함하며 이들 모두는 비-수성 용액으로 배합되어 전계발광 장치의 층으로서 적용될 수 있는, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층(HIL 또는 HTL, 서로 바꿔쓸 수 있음) 시스템을 제공한다. 본 발명은 전계발광 장치의 제조 방법 및 전계발광 장치의 사용 방법도 제공한다.
상기 시스템을 전계발광 장치에 사용하는 것은, 예컨대 장치 발광성의 증가; 더 낮은 임계 전압; 더 긴 수명; 장치 제조 동안 물질 및 성분의 가공 용이성; 정공 주입 또는 정공 수송 층을 전계발광 장치에 적용하기 위한 원심회전주조, 드롭 캐스팅(drop casting) 및 인쇄 기술의 사용 가능성; 더 유연한 전계발광 장치의 제조 가능성; 저-중량 전계발광 장치의 제조 가능성; 및 저-비용 전계발광 장치의 제조 가능성과 같은 몇 가지 바람직한 특성들을 부여한다.
본 발명의 목적상, 전계발광 장치는 전류를 전자기 방사선으로 전환하는 전계발광 장치일 수 있다. 이러한 장치의 가치는 이것이 낮은 전압에서 최소한의 방사 열로 광을 생성하는 효율적인 방법이라는 것이다. 이러한 장치는 현재 많은 상용 전자공학에서 사용되고 있다. 일반적으로 말하면, 이러한 장치는 유기 광 방출 다이오드 또는 OLED라고 불리울 수 있다.
OLED는 1990년대 초에 처음 고안된 것으로서, 전계발광(EL) 중합체의 박막이 한 쌍의 전극 사이에 둘러싸여 있는 상대적으로 간단한 구조에 기초하고 있다((a) 문헌 [Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C; Brown, A. R.; Marks, R. N.; MacCay, K.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. Nature 1990, 347, 539.], (b) 문헌 [Friend, R. H.; Bradley, D. D. C; Holmes, A. B. Physics World 1992, 5, 42]).1 본 발명이 이론에 의해 제한되는 것은 아닐지라도, 전극에 전압이 인가되면, 양전극(양극) 및 음전극(음극)이 EL 공액 중합체에 각각 정공 및 전자의 주입을 제공할 수 있게 된다. EL 중합체 층에서는, 적용된 전기장 내에서 전자 및 정공이 서로를 향해 움직여 결합함으로써 여기자(exciton)를 형성하는데, 이것은 광자(통상적으로 가시 범위의 파장을 가짐)를 방출함으로써 방사적으로 기저 상태로 이완될 수 있는 여기 상태에 있다. 이러한 과정은 전계발광이라 불리운다. 그러나, 이와 같이 초기의 상대적으로 단순한 장치는 특히 효율적이지 못했는데; 이들은 주입된 전하 수에 비해 적은 광자 만을 방출하였다. OLED 기술이 발전하면서, 전극/중합체 인터페이스를 더 이해하게 됨으로써 새롭고 더 진보적이며 효율적인 장치의 개발로 이어졌다.
현재의 EL 장치는 전형적으로 도 1에 묘사된 하기 5개의 성분들로 이루어진다: 양극, 정공 주입/수송 층, EL 중합체로 이루어진 전자 수송 층(ETL), 컨디셔닝(conditioning) 층 및 음극. 전형적인 물질들을 도 1에 기재하였다.
예를 들어, 전형적으로 약 100nm 두께의 높은 일함수 물질인 양극은, 플라스틱 또는 유리 기재 상에 코팅된 이리듐 틴 옥사이드(ITO)로 제조될 수 있다. ITO-기재 조성물은 광학적으로 투명하며, 이에 따라 장치로부터의 광 방출을 가능케 한다. 기재 상에 ITO를 적용하기 위하여 사용되는 증착 방법은 잠재적으로 장치의 성능을 제한하거나 손상시킬 수 있는 거칠고 불균일한 표면을 생성시킨다.
음극은 전자가 용이하게 주입될 수 있도록 칼슘 또는 알루미늄과 같은 낮은 일함수의 금속으로 제조될 수 있다. 이는 100-200nmm 이상의 두께일 수 있다.
음극은 수 옹스트롬 두께의 컨디셔닝 층, 예컨대 알칼리-금속 플루오라이드(예, 0.3-0.7nm의 LiF)로 코팅될 수 있는데, 이것은 음극의 수명 및 성능을 향상시킨다. 일부 경우에서, 음극은 플라스틱 또는 유리 기재와 같은 지지체 표면 상에 코팅될 수 있다.
통상적인 OLED는 상기 ITO와 EL 중합체 사이에 양극 표면을 평탄화함으로써 양극으로부터 EL 중합체로의 양전하(또는 "정공")의 이동을 촉진시키는 층을 포함한다. 전형적으로 약 60 내지 100nm 두께인 이러한 층은 정공 주입 층(HIL) 또는 정공 수송 층(HTL)이라고 말 할 수 있으며, 공액 전도성 중합체 또는 유기 소분자로 제조될 수 있다.
EL 층 또는 ETL은 약 100nm 두께일 수 있으며, 종종 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(플루오렌) 물질, 또는 유기 전이 금속의 소분자와의 착물로 이루어진다. 정공과 전자가 결합할 때, 이들은 EL 중합체 내에서 여기자를 형성하는데, 이것은 전형적으로 광자를 방출함으로써 기저 상태로 이완된다. 이러한 물질들은 1.5-3.0eV의 전도 띠 에너지(conduction band energy)를 가진다. 따라서, 광은 일반적으로 가시광 범위의 스펙트럼에 있게 된다. 그러므로, 이러한 물질들은, 전자와 정공이 적용된 전기장 내에서 결합할 때 이들이 방출하는 광자의 효율 및 파장을 고려하여 선택된다.
유기 전계발광 장치는 다양한 형태를 취할 수 있는데, 그 각각은 고도의 연구 및/또는 상용화가 활발하게 이루어져 왔다. 종종 유기 광 방출 다이오드의 광범위한 기술을 일컬어 사용하는 용어인 OLED는 ETL로서 일반적으로 진공 증착된 유기 소분자를 이용하는 LED에 대해서도 특정하여 사용된다. 일반적으로 용액 가공된(잉크와 유사) 전계발광 중합체로 이루어진 LED는 통상 PLED(Polymer Light Emitting Diode)로 칭하여 진다. 상기 두가지 표현 어느 것에도 쉽게 맞지 않게 고안된 다른 새로운 장치도 있다. 예를 들어, EL 물질과 고형 전해질의 혼합물은 광-방출 전기화학 셀(LEEC)을 형성한다. 주요한 제품들에서, EL 층은 적색, 녹색 및 청색과 같은 특정의 색을 방출하도록 고안될 수 있으며, 이후에 이들 색을 조합하여 사람의 눈에 보이는 바와 같은 모든 스펙트럼의 색을 생성시킬 수 있다. 또한, EL 층은 백광 조사 제품을 위하여 또는 전색 디스플레이 제품의 색 여과를 위하여 백색 광을 방출하도록 고안될 수도 있다.
OLED는 전색 또는 단색 평면 패널 디스플레이를 제조하기 위하여 조립될 수 있다. 이들은 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있는데, 여기에서 HIL과 ETL은 서로 직각으로 증착된 양극과 음극 물질의 스트립 사이에 끼워진다. 하나의 양극과 하나의 음극을 통하여 흐르는 전류는 교차점에서 광이 방출되어 디스플레이의 단일 픽셀이 되도록 한다. OLED는 능동 매트릭스 디스플레이일 수도 있는데, 여기에는 각 픽셀마다 트랜지스터가 구비된 회로 백플레인(backplane)이 있어서 픽셀 전류 및 그에 따른 각 개별 픽셀의 휘도를 조절한다. 수동 매트릭스 디스플레이와 마찬가지로, 능동 매트릭스 디스플레이는 일반적으로 광이 기재를 통하여 하향 방출되는 "저부 방출"(bottom emitting) 장치이다. 또한, 능동 매트릭스 디스플레이에서, 광은 트랜지스터 회로를 통하여 또는 이 회로 근처를 지나간다. 다른 것으로 "상부 방출"(top emitting) 구조는 광이 장치 음극을 통하여, 즉 트랜지스터 회로를 가지는 기재 및 층의 반대 방향으로 방출되도록 개발된 것이다.
OLED 성능 측정
광방출 장치의 성능은 방출되는 광 에너지의 밀도(예, 제곱미터당 칸델라, Cd/m2), 전류가 광으로 전환되는 효율(예, 입력 와트당 루멘(lumen), 루멘/W) 및 장치의 수명(예, 수천 시간)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 방출되는 광의 색 역시 이러한 장치를 고안함에 있어 중요한 고려사항이다.
OLED의 주입된 전자 또는 정공 당 방출된 광자의 수인 외부 양자 효율(external quantum efficiency; η EL)은 하기의 몇 가지 요인에 의해 영향을 받는다: 광자발광(photoluminescence; PL) 효율, 광 아웃커플링(outcoupling; ξ), 싱글렛-트리플렛 비(singlet-triplet ratio; r ST), 재조합 효율(γ) 및 전하 균형. 예를 들어, 표준 장치 구조 및 황색-방출 폴리(페닐렌비닐렌)(PPV) 중합체는 이러한 요인들중 4％의 외부 효율을 가지는 생성물을 제공하는 것으로 나타났다. 더 높은 효율을 얻기 위하여 이러한 요인들을 최적화하는 것이 OLED 제조상의 제1 목표이다.
최근의 연구에서 발광 π-공액 중합체로 구성되며, 높은 EL 효율(η EL)을 달성할 수 있는(에너지의 광으로의 25％ 이상 전환) 이상적인 고-휘도 EL 장치가 제안되었다. 더 긴 중합체 사슬(높은 분자량)을 가지는 중합체는 상기 백분율을 50％ 만큼 높게 증가시킬 수 있다(문헌 [Shuai, Z.; Beljonne, D.; Silbey, R. J.; Bredas, J. L. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 131]).2 OLED의 외부 양자 효율 η EL을 확인하기 위한 이론적 방정식은 다음과 같다:
η EL = ξγ r ST η PL 방정식 1
여기서, ξ는 아웃-커플링 효율이며, γ는 재조합 효율이고, r ST는 전하 캐리어의 재조합에 의해 형성된 싱글렛 여기자(SE) 대 트리플렛 여기자(TE)의 비이며, η PL은 광자발광(PL) 양자 수율이다. 상기 방정식을 더 명백히 하기 위하여 각 파라메터가 차례로 간단하게 논의될 것이다(문헌 [Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New-York, Inc. 2004, 3O]).3
아웃-커플링 효율 ξ(즉, 장치의 전면으로부터 방출되는 광자의 분획)는 방출물 층의 굴절률 n에 달려 있으며, A/ n 2과 같고, 여기서 각각 등방 및 평면-내(in-plane) 쌍극자에 대하여 A
Figure 112007065232346-pct00001
0.75±0.1 및 1.2±0.1이다. 큰 굴절률의 방출물 및 음극 반사체의 광학적 방해를 받지 않는 등방성 쌍극자에 있어서, ξ는 약 0.5/n 2이다(문헌 [Kim, J.-S.; Ho, P. K. H.; Greenham, N. C; Friend, R. H. J. Appl. Phys, 2000, 88, 1073]).4
재조합 효율 γ는 서로 결합한 전자와 정공의 분획의 단순한 측정치이다. 이것은 정공 및 전자 주입 사이 균형의 측정치로도 기재될 수 있으며, ≤1의 값을 가진다. 지금까지 연구된 것중 상대적으로 효율적인 OLED에서 재조합 효율은 1에 가까운 것으로 논의되고 있다(문헌 [Kim, J.-S.; Ho, P. K. H.; Greenliam, N. C; Friend, R. H. J Appl Phys. 2000, 88, 1073]).4 이 요인은 다양한 층의 조성 및 두께를 변화시키면서 이러한 변화에 따른 I(V) 및 I EL (V) 커브의 응답을 관찰함으로써 최적화될 수 있다. 주요 캐리어(항상 정공)의 강한 주입은 효율의 감소를 나타낸다. 따라서, 주입-제한된 전류 체제에서 작동하는 장치가 매우 효율적인 것으로 간주된다.
형광 방출 중합체는 광 방출을 위해 SE를 필요로 한다. 폴라론(polaron) 쌍의 재조합으로부터 형성된 TE에 대한 SE의 r ST 비는 회전 통계학(spin satatistics)으로부터 확인되며 0.25와 같다. 그러나, 상기한 바와 같이, 최근의 연구에서 상기 비가 이론적으로 추정된 것에 비해 매우 높은 것으로 제안된 바 있다(문헌 [Shuai, Z.; Beljonne, D.; Silbey, R. J.; Bredas, J. L. Phys. Rev. Lett. 2000, 34, 131]).2
각 SE는 형광 광 또는 비-방사성 과정을 통한 소멸중 하나일 수 있다. 이것은 PL 양자 수율 η PL에 의해 표시될 수 있는데, 이는 비방사성 소멸 경로(path)가 많이 있을수록 낮다. 많은 발광 물질에서, PL 양자 수율 η PL이 거의 용액의 100％에 달한다; 그러나, 이것은 농도가 증가함에 따라 떨어지게 되는데, "농도 소멸"(concentration quenching)이라고 알려진 과정이다. PPV와 같은 광 방출(LE) 중합체에서 η PL은 20％를 넘으며, 디페닐 치환 폴리아세틸렌에서는 60％까지도 높을 수 있다(문헌 [Gontia, L; Frolov, S. V.; Liess, M.; Ehrenfreund, E.; Vardeny, Z. V.; Tada, K.; Kajii, H.; Hidayat, R.; Fujii, A.; Yoshino, K.; Teraguchi, M.; Masuda, T. Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 4058]).5
효율도 중요하지만, PLED의 상용화에서 다른 중요한 이슈는 그들의 장-기간 안정성 또는 수명이다. 이것은 장치 광-방출 물질의 안정성을 개선함으로써(예, 수명은 음극의 유형에 따라 크게 달라진다) 및/또는 가공 조건을 개선함으로써 향상될 수 있다.
정공 주입 기술
매우 큰 발전 가능성이 있다 하더라도, 상용 LED의 성능은 다양한 시장에서 광범위한 상용화를 촉발하는 수준에는 아직 이르지 못하고 있다. 효율을 향상시키고 수명을 늘리며 임계 전압을 낮추는 데에 있어 HIL의 역할은 상업적 돌파구를 위한 중요한 요인이 될 수 있다. OLED 기능에 있어서의 HIL의 목적으로는 특히 다음과 같은 것들이 있다: (a) 두 층 사이의 에너지 갭을 연결함으로써 양극으로부터 광-방출 층으로의 효율적인 정공의 주입 및 수송을 가능케 하는 것(문헌 [Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New- York, Inc. 2004, 9])3, (b) 재조합(γ) 없이 방출 층으로부터 양극으로 흘러나오는 전자를 억제하는 것(문헌 [Kraft, A.; Grimsdale, A. C; Holmes, A. B. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 403])6, (c) ITO 양극으로부터 EL 중합체로의 산소 확산을 억제함으로써 분해성 산화를 방지하는 것(문헌 [Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New-York, Inc. 2004])3, (d) 양극 표면을 평탄화함으로써 장치의 수명과 효율을 감소시키는 층간 단락(short)를 방지하는 것 (문헌 [de Kok, M. M.; Buechel, M.; Vulto, S. I. E.; van de Weijer, P.; Meulenkamp, E. A.; de Winter, S. H. P. M.; Mank, A. J. G.; Vorstenbosch, H. J. M.; Weijtens, C. H. L.; van Elsbergen, V. Phys. Stat. Sol. 2004, 201, 1342])7.
따라서, 효과적인 HIL은 정공과 전자가 방출 층에 더 균일하게 농축되도록 하여 주며, 낮은 입력 투입 수준으로 EL 층에서의 재조합을 최대화하고, 상기 나열된 부문의 대부분 또는 전부에서 장치 성능을 향상시킨다. 조밀한 막 구조 및 잘 적용된 막 형태는 EL/HIL 인터페이스로의 정공의 이동을 위한 균일한 전도 경로를 제공하며, 이것은 켜짐 전압의 감소 및 월등한 발광 성능을 나타낸다(문헌 [Chen, S.; Wang, C. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 765])8.
시중에서 구입 가능한 HIL에는 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS)(문헌 [de Kok, M. M.; Buechel, M.; Vulto, S. I. E.; van de Weijer, P.; Meulenkamp, E. A.; de Winter, S. H. P. M.; Mank, A. J. G.; Vorstenbosch, H. J. M.; Weijtens, C. H. L.; van Elsbergen, V. Phys. Stat. Sol. 2004, 201, 1342])7 및 폴리(아닐린):폴리스티렌설포네이트(PANI-PSS) 및 소분자 아릴 아민(문헌 [Shirota, Y. K., Y.; Inada, H.; Wakimoto, T.; Nakada, H.; Yonemoto, Y.; Kawami, S.; Imai, K. Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 807])9(예,N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB))이 포함된다. 이러한 기술들은 OLED 장치의 성능과 수명에 얼마간 긍정적인 영향을 주는데, 제한된 시간 동안 이들이 ITO로부터 우발적으로 확산되어 나오는 산소에 의한 산화로부터 EL 층을 보호해주기 때문이다. 또한, 이들은 ITO 표면을 평탄화함으로써 장치의 단락을 제거한다. 그러나, 이러한 물질들을 HIL로 사용함에 있어, OLED의 성능과 수명을 궁극적으로 제한하고 광범위한 상용화를 방해하는 심각한 약점이 있다. 이러한 제한에는 하기의 것들이 포함된다: (a) PEDOT-PSS 및 PANI-PSS는 수성 분산액으로서 저속 건조 공정을 필요로 하며 이것은 용매-기반 공정에 비해 접촉 시간을 15배 증가시킨다(문헌 [Book, K. B.; Elschener, A.; Kirchmeyer, S. Organic Electronics 2003, 4, 227])10. 더구나, 잔류하는 물은 EL 중합체와 음극의 산화에 의한 OLED의 분해를 촉진시킬 수 있다(문헌 [Kugler, T.; Salaneck, W. R.; Rost, H.; Holmes, A. B. Chem. Phys. Lett. 1999, 310, 391])11. (b) PEDOT-PSS는 OLED 장치에 증착될 때 유리 표면을 습화(wet)하기 위한 결합제를 필요로 한다(문헌 [Book, K. B.; Elschener, A.; Kirchmeyer, S. Organic Electronics 2003, 4, 227])10. (c) PEDOT-PSS와 PANI-PSS 모두는 본질적으로 도핑되었을 때 산화 상태에 대한 매우 제한된 내구성만을 부여한다. (d) 또한, PEDOT-PSS 및 PANI-PSS와 같은 통상적인 HIL은 본질적으로 산성인데, 이것은 ITO의 분해를 야기시키며 정공 수송 층으로 인듐을 걸러낸다(문헌 [(a) de Jong, M. P.; de Voigt, M. J. A.; Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2255. (b) Schlatmann, A. R.; Floet, D. W.; Hilberer, A.; Garten, F.; Smulders, P. J. M.; Klapwijk, T. M.; Hadziioannou, G. Appl Phys. Lett. 1996, 69, 1764])12. (e) 아릴 아민은 고가의 진공 증착 공정에 의해 물질에 적용되어야 한다(문헌 [Shirota, Y. K., Y.; Inada, H.; Wakimoto, T.; Nakada, H.; Yonemoto, Y.; Kawami, S.; Imai, K. Appl Phys. Lett. 1994, 65, 807])9. (f) N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)와 같은 아릴 아민은 형태 안정성이 불량하며, ITO 표면을 적절하게 평탄화하지 못하는 경향이 있다. (g) 아릴 아민은 폴리카보네이트와 같은 중합체에 분산되어 형태 안정성을 개선하고 막 형성을 촉진할 수 있으나, 정공 수송 효율이 급격히 감소된다(문헌 [Redecker, M.B.; Inbasekaran, M.; Wu, W. W.; Woo, E. P. Adv. Mater. 1999, 11, 241])13. 이것은 본질적으로 효과적인 정공 전도체인 중합체 물질이 정공 수송 물질로서 소분자의 사용에 비해 크게 개선될 것임을 나타낸다.
전계발광 장치를 위한 다음 세대 p-타입의 중합체-기반 HIL은 개선된 특성들을 보여줄 필요가 있다. 이러한 시스템은 중성 상태에서 통상의 유기 용매에 용해될 수 있으며 짧은 접촉 시간에 스핀-코팅, 드롭 캐스팅, 딥-코팅, 분무 및 인쇄 기술(잉크-젯팅, 오프-셋팅 및 트랜스퍼-코팅과 같은)에 의해 용이하게 가공될 수 있다는 장점을 부여한다. 이러한 HIL 시스템은 유연성 컴퓨터 스크린, 평면 스크린 디스플레이 및 야외 광고와 같이 유기 전계발광 장치의 새로운 제품을 여는 대-면적 구성으로 가공될 수 있다. 이러한 물질들은 중성 상태에서 제조되기 때문에, 가공된 다음 적용하기에 적합한 수준으로 산화될 수 있다. 이것은 장치 디자인에 더 큰 유연성을 부여한다. 중합체-기반 물질은 몇 가지 다른 성능상의 장점들도 부여하는데, 하기에 더 기재하기로 한다.
HIL 시스템
본 발명에서는, 시스템의 정공 주입 성분으로서 기능하는 ICP 부분을 함유하며 본질적으로 전도성인 중합체(ICP) 또는 올리고머 또는 공중합체, 정공 주입 성분을 희석하고 HIL의 대부분을 제공하는 평탄화제, 및 정공 주입 성분을 산화시키고 시스템 내 정공 주입을 완화하여 최적화할 수 있도록(그리고 인접 층 간의 전류 흐름 또는 "누화"(cross talk)를 방지할 수 있도록; 문헌 [Gong, X. M. D.; Moses, D.; Heeger, A. J.; Liu, S.; Jen, K. Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 183]14) 그 전도성을 조정하는 도핑제를 포함하여 이루어지는 HIL 시스템이 제공된다. 평탄화제는 HIL의 광학적 흡수를 감소시킴으로써 그것이 적용된 OLED의 효율을 증가시키는 데에 도움을 준다. 또한, 기재된 HIL 시스템은 ITO 표면을 매끄럽게 함으로써 도 2에 도시하여 예시한 바와 같은 장치의 단락을 제거하는 조직화 매트릭스 또는 거대분자 골격으로서 기능할 수 있다. 이러한 성분들 모두는 HIL 시스템이 OLED 장치에 적용될 수 있도록 해주는 비-수성 용매에 용해될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예로서
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체,
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제, 및
(iii) 하나 이상의 평탄화제 중 하나 이상을 포함하여 이루어지며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 100nm 미만의 두께, 구체적으로는 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 정공 주입 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물이 제공된다.
상기 조성물은, 예컨대 성분의 양을 변화시키는 것, 서로 다른 구조적 유형의 조합을 변화시키는 것, 서로 다른 혼합 조건을 사용하는 것, 서로 다른 용매를 사용하는 것, 서로 다른 막 제조 조건을 적용하는 것, 서로 다른 정제 방법을 사용하는 것 등을 포함하여, 배합 기술 상으로 알려진 방법에 의해 배합될 수 있다.
배합물은 과도한 상 분리로 특징지워지지 않을 때 융화성일 수 있어서 정공 주입 층으로서 기능할 수 있는 기능적으로 유용하고 기계적으로 안정한 막을 형성한다. 융화성 배합물은 업계에 알려져 있다. 예를 들어 미국 특허 4,387,187호; 4,415,706호; 4,485,031호; 4,898,912호; 4,929,388호; 4,935,164호; 및 4,990,557호를 참조하라. 융화성 배합물이 혼화성의 배합물이어야 하는 것은 아니며, 충분히 혼합되고 예컨대 특히 약 2nm 내지 약 100nm와 같은 박막 형태에서 유용한 기능을 제공할 수 있을 정도로 안정하면 된다. 배합 방법에는 초음파처리 또는 휘저음에 의해 통상적인 중합체(예, 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVA))로 나노크기(통상적으로 10 내지 수백 나노미터)의 입자로 분해된 중성 또는 산화된 형태의 사전용해된 전도성 중합체의 용액 배합이 포함된다. 이러한 배합물은 안정한 중합체 매트릭스 용액의 막-형성 초미세 입자의 분산액을 제공한다. 막은 스핀 코팅에 의해 제조되고 융화성 분석될 수 있다.
본 발명에서, ICP 및 평탄화제는 공유 결합을 통하여 블록 공중합체를 포함한 공중합체로서 연결될 수 있다. 공중합체 구조의 일부 예를 도 3에 나타내었다. 본 구현예에서는,
(i) 평탄화제에 공유 결합되는 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체, 및
(ii) 전도성 중합체를 위한 하나 이상의 도핑제 중 하나 이상을 포함하여 이루어지며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이며, 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 정공 주입 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층에 사용하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명에서, HIL 시스템은 원심회전주조, 드롭 캐스팅, 딥-코팅, 분무-코팅에 의해, 또는 잉크젯 인쇄, 오프-셋 인쇄와 같은 인쇄 방법, 또는 트랜스퍼 공정에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄가 오츠카(Otsuka)의 미국 특허 6,682,175호 및 헤브너 등(Hebner et al.)의 문헌 [Applied Physics Letters, 72, no. 5, February 2, 1998, pages 519-521.]에 기재되어 있다.
본 발명에서, HIL 시스템의 막으로서의 HIL은 약 10nm 내지 약 50㎛의 두께, 전형적으로는 약 50nm 내지 약 1㎛ 두께 범위로 제공될 수 있다. 다른 구현예로서, 두께는 약 10nm 내지 약 500nm, 더 구체적으로는 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있다.
본질적으로 전도성인 중합체
원래 또는 본질적으로 전도성인 중합체(ICP)는 그 공액 골격 구조로 인하여 일부 조건 하에서 높은 전기 전도성을 나타내는(통상적인 중합체 물질에 비하여) 유기 중합체이다. 이러한 물질의 정공 또는 전자의 전도체로서의 성능은 이들이 산화되거나 환원되었을 때 증가한다. ICP의 낮은 산화도(또는 환원도) 하에서, 공정은 종종 도핑으로 불리우며, 원자가 띠의 상부로부터 전자가 제거됨으로써(또는 전도 띠의 저부에 첨가됨으로써) 라디칼 양이온(또는 폴라론)이 생성된다. 폴라론의 형성은 수개의 단량체 단위 상에 부분적인 비편재화(delocalization)를 발생시킨다. 더 산화되면, 또 다른 전자가 다른 중합체 부분으로부터 제거됨으로써 2개의 개별적인 폴라론을 생성시킬 수 있다. 다르게는, 쌍을 이루지 않은 전자가 제거되어 2양이온(dication)(또는 2폴라론(bipolaron))을 생성시킬 수 있다. 적용된 전기장 내에서, 폴라론과 2폴라론은 모두 이동성이며 이중 및 단일 결합의 재배열에 의해 중합체 사슬을 따라 이동할 수 있다. 또한, 산화 상태에서의 이러한 변화는 새로운 에너지 상태를 생성시킨다. 이러한 에너지 수준은 원자가 띠의 남아있는 전자들 중 일부가 도달하기 용이한 것이어서 중합체가 전도체로서 기능하게 해주는 것이다. 이러한 공액 구조의 범위는 중합체 사슬이 고형 상태에서 평평한 배열을 형성하는 능력에 달려 있다. 이는 고리에서 고리로의 공액이 π-오비탈 겹침에 달려있기 때문이다. 특정 고리가 평면으로부터 비틀어져 벗어날 경우 겹침이 발생할 수 없으며 공액 띠 구조는 붕괴될 수 있다. 티오펜 고리들 사이의 겹침 정도는 그들 사이의 이면각 코싸인에 따라 변화하기 때문에, 일부 비주류의 비틀어짐이 해롭지는 않다.
유기 전도체로서의 공액 중합체의 성능은 고형 상태에서의 중합체의 형태에도 달려 있을 수 있다. 전자적 특성은 중합체 사슬들 간의 전기적 연결성 및 사슬-간 전하 수송에 달려 있을 수 있다. 전하 수송의 경로는 중합체 사슬을 따라서 또는 인접 사슬 사이에 있을 수 있다. 전하 운반 요소가 고리들 사이의 이중-결합 특성에 달려있음으로 인해 사슬을 따른 수송은 평평한 골격 배열에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 사슬 간의 전도 기작은 π-켜쌓음(π-stacking)이라 불리우는 평평한 중합체 단편의 켜쌓음, 또는 여기자 또는 전자가 공간이나 다른 매트릭스를 통하여 그것이 떠나온 것에 인접해 있는 다른 사슬로의 터널을 만들거나 "도약"(hopping)할 수 있는 사슬-간 도약 기작을 수반할 수 있다. 따라서, 고형 상태에서 중합체 사슬의 정렬을 추진할 수 있는 공정은 전도성 중합체의 성능을 향상시키는 데에 도움이 될 수 있다. ICP 박막의 흡수 특성들이 고형 상태에서 발생하는 π-켜쌓음의 증가를 반영한 것이라는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명에서는, OLED 또는 PLED의 HIL 물질로서 ICP를 포함하는 HIL 시스템이 제공된다. 본 발명을 위한 ICP의 적합한 예에는 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 유도체는 폴리(3-치환 티오펜)과 같이 기본 중합체의 필수적인 골격 구조를 유지하면서 기본 중합체를 따라 구조적으로 변형된 변형 중합체일 수 있다. 유도체들은 기본 중합체와 동일하게 그룹화되어 관련 중합체 군을 형성할 수 있다. 일반적으로, 유도체들은 기본 중합체의 전기적 전도성과 같은 특성들을 유지한다.
미국 특허 6,824,706호 및 미국 특허 공개 2004/0119049호(머크; Merck) 역시 본 발명에 사용할 수 있는 전하 수송 물질에 대해 기재하고 있으며, 이 참조문헌은 본원에 그 전체가 참조로서 개재되어 있다.
본 발명에서 이러한 물질들의 공중합체는 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 또는 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체와 같이 본질적으로 전도성인 유도체(ICP)로 규정된 물질은 물론, CH2CHAr(여기서 Ar은 임의의 아릴 또는 작용기화된 아릴 기이다), 이소시아네이트, 에틸렌 옥사이드, 공액 디엔, CH2CHR1R(여기서 R1은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 작용기이고, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르이다), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 거대개시제와 같은 단량체로 이루어진 중합체로 구성되는 단편 하나 이상이 도입된, 블록-, 교번-, 그라프트-, 구배- 및 랜덤-공중합체일 수 있다.
본 발명에서 공중합체는, 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 또는 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체와 같이 본질적으로 전도성인 유도체(ICP)는 물론, 하나 이상의 공액 단위를 포함하는 랜덤 또는 한정된 공중합체와의 작용기화 ICP 중합체, 올리고머 또는 공중합체 하나 이상을 포함하여 이루어지는 블록의 랜덤 또는 한정된 공중합체로서 제공될 수 있다. 티오펜 유도체의 위치규칙적 공중합체의 경우, 공단량체는 알킬, 아릴, 알킬-아릴, 플루오로, 시아노 또는 티오펜 고리의 3- 또는 4- 위치에서 치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-아릴 작용기를 함유할 수 있다.
위치규칙성의 정도는, 예컨대 약 90％ 이상, 또는 약 95％ 이상, 또는 약 98％ 이상, 또는 약 99％ 이상일 수 있다. 위치규칙성의 정도를 측정하기 위하여, 예를 들어 NMR과 같이 업계에 알려진 방법이 사용될 수 있다.
매트릭스 성분 또는 평탄화제
본 발명에서는, 정공 주입 또는 정공 수송 층의 평탄화와 같이 필요한 특성을 제공하는 것에 도움을 주기 위하여 매트릭스 성분이 사용될 수 있다. 평탄화제를 포함한 매트릭스 성분은, 정공 주입 성분과 배합되었을 때, OLED 장치에 HIL 또는 HTL 층이 형성되는 것을 촉진할 것이다. 이것 역시 HIL 시스템을 적용하기 위해 사용되는 용매에 용해성일 것이다. 평탄화제는, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체(예, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 그의 유도체 등 유기 중합체와 같은 중합체 또는 올리고머를 포함하여 이루어질 수 있다. 더 일반적으로, 이는 CH2CHAr(여기서 Ar은 임의의 아릴 또는 작용기화된 아릴 기이다), 이소시아네이트, 에틸렌 옥사이드, 공액 디엔, CH2CHR1R(여기서 R1은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 작용기이고, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르이다), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 거대개시제와 같은 단량체로 구성되는 중합체 또는 올리고머를 포함하여 이루어질 수 있다.
하나 이상의 비-전도성 중합체가 배합물에 사용될 수 있다.
본 발명에서 평탄화제 및 정공 주입 성분은 여기에 기재된 것과 유사한 조성으로 ICP 부분과 비-공액 부분을 함유하는 공중합체에 의해 대표될 수 있다(구조의 예를 묘사한 도 3 참조).
또한, 본 발명에서 평탄화제는 본 발명 용매에 용해성이나 용매 제거시 증발되지는 않는 "비-휘발성(non-fugitive)" 소분자일 수도 있다. 이것은 알킬, 아릴 또는 알킬 또는 아릴 특성의 작용기를 가질 수 있다.
HIL 층에 매끄러운 표면을 제공하는 것을 촉진하는 것에 더하여, 매트릭스 성분 또는 평탄화제는 저항률 조정성 및 투명도 조정성과 같은 다른 유용한 기능을 제공할 수도 있다. 평면도는 AFM 측정을 포함하여 업계에 알려진 방법에 의해 확인될 수 있다.
도핑
HIL 적용시 본질적으로 전도성인 중합체의 사용은 성능을 향상시킬 수 있는 바람직한 전도성 상태를 얻기 위한 중합체의 제어된 산화 또는 "도핑"을 수반한다. 산화시, 전자는 원자가 띠로부터 제거된다. 이러한 산화 상태의 변화는 새로운 에너지 상태를 생성시킨다. 상기 에너지 수준은 원자가 띠에 남아있는 일부 전자가 도달할 수 있는 것으로서, 중합체가 전도체로서 기능할 수 있게 해준다.
전도성 박막 제품에서 전도성은 약 1×10-8S/cm 내지 약 104S/cm 범위일 수 있으나, 가장 전형적으로는 약 1S/cm 내지 약 500S/cm 범위이다. 전도성 박막의 중요한 특성은 이것이 정상적인 사용 조건 하에서 수천 시간 동안 전도성을 유지할 수 있느냐 하는 것과 상승된 온도 및/또는 습도에서의 적절한 장치 스트레스에 적응할 수 있느냐 하는 것이다. 이것은 강한 전하 이동성의 작동 범위를 촉진하고, 도핑 물질 및 성분의 양 및 종류를 조정함으로써 특성을 맞출 수 있게 해주는데, 이러한 능력은 ICP의 기본 구조를 변화시킴으로써 이러한 특성들을 조정하는 것과 같다.
전도성 특성을 조정하는 데에 사용될 수 있는 많은 산화제들이 있다. 브롬, 요오드 및 염소와 같은 분자 할로겐들은 소정의 장점들을 부여한다. 도핑제에 대한 중합체 막의 노출량을 조절함으로써 박막의 최종 전도성을 조정할 수 있다. 높은 증기압과 유기 용매에의 용해성으로 인하여, 할로겐은 가스상 또는 용액으로 적용될 수 있다. 중합체의 산화는 중성 상태의 그것에 비하여 물질의 용해성을 크게 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 일부 용액이 제조되어 장치 상에 코팅될 수 있다.
다른 예에는 삼염화 철, 삼염화 금, 오불화 비소, 차아염소산염의 알칼리 금속염, 벤젠설폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 및 다른 유기 카르복실산 및 설폰산과 같은 양성자성 산, NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염, 또는 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논과 같은 유기 산화제, 및 요오도실벤젠 및 요오도벤젠 디아세테이트와 같은 초원자가(hypervalent) 요오드 산화제가 포함된다. 중합체는 산 또는 폴리(스티렌 설폰산)과 같은 산화성 또는 산성의 작용기를 함유하는 중합체를 첨가함으로써 산화될 수도 있다.
삼염화 철, 삼염화 금 및 오불화 비소와 같은 일부 루이스산 산화제가 산화환원 반응을 통해 ICP를 도핑하는 데에 사용되어 왔다. 이러한 도핑제들은 안정하고 전도성인 막을 형성시키는 것으로 보고되어 왔다. 이것은 주조 막을 금속 염화물의 용액에 처리하는 것을 통하여 우선적으로 달성되는데, 도핑된 막의 주조가 가능하기는 하나, 보고된 것은 드물다.
벤젠설폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 다른 유기 카르복실산 및 설폰산과 같은 양성자성 유기 및 무기 산, 및 질산, 황산 및 염산과 같은 미네랄 산이 ICP를 도핑하는 데에 사용될 수 있다.
NOPF6 또는 NOBF4와 같은 니트로소늄염은 비가역 산화환원 반응에서 안정된 질산 산화물 분자를 생성하는 반응에 의해 ICP를 도핑하는 데에 사용될 수 있다.
테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논과 같은 유기 산화제 및 요오도실벤젠 및 요오도벤젠 디아세테이트와 같은 초원자가 요오드 산화제 역시 ICP를 도핑하는 데에 사용될 수 있다.
이러한 도핑제들은 고형, 액체, 증기일 수 있으며, 고유의 화학적 특성에 달려 있다. 일부의 경우에, 이러한 도핑제들은 HIL 배합물 또는 코팅의 열가소성 성분과의 착물을 형성하거나 이로써 첨가될 수 있다.
또 다른 구현예는 주변 도핑이며, 여기서 도핑제는 산소, 이산화 탄소, 습기, 스트레이산(stray acid), 스트레이염기, 또는 주변 공기 또는 중합체 환경 내의 소정의 다른 제제에서 발생한다. 주변 도핑은, 예컨대 용매의 존재 및 불순물의 양과 같은 요소에 달려 있을 수 있다.
비-수성 도핑
비-수성 용매는 구체적으로 제한되지 않으며, 업계에 알려진 용매가 사용될 수 있다. 할로겐화 용매, 케톤, 에테르, 알칸, 방향족물질, 알콜, 에스테르 등을 포함한 유기 용매들이 사용될 수 있다. 용매의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 용매는 하나의 성분의 용해를 촉진하고, 다른 용매는 다른 성분의 용해를 촉진할 수 있다. 또한, 통상적인 유기 용매로부터의 성분을 처리함으로써, 잠재적으로 유기 반응물들을 분해시키고 장치의 성능에 급격한 영향을 주어 그 수명을 단축시킬 수 있는 원치 않는 물-관련 부반응을 억제할 수 있게 된다. 물이 일반적으로는 선호되지 않으나, 일부 경우에 제한된 양의 물이 존재하여 원하는 도핑제 특성을 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 물은 5 중량％ 이하, 1 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 농도에서의 물의 영향을 확인하기 위하여 조성물을 시험할 수 있다. 또한, EL 중합체 및 음극을 산화시킴으로써 OLED 분해를 촉진시키는 산성 성분의 능력으로 인하여 그들의 사용은 매우 바람직하지 않다(문헌 [Kugler, T.; Salaneck, W. R.; Rost, H.; Holmes, A. B. Chem. Phys. Lett. 1999, 310, 391])11.
본 발명에서, 이용되는 많은 중합체 용해성 용매는 매우 친수성, 극성 및 양성자성이다. 그러나, 일부 경우에, 비-수성 용매에 성분들을 용해시키는 것에 더하여(본 발명이 이론에 얽매이는 것은 아닐지라도), 용매는 하나 또는 모든 성분들을 단지 잘 분산시키기만 할 수도 있다. 예를 들어, 비-수성 용매 내의 진성 용액을 형성하는 것과는 반대로, 본질적으로 전도성인 중합체가 단지 잘 분산되기만 할 수 있다. 평탄화제 및 도핑제와 배합된 것이거나 또는 이들과 공중합체화된 ICP의 균일하게 현탁된 고형물은 용이하게 처리되어 신규 OLED용 HIL의 제조에 적용될 수 있는 비-수성 시스템을 형성한다. 물-유기 용매 경계면이 없음으로 인하여, 기재와 OLED 성분 모두의 확산 제한이 제거된다. 또한, 이것은 성분의 농도를 조절하거나 범위를 조작/조정하거나, 또는 최상의 OLED 성능을 달성하기 위한 배합 시험의 데이터베이스를 구축할 수 있게 해준다. 예를 들어, 유기 용매 내 고형물 함량이 1.5％ 내지 5 중량％일 때, ICP는 0.5％ 내지 25 중량％의 양으로 존재할 수 있으며, 평탄화제는 0.5％ 내지 70 중량％의 양으로 존재할 수 있고, 도핑제는 0.5％ 내지 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 다르게는, 유기 용매 내 고형물 함량이 1.5％ 내지 5 중량％일 때, ICP는 0.5％ 내지 25 중량％의 양으로 존재할 수 있고, 평탄화제는 0.5％ 내지 80 중량％의 양으로 존재할 수 있으며, 도핑제는 0.5％ 내지 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
잉크젯 인쇄를 포함한 배합 및 증착 방법은, 예컨대 라이온 등(Lyon et al.)의 WO/02/069,119에 기재되어 있다. 잉크 점도는, 예컨대 약 10 내지 약 20cps와 같은 잉크젯 인쇄를 가능하게 하도록 배합될 수 있다.
장치 및 제조
OLED 장치를 제조하기 위하여 업계에 알려진 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실시예에 기재된 방법이 사용될 수 있다. 휘도, 효과 및 수명을 측정하기 위하여 업계에 알려진 방법이 사용될 수 있다.
휘도는, 예컨대 250cd/m2 이상, 500cd/m2 이상, 750cd/m2 이상, 또는 1,000cd/m2 이상일 수 있다.
효율은, 예컨대, 0.25Cd/A 이상, 0.45Cd/A 이상, 0.60Cd/A 이상, 0.70Cd/A 이상, 또는 1.00Cd/A 이상일 수 있다.
수명은 50mA/cm2에서의 시간으로 측정될 수 있으며, 예컨대 900시간 이상, 1,000시간 이상, 1,100시간 이상, 2,000시간 이상, 또는 5,000시간 이상일 수 있다.
휘도, 효율 및 수명의 조합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 휘도는 1,000cd/m2 이상일 수 있고, 효율은 1.00Cd/A 이상일 수 있으며, 수명은 1,000시간 이상, 2,500시간 이상, 또는 5,000시간 이상일 수 있다.
조나스 등(Jonas et al.)의 미국 특허 4,959,430호에 기재된 PEDOT 물질과 같은 조정 물질이 배합될 수 있다. 카바졸 화합물은, 예컨대 브루너 등(Brunner et al.)의 WO 2004/072205호에 기재되어 있다.
하기의 비-제한적인 실시예들로서 본 발명을 더 기재한다.
실시예 A: PLED HTL에 사용되는 HIL 시스템의 제조를 위한 일반적 공정:
1) 사용에 앞서, 피리딘을 질소 하 칼슘 하이드라이드 상에서 건조하고 증류해 내었다. 시판 화학물질인 폴리(비닐피로리돈)요오드 착물(PVP-I)을 알드리치 케미컬 코포레이션, 인크.(Aldrich Chemical Co., Inc.)사로부터 구입하여 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 이것은 평탄화제로 사용되었으며, 도핑제인 분자 요오드의 캐리어로서도 이용되었다.
2) 그리그나드 복분해법(Grignard Metathesis(GRIM) method)을 사용하여 용해성의 위치규칙적 3-치환 폴리티오펜(Pittsburgh, PA의 플렉스트로닉스 사)인 플렉스코어(Plexcore) MP를 중합체화하였다(문헌 [Lowe, R. S.; Khersonsky, S. M.; McCullough, R. D. Adv. Mater. 1999, 11, 25O])15. 일반적으로, 사용된 반응 조건은 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 중합체화에 적용된 것과 동일한 것으로서, 여기서 합성 경로는 2,5-디브로모-3-치환 티오펜을 등몰량의 그리나드 시약 R'MgX (여기서 X는 Br 또는 Cl중 어느 것일 수 있다)으로 처리하는 것을 수반한다. Ni(dppp)Cl2를 첨가하면, 모노브로모-할로마그네시오-3-치환 티오펜의 선택적인 커플링에 의해 중합체가 형성됨으로써 매우 위치규칙적인(98％ 이상의 머리-대-꼬리 커플링) 중합체가 어두운 보라색/청색의 고형물로서 생성된다. 일반적으로, GRIM 중합체화는 상대적으로 큰 분자량(예, M n=18,000Da; M W/M n = 1.6)의 플렉스코어 MP가 수득된다. 사슬-성장 기작(문헌 [(a) Sheina, E. E.; Liu, J.; Iovu, M. C; Laird, D. W.; McCullough, R. D. Macromolecules 2004, 37, 3526. (b) Yokoyama, A.; Miyakoshi, R.; Yokozawa, T. Macromolecules 2004, 37, 1169])16에 의해 중합체화가 진행되었기 때문에, 다양한 분자량의 중합체가 용이하게 합성될 수 있다. 더욱이, 중합체 골격으로 서로 다른 치환체를 도입하면, 많은 통상적인 유기 용매에 쉽게 용해가능하고 뛰어난 막-형성 능력을 가지는 중합체가 얻어진다.
3) 건조된 500mL 1구 평저 플라스크에 N2를 채워 넣고 플렉스코어 MP(2.95g) 및 피리딘(441mL)을 충전한 후 눈금 실린더를 통하여 용매를 첨가하였다.
4) 초음파처리조를 약 62℃로 예열한 다음 40분 내지 1시간 동안 중합체 용액을 초음파처리하였다. 용해된 중합체를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
5) PVP-I(8.85g), 3부 내지 1부의 플렉스코어 MP를 비례하여 첨가하였다(주의, "보르텍스 믹서"를 사용하여 첨가 중간에 1분 동안 성분들을 교반하였다).
6) 건조된 4oz(125mL) 앰버 글라스(amber glass) 용기에 N2를 채워 넣고 100mL의 여과된 HIL 용액을 충전하였다.
7) 용기를 전기 테이프로 밀봉하고 62℃에서 10분 더 초음파처리하였다.
실시예 B: PLED HTL의 제조를 위한 HIL 시스템의 일반적인 회전성형 방법
본 실시예에 나타낸 모든 단계들이 바람직하게는 청정실 대기에서 수행되어야 한다는 것에 유의하라.
중합체 배합물 용액이 ITO 표면에 증착되기 전에, ITO 표면의 사전-컨디셔닝이 하기의 절차에 따라 수행된다(유의, 각 스텝은 20분 길이이다):
1) 세제로 DI 워터를 사용하여 기재를 초음파(ultrasonic; US) 교반
2) DI 워터로 기재를 US 교반
3) 아세톤으로 기재를 US 교반
4) 이소프로필 알콜로 기재를 US 교반
5) 건조 질소로 각 기재를 한번에 하나씩 송풍 건조
6) 기재를 120℃로 맞추어진 진공 오븐으로 이동시키고, 실험에 사용할 때까지 부분 진공(질소류로 오븐을 퍼지) 하에서 유지
7) 실험에 앞서 20분 동안 오존 처리
또한, ITO 표면 상에 배합물 용액을 증착하기 전에, PTFE 0.45㎛ 필터를 통한 중합체 용액의 여과가 수행된다. 중합체 배합물 용액이 필터를 통과하도록 하기 위해 압력을 증가시킬 필요가 있을 경우가 발생하게 되면 필터를 교체해야 한다.
일반적으로, ITO-패턴화된 기재 상에의 스핀-코팅 후의 HIL의 두께는 스핀 속도, 스핀 시간, 기재 크기, 기재 표면의 질 및 스핀-코팅기의 디자인과 같은 몇 가지 파라미터에 의해 결정된다. 따라서, 특정 층 두께를 얻기 위한 일반 규칙을 제공하는 것은 생략한다. 예로서, 중합체 배합물 용액의 균일하게 분산된 막을 달 성하기 위하여 하기의 조건이 적용되었으며, 수득된 결과는 상대적으로 주어진 것이다:
1) 기재는 2×2인치 크기이며, 상기와 같이 사전-컨디셔닝된 ITO 패턴화 유리 기재(폴리트로닉스)이다.
2) 약 1 내지 2mL의 중합체 배합물 용액이, 용액이 대부분의 기재 표면을 덮을 수 있도록 기재에 적용되었다.
3) 기재를 4개의 구석에서 잡아줌으로써 스핀-코팅 동안 기재에 대한 전방위 지지를 제공해 주는 맞춤형 후진 척(recessive chuck)이 구비된 스핀 코팅기를 사용하여 회전성형 결과가 수득되었다.
4) 회전성형은 이어지는 2개의 싸이클로 분리되었다. 제1 싸이클은 낮은 분당 회전수(rotations per minute; RPM)로 수행되어 전체 기재 표면 상에 용액이 균일하게 퍼지는 것을 가능케 한다(예, 300RPM에서 1.2초). 제2 싸이클은 기재를 가로질러 균일한 층-두께를 얻기 위하여 2600RPM에서 40초 동안으로 맞추어졌다.
5) 스핀-코팅 후, HIL 층은 핫플레이트 대기 상의 100-120℃에서 10분 동안 건조되었다.
6) DekTak 프로필로미터(Profilometer)에 의해 60-65nm의 층 두께가 측정되었으며, 기재 가장자리에 작은 증가가 있었을 뿐 기재를 가로질러 균일한 것으로 나타났다.
7) 일반적으로, 막은 투명하였으며(예, 투명도(％T)는 83％를 넘었다) 균일하였다.
추가 실시예
실시예 1-5용 단일-성분 HIL 잉크를 위한 대표적인 절차:
DMF 내 플렉스코어 MP의 모액(0.8중량％)이 제조되었다. 이 모액을 질소 대기 하에서 3시간 동안 110℃로 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이 모액 7.5g을 꺼내어 30분 동안 초음파조에 위치시켰다. 다음에, p-톨루엔설폰산(또는 DDBSA)을 첨가하고 용액을 30분 동안 초음파조로 복귀시켰다. 폴리(4-비닐피리딘)(또는 폴리(4-비닐페놀))을 DMF(또는 DMF/다우아놀(Dowanol) PM 아세테이트 혼합물)에 용해시키고 30분 동안 초음파조에 위치시켰다. 다음에, 상기 두 용액을 혼합하고, 30분 더 초음파조에 두었다. 다음에, 용액을 0.45미크론 PTFE 주사기 필터에 통과시켰다. 다음에, 디클로로디시아노퀴논 용액을 여과된 용액에 첨가하였다(1.0mL의 DMF에 170mg의 DDQ가 첨가되었고; 이 용액 0.1mL가 주사기를 통하여 첨가되었다).
실시예1 DMF2 다우아놀
PM
아세테이트		 플렉스코어
MP3 		P4VPyr4 P4VPhOH5 pTSA6 DDBSA7 DDQ8
1 14.67 0.06 0.21 0.057 0.017
2 14.63 0.06 0.21 0.098 0.017
3 14.56 0.06 0.24 0.142
4 14.63 0.06 0.21 0.098 0.017
5 13.17 1.46 0.06 0.21 0.098 0.017
다우아놀 PM 아세테이트는 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트이다.
장치 제조
장치 제조에 대해 하기한 것은 예시를 위한 것일 뿐, 어느 방식으로도 본 발명의 한계를 언급된 제조 방법, 장치 구성(순서, 층의 수 등) 또는 본 발명에서 청구된 HIL 물질이 아닌 다른 물질로 제한하고자 하는 것은 아니다.
여기에 기재된 OLED 장치는 유리 기재 상에 증착된 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide; ITO) 표면 상에 제조되었다. 상기 ITO 표면은 0.9cm2의 픽셀 영역을 규정하기 위하여 사전-패턴화되었다. 비누에서 초음파처리에 의해, 다음에는 증류수를 이용하여, 각 20분 동안 장치 기재를 세척하였다. 이후 이소프로판올이 들어 있는 비이커에서 초음파처리하였다. 질소류 하에서 기재를 건조한 후, 이것을 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
다음에, 세척된 기재를 정공 주입 층으로 코팅하였다. 스핀 코팅기에서 코팅 공정이 수행되었으나, 분무 코팅, 잉크젯팅, 접촉 인쇄 또는 원하는 두께의 HIL 막을 생성시킬 수 있는 다른 어떤 증착 방법으로도 유사한 달성도를 쉽게 얻을 수 있다. 다음에, 광 방출 층의 스핀 코팅이 수행되었는데, 본 실시예에서는 판매되는 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV) 기반의 형광 중합체가 사용되었다. 중합체 층은 약 70nm 뚜께로 측정되었다.
다음에, 기재를 진공 챔버로 이동시키고, 여기에서 물리적 증기 증착을 이용하여 음극 층이 증착되었다. 본 실시예에서 음극 층은 2개의 금속 층이 5×10- 7토르의 기본 압력에서 순차적으로 증착됨으로써 제조되었는데, 첫번째 층은 Ca의 5nm 층(0.1nm/sec)이며, 두번째 층은 Al의 200nm 층(0.5nm/sec)이다.
이렇게 하여 수득된 장치는 주변 조건에 노출되는 것을 방지하기 위하여 유리 덮개판과 4분 동안의 80W/cm2 UV 노출로 경화된 UV-광 경화 에폭시 수지를 이용하여 캡슐화되었다. 이렇게 수득한 장치를 시험하고 데이터를 표 1에 나타내었다.
본 발명에서 기재한 서로 다른 HIL 물질 예에서의 수명 데이터
HIL 시스템 전류 밀도
(mA/cm2)		 전압
(볼트)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(Cd/A)		 50mA/cm2
에서의 수명
(시간)
PEDOT:PSS
#8000 대조군		 111 6.6 762 0.69 802
실시예 1 111 8.2 292 0.26 1112
실시예 2 111 6.8 528 0.48 288
실시예 3 100 6.6 742 0.74 180*
실시예 4 100.0 4.5 1090 1.09 >5000**
실시예 5 100 5.6 617 0.62 >90**
* 50mA/cm2, 70℃에서의 가속 수명 값.
** 수명은 개시값으로부터 외삽되었으므로 추정치임.
일련의 바람직한 구현예를 번호를 붙여 제공한다.
구현예
하기는 업계 일반의 관련자에 의해 실시될 수 있는 추가적인 본 발명의 바람직한 구현예들을 대표한다.
1) 비-수성 용매에 용해성인 ICP, 평탄화제, 도핑제를 포함하는 HIL 시스템.
2) 구현예 1에서, ICP는 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 및 그의 유도체.
3) 구현예 1에서, ICP는 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체.
4) 구현예 1에서, ICP는 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체.
5) 구현예 1에서, ICP는 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체.
구현예 1에서, ICP는 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체.
6) 구현예 1에서, ICP는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체.
7) 구현예 1에서, ICP는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 유도체.
8) 구현예 1에서, ICP는 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체.
9) 구현예 1에서, ICP는 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체.
10) 구현예 1에서, ICP는 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체.
11) 구현예 1에서, ICP는 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체.
12) 구현예 1-11에서, ICP는 ICP 단편과, 단량체 CH2CHAr (여기서, Ar은 임의의 아릴 또는 작용기화된 아릴 기이다), 이소시아네이트, 에틸렌 옥사이드 또는 공액 디엔으로 이루어진 중합체로 구성되는 중합체 또는 올리고머 단편의 공중합체.
13) 구현예 1-11에서, ICP는 ICP 단편과, 단량체 CH2CHR1R(여기서 R1은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 작용기이고, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르이다), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 거대개시제로 이루어진 중합체로 구성되는 중합체 또는 올리고머 단편의 공중합체.
14) 구현예 12-13에서, 공중합체는 블록 공중합체 또는 올리고머.
15) 구현예 12-13에서, 공중합체는 교번 공중합체 또는 올리고머.
16) 구현예 12-13에서, 공중합체는 그라프트 공중합체.
17) 구현예 12-13에서, 공중합체는 구배 공중합체.
18) 구현예 12-13에서, 공중합체는 랜덤 공중합체.
19) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 중합체 또는 올리고머를 포함하여 이루어짐.
20) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체.
21) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체.
22) 구현예 21에서, 평탄화제는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트).
23) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체.
24) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체.
25) 구현예 24에서, 평탄화제는 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트).
26) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체.
27) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체.
28) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 그의 유도체.
29) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 CH2CHAr(여기서 Ar은 임의의 아릴 또는 작용기화된 아릴 기이다)와 같은 단량체로 구성되는 중합체 또는 올리고머를 포함하여 이루어짐.
30) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 이소시아네이트.
31) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 에틸렌 옥사이드.
32) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 공액 디엔.
33) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 CH2CHR1R(여기서 R1은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 작용기이고, R은 H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산 또는 에테르이다).
34) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 락탐으로부터 유도된 중합체.
35) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 락톤으로부터 유도된 중합체.
36) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 실록산으로부터 유도된 중합체.
37) 구현예 1-18에서, 평탄화제는 소분자.
38) 구현예 1-18에서, 도핑제는 분자 할로겐.
39) 구현예 1-18에서, 도핑제는 삼염화 철 또는 금.
40) 구현예 1-18에서, 도핑제는 오불화 비소.
41) 구현예 1-18에서, 도핑제는 차아염소산염의 알칼리 금속염.
42) 구현예 1-18에서, 도핑제는 양성자성 산.
43) 구현예 1-18에서, 도핑제는 유기 또는 카르복실 산.
44) 구현예 1-18에서, 도핑제는 니트로소늄염.
45) 구현예 1-18에서, 도핑제는 유기 산화제.
46) 구현예 1-18에서, 도핑제는 초원자가 요오드 산화제.
47) 구현예 1-18에서, 도핑제는 중합체 산화제.
48) 구현예 1-47에서, 평탄화제는 도핑제와 착물화됨.
49) 구현예 1-48에서, 평탄화제와 ICP는 공중합체로서 결합됨.
50) 구현예 1-49에서, HIL 시스템은 평탄화제를 위한 가교-결합제를 함유함.
51) 구현예 1-50에서, HIL 시스템은 ICP를 위한 가교-결합제를 함유함.
52) 구현예 1-51로부터 주조한 HIL 막.
53) 구현예 52에서, 막은 원심회전주조에 의해 제조됨.
54) 구현예 52에서, 막은 드롭 캐스팅에 의해 제조됨.
55) 구현예 52에서, 막은 딥-코팅에 의해 제조됨.
56) 구현예 52에서, 막은 분무-코팅에 의해 제조됨.
57) 구현예 52에서, 막은 인쇄 방법에 의해 제조됨.
58) 구현예 57에서, 인쇄 방법은 잉크젯 인쇄.
59) 구현예 57에서, 인쇄 방법은 오프-셋 인쇄.
60) 구현예 57에서, 인쇄 방법은 트랜스퍼 공정.
61) 구현예 52-60이 도입된 장치.
62) 구현예 1-61의 형성 방법.
63) 구현예 61의 용도.
하기 33개의 구현예들은 2005년 2월 10일자 우선권주장된 가출원 60/651,211호에 기재되었던 것들이다:
구현예 1.
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 하나 이상의 평탄화제
를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 100nm 미만 두께의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜.
구현예 3. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 위치규칙적 3-치환 폴리티오펜.
구현예 4. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체.
구현예 5. 구현예 1에 따른 조성물에서, 평탄화제는 합성 중합체.
구현예 6. 구현예 1에 따른 조성물에서, 조성물은 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 막 형태임.
구현예 7. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 평탄화제 및 도핑제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 0.5 중량％ 내지 약 5 중량％임.
구현예 8. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 평탄화제 및 도핑제의 양은 각각 약 25 중량％, 약 70 중량％, 약 5 중량％임.
구현예 9. 구현예 1에 따른 조성물에서, 조성물은 비-수성 용매를 더 포함하며, 본질적으로 전도성인 중합체는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜이고, 평탄화제는 합성 중합체이며, 치환체는 비-수성 용매 내 총 고형물 함량의 약 1.5 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재함.
구현예 10. 구현예 1에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체이며, 상기 비-폴리티오펜 블록은 평탄화제와 실질적으로 유사함.
구현예 11. 구현예 1에 따른 조성물에서, 도핑제는 주변 도핑제로서 존재함.
구현예 12. 양극, 음극, 및 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하는 전계발광(EL) 장치. 여기서, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층은,
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 하나 이상의 평탄화제
를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 정공 주입 층 또는 정공 주입 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물을 포함함.
구현예 13. 구현예 12에 따른 EL 장치에서, 장치는 컨디셔닝 층을 더 포함함.
구현예 14. 구현예 12에 따른 EL 장치에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜.
구현예 15. 구현예 12에 따른 EL 장치에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 위치규칙적 치환 폴리티오펜.
구현예 16. 구현예 12에 따른 EL 장치에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체.
구현예 17. 구현예 12에 따른 조성물에서, 평탄화제는 합성 중합체.
구현예 18. 하기를 조합하는 것을 포함하여 하기 성분들 중 하나 이상을 포함하는 정공 주입 층에 사용하기 위한 조성물의 제조 방법:
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 하나 이상의 평탄화제, 여기서 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 비-수성 용매에 용해성이다.
구현예 19.
(i) 평탄화제에 공유결합된 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및
(ii) 전도성 중합체를 위한 하나 이상의 도핑제 중 하나 이상을 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 조성물은 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 정공 주입 층 형태인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 조성물.
구현예 20.
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 하나 이상의 평탄화제
를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 실질적으로 물을 사용하지 않고 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 조성물이 약 100nm 미만 두께의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물.
구현예 21.
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 중합체 또는 공중합체 및 도핑제와 배합물을 형성하기 위한 매트릭스 성분
을 포함하는 배합 조성물을 정공 주입 층 또는 정공 수송 층으로서 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성인, 전계발광 장치.
구현예 22.
(i) 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
(ii) 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
(iii) 중합체 또는 공중합체 및 도핑제와 배합물을 형성하기 위한 매트릭스 성분
을 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성인, 전계발광 장치의 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위한 조성물.
구현예 23. 구현예 22의 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜.
구현예 24. 구현예 22에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 위치규칙적 3-치환 폴리티오펜.
구현예 25. 구현예 22에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체.
구현예 26. 구현예 22에 따른 조성물에서, 매트릭스 성분은 합성 중합체.
구현예 27. 구현예 22에 따른 조성물에서, 조성물은 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 막 형태임.
구현예 28. 구현예 22에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 매트릭스 성분 및 도핑제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 0.5 중량％ 내지 약 5 중량％임.
구현예 29. 구현예 22에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 매트릭스 성분 및 도핑제의 양은 각각 약 25 중량％, 약 70 중량％, 약 5 중량％임.
구현예 30. 구현예 22에 따른 조성물에서, 조성물은 비-수성 용매를 더 포함하며, 본질적으로 전도성인 중합체는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜이고, 매트릭스는 합성 중합체이며, 여기서 치환체는 비-수성 용매 내 총 고형물 함량의 약 1.5 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재함.
구현예 31. 구현예 22에 따른 조성물에서, 본질적으로 전도성인 중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알킬/알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체이며, 상기 비-폴리티오펜 블록은 매트릭스 성분과 실질적으로 유사함.
구현예 32. 구현예 22에 따른 조성물에서, 도핑제는 주변 도핑제로서 존재함.
구현예 33. 구현예 22-32에 따른 조성물 중 어느 것을 포함하는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하는 전계발광 장치.
하기 주석된 참조문헌 1-16은 상기에 인용된 것들이다.
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Claims (39)

  1. (i) 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 3-치환 폴리티오펜인, 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
    (ii) 상기 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
    (iii) 합성 중합체인 하나 이상의 평탄화제
    를 포함하며, 상기 성분들은 비-수성 용매에 용해성이고, 배합되어 융화성 배합물을 형성하는데, 이때 배합 조성물이 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 형태로 존재하는 것인,
    정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 사용하기 위한 배합 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 호모중합체인 배합 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 공중합체인 배합 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 블록 공중합체인 배합 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체인 배합 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체이며, 상기 비-폴리티오펜 블록은 평탄화제와 실질적으로 유사한 것인 배합 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 층은 약 200nm 미만의 두께인 배합 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 약 2nm 내지 약 100nm 두께의 막 형태인 배합 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％인 배합 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 80 중량％인 배합 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 평탄화제는 유기 중합체인 배합 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하는 것인 배합 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 도핑제는 산 도핑제인 배합 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하고, 평탄화제는 유기 중합체이고, 중합체 또는 공중합체는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜을 포함하며, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％인 배합 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하며, 평탄화제는 유기 중합체이며, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 80 중량％인 배합 조성물.
  16. 양극, 음극, 및 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하며, 상기 정공 주입 층 또는 정공 수송 층은 제1항에 따른 배합 조성물을 포함하는 것인 전계발광(EL) 장치.
  17. 제1항에 따른 배합 조성물을 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  18. (i) 비-수성 용매에 용해성인 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 3-치환 폴리티오펜인 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
    (ii) 상기 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
    (iii) 비-수성 용매에 용해성인 합성 중합체인 하나 이상의 평탄화제
    를 포함하는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하는 전계발광 장치.
  19. 제18항에 있어서, 전도성 중합체 또는 공중합체는 호모중합체인 장치.
  20. 제18항에 있어서, 전도성 중합체 또는 공중합체는 공중합체인 장치.
  21. 제18항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체인 장치.
  22. 제18항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체는 폴리티오펜 블록과 비-폴리티오펜 블록을 포함하는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜 블록 공중합체이며, 상기 비-폴리티오펜 블록은 평탄화제와 실질적으로 유사한 것인 장치.
  23. 제18항에 있어서, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층은 약 2nm 내지 약 200nm 두께인 장치.
  24. 제18항에 있어서, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 80 중량％인 장치.
  25. 제18항에 있어서, 평탄화제는 유기 중합체인 장치.
  26. 제18항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하는 것인 장치.
  27. 제18항에 있어서, 도핑제는 산 도핑제인 장치.
  28. 제18항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하고, 평탄화제는 유기 중합체이고, 중합체 또는 공중합체는 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 폴리티오펜을 포함하며, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％인 장치.
  29. 제18항에 있어서, 도핑제는 유기 산화제를 포함하고, 평탄화제는 유기 중합체이며, 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체, 및 평탄화제의 양은 각각 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％, 및 약 0.5 중량％ 내지 약 80 중량％인 장치.
  30. (i) 비-수성 용매에 용해성인 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 3-치환 폴리티오펜인 하나 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 또는 공중합체;
    (ii) 상기 전도성 중합체 또는 공중합체를 위한 하나 이상의 도핑제; 및
    (iii) 비-수성 용매에 용해성인 하나 이상의 합성 중합체
    를 포함하는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 포함하는 전계발광 장치.
  31. 제30항에 있어서, 도핑제는 유기 도핑제인 장치.
  32. 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％의, 유기 용매에 용해성인 용해성 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 3-치환 폴리티오펜,
    약 0.5 중량％ 내지 약 70 중량％의, 유기 용매에 용해성인 유기 중합체,
    유기 산화제 도핑제, 및
    유기 용매를 포함하는, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 적용하기 위한 잉크 배합물.
  33. 약 0.5 중량％ 내지 약 25 중량％의, 유기 용매에 용해성인 용해성 위치규칙적 알콕시-, 에테르계, 폴리(에테르계), 또는 아릴-치환된 3-치환 폴리티오펜,
    약 0.5 중량％ 내지 약 80 중량％의, 유기 용매에 용해성인 유기 중합체,
    유기 산화제 도핑제, 및
    유기 용매를 포함하는, 정공 주입 층 또는 정공 수송 층에 적용하기 위한 잉크 배합물.
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