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KR102564836B1 - 잉크 조성물 - Google Patents

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KR102564836B1
KR102564836B1 KR1020197023728A KR20197023728A KR102564836B1 KR 102564836 B1 KR102564836 B1 KR 102564836B1 KR 1020197023728 A KR1020197023728 A KR 1020197023728A KR 20197023728 A KR20197023728 A KR 20197023728A KR 102564836 B1 KR102564836 B1 KR 102564836B1
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alkyl
polythiophene
compound
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도시유키 엔도
다이스케 마에다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

OLED 디바이스에 있어서, 높은 투명도 또는 가시 스펙트럼에서의 낮은 흡광도(투과율>90％T)를 유지할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 잉크 조성물로서, (a) 폴리티오펜, (b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자, (c) 1종 이상의 도펀트, (d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 포함하는 조성물.

Description

잉크 조성물
본 출원은, 2017년 1월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-007066호 및 2017년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-126780호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원의 내용 전체가, 이 참조에 의해 본 명세서에 명시적으로 편입된다.
본 개시는, 폴리티오펜 화합물, 도펀트 및 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 잉크 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 개시는, 유기 전자 디바이스에 있어서의, 이러한 잉크 조성물의 사용에 관한 것이다.
예를 들어, 유기계의 유기 발광 다이오드(OLED), 폴리머 발광 다이오드(PLED), 인광 유기 발광 다이오드(PHOLED), 및 유기 광 기전 디바이스(OPV)와 같은, 에너지 절약 디바이스에 있어서의 유용한 진보가 있지만, 상업화를 위한 보다 좋은 재료 가공 및/또는 디바이스 성능을 제공하기 위해서는 가일층 개량이 또한 필요해진다. 예를 들어, 유기 일렉트로닉스에 있어서 사용되는 재료의 하나의 유망한 타입은, 예를 들어, 폴리티오펜류를 포함하는 도전성 폴리머이다. 그러나, 이들의 중성 및/또는 도전성 상태에 있어서의, 폴리머의 순도, 가공성, 및 불안정성에 의해 문제가 일어날 수 있다. 또한, 여러가지 디바이스의 아키텍처의 교대로 겹친 층에 사용되는 폴리머의 용해도를 매우 양호하게 제어할 수 있는 것(예를 들어, 특정한 디바이스 아키텍처에 있어서의 인접층 간의 직교 또는 교대 용해도 특성(orthogonal or alternating solubility properties))이 중요하다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)으로서도 알려져 있는 이들 층은, 경합하는 요구, 그리고 매우 얇지만 고품질의 박막의 필요성을 고려하면, 곤란한 문제를 제기하는 경우가 있다.
전형적인 OLED 디바이스 적층에 있어서, PEDOT: PSS를 포함하는 HIL과 같은, 대개의 p형 도프 폴리머 HIL의 굴절률은 1.5 전후인데, 발광 재료는 일반적으로, 대폭으로 보다 큰(1.7 이상) 굴절률을 갖는다. 그 결과, EML/HIL(또는 HTL/HIL) 및 HIL/ITO 계면에서는 가산적 내부 전반사가 일어나기 때문에, 광 추출 효율이 저하된다.
용해성, 열/화학 안정성 및 전자 에너지 준위(HOMO 및 LUMO 등) 등의 정공 주입층 및 정공 수송층의 특성을 제어함으로써, 이들 화합물을 상이한 용도에 적합시키고, 또한 발광층, 광 활성층 및 전극 등의 다른 화합물과 함께 기능하도록 적합시킬 수 있도록 하기 위한, 양호한 플랫폼 시스템에 대한 해결되지 않은 요구가 높아지고 있다. 양호한 용해도, 용매 저항성(intractability), 및 열 안정성의 특성이 중요하다. 또한 중요한 것은, 특성 중에서도, 높은 투명도, 낮은 흡수율, 낮은 내부 반사, OLED 시스템 내에 있어서의 낮은 작동 전압, 및 보다 긴 수명 등을 보유하면서, HIL의 저항 및 HIL층의 두께를 조정할 수 있는 것이다. 특정한 응용을 위한 시스템을 구축할 수 있는 것, 및 이러한 특성의 필요 밸런스를 제공할 수 있는 것도 중요하다.
특허문헌 1에는, 술폰화 공액 폴리머와, 아민 화합물을 포함하는 비수계 잉크 조성물이 개시되어 있다.
해당 비수계 잉크 조성물 중의 아민 화합물의 존재는, 양호한 저장 수명과 안정성을 갖는 잉크 조성물을 제공할뿐만 아니라, 해당 비수계 잉크 조성물로 형성되는 박막은, 우수한 균질성을 나타내고, 그리고 해당 비수계 잉크 조성물로 형성되는 HIL을 포함하는 OLED 디바이스는, 양호한 성능을 나타낸다.
그러나, OLED 디바이스의 성능에 있어서, 가일층 높은 투명도 또는 가시 스펙트럼에서의 낮은 흡광도를 유지할 것이 요망되고 있다.
국제 공개 제2016/171935호
본 발명의 목적은, 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에 있어서, 높은 투명도 또는 가시 스펙트럼에서의 낮은 흡광도(투과율>90％T)를 유지할 수 있도록 하는 것, 및 박막 두께를 조정할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에 있어서의 HIL의 전기적 특성, 열 안정성 및 수명을 연장시킬 수 없게 했던(to unable increased lifetime) 동작 안정성을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 폴리티오펜 화합물, 도펀트 및 금속 산화물 나노 입자를 포함하는, 잉크 조성물을 사용하여 제작된 OLED 디바이스가, 높은 투명도를 가짐을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
1. 잉크 조성물로서,
(a) 폴리티오펜 화합물
(b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
(c) 1종 이상의 도펀트; 및
(d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
를 포함하는 조성물.
2. 상기 폴리티오펜 화합물 (a)가 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 전항 1에 기재된 조성물.
Figure 112019082791911-pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, -SO3M, 또는 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 R1 및 R2는 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성한다
(식 중, M은 H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이며, Z는 경우에 따라 할로겐 또는 Y로 치환되어 있는 히드로카르빌렌기(여기서, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 해당 알킬기 또는 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이며, p는 1 이상의 정수이며, 그리고 Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)]
3. 상기 도펀트 물질이, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전항 1 또는 2에 기재된 잉크 조성물.
4. 상기 도펀트 물질이 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
Figure 112019082791911-pct00002
〔식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):
Figure 112019082791911-pct00003
로 표시되는 기(식 중, W1은 단결합, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, W2는 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
5. 상기 도펀트 물질이 식 (6)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
Figure 112019082791911-pct00004
(식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는 아릴기를 나타내고, n은 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수이다.)
6. 상기 도펀트 물질이 헤테로폴리산 화합물인, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
7. R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p가 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인, 전항 2 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
8. R1이 H이며, 그리고 R2가 H 이외인, 전항 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
9. R1 및 R2가 양쪽 모두 H 이외인, 전항 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
10. R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이거나, 또는 R1 및 R2가 합쳐져서 -O-(CH2)q-O-를 형성하는, 전항 9에 기재된 잉크 조성물.
11. R1 및 R2가 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인, 전항 9에 기재된 잉크 조성물.
12. 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이며; 그리고 Re가 (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐인, 전항 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
13. 폴리티오펜이, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00005
로 표시되는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함하는, 전항 2 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
14. 폴리티오펜이 술폰화폴리(3-MEET)인, 전항 2 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
15. 폴리티오펜이, 식 (I)에 따르는 반복 단위를, 반복 단위의 총중량에 기초하여 50중량％보다 많은, 전형적으로는 80중량％보다 많은, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많은, 나아가 더욱 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함하는, 전항 2 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
16. 금속 산화물 나노 입자가, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 전항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
17. 금속 산화물 나노 입자가 SiO2를 포함하는, 전항 16에 기재된 잉크 조성물.
18. 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함하는, 전항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
19. 아민 화합물이 제3급 알킬아민 화합물과, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물인, 전항 18에 기재된 잉크 조성물.
20. 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물이 제1급 알킬아민 화합물인, 전항 19에 기재된 잉크 조성물.
21. 제1급 알킬아민 화합물이, 에틸아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 2-에틸헥실아민, n-헥실아민, n-데실아민 및 에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전항 20에 기재된 잉크 조성물.
22. 제1급 알킬아민 화합물이, 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민인, 전항 21에 기재된 잉크 조성물.
23. 상기 액체 담체가, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체인, 전항 1 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
24. 상기 글리콜계 용매 (A)가, 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류인, 전항 23에 기재된 잉크 조성물.
25. 상기 유기 용매 (B)가, 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류 또는 방향족 탄화수소류인, 전항 23 또는 24에 기재된 잉크 조성물.
26. 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는, 전항 23 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
27. 잉크 조성물로서,
(a) 폴리티오펜이며, 식 (I):
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, -SO3M, 또는 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 R1 및 R2는 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성한다
(식 중, M은 H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이며, Z는 경우에 따라 할로겐 또는 Y로 치환되어 있는 히드로카르빌렌기(여기서, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 해당 알킬기 또는 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이며, p는 1 이상의 정수이며, 그리고 Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
(c) 1종 이상의 도펀트
(d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체; 및
(e) 1종 이상의 아민 화합물
을 포함하는 조성물.
본 발명은 또한, 하기의 발명을 제공한다.
101. 비수계 잉크 조성물로서,
(a) 식 (I):
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는 경우에 따라 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)이다]
에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
(c) 1종 이상의 도펀트; 및
(d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
를 포함하는 조성물.
102. 상기 도펀트 물질이, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전항 101에 기재된 비수계 잉크 조성물.
103. 상기 도펀트 물질이, 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 전항 101 또는 102에 기재된 수계 잉크 조성물.
〔식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):
로 표시되는 기(식 중, W1은 단결합, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, W2는 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
104. 상기 도펀트 물질이 식 (6)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 전항 101 또는 102에 기재된 수계 잉크 조성물.
(식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는 아릴기를 나타내고, n은 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수이다.)
105. 상기 도펀트 물질이 헤테로폴리산 화합물인, 전항 101 또는 102에 기재된 수계 잉크 조성물.
106. R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p가 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인, 전항 101 내지 105 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
107. R1이 H이며, 그리고 R2가 H 이외인, 전항 101 내지 106 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
108. R1 및 R2가 양쪽 모두 H 이외인, 전항 101 내지 106 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
109. R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인, 전항 108에 기재된 비수계 잉크 조성물.
110. R1 및 R2가 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인, 전항 108에 기재된 비수계 잉크 조성물.
111. 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이며; 그리고 Re가 (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐인, 전항 105 내지 110 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
112. 폴리티오펜이, 하기 식:
로 표시되는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함하는, 전항 101 내지 111 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
113. 폴리티오펜이 술폰화되어 있는, 전항 101 내지 112 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
114. 폴리티오펜이 술폰화폴리(3-MEET)인, 전항 113에 기재된 비수계 잉크 조성물.
115. 폴리티오펜이, 식 (I)에 따르는 반복 단위를, 반복 단위의 총중량에 기초하여 50중량％보다 많은, 전형적으로는 80중량％보다 많은, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많은, 나아가 더욱 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함하는, 전항 101 내지 114 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
116. 금속 산화물 나노 입자가, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 전항 101 내지 115 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
117. 금속 산화물 나노 입자가 SiO2를 포함하는, 전항 116에 기재된 비수계 잉크 조성물.
118. 비수계 잉크 조성물이, 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함하는, 전항 101 내지 117 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
119. 아민 화합물이 제3급 알킬아민 화합물과, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물인, 전항 118에 기재된 비수계 잉크 조성물.
120. 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물이 제1급 알킬아민 화합물인, 전항 119에 기재된 비수계 잉크 조성물.
121. 제1급 알킬아민 화합물이, 에틸아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 2-에틸헥실아민, n-헥실아민, n-데실아민 및 에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전항 120에 기재된 비수계 잉크 조성물.
122. 제1급 알킬아민 화합물이 2-에틸헥실아민인, 전항 121에 기재된 비수계 잉크 조성물.
123. 상기 액체 담체가, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체인, 전항 101 내지 122 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
124. 상기 글리콜계 용매 (A)가, 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류인, 전항 123에 기재된 비수계 잉크 조성물.
125. 상기 유기 용매 (B)가, 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류 또는 방향족 탄화수소류인, 전항 123 또는 124에 기재된 비수계 잉크 조성물.
126. 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는, 전항 123 내지 125 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
127. 비수계 잉크 조성물로서,
(a) 폴리티오펜이며, 식 (I):
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는 경우에 따라 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)이다]
에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
(c) 1종 이상의 도펀트
(d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체; 및
(e) 1종 이상의 아민 화합물
을 포함하는 조성물.
본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에 있어서, 높은 투명도 또는 가시 스펙트럼에서의 낮은 흡광도(투과율>90％T)를 유지할 수 있도록, 또한 박막 두께를 조정할 수 있도록 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에 있어서의 HIL의 전기적 특성, 열 안정성 및 수명을 연장시킬 수 없게 했던(to unable increased lifetime) 동작 안정성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, 「a」, 「an」, 또는 「the」라는 용어는, 특별히 언급이 없는 한 「하나(1개) 이상」 또는 「적어도 하나(1개)」을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「∼를 포함한다(comprises)」라는 용어는, 「본질적으로 ∼로 이루어진다」 및 「∼로 이루어진다」를 포함한다. 「∼를 포함하는(comprising)」이라는 용어는, 「본질적으로 ∼로 이루어지는」 및 「∼로 이루어지는」을 포함한다.
「∼가 없는(free of)」이라고 하는 구는, 이 구에 의해 수식되는 재료의 외부 첨가가 없는 것, 및 당업자에게는 공지인 분석 방법(예를 들어, 가스 또는 액체 크로마토그래피, 분광 광도법, 광학 현미경법 등)에 의해 관측할 수 있는 검출 가능한 양의 이 재료가 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 개시를 통해서, 여러가지 간행물이 참조에 의해 도입된다. 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 해당 간행물에 있어서의 임의의 언어의 의미가, 본 개시의 언어의 의미와 모순되면, 특별히 언급이 없는 한, 본 개시의 언어의 의미가 우선하는 것이다.
본 명세서에 사용될 때, 유기기에 대하여 「(Cx-Cy)」(여기서, x 및 y는, 각각 정수임)라는 용어는, 이 기가, 1개의 기에 탄소 원자 x개부터 탄소 원자 y개까지를 포함해도 되는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「알킬」이라는 용어는, 1가의 직쇄 또는 분지 포화 탄화수소기, 더욱 전형적으로는, 1가의 직쇄 또는 분지 포화(C1-C40) 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리아콘틸, 및 테트라콘틸 등을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「플루오로알킬」이라는 용어는, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있는, 본 명세서 중과 동일한 의미의 알킬기, 더욱 전형적으로는 (C1-C40) 알킬기를 의미한다. 플루오로알킬기의 예는, 예를 들어, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸, 및 -CH2CF3을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 「히드로카르빌렌」이라는 용어는, 탄화수소, 전형적으로는 (C1-C40) 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가기를 의미한다. 히드로카르빌렌기는, 직쇄, 분지 또는 환상이면 되며, 그리고 포화 또는 불포화이면 된다. 히드로카르빌렌기의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 1-페닐에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-벤젠, 1,3-벤젠, 1,4-벤젠, 및 2,6-나프탈렌을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「알콕시」라는 용어는, -O-알킬(여기서, 알킬기는, 본 명세서 중과 동일한 의미임)로서 나타나는 1가 기를 의미한다. 알콕시기의 예는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「아릴」이라는 용어는, 1개 이상의 6원 탄소환을 함유하는 1가의 불포화 탄화수소기이며, 이 불포화가, 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수 있는 기를 의미한다. 아릴기는, 단환식 아릴 및 다환식 아릴을 포함한다. 다환식 아릴이란, 2개 이상의 6원 탄소환을 함유하는 1가의 불포화 탄화수소기이며, 이 불포화가, 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수 있는 기이며, 인접하는 환이, 1개 이상의 결합 또는 2가의 가교기에 의해 서로 결합하고 있거나, 또는 합쳐져서 축합되어 있는 기를 말한다. 아릴기의 예는, 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「아릴옥시」라는 용어는, -O-아릴(여기서, 아릴기는, 본 명세서 중과 동일한 의미임)로서 나타나는 1가 기를 의미한다. 아릴옥시기의 예는, 페녹시, 안트라센옥시, 나프톡시, 페난트렌옥시, 및 플루오렌옥시를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 임의의 치환기 또는 기는, 1개 이상의 탄소 원자로, 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 본 명세서에 기재된 치환기에 의해, 경우에 따라 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 히드로카르빌렌기는, 아릴기 또는 알킬기로 더 치환되어 있어도 된다. 본 명세서에 기재된 임의의 치환기 또는 기는 또한, 1개 이상의 탄소 원자로, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I와 같은 할로겐; 니트로(NO2), 시아노(CN), 그리고 히드록시(OH)로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기에 의해, 경우에 따라 치환되어 있어도 된다.
본 명세서에 사용될 때, 「정공 캐리어 화합물」이란, 정공의 이동을 용이하게 할 수 있거나(즉, 양전하 캐리어), 또한/또는 예를 들어, 전자 디바이스에 있어서 전자의 이동을 블록할 수 있는 임의의 화합물을 말한다. 정공 캐리어 화합물은, 전자 디바이스의, 전형적으로는 유기 전자 디바이스(예를 들어, 유기 발광 디바이스 등)의 층(HTL), 정공 주입층(HIL) 및 전자 블록층(EBL) 중에서 유용한 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어, 폴리티오펜 폴리머에 관한 「도핑되었다」라는 용어는, 이 정공 캐리어 화합물이, 도펀트에 의해 촉진되는, 화학 변환, 전형적으로는 산화 또는 환원 반응, 더욱 전형적으로는 산화 반응을 받은 것을 의미한다. 본 명세서에 사용될 때, 「도펀트」라는 용어는, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어, 폴리티오펜 폴리머를 산화 또는 환원하는, 전형적으로는 산화하는 물질을 말한다. 본 명세서에서, 정공 캐리어 화합물이, 도펀트에 의해 촉진되는, 화학 변환, 전형적으로는 산화 또는 환원 반응, 더욱 전형적으로는 산화 반응을 받는 프로세스는, 「도핑 반응」 또는 간단히 「도핑」이라고 불린다. 도핑은, 폴리티오펜 폴리머의 특성을 바꾸는데, 이 특성은, 전기적 특성(저항률 및 일함수 등), 기계적 특성, 및 광학적 특성을 포함해도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도핑 반응의 과정에서, 정공 캐리어 화합물은 대전하며, 그리고 도펀트는, 도핑 반응의 결과로서, 도핑된 정공 캐리어 화합물에 대하여 역하전된 반대 이온이 된다. 본 명세서에 사용될 때, 물질은, 도펀트라고 칭해지기 위해서는, 정공 캐리어 화합물을 화학 반응시키거나, 산화시키거나, 또는 환원하고, 전형적으로는 산화시켜야만 한다. 정공 캐리어 화합물과 반응하지 않지만, 반대 이온으로서 작용할 수 있는 물질은, 본 개시에서는 도펀트라고는 간주되지 않는다. 따라서, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어, 폴리티오펜 폴리머에 관한 「도핑되어 있지 않다」라는 용어는, 이 정공 캐리어 화합물이, 본 명세서에 기재된 도핑 반응을 받지 않았음을 의미한다.
본 개시의 잉크 조성물은, 비수계여도 되고 물이 포함되어 있어도 되지만, 잉크젯 도포에 있어서의 프로세스 적합성과 잉크의 보존 안정성의 관점에서, 비수계인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용될 때, 「비수계」는, 본 개시의 잉크 조성물 중의 물의 총량이, 잉크 조성물의 총량에 대하여 0 내지 2중량％인 것을 의미한다. 전형적으로는, 잉크 조성물 중의 물의 총량은, 잉크 조성물의 총량에 대하여 0 내지 1중량％, 더욱 전형적으로는 0 내지 0.5중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 비수계 잉크 조성물에는 물이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명의 잉크 조성물에 포함되는 폴리티오펜은, 평균 분자량 1,000 내지 1,000,000의, 티오펜 유도체 유래의 복수의 구조 단위(동일해도 되고 상이해도 됨)로 구성되는 화합물이다. 폴리티오펜 중에 있어서, 인접하는 2개의 상기 구조 단위는 서로 결합하고 있다. 또한, 폴리티오펜에 2종 이상의 서로 다른 상기 구조 단위가 포함되는 경우, 상기 구조 단위는 임의의 순서로 배열되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 폴리티오펜은, 식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 폴리티오펜은, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, -SO3M, 또는 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 R1 및 R2는, 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성하고, 여기서, M은, H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이며, Z는, 경우에 따라 할로겐 또는 Y로 치환되어 있는 히드로카르빌렌기(여기서, Y는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 해당 알킬기 또는 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이며, p는, 1 이상의 정수이며, 그리고 Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다]
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이거나, 또는 R1 및 R2는, 합쳐져서 -O-(CH2)q-O-(여기서, (CH2)q는, 경우에 따라 Y로 치환되어 있음)를 형성하고; 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p는, 1, 2, 또는 3이며; Rf는, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; q는, 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Y는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시알킬기이며, 해당 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는, 경우에 따라 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1은 H이며, 그리고 R2는 H 이외이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 반복 단위는, 3-치환 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜은, 레지오랜덤형 또는 레지오레귤러형 화합물이어도 된다. 그 비대칭 구조 때문에, 3-치환 티오펜의 중합으로부터, 반복 단위 간의 3종의 가능성 있는 위치 화학 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물이 생성된다. 2개의 티오펜환이 결합할 때 이용 가능한 이 3종의 배향은, 2,2', 2,5', 및 5,5' 커플링이다. 2,2'(즉, 머리-머리) 커플링 및 5,5'(즉, 꼬리-꼬리) 커플링은, 레지오랜덤형 커플링이라고 불린다. 대조적으로, 2,5'(즉, 머리-꼬리) 커플링은, 레지오레귤러형 커플링이라고 불린다. 위치 규칙성(regioregularity)의 정도는, 예를 들어, 약 0 내지 100％, 또는 약 25 내지 99.9％, 또는 약 50 내지 98％일 수 있다. 위치 규칙성은, 예를 들어, NMR 분광법을 사용하는 등의, 당업자에게는 공지인 표준법에 의해 결정할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은, 레지오레귤러형이다. 몇 가지의 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜의 위치 규칙성은, 적어도 약 85％, 전형적으로는 적어도 약 95％, 더욱 전형적으로는 적어도 약 98％여도 된다. 몇 가지의 실시 양태에 있어서, 위치 규칙성의 정도는, 적어도 약 70％, 전형적으로는 적어도 약 80％여도 된다. 또다른 실시 양태에 있어서, 레지오레귤러형 폴리티오펜은, 적어도 약 90％의 위치 규칙성의 정도를, 전형적으로는 적어도 약 98％의 위치 규칙성의 정도를 갖는다.
3-치환 티오펜 모노머(해당 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지인 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 레지오레귤러형 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑법, 및 폴리머 특성 평가는, 예를 들어, McCullough 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 McCullough 등의 미국 특허 제6,166,172호에 제공된다.
다른 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 양쪽 모두 H 이외이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 반복 단위는, 3,4-2 치환 티오펜으로부터 유도된다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이거나, 또는 R1 및 R2는, 합쳐져서 -O-(CH2)q-O-를 형성한다. 어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다. R1 및 R2는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이며; 그리고 Re는, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re이다.
어떤 실시 양태에 있어서, Re는, 메틸, 프로필, 또는 부틸이다.
어떤 실시 양태에 있어서, q는 2이다.
어떤 실시 양태에 있어서, -O-(CH2)q-O-은, 하나 이상의 위치가 Y로 치환되어 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, -O-(CH2)q-O-은, 하나의 위치가 Y로 치환되어 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, q는 2이며, Y는 3-술포부톡시메틸기이다. 이 경우, -O-(CH2)2-O-기는, 하나의 위치가 3-술포부톡시메틸기로 치환되어 있으면 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00014
로 표시되는 기(식 중, M은, H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄임), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함한다.
당업자에게는 명확하겠지만, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00015
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00016
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 3-MEET라고 불린다]
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며; 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00017
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00018
(식 중, M은, H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄임)
술폰화3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 술폰화 3-MEET라고 불린다]
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며; 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00019
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00020
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 3,4-디BEET라고 불린다]
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며; 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00021
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00022
3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜[본 명세서에서는 3,4-디PPT라고 불린다]
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00023
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00024
3,4-에틸렌디옥시티오펜
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며, 그리고 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00025
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00026
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도된다.
3,4-2 치환 티오펜 모노머(해당 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 3,4-2 치환 티오펜 모노머는, 3,4-디브로모티오펜을, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf[식 중, Z, Re, Rf 및 p는, 본 명세서 중과 동일한 의미임]로 주어지는 화합물의 금속염, 전형적으로는 나트륨염과 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다.
3,4-2 치환 티오펜 모노머의 중합은, 처음에 3,4-2 치환 티오펜 모노머의 2 및 5위치를 브롬화하여, 대응하는 3,4-2 치환 티오펜 모노머의 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 실시된다. 다음으로 니켈 촉매의 존재 하에서 3,4-2 치환 티오펜에 2,5-디브로모 유도체의 GRIM(그리냐르 메타세시스) 중합에 의해 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제8,865,025호에 기재되어 있고, 이것은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 티오펜 모노머를 중합하는 다른 기지의 방법은, 산화제로서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)과 같은 금속 비함유 유기 산화제를 사용하거나, 또는 예를 들어 염화철(III), 염화몰리브덴(V), 및 염화루테늄(III)과 같은 전이 금속 할로겐화물을 사용하는, 산화 중합에 의한 것이다.
금속염, 전형적으로는 나트륨염으로 변환되며, 그리고 3,4-2 치환 티오펜 모노머를 생성시키는 데 사용될 수 있는, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는, 트리플루오로에탄올, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(페닐카르비톨), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol Eph), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol PPh), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨), 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 개시의 식 (I)에 따르는 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은, 중합에 의한 그 형성에 이어, 더 수식할 수 있다. 예를 들어, 3-치환 티오펜 모노머로부터 유도되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은, 수소가, 술폰화에 의한 술폰산기(-SO3H)와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는, 1개 이상의 부위를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 사용될 때, 폴리티오펜 폴리머에 관련하는 「술폰화」라는 용어는, 그 폴리티오펜이, 1개 이상의 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것을 의미한다. (당해 폴리티오펜은, 「술폰화폴리티오펜」이라고도 한다.)
전형적으로는, -SO3H기의 황 원자는, 폴리티오펜 폴리머의 기본 골격에 직접 결합하고 있고, 측기에는 결합하고 있지 않다. 본 개시의 목적에는, 측기는, 이론적으로 또는 실제로 폴리머로부터 탈리되더라도, 폴리머쇄의 길이를 단축하지 않는 1가 기이다. 술폰화폴리티오펜 폴리머 및/또는 코폴리머는, 당업자에게는 공지인 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은, 폴리티오펜을, 예를 들어, 발연 황산, 황산 아세틸, 피리딘 SO3 등과 같은, 술폰화 시약과 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 다른 예에서는, 모노머를 술폰화 시약을 사용하여 술폰화하고, 다음으로 기지의 방법 및/또는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 중합할 수 있다. 당업자에게는 명확하겠지만, 술폰산기는, 염기성 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 및 알킬아민(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 예를 들어, 트리에틸아민 등)의 존재 하에서, 대응하는 염 또는 부가체의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 폴리티오펜 폴리머에 관련하는 「술폰화」라는 용어는, 이 폴리티오펜이, 1개 이상의 -SO3M기(여기서, M은, 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디-, 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등)이어도 됨)를 포함해도 된다는 의미를 포함한다.
공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있고, 이것은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
또한, 술폰화폴리티오펜에 대해서는, 국제 공개 제2008/073149호 및 국제 공개 제2016/171935호에 기재되어 있고, 이것은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화되어 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 술폰화폴리티오펜이, 식 (I):
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는, 경우에 따라 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)이다.
단, R1 및 R2 중 어느 것은 -SO3M(M은, H, 알칼리 금속 이온, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이다.)이다.]
에 따르는 반복 단위를 포함하는 b폴리티오펜이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p는, 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf는, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1이 -SO3M이며, 그리고 R2가 -SO3M 이외이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1이 -SO3M이며, 그리고 R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1이 -SO3M이며, 그리고 R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1이 -SO3M이며, 그리고 R2가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 술폰화폴리티오펜은, 식 (I):
[식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는, 경우에 따라 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)이다]
에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해 얻어진다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re는, H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p는, 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf는, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1은 H이며, 그리고 R2는 H 이외이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 반복 단위는, 3-치환 티오펜으로부터 유도된다.
술폰화폴리티오펜은, 레지오랜덤형 또는 레지오레귤러형 화합물일 수 있는 폴리티오펜으로부터 얻어진다. 그 비대칭 구조 때문에, 3-치환 티오펜의 중합으로부터, 반복 단위 간의 3종의 가능성 있는 위치 화학 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물이 생성된다. 2개의 티오펜환이 결합할 때 이용 가능한 이 3종의 배향은, 2,2', 2,5', 및 5,5' 커플링이다. 2,2'(즉, 머리-머리) 커플링 및 5,5'(즉, 꼬리-꼬리) 커플링은, 레지오랜덤형 커플링이라고 불린다. 대조적으로, 2,5'(즉, 머리-꼬리) 커플링은, 레지오레귤러형 커플링이라고 불린다. 위치 규칙성(regioregularity)의 정도는, 예를 들어, 약 0 내지 100％, 또는 약 25 내지 99.9％, 또는 약 50 내지 98％일 수 있다. 위치 규칙성은, 예를 들어, NMR 분광법을 사용하는 등의, 당업자에게는 공지인 표준법에 의해 결정할 수 있다.
3-치환 티오펜 모노머(해당 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지인 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 레지오레귤러형 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑법, 및 폴리머 특성 평가는, 예를 들어, McCullough 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 McCullough 등의 미국 특허 제6,166,172호에 제공된다. 공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1은 H이며, 그리고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R1은 H이며, 그리고 R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는, 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이며; Re 및 Rf는, 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R2는 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R2는 -ORf이다.
금속염, 전형적으로는 나트륨염으로 변환할 수 있고, 그리고 티오펜 모노머에 결합하여 3-치환 티오펜(다음으로 이것을 사용하여, 술폰화해야 할 폴리티오펜을 생성시킴)을 형성시킬 수 있는, 식: -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는, 트리플루오로에탄올, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(페닐카르비톨), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol Eph), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol PPh), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨), 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
어떤 실시 양태에 있어서, Re는, H, 메틸, 프로필, 또는 부틸이다. 어떤 실시 양태에 있어서, Rf는 CH2CF3이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 술폰화폴리티오펜은, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00029
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜으로부터 얻어진다.
당업자에게는 명확하겠지만, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00030
으로 표시되는 반복 단위는, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00031
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 3-MEET라고 불린다]
으로 표시되는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도된다.
따라서, 하기 식:
Figure 112019082791911-pct00032
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 술폰화에 의해, 술폰화폴리(3-MEET)가 발생한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화폴리(3-MEET)이다.
본 개시에 사용되는 폴리티오펜 폴리머는, 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 공중합체를 포함함)여도 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는, 블록 공중합체는, 예를 들어, A-B 디블록 코폴리머, A-B-A 트리블록 코폴리머, 및 -(AB)n- 멀티 블록 공중합체를 포함한다. 폴리티오펜은, 다른 타입의 모노머(예를 들어, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌(예를 들어, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 및 플루오렌 등) 등)로부터 유도되는 반복 단위를 포함해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은, 식 (I)에 따르는 반복 단위를, 반복 단위의 총중량에 기초하여 50중량％보다 많은, 전형적으로는 80중량％보다 많은, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많은, 나아가 더욱 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함한다.
당업자에게는 명확하겠지만, 중합에 사용되는 출발 모노머 화합물의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 명세서에 사용될 때, 「호모폴리머」라는 용어는, 하나의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은, 기본적으로 모든 반복 단위가, 식 (I)에 따르는 반복 단위인, 호모폴리머이다.
폴리티오펜 폴리머는, 전형적으로는 약 1,000 내지 1,000,000g/mol 사이의 수 평균 분자량을 갖는다. 더욱 전형적으로는, 이 공액 폴리머는, 약 5,000 내지 100,000g/mol의, 나아가 더욱 전형적으로는 약 10,000 내지 약 50,000g/mol 사이의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피와 같은, 당업자에게는 공지인 방법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 폴리티오펜을 환원제로 처리한 후에 사용해도 된다.
폴리티오펜에서는, 그들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서, 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는, 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것이며, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는, 그 방향환 내의 이중 결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실됨), 환 내에 남는 다른 이중 결합과 공액하는 2개의 환외 이중 결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양쪽 구조의 관계는, 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 여러가지 공액 폴리머의 반복 단위에 관한 퀴노이드 구조는, 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를, 하기 식 (I')로 표시하였다.
Figure 112019082791911-pct00033
[식 중, R1 및 R2는, 식 (I)에서 정의된 바와 같다.]
이 퀴노이드 구조는, 상기한 도핑 반응에 의해 발생하고, 폴리티오펜에 전하 수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 칭해지는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수적이며, 실제로, 유기 EL 소자 제작 시, 전하 수송성 바니시로 형성된 전하 수송성 박막을 소성 처리할 때에, 상기한 도핑 반응을 의도적으로 일으켜서, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키기 전의 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 폴리티오펜이, 그 제조 과정(술폰화폴리티오펜의 경우, 특히, 그 중의 술폰화 공정)에 있어서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
폴리티오펜에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성의 사이에는 상관이 있고, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 분산성은 저하된다. 이 때문에, 잉크 조성물로부터 전하 수송성 박막이 형성된 후에의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 발생시키지 않지만, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 잉크 조성물의 제조에 지장을 초래한다. 폴리티오펜에 있어서는, 유기 용매에 대한 분산성에 변동이 있는 것이 알려져 있는데, 그 원인의 하나는, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이, 각각의 폴리티오펜 제조 조건의 차에 따라서 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 폴리티오펜을, 환원제를 사용하는 환원 처리에 부치면, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있더라도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하여, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 전하 수송성 박막을 제공하는 양호한 잉크 조성물을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이 환원 처리에 사용하는 환원제는, 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉, 상기 벤제노이드 구조로 변환할(예를 들어, 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜에 있어서는, 상기 식 (I')로 표시되는 퀴노이드 구조를, 상기 식 (I)로 표시되는 구조로 변환할) 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 암모니아수, 히드라진 등을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 양은, 처리해야 할 폴리티오펜 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
환원 처리의 방법 및 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 적당한 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 단지 폴리티오펜을 환원제와 접촉시킴으로써 이 처리를 행할 수 있다. 통상, 폴리티오펜을 28％ 암모니아수 중에서 교반하는(예를 들어, 실온에서 철야) 등의, 비교적 온화한 조건 하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성은 충분히 향상된다.
술폰화폴리티오펜의 경우, 필요하다면, 술폰화폴리티오펜을 대응하는 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화폴리티오펜아민 부가체)으로 변환한 후에, 환원 처리에 부쳐도 된다.
또한, 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜의 용매에 대한 분산성이 변화하는 결과, 처리의 개시 시에는 반응계에 용해되어 있지 않았던 폴리티오펜이, 처리의 완료 시에는 용해되어 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜과 비상용성인 유기 용제(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜의 침전을 발생시키고, 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜을 회수할 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물은, 경우에 따라 다른 정공 캐리어 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
옵션의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어, 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물을 포함한다. 옵션의 정공 캐리어 화합물은, 비폴리머여도 되고, 폴리머여도 된다. 비폴리머 정공 캐리어 화합물은, 가교성 저분자 및 가교하고 있지 않은 저분자를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 비폴리머 정공 캐리어 화합물의 예는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐벤지딘)(CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠(m-MTDAB라고도 칭함); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA라고도 칭하는, CAS # 124729-98-2); 4,4'N,N'-디페닐카르바졸(CBP라고도 칭하는, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복시알데히드 디페닐히드라존; 구리(II)프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘; 티타닐프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
옵션의 폴리머 정공 캐리어 화합물은, 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(TFB라고도 칭함) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](일반적으로 폴리-TPD라고 칭함)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
다른 옵션의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어, 2010년 11월 18일에 공개된 미국 특허 공개 2010/0292399호; 2010년 5월 6일에 공개된 2010/010900호; 및 2010년 5월 6일에 공개된 2010/0108954호에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 옵션의 정공 캐리어 화합물은, 당해 분야에 있어서 공지이며, 그리고 시판되고 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 식 (I)에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 도펀트로 도핑되어 있다. 도펀트는 당해 분야에 있어서 공지이다. 예를 들어, 미국 특허 제7,070,867호; 미국 공개 2005/0123793호; 및 미국 공개 2004/0113127호를 참조. 도펀트는 이온성 화합물이어도 된다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 식 (I)에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 도핑하기 위해서, 1종 이상의 도펀트를 사용해도 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 또는 Au이면 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어, 금, 몰리브덴, 레늄, 철, 및 은 양이온이면 된다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 도펀트는, 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하는, 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함해도 된다. 본 명세서에 사용될 때, 「술포네이트」란, -SO3M기(여기서, M은, H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이어도 됨)의 것을 말한다. 본 명세서에 사용될 때, 「카르복실레이트」란, -CO2M기(여기서, M은, H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이어도 됨)의 것을 말한다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는, 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 및 폴리머 술포네이트류, 퍼플루오로술포네이트 함유 아이오노머류 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 도펀트는, 술포네이트도 카르복실레이트도 포함하지 않는다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 도펀트는, 술포닐이미드(예를 들어, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등); 안티모네이트(예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트 등); 아르세네이트(예를 들어, 헥사플루오로아르세네이트 등); 인 화합물(예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 등); 및 보레이트(예를 들어, 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트, 및 트리플루오로보레이트 등)를 포함해도 된다. 테트라아릴보레이트류의 예는, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(TPFB)와 같은 할로겐화테트라아릴보레이트류를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 트리플루오로보레이트류의 예는, (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트, 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
도펀트는, 예를 들어, 공액 폴리머와의, 예를 들어, 하나 이상의 전자 이동 반응을 받음으로써, 도핑된 폴리티오펜이 생성되는 재료이면 된다. 도펀트는, 적절히 전하 균형을 취하는 반대 음이온을 제공하도록 선택할 수 있다. 반응은, 당해 분야에 있어서 공지인 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트는, 폴리머로부터 양이온-음이온 도펀트(금속염 등)에의 자발 전자 이동을 받고, 공액 폴리머를, 음이온이 회합하고 있는 그 산화형의 형태로, 유리 금속과 함께 남길 수 있다. 예를 들어, Lebedev 등의 Chem. Mater., 1998, 10, 156-163을 참조. 본 명세서에 개시되는 바와 같이, 폴리티오펜 및 도펀트란, 반응함으로써 도핑된 폴리머를 형성하는 성분을 말하는 경우가 있다. 도핑 반응은, 전하 캐리어가 생성되는 전하 이동 반응이면 되고, 이 반응은, 가역적이어도 불가역적이어도 된다. 몇 가지의 실시 양태에 있어서, 은 이온은, 은 금속 및 도핑된 폴리머에의 또는 이들로부터의 전자 이동을 받을 수 있다.
최종 배합물에 있어서, 조성물은, 원래의 성분의 조합과는 명확하게 다른 것이어도 된다(즉, 폴리티오펜 및/또는 도펀트는, 혼합 전과 동일한 형태로 최종 조성물 중에 존재해도 되고, 존재하지 않아도 됨).
도펀트로서는, 무기산, 유기산, 유기 또는 무기 산화제 등이 사용된다.
유기산으로서는, 폴리머 유기산 및/또는 저분자 유기산(비폴리머 유기산)이 사용된다.
일 실시 형태에서는, 유기산은 술폰산이며, 그의 염(-SO3M(여기서, M은, 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디-, 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등))이어도 된다. 해당 술폰산 중에서도 아릴술폰산이 바람직하다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 도펀트의 구체예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티타늄(IV)(TiCl4), 3브롬화붕소(BBr3), 3불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 5염화안티몬(V)(SbCl5), 5불화비소(V)(AsF5), 5불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄포술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제 공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산); 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드, 헤테로폴리산 화합물 등의 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 도펀트는, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
특히 바람직한 도펀트로서는, 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산)을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (2)로 표시되는 술폰산 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
〔식 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내고, A는, X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는, 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):
로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다. W1은 단결합이어도 된다. R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)를 나타내고, n은, A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는, B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
식 (3) 또는 (4)의 R46 내지 R59는 바람직하게는 불소 원자이며, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 식 (3)의 W1은 단결합이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 식 (3)에 있어서의 W1이 단결합이며, R46 내지 R53이 모두 불소 원자이다.
본 발명에 따른 아릴술폰산 화합물은, 또한 하기 식 (6)으로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
(식 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는, 아릴기를 나타내고, n은, 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수이다.)
상기 식 (6) 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내는데, 합성이 용이한 점에서, 특히, O가 바람직하다.
n은, 나프탈렌환에 결합하는 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수인데, 당해 화합물에 고전자 수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, n=1 또는 2가 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019082791911-pct00037
(식 중, Ar5는, 아릴기를 나타낸다.)
식 (6) 및 식 (7)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로서는, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 아릴기 중에서도 특히 하기 식 (8)로 표시되는 아릴기가 적합하게 사용된다.
Figure 112019082791911-pct00038
(식 중, R60 내지 R64는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기를 나타낸다.)
식 (8) 중, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기로서는, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 특히, 하기 식 (9)로 표시되는 아릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112019082791911-pct00039
(식 중, R62는, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기를 나타낸다.)
식 (9) 중, R62는 특히, 할로겐화알킬기, 할로겐화알키닐기, 니트로기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기, 니트로기가 보다 바람직하다.
또한, 하기 식 (5a) 또는 Z1로 표시되는 음이온과, 그의 반대 양이온을 포함하는 이온 화합물도, 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019082791911-pct00040
(식 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.)
식 (5a) 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소 중에서도 붕소, 갈륨, 인, 안티몬이 바람직하고, 붕소가 보다 바람직하다.
식 (5a) 중, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기의 예시로서는, 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 4 축합환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성, 내열성의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 유래의 1가의 기가 바람직하다.
또한, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나의 기가, 불소 원자 또는 염소 원자를 치환기로서 1개 또는 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, Ar1 내지 Ar4의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아릴기인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로아릴기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 테트라플루오로-4-피리딜기 등을 들 수 있다.
Z1로서는, 하기 식 (5b)로 표시되는 이온, 수산화물 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 과염소산 이온, 과브롬산 이온, 과요오드산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 붕산 이온, 이소시안산 이온, 수황화물 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온; 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산 이온; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온; 메톡시 이온, t-부톡시 이온 등의 알콕시 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019082791911-pct00041
(식 중, E2는, 장주기형 주기율표의 제15족에 속하는 원소를 나타내고, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (5b) 중, E2는, 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함, 독성의 점에서, 인 원자가 바람직하다.
X는 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함의 점에서 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상술한 것 중에서도, 하기 식 (10), (11), (12), (13):
Figure 112019082791911-pct00042
로 표시되는 음이온과 양이온의 조합인 이온 화합물(일본 특허 제5381931호(특허문헌 5) 참조)을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산 화합물도, 도펀트로서 특히 바람직하다. 헤테로폴리산 화합물은, 대표적으로 식 (A)로 표시되는 Keggin형 또는 식 (B)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 나타나는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는, 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure 112019082791911-pct00043
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있는데, 얻어지는 박막을 구비한 유기 EL 소자의 특성을 고려하면, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산이 바람직하며, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 이들 헤테로폴리산 화합물은, 공지된 합성법에 의해 합성하여 사용해도 되지만, 시판품으로서도 입수 가능하다. 예를 들어, 인텅스텐산(Phosphotungstic acid hydrate, 또는 12-Tungstophosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PW12O40)·nH2O)이나, 인몰리브덴산(Phosphomolybdic acid hydrate, 또는 12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PMo12O40)·nH2O(n≒30))은 간또 가가꾸(주), 와코준야쿠(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 닛폰 무키 가가쿠 고교(주), 니혼 신킨조쿠(주) 등의 메이커에서 입수 가능하다.
몇 가지의 실시 양태에서는, 도핑 프로세스로부터 반응 부산물을 제거해도 된다. 예를 들어, 은과 같은 금속은, 여과에 의해 제거할 수 있다.
예를 들어, 할로겐 및 금속을 제거하기 위해서, 재료를 정제할 수 있다. 할로겐은, 예를 들어, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 금속은, 예를 들어, 도펀트의 양이온(도펀트의 양이온 환원형을 포함함), 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남겨진 금속을 포함한다. 금속은, 예를 들어, 은, 니켈, 및 마그네슘을 포함한다. 양은, 예를 들어, 100ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 1ppm 미만이어도 된다.
은 함량을 포함하는 금속 함량은, 특히 50ppm을 초과하는 농도에서는, ICP-MS에 의해 측정할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜이 도펀트로 도프될 때, 폴리티오펜과 도펀트를 혼합함으로써, 도핑된 폴리머 조성물이 형성된다. 혼합은, 당업자에게는 공지인 임의의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 포함하는 용액을, 도펀트를 포함하는 다른 용액과 혼합할 수 있다. 폴리티오펜 및 도펀트를 용해하는 데 사용되는 용매는, 1종 이상의 본 명세서에 기재된 용매이면 된다. 반응은, 당해 분야에 있어서 공지인 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 발생하는 도핑된 폴리티오펜 조성물은, 조성물에 기초하여, 약 40중량％ 내지 75중량％의 폴리머 및 약 25중량％ 내지 55중량％의 도펀트를 포함한다. 다른 실시 양태에 있어서, 도핑된 폴리티오펜 조성물은, 조성물에 기초하여, 약 50중량％ 내지 65중량％의 폴리티오펜 및 약 35중량％ 내지 50중량％의 도펀트를 포함한다. 전형적으로는, 폴리티오펜의 중량은, 도펀트의 중량보다도 크다. 전형적으로는, 도펀트는, 약 0.25 내지 0.5m/ru의 양의 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은과 같은 은염이면 된다(여기서, m은, 은염의 몰량이며, 그리고 ru는, 폴리머 반복 단위의 몰량임).
도핑된 폴리티오펜은, 당업자에게는 공지인 방법에 의해(예를 들어, 용매의 회전 증발 등에 의해) 단리되어서, 건조 또는 실질 건조 재료(분말 등)가 얻어진다. 잔류 용매의 양은, 건조 또는 실질 건조 재료에 기초하여, 예를 들어, 10중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하, 또는 1중량％ 이하여도 된다. 건조 또는 실질 건조 분말은, 1종 이상의 새로운 용매에 재분산 또는 재용해될 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물은, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 「반금속」이라는 용어는, 금속과 비금속의 화학적 및/또는 물리적 성질의 중간 또는 혼합물의 성질을 갖는 원소를 말한다. 본 명세서에 있어서, 「반금속」이라는 용어는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 「금속 산화물」이란, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 상술한 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합 산화물을 말한다.
본 명세서에 사용될 때, 「나노 입자」라는 용어는, 나노 스케일의 입자이며, 그 1차 입자의 수 평균 직경이, 전형적으로는 500nm 이하인 입자를 말한다. 1차 입자의 평균 직경은, 예를 들어, 투과 전자 현미경법(TEM)이나, BET법에 의한 비표면적으로부터 환산하는 방법 등을 이용할 수 있다.
TEM에 의한 입자 직경의 측정법에서는, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 나노 입자의 투영 화상을 처리하고 나서, 면적 상당 직경(이것은, 나노 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의됨)을 구하는 방법으로 입자 직경을 측정할 수 있다. 전형적으로는, TEM(예를 들어, 투과형 전자 현미경 HT7700(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈로부터 입수 가능))과 함께 제공되는, TEM의 제조 판매원이 제작한 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 상기한 투영 화상의 처리를 행한다. 평균 입자 직경은, 원 상당 직경의 수 평균으로서 구할 수 있다.
본 명세서에 기재된 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자의 수 평균 입경은, 500nm 이하; 250nm 이하; 100nm 이하; 또는 50nm 이하; 또는 25nm 이하이다. 전형적으로는, 금속 산화물 나노 입자는, 약 1nm 내지 약 100nm, 더욱 전형적으로는 약 2nm 내지 약 30nm의 수 평균 입경을 갖는다.
본 개시의 사용에 적합한 금속 산화물 나노 입자로서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 산화물, 또는 이들을 포함하는 혼합 산화물을 들 수 있다. 적절한 금속 산화물 나노 입자의 비한정적인 특정한 예는, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 및 이들의 혼합물을 포함하는 나노 입자를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 잉크 조성물은, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 잉크 조성물은, SiO2를 포함하는 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자는, 1종 이상의 유기 캐핑기를 포함해도 된다. 이러한 유기 캐핑기는, 반응성이어도 되고, 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캐핑기는, 예를 들어, UV선 또는 라디칼 개시제의 존재 하에서, 가교할 수 있는 유기 캐핑기이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자는, 1종 이상의 유기 캐핑기를 포함한다.
적절한 금속 산화물 나노 입자의 예는, Nissan Chemical에 의해 ORGANOSILICASOL(상표)로서 판매되고 있는, 여러가지 용매(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 중의 분산액으로서 이용할 수 있는 SiO2 나노 입자를 포함한다.
본 명세서에 기재된 잉크 조성물 중에 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있는, 또는 도핑되어 있지 않은 폴리티오펜을 합친 중량에 대한 중량 백분율로서, 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있는, 또는 도핑되어 있지 않은 폴리티오펜을 합친 중량에 대하여 1중량％ 내지 98중량％, 전형적으로는 약 2중량％ 내지 약 95중량％, 더욱 전형적으로는 약 5중량％ 내지 약 90중량％, 나아가 더욱 전형적으로는 약 10중량％ 내지 약 90중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있는, 또는 도핑되어 있지 않은 폴리티오펜을 합친 중량에 대하여 약 20중량％ 내지 약 98％, 전형적으로는 약 25중량％ 내지 약 95중량％이다.
본 개시의 잉크 조성물은, 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL) 중에서 유용한 것이 알려져 있는 1종 이상의 매트릭스 화합물을 경우에 따라 더 포함해도 된다.
옵션의 매트릭스 화합물은, 저분자량 또는 고분자량 화합물이면 되고, 그리고 본 명세서에 기재된 폴리티오펜과는 상이하다. 매트릭스 화합물은, 예를 들어, 폴리티오펜과는 다른, 합성 폴리머이면 된다. 예를 들어, 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공개 2006/0175582호를 참조. 합성 폴리머는, 예를 들어, 탄소 기본 골격을 포함할 수 있다. 몇 가지의 실시 양태에 있어서, 합성 폴리머는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 1개의 폴리머측 기를 갖는다. 합성 폴리머는, 루이스 염기여도 된다. 전형적으로는, 합성 폴리머는, 탄소 기본 골격을 포함하며, 그리고 25℃를 초과하는 유리 전이점을 갖는다. 합성 폴리머는 또한, 25℃ 이하의 유리 전이점 및/또는 25℃를 초과하는 융점을 갖는 반결정성 또는 결정성 폴리머여도 된다. 합성 폴리머는, 1종 이상의 산성기, 예를 들어, 술폰산기를 포함해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 합성 폴리머는, 적어도 1개의 불소 원자 및 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기에 의해 치환되어 있는, 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시기이며, 경우에 따라 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)기에 의해 중단되어 있는 알킬 또는 알콕시기를 포함하는, 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머산이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리머산은, 식 (II)에 따르는 반복 단위 및 식 (III)에 따르는 반복 단위:
Figure 112019082791911-pct00044
[식 중, 각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은, 독립적으로, H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이며; 그리고 X는, -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이며, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은, 독립적으로, H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이며; q는, 0 내지 10이며; 그리고 z는, 1 내지 5이다]을 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7, 및 R8은, 독립적으로, Cl 또는 F이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R7, 및 R8은, F이며, 그리고 R6은 Cl이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7, 및 R8은, F이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R9, R10, 및 R11은, F이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은, 독립적으로, F, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 (C1-C8) 퍼플루오로알킬이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Rl 및 Rm은, F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R7, 및 R8은, F이며, 그리고 R6은 Cl이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은, F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7, 및 R8은, F이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은, F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
식 (II)에 따르는 반복 단위의 수(「n」) 대 식 (III)에 따르는 반복 단위의 수(「m」)의 비는, 특별히 한정되지 않는다. n:m비는, 전형적으로는 9:1 내지 1:9, 더욱 전형적으로는 8:2 내지 2:8이다. 어떤 실시 양태에 있어서, n:m비는 9:1이다. 어떤 실시 양태에 있어서, n:m비는 8:2이다.
본 개시의 사용에 적합한 폴리머산은, 당업자에게는 공지인 방법을 사용하여 합성되거나, 또는 상업적 공급원으로부터 얻어진다. 예를 들어, 식 (II)에 따르는 반복 단위 및 식 (III)에 따르는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 식 (IIa)에 의해 표시되는 모노머를 식 (IIIa)에 의해 표시되는 모노머:
Figure 112019082791911-pct00045
[식 중, Z1은, -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F이며, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm, q, 및 z는, 본 명세서 중과 동일한 의미임]와, 공지된 중합 방법에 의해 공중합하고, 계속하여 술포닐플루오라이드기의 가수분해에 의해 술폰산기으로 변환함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은 술폰산의 전구체기를 포함하는 1종 이상의 불소화 모노머(예를 들어, F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F(여기서, R12는, F 또는 CF3이며, 그리고 q는, 1 내지 10임); F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F 등)와 공중합될 수 있다.
폴리머산의 당량은, 폴리머산에 존재하는 산기 1몰당의 폴리머산의 질량(그램)으로서 정의된다. 폴리머산의 당량은, 약 400 내지 약 15,000g폴리머/mol산, 전형적으로는 약 500 내지 약 10,000g폴리머/mol산, 더욱 전형적으로는 약 500 내지 8,000g폴리머/mol산, 나아가 더욱 전형적으로는 약 500 내지 2,000g폴리머/mol산, 또한 한층 더 전형적으로는 약 600 내지 약 1,700g폴리머/mol산이다.
이러한 폴리머산은, 예를 들어, E.I. DuPont에 의해 상품명 NAFION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것, Solvay Specialty Polymers에 의해 상품명 AQUIVION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것, 또는 Asahi Glass Co.에 의해 상품명 FLEMION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 합성 폴리머는, 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은, 식 (IV):
Figure 112019082791911-pct00046
에 따르는 반복 단위, 및 식 (V)에 따르는 반복 단위 및 식 (VI)에 따르는 반복 단위:
Figure 112019082791911-pct00047
[식 중, R12 내지 R20은, 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 또는 SO3H인데, 단, R12 내지 R20의 적어도 1개는, SO3H이며; 그리고 R21 내지 R28은, 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 또는 SO3H인데, 단, R21 내지 R28의 적어도 1개는, SO3H이며, 그리고 R29 및 R30은, 각각 H 또는 알킬이다]로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, R29 및 R30은, 각각 알킬이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R29 및 R30은, 각각 메틸이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R12 내지 R17, R19, 및 R20은, 각각 H이며, 그리고 R18은, SO3H이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R21 내지 R25, R27, 및 R28은, 각각 H이며, 그리고 R26은, SO3H이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은, 식 (VII):
Figure 112019082791911-pct00048
[식 중, a는, 0.7 내지 0.9이며, 그리고 b는, 0.1 내지 0.3이다]에 의해 표시된다.
폴리에테르술폰은 술폰화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는, 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
예를 들어, 폴리에테르술폰은, 식 (VIII):
Figure 112019082791911-pct00049
[식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 H 또는 알킬이다]로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
본 명세서에 기재된 임의의 2개 이상의 반복 단위는, 합쳐져서 반복 단위를 형성할 수 있고, 그리고 폴리에테르술폰은, 이러한 반복 단위를 포함해도 된다. 예를 들어, 식 (IV)에 따르는 반복 단위는, 식 (VI)에 따르는 반복 단위와 합쳐져서, 식 (IX):
Figure 112019082791911-pct00050
에 따르는 반복 단위를 제공할 수 있다.
마찬가지로, 예를 들어, 식 (IV)에 따르는 반복 단위는, 식 (VIII)에 따르는 반복 단위와 합쳐져서, 식 (X):
Figure 112019082791911-pct00051
에 따르는 반복 단위를 제공할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은, 식 (XI):
Figure 112019082791911-pct00052
[식 중, a는, 0.7 내지 0.9이며, 그리고 b는, 0.1 내지 0.3이다]에 의해 표시된다.
적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰은 시판되고 있고, 예를 들어, 술폰화폴리에테르술폰은, Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.에 의해 S-PES로서 판매되고 있다.
옵션의 매트릭스 화합물은 평탄화제여도 된다. 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어, 유기 폴리머(예를 들어, 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체; 폴리(아세트산비닐) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-co-아세트산비닐); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체(예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-co-아세트산비닐)); 폴리(비닐피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메타크릴산메틸) 또는 그의 유도체; 폴리(아크릴산부틸); 폴리(아릴에테르케톤); 폴리(아릴술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 이들의 조합 등)와 같은, 폴리머 또는 올리고머를 포함해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 매트릭스 화합물은, 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 매트릭스 화합물은, 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
옵션의 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어, 적어도 1종의 반도체 매트릭스 성분을 포함해도 된다. 이 반도체 매트릭스 성분은, 본 명세서에 기재된 폴리티오펜과는 상이하다. 반도체 매트릭스 성분은, 전형적으로는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 반도체 저분자 또는 반도체 폴리머이면 된다. 반도체 매트릭스 성분은, 중성형이어도, 또는 도핑되어 있어도 되고, 전형적으로는 유기 용매(예를 들어, 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 벤조산에틸 및 이들의 혼합물 등)에 가용성 및/또는 분산성이다.
옵션의 매트릭스 화합물의 양은, 도핑되어 있거나 도핑되어 있지 않은 폴리티오펜의 양에 대한 중량 백분율로서 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 옵션의 매트릭스 화합물의 양은, 도핑되어 있거나 도핑되어 있지 않은 폴리티오펜의 양에 대하여 0 내지 약 99.5중량％, 전형적으로는 약 10중량％ 내지 약 98중량％, 더욱 전형적으로는 약 20중량％ 내지 약 95중량％, 나아가 더욱 전형적으로는 약 25중량％ 내지 약 45중량％이다. 0중량％인 실시 양태에 있어서, 이 잉크 조성물에는 매트릭스 화합물이 없다.
본 개시의 잉크 조성물은, 경우에 따라 1종 이상의 아민 화합물을 포함한다.
본 개시의 잉크 조성물에 있어서의 사용에 적합한 아민 화합물은, 에탄올아민류 및 알킬아민류를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
적절한 에탄올아민류의 예는, 디메틸에탄올아민[(CH3)2NCH2CH2OH], 트리에탄올아민[N(CH2CH2OH)3], 및 N-tert-부틸디에탄올아민[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]을 포함한다.
알킬아민류는, 제1급, 제2급, 및 제3급 알킬아민류를 포함한다. 제1급 알킬아민류의 예는, 예를 들어, 에틸아민[C2H5NH2], n-부틸아민[C4H9NH2], t-부틸아민[C4H9NH2], 2-에틸헥실아민, n-헥실아민[C6H13NH2], n-데실아민[C10H21NH2], 및 에틸렌디아민[H2NCH2CH2NH2]을 포함한다. 제2급 알킬아민류는, 예를 들어, 디에틸아민[(C2H5)2NH], 디(n-프로필아민)[(n-C3H9)2NH], 디(이소프로필아민)[(i-C3H9)2NH], 및 디메틸에틸렌디아민[CH3NHCH2CH2NHCH3]을 포함한다. 제3급 알킬아민류는, 예를 들어, 트리메틸아민[(CH3)3N], 트리에틸아민[(C2H5)3N], 트리(n-부틸)아민[(C4H9)3N], 및 테트라메틸에틸렌디아민[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]을 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은 제3급 알킬아민이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은 트리에틸아민이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은, 제3급 알킬아민 화합물과, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물의 혼합물이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물은 제1급 알킬아민 화합물이다. 해당 제1급 알킬아민 화합물로서는, 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민이 바람직하고, 2-에틸헥실아민이 보다 바람직하다.
아민 화합물의 양은, 잉크 조성물의 총량에 대한 중량 백분율로서 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물의 양은, 잉크 조성물의 총량에 대하여 적어도 0.01중량％, 적어도 0.10중량％, 적어도 1.00중량％, 적어도 1.50중량％, 또는 적어도 2.00중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물의 양은, 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 0.01 내지 약 2.00중량％, 전형적으로는 약 0.05중량％ 내지 약 1.50중량％, 더욱 전형적으로는 약 0.1중량％ 내지 약 1.0중량％이다. 술폰화폴리티오펜을 사용하는 경우, 이 아민 화합물의 적어도 일부가, 술폰화 공액 폴리머와의 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화폴리티오펜아민 부가체)의 형태로 존재하고 있어도 된다.
또한, 이 아민 화합물은 통상, 최종적인 잉크 조성물을 제조할 때에 첨가하지만, 그 이전의 시점에서 미리 첨가해 두어도 된다. 예를 들어, 술폰화폴리티오펜을 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 술폰화폴리티오펜에 아민 화합물을 첨가하고, 대응하는 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화폴리티오펜아민 부가체)으로 변환해도 된다. 필요하면, 이 암모늄염을 환원 처리에 부쳐도 되고, 환원 처리된 술폰화폴리티오펜의 용액에 아민 화합물(예를 들어 트리에틸아민)을 첨가하고, 술폰화폴리티오펜을 암모늄염(예를 들어 트리에틸암모늄염)으로서, 분말의 형태로 침전시키고, 이것을 회수해도 된다.
이러한 처리의 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 환원 처리된 술폰화폴리티오펜에 물 및 트리에틸아민을 첨가하여 용해하고, 이것을 가열 하(예를 들어 60℃)에 교반한 후, 얻어진 용액에 이소프로필알코올 및 아세톤을 첨가하여, 술폰화 공액 폴리머의 트리에틸암모늄염의 침전을 발생시키고, 이것을 여과하여 회수하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물에 있어서 사용되는 액체 담체는, 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 어떤 실시 양태에 있어서, 잉크 조성물은, 1종 이상의 유기 용매를 본질적으로 포함하거나, 또는 그것을 포함한다. 액체 담체는, 유기 용매여도, 또는 애노드 또는 발광층과 같은 디바이스 중의 다른 층과의 사용 및 가공에 적응시킨 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물이어도 된다.
액체 담체에 있어서의 사용에 적합한 유기 용매는, 지방족 및 방향족 케톤류, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드(테트라메틸렌술폰; 술포란)와 같은 유기 황 용매; 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 테트라메틸요소(TMU), N,N'-디메틸프로필렌요소, 알킬화벤젠류(크실렌 및 그의 이성체 등), 할로겐화벤젠류, N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산류, 아세트산에틸, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 탄산디메틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
지방족 및 방향족 케톤류는, 아세톤, 아세토닐아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 메틸이소부테닐케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 몇 가지의 실시 양태에 있어서, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 아세톤과 같은, 케톤에 대하여 α 위치에 위치하는 탄소 상에 프로톤을 갖는 케톤류는 방지된다.
폴리티오펜을 완전히 또는 부분적으로 가용화하거나, 또는 폴리티오펜 폴리머를 팽윤시키는, 다른 유기 용매도 또한 고려될 것이다. 이러한 다른 용매는, 습윤성, 점도, 형태 제어와 같은 잉크 특성을 조절하기 위해서, 여러가지의 양으로 액체 담체에 포함되어 있어도 된다. 액체 담체는, 폴리티오펜 폴리머의 비용매로서 작용하는 1종 이상의 유기 용매를 더 포함해도 된다.
본 개시에 관한 사용에 바람직한 다른 유기 용매는, 에테르, 예를 들어, 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠 및 글리콜디에테르(글리콜디에테르류), 예를 들어, 에틸렌글리콜디에테르(1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등); 디에틸렌글리콜디에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등); 프로필렌글리콜디에테르(프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 디프로필렌글리콜디에테르(디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 그리고 본 명세서에 언급되는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에테르의 보다 높은 차원인 유사체(즉, 트리- 및 테트라- 유사체, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등)를 포함한다.
에틸렌글리콜모노에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에테르아세테이트 등(글리콜에스테르에테르류)의 또다른 용매를 고려할 수 있고, 여기서, 에테르는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 리스트의 보다 높은 차원인 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.
에틸렌글리콜디아세테이트 등(글리콜디에스테르류)의 또다른 용매를 고려할 수 있고, 또한, 보다 높은 차원인 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트를 포함한다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 알킬렌글리콜모노에테르(글리콜모노에테르류) 등의 알코올도 또한 액체 담체 중에서의 사용에 고려될 수 있다. 바람직한 글리콜모노에테르류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨) 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 유기 용매는, 예를 들어, 기판 습윤성, 용매 제거의 용이성, 점성, 표면 장력 및 출사성 등의 잉크 특성을 개선하기 위해서, 액체 담체 중에 여러가지 비율로 사용될 수 있다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 비프로톤 비극성 용매의 사용은, 프로톤에 감수성인 이미터 기술을 구비하는 디바이스(예를 들어, PHOLED 등)의 수명을 연장시키는 추가의 이익을 제공할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜(글리콜류), 테트라메틸우레아 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 글리콜류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기, 글리콜디에테르류, 글리콜에스테르에테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르류 및 글리콜류 등을 총칭하여, 「글리콜계 용매」로 한다. 즉, 본 발명에 말하는 「글리콜계 용매」란, 식 R1-O-(R-O)n-R2(식 중, 각각의 R은, 각각 독립적으로 직쇄상 C2-C4 비치환 알킬렌기이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C8 비치환 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상 C1-C8 비치환 지방족 아실기이며, n은, 1 내지 6의 정수임)로 표시되는, 1종 이상의 방향족 구조를 갖고 있지 않은 유기 용매이다. 상기 R은, C2 또는 C3 비치환 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 n은, 1 내지 4의 정수인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C6 비치환 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 C1-C4 비치환 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 n-부틸기가 특히 바람직하다. 상기 아실기로서는, 직쇄상 또는 분지상 C2-C6 비치환 지방족 아실기가 바람직하고, 직쇄상 C2-C4 비치환 아실기가 보다 바람직하고, 아세틸기 및 프로피오닐기가 특히 바람직하다. 이 글리콜계 용매는, 예를 들어 이하의 용매를 포함한다.
·에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 그의 올리고머(2량체 내지 4량체, 예를 들어 디에틸렌글리콜)인 글리콜류
·상기 글리콜류의 모노알킬에테르인 글리콜모노에테르류
·상기 글리콜류의 디알킬에테르인 글리콜디에테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜모노에스테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산디에스테르인 글리콜디에스테르류
·상기 글리콜모노에테르류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜에스테르에테르류
잉크젯법에 의한 도포성을 고려하면, 글리콜계 용매를 포함하는 액체 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
이후의 기재에 있어서, 편의상, 상기 글리콜계 용매와 이것에 해당하지 않는 유기 용매를 대비시켜서, 전자를 (A), 후자를 (B)로 나타내는 경우가 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 액체 담체이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체이다.
상기 글리콜계 용매 (A)로서, 바람직하게는, 글리콜디에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류를 들 수 있고, 이들은 혼합해도 된다.
예는, 한정되지 않지만, 글리콜디에테르류와 글리콜류를 혼합시키는 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 상술한 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 구체예를 들 수 있는데, 바람직하게는, 글리콜디에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 유기 용매 (B)로서, 바람직하게는, 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류, 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
예는, 한정되지 않지만, 니트릴류로서, 메톡시프로피오니트릴, 에톡시프로피오니트릴, 알코올류로서, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 방향족 에테르류로서, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 페녹시톨루엔, 방향족 탄화수소류로서, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올류가 보다 바람직하고, 알코올류 중에서도 2-(벤질옥시)에탄올이 보다 바람직하다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가함으로써, 잉크젯 도포에 의한 성막 시에, 잉크 고형분의 용해성을 유지한 채 금속 산화물 나노 입자의 응집을 적절하게 제어하여, 보다 평탄한 막을 형성할 수 있다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가하는 경우, 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는 것이 바람직하고, 식 (1-2)를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-3)을 충족하는 것이 가장 바람직하다.
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.15≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(본 발명의 조성물에 글리콜계 용매 (A)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 합계 함유량(중량)을 나타내고, 유기 용매 (B)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtB는 유기 용매 (B)의 합계 함유량(중량)을 나타낸다.)
본 개시의 잉크 조성물 중의 액체 담체의 양은, 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 50중량％ 내지 약 99중량％, 전형적으로는 약 75중량％ 내지 약 98중량％, 더욱 전형적으로는 약 90중량％ 내지 약 95중량％이다.
본 개시의 잉크 조성물 중의 전체 고형분(％TS)은 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 0.1중량％ 내지 약 50중량％, 전형적으로는 약 0.3중량％ 내지 약 40중량％, 더욱 전형적으로는 약 0.5중량％ 내지 약 15중량％, 나아가 더욱 전형적으로는 약 1중량％ 내지 약 5중량％이다.
본 명세서에 기재된 잉크 조성물은, 당업자에게는 공지인 임의의 적절한 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법에 있어서, 최초의 수성 혼합물은, 본 명세서에 기재된 폴리티오펜의 수성 분산액을, 폴리머산의 수성 분산액, 필요에 따라 다른 매트릭스 화합물, 및 필요에 따라 추가의 용매와 혼합함으로써 조제된다. 혼합물 중의 물을 포함하는 용매를, 전형적으로는 증발에 의해 그 다음에 제거한다. 발생하는 건조 생성물을, 디메틸술폭시드와 같은 1종 이상의 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 가압 하에서 여과함으로써, 혼합물이 생성된다. 이러한 혼합물에, 경우에 따라 아민 화합물을 첨가해도 된다. 이 혼합물을 다음으로 금속 산화물 나노 입자의 분산액과 혼합함으로써, 최종의 잉크 조성물이 생성된다.
다른 방법에 있어서, 본 명세서에 기재된 잉크 조성물은, 스톡 용액으로부터 조제할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 폴리티오펜의 스톡 용액은, 수성 분산액으로부터 폴리티오펜을 건조 상태에서, 전형적으로는 증발에 의해 단리함으로써 조제할 수 있다. 건조된 폴리티오펜은, 다음으로 1종 이상의 유기 용매, 및 경우에 따라 아민 화합물과 합쳐진다. 필요에 따라, 본 명세서에 기재된 폴리머산의 스톡 용액은, 수성 분산액으로부터 폴리머산을 건조 상태에서, 전형적으로는 증발에 의해 단리함으로써 조제할 수 있다. 건조된 폴리머산은, 다음으로 1종 이상의 유기 용매와 합쳐진다. 다른 옵션의 매트릭스 재료의 스톡 용액은, 마찬가지로 제조할 수 있다. 금속 산화물 나노 입자의 스톡 용액은, 예를 들어, 시판하고 있는 분산액을, 1종 이상의 유기 용매이며, 시판하고 있는 분산액에 포함되는 용매(단수 또는 복수)와 동일해도 되고 상이해도 되는 유기 용매로 희석함으로써 제조할 수 있다. 각 스톡 용액의 원하는 양을 다음으로 합치는 것에 의해, 본 개시의 잉크 조성물을 형성한다.
또다른 방법에 있어서, 본 명세서에 기재된 잉크 조성물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 건조 상태에서 개개의 성분을 단리하는데, 스톡 용액을 조제하는 대신, 건조 상태의 성분을 합치고, 다음으로 1종 이상의 유기 용매에 용해함으로써 NQ 잉크 조성물을 제공함으로써 조제할 수 있다.
본 개시의 잉크 조성물은, 기판 상의 박막으로서 주형 및 어닐링할 수 있다.
따라서, 본 개시는 또한, 정공 운반 박막의 형성 방법으로서,
1) 기판을 본 명세서에 개시된 잉크 조성물로 코팅하는 것; 및
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써, 정공 운반 박막을 형성하는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
기판 상의 잉크 조성물의 코팅은, 예를 들어, 회전 주형, 스핀 코팅, 딥 주형, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드법, 및 예를 들어, 유기 전자 디바이스의 제작을 위한 당해 분야에 있어서 공지된 임의의 다른 방법을 포함하는, 당해 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 실행할 수 있다.
기판은, 가요성이어도 강성이어도, 유기여도 무기여도 된다. 적절한 기판 화합물은, 예를 들어, 유리(예를 들어, 디스플레이 유리를 포함함), 세라믹, 금속, 및 플라스틱 박막을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 「어닐링」이라는 용어는, 본 개시의 잉크 조성물로 코팅된 기판 상에 경화층, 전형적으로는 박막을 형성하기 위한 임의의 일반적 프로세스를 말한다. 일반적 어닐링 프로세스는, 당업자에게는 공지이다. 전형적으로는, 잉크 조성물로 코팅된 기판으로부터 용매를 제거한다. 용매의 제거는, 예를 들어, 대기압 미만의 압력에 코팅된 기판을 둠으로써, 또한/또는 기판에 적층된 코팅을 어느 온도(어닐링 온도)까지 가열하고, 이 온도를 어느 기간(어닐링 시간) 유지하며, 그리고 다음으로 발생한 층, 전형적으로는 박막을 천천히 실온까지 냉각시킴으로써 달성할 수 있다.
어닐링의 공정은, 잉크 조성물로 코팅된 기판을, 당업자에게는 공지인 임의의 방법을 사용하여 가열함으로써, 예를 들어, 오븐 내 또는 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 실행할 수 있다. 어닐링은, 불활성 환경, 예를 들어, 질소 분위기 또는 희가스(예를 들어, 아르곤 가스 등) 분위기 하에서 실행할 수 있다. 어닐링은, 공기 분위기에서 실행해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 어닐링 온도는, 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 300℃, 나아가 더욱 전형적으로는 약 230 내지 약 300℃이다.
어닐링 시간은, 어닐링 온도가 유지되는 시간이다. 어닐링 시간은, 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 어닐링 온도는, 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 300℃, 나아가 더욱 전형적으로는 약 250 내지 약 300℃이며, 그리고 어닐링 시간은, 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간이다.
본 개시는, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 형성되는 정공 운반 박막에 관한 것이다.
가시광의 투과는 중요하며, 그리고 박막의 두께가 큰 곳에서의 양호한 투과(낮은 흡광)는 특히 중요하다. 예를 들어, 본 개시의 방법에 의해 제조된 박막은, 약 380 내지 800nm의 파장을 갖는 광의, 적어도 약 85％, 전형적으로는 적어도 90％의 투과율(전형적으로는, 기판을 수반함)을 나타낼 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 투과율은 적어도 약 90％이다.
하나의 실시 양태에 있어서, 본 개시의 방법에 의해 제조된 박막은, 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 방법에 의해 제조된 박막은, 적어도 약 90％의 투과율을 나타내고, 그리고 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다. 어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 방법에 의해 제조된 박막은, 적어도 약 90％의 투과율(％T)을 나타내며, 그리고 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
본 개시의 방법에 의해 제조된 박막은, 최종 디바이스의 전자적 특성을 향상시키는 데 사용되는 전극 또는 추가의 층을 경우에 따라 함유하는 기판 상에 제조할 수 있다. 얻어지는 박막은, 1종 이상의 유기 용매에 대하여 저항성인 경우가 있어, 이들 용매는, 그 후 디바이스의 제작 중에 코팅 또는 퇴적되는 층을 위한, 잉크 중의 액체 담체로서 사용되는 용매로 될 수 있다. 박막은, 예를 들어, 톨루엔에 대하여 저항성이며, 톨루엔은, 그 후 디바이스의 제작 중에 코팅 또는 퇴적되는 층을 위한 잉크 중의 용매로 될 수 있다.
본 개시는 또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 조제되는 박막을 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 디바이스는, 예를 들어, 용해법을 포함하는 당해 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 표준법에 의해 잉크를 적용하며, 그리고 용매를 제거할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 조제되는 박막은, 디바이스 중의 HIL 및/또는 HTL층이면 된다.
방법은, 당해 분야에 있어서 공지이며, 그리고 예를 들어, OLED 및 OPV 디바이스를 포함하는, 유기 전자 디바이스를 제작하기 위하여 이용할 수 있다. 당해 분야에 있어서 공지된 방법은, 휘도, 효율, 및 수명을 측정하기 위하여 이용할 수 있다. 유기 발광 다이오드(OLED)는 예를 들어, 미국 특허 제4,356,429호 및 4,539,507호(Kodak)에 기재되어 있다. 발광하는 도전성 폴리머는, 예를 들어, 미국 특허 제5,247,190호 및 5,401,827호(Cambridge Display Technologies)에 기재되어 있다. 디바이스 아키텍처, 물리적 원리, 용해법, 다층화, 혼합, 그리고 화합물의 합성 및 배합은, Kraft 등, "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,"Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428에 기재되어 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
Sumation으로부터 입수할 수 있는 화합물, Merck Yellow, Merck Blue, American Dye Sources(ADS)로부터, Kodak(예를 들어, A1Q3 등)으로부터, 및 실제로 Aldrich로부터 입수할 수 있는 화합물(BEHP-PPV 등)과 같은, 여러가지 도전성 폴리머, 나아가 유기 분자를 포함하는, 당해 분야에 있어서 공지이며, 또한 시판되고 있는 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 일렉트로루미네센트 화합물의 예는, 이하를 포함한다:
(i) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(iii) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있으며, 그리고 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(iv) 폴리(아릴렌비닐렌)으로서, 아릴렌이, 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기이면 되는, 폴리(아릴렌비닐렌);
(v) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이, 상기 (iv) 중과 마찬가지여도 되며, 그리고 또한 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(vi) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이, 상기 (iv) 중과 마찬가지여도 되며, 그리고 또한 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(vii) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이, 상기 (iv) 중과 마찬가지여도 되며, 그리고 또한 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를, 및 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(viii) (iv), (v), (vi), 및 (vii) 중의 화합물과 같은, 아릴렌비닐렌 올리고머와 비공액 올리고머의 코폴리머; 그리고
(ix) 폴리(p-페닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체(폴리(9,9-디알킬플루오렌) 등과 같은 래더 폴리머 유도체를 포함함);
(x) 폴리(아릴렌)으로서, 아릴렌이, 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기이면 되는, 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(xi) (x) 중의 화합물과 같은 올리고 아릴렌과 비공액 올리고머의 코폴리머;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 폴리퀴놀린과, 가용성을 제공하기 위해서, 페닐렌 상에서 예를 들어, 알킬 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있는 p-페닐렌과의 코폴리머;
(xiv) 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸), 및 그의 유도체와 같은, 리지드 로드 폴리머, 그리고 그의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 단위를 갖는 폴리플루오렌 폴리머 및 코폴리머.
바람직한 유기 발광 폴리머는, 녹색, 적색, 청색, 또는 백색광을 방사하는 SUMATION의 발광 폴리머(Light Emitting Polymers)(「LEP」) 또는 그 패밀리, 코폴리머, 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하며; SUMATION의 LEP는, Sumation KK로부터 입수할 수 있다. 다른 폴리머는, Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany(지금은 Merck(등록 상표)에 소유되어 있음)로부터 입수할 수 있는 폴리스피로플루오렌형 폴리머를 포함한다.
또는, 폴리머보다 차라리, 형광 또는 인광을 방사하는 유기 저분자를 유기 일렉트로루미네센트층으로서 사용할 수 있다. 저분자 유기 일렉트로루미네센트 화합물의 예는, (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-8); (iii) 옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리나토)베릴륨(BeQ2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌(DPVBI); 및 아릴아민 치환 디스티릴아릴렌(DSA 아민)을 포함한다.
이러한 폴리머 및 저분자 화합물은, 당해 분야에 있어서 주지이며, 그리고 예를 들어, 미국 특허 제5,047,687호에 기재되어 있다.
디바이스는, 많은 경우, 예를 들어, 용해법 또는 진공법, 나아가서는 인쇄법 및 패턴 형성법에 의해 조제할 수 있는 다층 구조를 사용하여 제작할 수 있다. 상세하게는, 정공 주입층(HIL)을 위한 본 명세서에 기재된 실시 양태이며, 정공 주입층으로서의 사용을 위하여 본 조성물이 배합되는 실시 양태의 이용을 효과적으로 실행할 수 있다.
디바이스 중의 HIL의 예는 이하를 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED 중의 정공 주입; 예를 들어, PLED 중의 HIL에는, 공액이 탄소 또는 규소 원자를 말려들게 하는, 모든 분류의 공액 폴리머 발광체를 사용할 수 있다. SMOLED 중의 HIL에서는, 이하가 예이다: 형광 발광체를 함유하는 SMOLED; 인광 발광체를 함유하는 SMOLED; HIL층에 첨가하여 1종 이상의 유기층을 포함하는 SMOLED; 및 저분자층이, 용액 또는 에어로졸 분무로부터, 또는 임의의 다른 처리 방법에 의해 처리되어 있는 SMOLED. 또한, 다른 예는, 이하를 포함한다: 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체계의 OLED 중의 HIL; 양극성 발광 FET이며, HIL이, 전하 주입을 조절하기 위하여 또는 전극으로서 사용되는 FET 중의 HIL;
2) OPV중의 정공 추출층;
3) 트랜지스터 중의 채널 재료;
4) 논리 게이트와 같은, 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로 중의 채널 재료;
5) 트랜지스터 중의 전극 재료;
6) 콘덴서 중의 게이트층;
7) 화학 센서이며, 도핑 레벨의 조절이, 감지해야 할 종과 도전성 폴리머의 관계에 의해 달성되는 센서;
8) 배터리 중의 전극 또는 전해질 재료.
여러가지 광 활성층을 OPV 디바이스에 사용할 수 있다. 광 기전 디바이스는, 예를 들어, 미국 특허 제5,454,880호; 6,812,399호; 및 6,933,436호에 기재되는 바와 같은, 예를 들어, 도전성 폴리머와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광 활성층에 의해 조제할 수 있다. 광 활성층은, 도전성 폴리머의 혼합물, 도전성 폴리머와 반도체 나노 입자의 혼합물, 및 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린과 같은 저분자의 이중층을 포함할 수 있다.
일반적 전극 화합물 및 기판, 나아가 봉입 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 실시 양태에 있어서, 캐소드는, Au, Ca, Al, Ag, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시 양태에 있어서, 애노드는, 산화인듐 주석을 포함한다. 하나의 실시 양태에 있어서, 발광층은, 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다.
예를 들어, 중간층과 같은 계면 수식층, 및 광학 스페이서층을 사용할 수 있다.
전자 수송층을 사용할 수 있다.
본 개시는 또한, 본 명세서에 기재된 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 디바이스의 제조 방법은 이하를 포함한다: 기판을 제공하는 것; 예를 들어, 산화인듐 주석과 같은 투명 도전체를 기판 상에 적층하는 것; 본 명세서에 기재된 잉크 조성물을 제공하는 것; 투명 도전체 상에 잉크 조성물을 적층함으로써, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하는 것; 정공 주입층 또는 정공 수송층(HTL) 상에 활성층을 적층하는 것; 및 활성층 상에 캐소드를 적층하는 것.
본 명세서에 기재되는 바와 같이, 기판은, 가요성이어도 강성이어도, 유기여도 무기여도 된다. 적절한 기판 화합물은, 예를 들어, 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 박막을 포함한다.
다른 실시 양태에 있어서, 디바이스의 제조 방법은, 본 명세서에 기재된 잉크 조성물을, OLED, 광 기전 디바이스, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 초 콘덴서, 양이온 변환기, 약물 방출 디바이스, 일렉트로크로믹 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 모디파이어, 유기 전계 트랜지스터용의 전극 모디파이어, 액추에이터, 또는 투명 전극 중의, HIL 또는 HTL층의 일부로서 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL층을 형성하기 위한 잉크 조성물의 적층은, 당해 분야에 있어서 공지된 방법(예를 들어, 회전 주형, 스핀 코팅, 딥 주형, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드법, 및 예를 들어, 유기 전자 디바이스의 제작을 위한 당해 분야에 있어서 공지된 임의의 다른 방법을 포함함)에 의해 실행할 수 있다.
하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은, 열적으로 어닐링된다. 하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은, 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서 열적으로 어닐링된다. 하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은, 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서, 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간 열적으로 어닐링된다.
본 개시에 의해, 약 380 내지 800nm의 파장을 갖는 광의, 적어도 약 85％, 전형적으로는 적어도 약 90％의 투과율(전형적으로는, 기판을 수반함)을 나타낼 수 있는, HIL 또는 HTL을 조제할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 투과율은 적어도 약 90％이다.
하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은, 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
어떤 실시 양태에 있어서, HIL층은, 적어도 약 90％의 투과율을 나타내고, 그리고 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다. 어떤 실시 양태에 있어서, HIL층은, 적어도 약 90％의 투과율(％T)을 나타내며, 그리고 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
본 개시의 잉크, 방법 및 프로세스, 박막, 그리고 디바이스는, 이하의 비한정예에 의해 더 설명된다.
실시예
이하의 실시예에 있어서 사용되는 성분을, 이하의 표 1에 정리한다.
Figure 112019082791911-pct00053
[1] 전하 수송성 물질의 조제
[제조예 1]
S-폴리(3-MEET)아민 부가물의 조제
S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액(수중 0.598％ 고형물) 500g을 트리에틸아민 0.858g과 혼합함으로써 조제하였다. 발생한 혼합물을 회전 증발에 의해 건고하며, 그리고 이어서, 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 더욱 건조하였다. 흑색의 분말 3.8g으로서 생성물을 단리하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 S-폴리(3-MEET)아민 부가물 2.00g을 28％ 암모니아수(준세 가가꾸(주)제) 100mL에 용해시키고, 실온에서 철야 교반시켰다. 반응액은, 아세톤 1500mL로 재침전하고, 석출물을 여과로 회수하였다. 얻어진 석출물은, 다시, 물 20mL 및 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 7.59g에서 용해시켜, 60℃, 1시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 이소프로필알코올 1000mL 및 아세톤 500mL의 혼합 용매로 재침전하고, 석출물을 여과로 회수하였다. 얻어진 석출물은, 0㎜Hg, 50℃에서 1시간 진공 건조하여, 암모니아수로 처리한 S-폴리(3-MEET)-A 1.30g을 얻었다.
[2] 도펀트의 조제
[실시예 2-1] 도펀트 A의 합성
국제 공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라서, 하기 식으로 표시되는 술폰산 화합물(도펀트 A)을 합성하였다.
Figure 112019082791911-pct00054
[실시예 2-2] 도펀트 B의 합성
국제 공개 제2015-111654호에 기재된 방법에 따라서, 하기 식으로 표시되는 술폰산 화합물(도펀트 B)을 합성하였다.
Figure 112019082791911-pct00055
[3] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 3-1]
처음에, 실시예 1에서 얻은 전하 수송성 물질인 S-폴리(3-MEET)-A 0.030g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.46g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.45g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.83g, 2-(벤질옥시)에탄올(간또 가가꾸(주)제) 1.93g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.049g에 용해시켰다. 용액의 조제는 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 80℃, 1시간 교반시켰다. 이어서, 도펀트로서 실시예 2-1에서 얻은 도펀트 A를 0.015g 첨가하고, 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 80℃, 1시간 교반시켰다. 마지막으로, EG-ST를 1.24g 첨가하고, 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 30℃, 10분간 교반시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여 3wt％의 전하 수송성 바니시 A를 얻었다.
[실시예 3-2]
도펀트로서, 도펀트 A 대신에 실시예 2-2에서 얻은 도펀트 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.
[실시예 3-3]
도펀트로서, 도펀트 A 대신에 인텅스텐산(간또 가가꾸(주)제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 C를 얻었다.
[실시예 3-4]
제조예 1에서 얻은 S-폴리(3-MEET)아민 부가물 0.032g을 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.73g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.93g, BA(도쿄 카세이 (주)제) 0.047g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.83g, 및 2-(벤질옥시)에탄올(간또 가가꾸(주)제) 0.97g에 용해시켰다. 용액의 조제는 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 80℃, 2시간 교반시켰다. 실온으로 되돌린 후, 마지막으로, 도펀트로서, 미리 조제한, 실시예 2-1에서 얻은 도펀트 A의 10％ EG 용액 0.32g, 및 EG-ST 1.16g을 추가하고, 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 30℃, 30분간 교반시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여 3wt％의 전하 수송성 바니시 D를 얻었다.
[비교예 3-1]
실시예 1에서 얻은 전하 수송성 물질인 S-폴리(3-MEET)-A 0.135g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.50g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.50g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 5.00g, 2-(벤질옥시)에탄올(간또 가가꾸(주)제) 2.00g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.216g에 용해시켰다. 용액의 조제는 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 80℃, 1시간 교반시켰다. 이어서, 도펀트로서 실시예 2-1에서 얻은 도펀트 A를 0.069g 첨가하고, 핫 교반기를 사용하여, 350rpm, 80℃, 1시간 교반시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여 3wt％의 전하 수송성 바니시 D를 얻었다.
[4] 박막의 제작과 평가
석영 기판에 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 각 전하 수송성 바니시 A 및 D를 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기 중, 핫 플레이트에서 120℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하고, 박막 A 및 D를 제작하였다. 제작한 박막의 막 두께: 100nm에 있어서의 가시 영역(파장: 400nm 내지 800nm)의 평균 투과율은, 박막 A가 99.0％, 박막 D가 54.7％였다. 이 결과, 박막 A는 금속 산화물 나노 입자를 함유함으로써, 함유하고 있지 않은 박막 D에 비해 매우 고투명임을 알 수 있다.
[5] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 5-1]
실시예 3-1에서 얻어진 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 하, 120℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하고, ITO 기판 상에 50nm의 박막을 형성하였다. ITO 기판으로서는, 인듐 주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25㎜×25㎜×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라스마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거하였다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)을 0.2nm/초로 30nm 성막하였다. 이어서, 간또 가가꾸사제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막하였다. 이어서, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)3을 공증착하였다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6％로 되도록 증착 레이트를 컨트롤하고, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건에서 각각 행하고, 막 두께는, 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 하였다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가하였다. 밀봉은, 이하의 수순으로 행하였다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 수용하고, 밀봉 기판을 접착제(((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 접합하였다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 수용하였다. 접합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/㎠)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
Figure 112019082791911-pct00056
[실시예 5-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 5-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 5-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용하고, 대기 하, 60℃에서 5분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 5-1 내지 5-4의 소자에 대해서, 휘도 1000cd/㎡로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019082791911-pct00057
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 EL 소자는, 우수한 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타냈다. 이들 결과에는, 금속 산화물 나노 입자를 함유함으로써 본 발명의 전하 수송성 박막이 나타내는 높은 투명도, 즉 가시광에 관한 낮은 흡광도가 반영되어 있는 것으로 생각된다.

Claims (29)

  1. (a) 폴리티오펜 화합물
    (b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
    (c) 1종 이상의 도펀트;
    (d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체; 및
    (e) 1종 이상의 아민 화합물
    을 포함하고,
    상기 아민 화합물이 제3급 알킬아민 화합물 및 제1급 알킬아민 화합물을 포함하며,
    상기 액체 담체가 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하고,
    상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는, 비수계 잉크 조성물.
    0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리티오펜 화합물 (a)가 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비수계 잉크 조성물.

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, -SO3M, 또는 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 R1 및 R2는 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성한다
    (식 중, M은 H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이며, Z는 경우에 따라 할로겐 또는 Y로 치환되어 있는 히드로카르빌렌기(여기서, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 해당 알킬기 또는 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이며, p는 1 이상의 정수이며, 그리고 Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트 물질이, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 잉크 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트 물질이, 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 비수계 잉크 조성물.

    〔식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):

    로 표시되는 기(식 중, W1은 단결합, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, W2는 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타내고, R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 식 (6)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물인, 비수계 잉크 조성물.

    (식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는 아릴기를 나타내고, n은 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 헤테로폴리산 화합물인, 비수계 잉크 조성물.
  7. 제2항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p가 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인, 비수계 잉크 조성물.
  8. 제2항에 있어서, R1이 H이며, 그리고 R2가 H 이외인, 비수계 잉크 조성물.
  9. 제2항에 있어서, R1 및 R2가 양쪽 모두 H 이외인, 비수계 잉크 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf이거나, 또는 R1 및 R2가 합쳐져서 -O-(CH2)q-O-를 형성하며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p가 1, 2, 또는 3이며; q가 1, 2, 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인, 비수계 잉크 조성물.
  11. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이며; p가 1, 2, 또는 3인, 비수계 잉크 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐이며; 그리고 Re가 (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 플루오로알킬, 또는 페닐인, 비수계 잉크 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 폴리티오펜이, 하기 식:

    로 표시되는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함하는, 비수계 잉크 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화폴리(3-MEET)인, 비수계 잉크 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 폴리티오펜이, 식 (I)에 따르는 반복 단위를, 반복 단위의 총중량에 기초하여 50중량％보다 많거나, 80중량％보다 많거나, 90중량％보다 많거나, 또는 95중량％보다 많은 양으로 포함하는, 비수계 잉크 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 나노 입자가, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 비수계 잉크 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 금속 산화물 나노 입자가 SiO2를 포함하는, 비수계 잉크 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 나노 입자가 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 및 텔루륨 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물 나노 입자인, 비수계 잉크 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1급 알킬아민 화합물이, 에틸아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 2-에틸헥실아민, n-헥실아민, n-데실아민 및 에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 잉크 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 제1급 알킬아민 화합물이, 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민인, 비수계 잉크 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리콜계 용매 (A)가, 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류인, 비수계 잉크 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매 (B)가, 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류 또는 방향족 탄화수소류인, 비수계 잉크 조성물.
  23. (a) 폴리티오펜이며, 식 (I):

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, -SO3M, 또는 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 R1 및 R2는 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성한다
    (식 중, M은 H, 알칼리 금속, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이며, Z는 경우에 따라 할로겐 또는 Y로 치환되어 있는 히드로카르빌렌기(여기서, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 해당 알킬기 또는 알콕시알킬기는, 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이며, p는 1 이상의 정수이며, 그리고 Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴임)]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
    (b) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자;
    (c) 1종 이상의 도펀트
    (d) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체; 및
    (e) 1종 이상의 아민 화합물
    을 포함하고,
    상기 아민 화합물이 제3급 알킬아민 화합물 및 제1급 알킬아민 화합물을 포함하며,
    상기 액체 담체가 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하고,
    상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는, 비수계 잉크 조성물.
    0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
  24. 제23항에 있어서, 금속 산화물 나노 입자가 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 및 텔루륨 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물 나노 입자인, 비수계 잉크 조성물.
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