KR101267267B1

KR101267267B1 - 색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물

Info

Publication number: KR101267267B1
Application number: KR1020090133585A
Authority: KR
Inventors: 손세범; 안성희; 오인환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2013-05-27
Also published as: CN102115573B; US20110160343A1; US8334332B2; CN102115573A; KR20110077121A

Abstract

본 발명의 색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지　50∼99　중량% 및 (B) 아크릴계 수지　1∼50　중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1∼10 중량부를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 난연성　수지 조성물은 우수한 난연성 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 색상발현성이 뛰어나다.　

고무변성 방향족 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 브롬화 디페닐에탄, 색상발현성, 난연성

Description

색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물{Flame-Retardant Thermoplastic Resin　Composition with Great Color Tone}

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로,　본 발명은 고무변성 방향족 비닐계 수지와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 기초수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 산화안티몬을　적용함으로서, 색상 발현성 및 난연성이 우수하면서도 내충격성, 유동성의 물성 발란스가 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 공중합체 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전 기·전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

이러한 특성을 지닌 ABS 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 상품화된 방법이다. ABS 수지에 첨가형 난연화법에 의해 난연성을 부여하기 위해서는 난연제라고 불리우는 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기화합물과 난연보조제라고 불리우는 분말상의 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬계 무기화합물을 분말상의 ABS 수지에 첨가한 뒤 혼합기에 의해 기계적으로 혼합하여 압출에 의한 방법으로 제조한다. 난연보조제는 대부분의 경우에 있어 분말상인 삼산화안티몬이 사용되며 난연효과가 매우 우수하다. 그러나 다른 한편으로 삼산화안티몬은 백색 무기 분말상으로서 평균입도가 0.5 내지 2 미크론에 달하여 일반적으로 ABS 수지 등에 첨가시 백색 안료 역할을 하게 되며 따라서 특히 원색 같은 색상의 발현이 어려우며 또한 내충격성과 같은 수지의 기계적 강도의 저하를 일으키게 되는 문제점이 있다. 따라서 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 열안정성 및 물성과 가공성 저하, 내후안정성 저하 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

국내특허 제2003-0056039호에 의하면 ABS 등의 열가소성 수지에 브롬화 비스페놀 A형 에폭시계 난연제와 오산화안티몬 등의 난연보조제를 조합하여 사용하는 색상 발현성이 우수한 난연성 ABS의 제조기술이 제시되어 있다. 그러나, 오산화안티몬을 사용하는 경우, 삼산화안티몬 대비 색상발현성이 우수하나 난연효과가 다소 낮아 과량투입이 필수적이며 난연수지의 물성, 특히 내충격성을 저하시키는 문제점 이 있다.

따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성 저하 특히 난연 보조제의 첨가로 인한 물성 및 색상 발현성의 저하 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 ABS 수지에 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 얼로이하여 수지 자체의 색상 발현성을 개선하였으며, 또한 난연제로 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 첨가하고, 특정함량의 산화안티몬을 첨가함으로써, 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라, 색상발현성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. 본 발명의 난연성 ABS 수지 조성물은 난연성 및 색상발현성이 우수하므로, 다양한 색상과 난연성이 동시에 요구되는 각종 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.　

본 발명의 목적은 색상발현성이 우수한　열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상용성이 향상된 난연제를 적용함으로써 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 난연성이 우수하여 전기전자 제품의 내외장재와 구조재로 적용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 색상발현성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기　수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지 50∼99　중량%　및 (B) 아크릴계 수지　1∼50　중량%, (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1∼10 중량부를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0.01∼30 중량%로 포함한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물　중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함한다. 상기 수 지 조성물은 (E) 브롬계 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 (E) 브롬계 난연제를 포함할 경우, 상기 (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 (E) 브롬계 난연제 합은 (A)+(B)로 이루어지는 기초 수지 100 중량부에 대하여 10∼30 중량부이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 수지 조성물은 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하여　난연성을 유지하면서 우수한 색상발현성을 나타내고, 내충격성 및 유동성의 물성 발란스가 우수한　난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 수지 50∼99　중량%　및 (B) 아크릴계 수지　1∼50　중량%, (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1∼10 중량부를 포함하는 색상발현성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (E) 브롬계 난연제를 더 포함할 수 있다.

(A) 고무 변성 방향족 비닐계 수지

본 발명에 따른 고무 변성 방향족 비닐계 수지(A)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다. 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A) 성분 중에서 고무함량은 1 내지 30 중량%인 것이　적합하며, 바람직하게는 3 내지 20 중량%이다. 고무함량이 1 중량% 미만인 경우 심각한 물성저하를 일으키고, 30 중량%를 초과한 경우 난연성 저하의 문제가 발생한다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(A₁) 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.

상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A₁) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 약 0.1 내지 약 4 ㎛의 범위가 바람직하다.

상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실 렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(A1) 전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(A1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.

상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.

(A2) 공중합체 수지

상기 공중합체 수지(A2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 스티렌계 단량체, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 스티렌계 단량체는 상기 공중합체 수지(A2) 전체 중량 중 60 중량% 내지 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.

상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(A2) 전체 중량 중 약 10 내지 40 중량%이다.

상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.

본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A1) 약 10 내지 약 100 중량% 및 공중합체 수지(A2) 약 0 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 그라프트 공중합체 수지(A1) 약 55 내지 약 90 중량% 및 공중합체 수지(A2) 약 10 내지 약 45 중량%로 이루어진다. 또 다른 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 그라프트 공중합체 수지(A1) 15 내지 45 중량% 및 공중합체 수지(A2) 55 내지 85 중량%로 이루어질 수 있다.

본 발명에서 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 기초수지 중 50 내지 99 중량%가 포함될 수 있다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 70　내지 95　중량% 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용할 경우, 내충격성 및 가공성의 최적 물성 발란스를 얻을 수 있다.

(B) 아크릴계 수지

본 발명의 열가소성　수지 조성물의　아크릴계 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균　분자량은 10,000 내지 300,000이다.　상기 범위를 적용하는 경우 물성을 떨어뜨리지 않으면서 계면 장력을 낮추는 역할한다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우 충격강도가 약해지는 문제가 있고, 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우 유동성이 낮아진다.

바람직하게는, 상기 아크릴계 수지(B)는 1종 이상의 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴산 알킬에스테르 모노머 및 메타크릴산 알킬에스테르 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 호모폴리머, 코폴리머　또는 이들의 혼합물로 구성된다. 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르 모노머일 수 있다.

상기 메타크릴계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합물 로 사용될 수 있다.

상기 아크릴계 수지(B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 수지(B)는 단일 중합체이거나, 2종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 또는 이들의 혼합물도 가능하다.

상기 아크릴계 수지(B)는 기초수지의 전체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5　내지 30　중량%로 사용된다. 상기 아크릴계 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 본 발명의 물성을 얻기 곤란하고, 50 중량%를 초과할 경우, 난연성을 달성하기 어렵다.

(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물

본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5∼9 개의　Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0.01∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하 여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl₃,　Sb, SbCl₃, SbCl₅, SbBr₃, SbClBr₄, SbBrCl₄, Fe, FeCl₃, FeBr₃, Ti, TiCl₄, TiBr₄, Sn, SnCl₂, SnBr₃, SnCl₄, AlBr₃, Be, BeCl₂, Cd, CdCl₂, Zn, ZnCl₂, B, BF₄, BCl₃, BBr₃, BiCl₃, Zr, ZrCl₄　등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1 몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다.

상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄 내 5.5 내지 8.5 개의 수소가 Br으로 치환되도록 디페닐에탄 1 몰당 5∼9 몰, 바람직하게는 6.0∼8 몰, 가장 바람직하게는 6.2∼7 몰 투입할 수 있다.

구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다.

다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 옥타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼15 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%, 바람직하게는 55∼85 중량%, 더 바람직하게는 60∼85 중량%로 포함할 수 있다.

구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다.

GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25 중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5 중량%를 포함할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%를 포함할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%를 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%를 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%를 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 유동성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 5∼25　중량부, 더욱 바람직하게는 10∼20　중량부로 사용할 수 있다.

(D) 산화안티몬

본 발명에서 산화안티몬은 난연성을 향상시키기 위한 난연 보조제 역할을 한다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 삼산화안티몬이다.

삼산화안티몬의 경우 50 % 입도가 0.01∼6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02∼3.0 ㎛이다.

오산화안티몬의 경우 입도는 0.01∼1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02∼0.5㎛이다.

본 발명의 산화안티몬(D)은 기초수지 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 1 중량부 미만으로 사용하면 난연 상승효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬(D)을 1∼7 중량부, 또는 2∼5 중량부로 사용할 수 있다.

(E) 브롬계 난연제

본 발명에서는 (E) 브롬계 난연제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제(E)로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량 평균 분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.

구체예에서는 상기 브롬계 난연제(E)를 포함할 경우, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 (E) 브롬계 난연제의 합은 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 30　중량부, 바람직하게는 12 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 사용할 경우 보다 우수한 내충격성 및 유동성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 50 중량부 이하, 바람직하게는 10　내지 30　중량부를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예　

하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과　같다.

(A) 고무 변성 방향족 비닐계 수지

평균 입경이 0.32 ㎛인 고무를 사용하여 그라프트 중합하여 제조된 ABS 수지(PBD 함량: 58 %)와 중량 평균 분자량이 120,000이고, 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 72 중량%로 구성된 SAN 수지를 혼합 가공하여 제조된 ABS 수지(제일모직(주) 제조)를 사용하였다.

(B) 아크릴계 수지

중량 평균 분자량 80,000의 PMMA 수지(제일모직(주) 제조)를 사용하였다.

(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물

디페닐에탄 내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5∼8.5 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5 mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320 ℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1 혹은 DB-5HT를 사용하고, Column flow는 1.0 ml/min, Oven temperature program은 40 ℃ (2 min) - 40 ℃/min → 200 ℃ - 10 ℃/min → 260 ℃-20 ℃/min → 340 ℃(2 min)이며 MS interface temperature는 280 ℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1 ㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. Br함량 분석은 IC를 이용하였으며, 시료를 과량의 산소를 주입하여 연소시킨 뒤 IC-500을 사용하여 검량선을 작성한 후 측정하였다. 난연제 내의 조성은 하기 표 1과 같다.

Comp.	면 　　적 　　비 (%)
Comp.	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9
Br 당량	5	6	6.4	6.75	7	7.35	7.7	8	8.5
Br4	18.9	-	-	-	-	1.5	-	-	-
Br5	64.7	13.6	1.6	1.4	0.9	1.9	-	-	-
Br6	16.4	79.9	83.0	77.6	71.2	65.7	57.4	35.4	16.0
Br7	-	6.2	13.5	13.4	13.8	12.8	15.0	16.1	17.1
Br8	-	0.3	1.9	6.6	10.7	13.5	18.2	30.6	41.0
Br9	-	-	-	1.0	3.4	4.5	8.8	16.8	24.3
Br10	-	-	-	-	-	0.1	0.6	1.1	1.6

(D) 산화안티몬

(D1) 한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬을　사용하였다.

(D2) 미국 NYACOL사의 오산화 안티몬을 사용하였다.

(E) 브롬계 난연제

알버말社에서 제조된 데카브로모디페닐에탄(제품명: SAYTEX 4010)을 사용하였다.

실시예 1 내지 4

상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 기타 산화방지제로서 한국 송원산업社 제조 힌더드　페놀계 산화방지제인 Irganox1076 0.3 중량부, 스테아린산계 금속활제인 송원산업社 제조 SONGSTAB Ca-ST 0.4 중량부 및 왁스 0.5 중량부 등을 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛을 제조하였다.　제조된 펠렛은 100 ℃에서 4 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 230∼250 ℃, 금형온도 70∼90 ℃의 조건으로 사출하여 물성 및 난연 시편을 제조하였다.

제조된 시편의 난연성은 UL 94 규격에 따라 1/12”에서 측정하였으며, IZOD 충격강도는 ASTM D256(1/8 inch, notched)을 기준으로 측정하였다(kgf·cm/cm). 유동성은 ASTM D1238(220 ℃/5 kg)에 따라 측정하였다(g/10min). 비중은 ASTM D792 기준으로 측정하였다. 색상발현성은 수지에 Black colorant를 1 중량부 첨가하여 사출 한 뒤 색차계로 명도를 나타내는 L값을 측정하여 비교 평가 하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

비교실시예 1 내지 4

난연제로 브롬계 난연제(D)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1　및 4와 동일하게 수행하였다.

비교실시예 5

기초수지로 ABS만을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 수행되었다.

		실 　시 　예					비교실시예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
중량부	(A)	95	90	80	80	80	90	80	100	100	100
	(B)	5	10	20	20	20	10	20	-	-	-
	(C4)	18	18	18	18	16	-	-	-	-	18
	(D1)	4	4	4	-		4	4	4	-	4
	(D2)	-	-	-	4	4	-	-	-	4	-
	(E)	-	-	-	-	4	18	18	18	18	-
충격강도		10.1	9.5	8.7	9.1	8.4	6.5	6.3	6.8	6.8	10.3
유동성		5	5.5	5.8	6.1	6.3	3.5	3.8	3.0	3.9	4.5
색상발현성		27.9	27.6	27.3	27.0	27.7	29.1	28.8	29.8	29.2	29.3
난연도		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체와 폴리메틸메타아크릴레이트를 얼로이한 수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 동일 함량 브롬계 난연제를 적용한 비교실시예에 비해 난연성을 유지하면서 우수한 색상발현성을 나타내고, 내충격성 및 유동성의 물성 발란스가 우수한　난연성 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무 변성 방향족 비닐계 수지 50∼99　중량%; 및

(B) 아크릴계 수지 1∼50　중량%;

상기 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 　

(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1∼30 중량부; 및

(D) 산화안티몬 1∼10 중량부를 포함하고,

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물　중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 고무 변성 방향족 비닐계 수지(A)는

(A1) 고무상 중합체 5∼65 중량%에 방향족 비닐계 단량체 34∼94중량%, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 1∼20 중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0∼15 중량%를 첨가하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량%; 및

(A2) 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 10∼40 중량%, 및 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체 0∼30 중량%를 첨가하여 공중합시킨 공중합체 수지 0 내지 90 중량%;로 이루어지고,

상기 가공성 또는 내열성 부가용 추가 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 또는 N-치환말레이미드인 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(B)는 1종 이상의 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴산 알킬에스테르 모노머 및 메타크릴산 알킬에스테르모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 호모폴리머, 코폴리머 또는 이들의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(B)는　중량 평균 분자량이 10,000∼300,000인 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
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제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중 량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량 평균 분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 브롬계 난연제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제13항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)과 상기 브롬계 난연제(E)의 합은 기초수지 100 중량부에 대하여 10∼30 중량부인 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.

　
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안 정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 색상발현성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.