JP3864472B2 - 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として高難燃性能及び高機械物性能を発現できる１分子当たりの平均臭素化数が７．６〜９．２個であり、かつ色調が白色である臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルエタン臭素化物として、１分子当りの平均臭素化数が６〜７個の臭素化物及び芳香族環の水素を全て臭素に置換した１０臭素化物が難燃剤として知られているが、過去に本発明の混合物についての具体的な例示はなく、本発明は新規な組成の混合物である。以下に、従来品の物性及び製造方法を示す。
【０００３】
平均臭素化数が７個のジフェニルエタン臭素化物は、ガスクロマトグラフィーによる分析でヘキサブロモ体を４０〜５５面積％、ヘプタブロモ体を１２〜２５面積％、オクタブロモ体を１５〜２５面積％、ノナブロモ体を１０〜１５面積％及びデカブロモ体を０〜５面積％の範囲で含有する融点範囲が約１６０〜２１０℃の灰色若しくは黄色帯びた混合物粉末である。
【０００４】
また、平均臭素化数が１０個のジフェニルエタン臭素化物は、ガスクロマトグラフィーによる分析でデカブロモ体を実質９５面積％以上含有する融点範囲が約３５０℃の白色粉末である。
【０００５】
これらジフェニルエタン臭素化物の製造は、臭化第２鉄、四塩化ジルコニウム及び三塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、臭素化試剤である臭素とジフェニルエタンとを反応させることで行っている（特開平４−２１１６２３号公報、特開平５−８５９４６号公報、特開平５−２４６９１２号公報、米国特許第５００８４７７号明細書、米国特許５０３０７７８号明細書、米国特許第５１２４４９６号明細書等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、樹脂の難燃化にジフェニルエタン臭素化物が使用されてきたが、従来品における難燃性能及び機械物性能は未だ満足すべきものではなく、また近年の難燃規制の強化、配合した難燃性樹脂組成物の性能のさらなる向上要求により、従来品の欠点を補完する剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鑑み、ジフェニルエタン臭素化物について鋭意検討を行った。その結果、１分子当りの平均臭素化数が７．６〜９．２個の範囲にある臭素化ジフェニルエタン混合物が白色でなおかつ樹脂に配合した場合、驚くべきことに従来のジフェニルエタン臭素化物に比べ低配合量で高い難燃性能を発現できるだけでなく、著しく優れた機械物性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は平均臭素化数が７．６〜９．２個の範囲にある白色の臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の物性は、以下の通りである。
【００１１】
（１）生成物は、ガスクロマトグラフィー分析において、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン及びデカブロモジフェニルエタンの混合物であり、特にノナブロモジフェニルエタンを１６〜５０面積％、デカブロモジフェニルエタンを６〜４０面積％の範囲で含有し、融点が１９０〜３２０℃の範囲にあり、ハンター白色度が８０以上である白色の粉体である。この組成及び融点範囲に於いてのみ、高難燃性能及び高機械物性能が発現される。
【００１２】
（２）生成物の１分子当りの平均臭素化数は、７．６〜９．２個の範囲であり、また生成物中の臭素含有率は７４〜８１％、塩素含有率は０．２〜２％の範囲である。
【００１３】
尚、本発明に於いていう平均臭素化数とは、臭素化ジフェニルエタン混合物を元素分析することにより得られた組成比を元に算出した１分子当りの平均臭素化数である。
【００１４】
次に、この臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法は、ルイス酸触媒の存在下、反応に不活性な溶媒に原料のジフェニルエタンを溶解させ、これに臭素化試剤である塩化臭素を滴下し反応させることによって行われる。反応液は、塩化臭素の滴下途中より臭素化ジフェニルエタン混合物が析出し、最終的にスラリー溶液として得られる。尚、臭素化試剤に臭素を用いて本発明の化合物と同様な平均臭素化数の化合物を製造した場合、生成物に激しい着色が生じるため好ましくない。
【００１６】
本発明の方法で使用される塩化臭素は、通常臭素と塩素を５℃以下で混合することで調製が可能であるが、予め臭素を反応で使用する有機溶媒に溶解した後、塩素と混合しても良い。臭素と塩素の仕込み比は、本質的には等モル比でも問題ないが製品中の塩素含有量を少なくするため、塩素に対して臭素を１．０〜１．５モル比過剰に使用しても問題ない。尚、塩化臭素は市販のものを使用しても差支えない。
【００１７】
塩化臭素の添加量は、仕込みのジフェニルエタンに対して１１〜２０モル比であり、使用する触媒の種類、反応条件により決める。尚、目的とする平均臭素化数は、反応後得られる臭素化ジフェニルエタン混合物の難燃性能及び機械物性能を考慮して１分子当り７．６〜９．２個の範囲である。
【００１８】
本発明で使用される反応溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解させ、かつ塩化臭素に対し不活性であるか、または極めて低い反応性を有するものが適用可能である。一般的に、ハロゲン化炭化水素系溶剤が使用され、例えば塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、臭化メチレン、ブロモホルム、エチレンジブロマイド等である。有機溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、反応時のスラリー粘度、経済性等により反応に具するジフェニルエタンに対して重量比で３〜５０倍量用いるのが望ましい。
【００１９】
本発明の方法で使用されるルイス酸触媒としては、特に限定するものではないが、一般的に塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化鉄類、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類、三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン類、三塩化硼素、三臭化硼素等のハロゲン化硼素類及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化硼素錯体等が挙げられ、特に好ましくは三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭素化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類である。これらは、単独若しくは混合して使用しても差支えない。
【００２０】
触媒の使用量は、通常、仕込みのジフェニルエタンに対して０．５〜３０モル％の範囲であり、好ましくは５〜２０モル％の範囲である。０．５モル％以下では臭素化反応速度が低く、３０モル％以上では加えた場合では経済的でない。
【００２１】
反応温度は、通常−３０〜２０℃の範囲であり、好ましくは−５〜１０℃の範囲である。
【００２２】
塩化臭素の滴下時間は、触媒の種類及び添加量、そして反応時の反応熱の発生状態により調整を行うが、通常１〜１２時間程度である。塩化臭素滴下後、直ちに後処理を行っても良いが所定の温度で１〜１２時間熟成を行っても良い。
【００２３】
反応終了後、得られたスラリー溶液中の余剰の塩化臭素を例えば、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して還元した後、濾過、酸洗浄、水洗及び乾燥を行って目的のジフェニルエタン臭素化物を白色粉末として得る。
【００２４】
以上の方法で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物は、難燃剤として使用される。例えば熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂に配合することにより当該樹脂の機械物性能を低下させることなく高い難燃性能を発現することができる。
【００２５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物が適用可能な樹脂としては、具体的に例えれば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記する）、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＡＢＳと略記する）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらには熱可塑性樹脂を２種類以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂を２種類以上を混合したポリカーボネート−ＡＢＳ等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００２６】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合する。
【００２７】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物を樹脂に配合するにあたり、難燃性能をより高めるために三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物１００重量部に対して通常５〜１００重量部が添加される。さらに、必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合、本発明の難燃樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらのほか必要に応じて帯電防止剤やタルク等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２８】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば予め本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物と樹脂原料を混合した後、硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、ロールを用いた混練若しくはバンバリーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出し機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工法は、特に限定するものではないが、例えばプレス成型、押出し成型及び射出成型等を行い目的とする成型品を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、有用な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、従来品に比べ低配合量で高難燃性能及び高機械物性能を発現できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
尚、製造で得られた生成物について以下の方法により組成分析、融点測定、元素分析及びハンター白色度測定を行った。
【００３２】
（１）組成分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。以下に測定条件を示す。
【００３３】
（２）融点測定は、Ｙａｎａｃｏ社製融点測定装置を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で公知の方法により行った。
【００３４】
（３）元素分析は、炭素及び水素元素含量についてヤナギモト社製ＣＨＭコーダー（ＭＴ−３型）を用いて公知の方法で行った。また、臭素及び塩素元素含量は試料を酸素フラスコで燃焼させた後、ガスの吸収溶液をイオンクロマトグラフィー（東ソー社製イオンクロマトグラフィーシステム）を用いて公知の方法により行った。
【００３５】
（４）ハンター白色度の測定は、日本電色工業社製測色色差計（ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いて公知の方法により行った。
【００３６】
実施例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに臭素１７５８ｇ（１１．０ｍｏｌ）及び塩化メチレン１０７０ｇを仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、塩素ガス７８０ｇ（１１．０ｍｏｌ）をその温度を維持しながら、攪拌下、この臭素溶液に約２時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１１モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【００３７】
続いて、５Ｌ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アンチモン４６ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２５７０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１０モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、先程の塩化臭素溶液を０℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して白色の臭素化ジフェニルエタン混合物１５８０ｇを得た。
【００３８】
この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、融点測定、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー，赤外吸収スペクトル及びハンター白色度を測定した結果を以下に示す。
【００３９】
（１）融点測定：１９０〜３０５℃
（２）元素分析結果
この元素分析結果から、算出した１分子当りの平均臭素化数は７．９個であった。
【００４０】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：δ２．９〜３．９（ｍ，１Ｈ）、δ７．４〜７．９（ｍ，０．４８Ｈ）
（４）ガスクロマトグラフィー（面積％）：ヘキサブロモ体を７．０面積％、ヘプタブロモ体を５２．０面積％、オクタブロモ体を１７．０面積％、ノナブロモ体を１６．５面積％、デカブロモ体を７．０面積％及び不純物を０．５面積％
（５）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：ν＝３０８５，２９４７，２８６９，２７８２，２７０５，２５８７，２３６１，１７３４，１５４１，１５１２，１４５０，１３９５，１３２３，１２８５，１２２９，１１８１，１１５９，１１４０，１０５８，１００４，８６９，７６５，７３９，６６２，６４９，５５４
（６）ハンター白色度：８６
実施例２
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに臭素１９１８ｇ（１２．０ｍｏｌ）及び塩化メチレン１０７０ｇを仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、塩素ガス８５１ｇ（１２．０ｍｏｌ）をその温度を維持しながら、攪拌下、この臭素溶液に約２時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１２モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【００４１】
続いて、５Ｌ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アンチモン４６ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２５７０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１０モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、先程の塩化臭素溶液を０℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して白色の臭素化ジフェニルエタン混合物１７７８ｇを得た。
【００４２】
この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、ヘキサブロモ体を１．３面積％、ヘプタブロモ体を１２．６面積％、オクタブロモ体を２１．３面積％、ノナブロモ体を３０．２面積％、デカブロモ体を３３．２面積％、及び不純物を１．３面積％含有しており、融点範囲は２６０〜３１０℃であった。また、元素分析を行った結果では、炭素が１８．６％、水素が０．７％、臭素が７８．６％、及び塩素が１．４％であり、この元素分析結果から、算出した１分子当りの平均臭素化数は８．９個であった。更に、色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が８６であった。
【００４３】
実施例３
ＨＩＰＳ樹脂（三菱化学製ＨＴ−８８）に対して、実施例１で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表１で示す配合量で配合し、２００℃でロール混練を行った。続いて、２００℃でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について、下記の方法により燃焼試験及び機械物性評価を行った。（１）燃焼試験
酸素指数は、スガ試験機製試験装置（ＯＮ−１型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格されている酸素指数法に準拠して行った。また、ＵＬ９４Ｖ燃焼性試験はスガ試験機製試験装置（ＵＬ９４Ｖ型）を用いて、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して行った。
【００４４】
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、東洋精器製試験装置（Ｔ０１型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規格されているＭＦＲ測定方法に準拠して行った。
【００４５】
（３）耐衝撃性
耐衝撃性は、上島製作所製試験装置（ＵＦ−インパクトテスター）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規格されているＩｚｏｄ測定方法に準拠して行った。
【００４６】
（４）引張り試験
引張り試験は、オリエンテック社製引張り試験装置（テンシロン ＵＣＴ−２．５Ｔ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規格されている引張り試験方法に準拠して行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例４
ＨＩＰＳ樹脂に対して、実施例２で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表１で示す配合量で配合し、実施例３と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例３と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】
比較例１
平均臭素化数が７個の臭素化ジフェニルエタン混合物について、ＨＩＰＳ樹脂における難燃性能及び機械物性能の評価を行うため、以下の方法により製造を行った。
【００５０】
５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アルミニウム１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び臭化メチレン３２８０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アルミニウムの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６．５モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、臭素２２３７ｇ（１４．０ｍｏｌ）を１５℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して７モル比に相当する。尚、臭素の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して黄色のジフェニルエタン７臭素化物１２７０ｇを得た。
【００５１】
続いて、ＨＩＰＳ樹脂１００重量部に対して先程のジフェニルエタン７臭素化物を表１で示す配合量で配合し、実施例１と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例１と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について、下記の方法により燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５２】
比較例２
ＨＩＰＳ１００重量部に対して、市販のジフェニルエタン１０臭素化物（Ｓａｙｔｅｘ８０１０；アルベマール社製）を表１で示す配合量で配合し、実施例３と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例３と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５３】
実施例５
ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製＃１０）に対して、実施例１で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表２で示す配合量で配合し、２２０℃でロール混練を行った。続いて、２４０℃でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例６
ＡＢＳ樹脂に対して、実施例２で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５６】
比較例３
ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、比較例１で得られたジフェニルエタン７臭素化物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５７】
比較例４
ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、ジフェニルエタン１０臭素化物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５８】
比較例５
５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、三塩化アルミニウム１．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）及び臭化メチレン３２８ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アルミニウムの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６．５モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、臭素２５５．７ｇ（１．６０ｍｏｌ）を１５℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して８モル比に相当する。尚、臭素の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して紫色の臭素化ジフェニルエタン混合物１３７ｇを得た。この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、不純物を１１面積％含有し、更に色差計による色相分析の結果、ハンター白色度が７０であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤として高難燃性能及び高機械物性能を発現できる１分子当たりの平均臭素化数が７．６〜９．２個であり、かつ色調が白色である臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルエタン臭素化物として、１分子当りの平均臭素化数が６〜７個の臭素化物及び芳香族環の水素を全て臭素に置換した１０臭素化物が難燃剤として知られているが、過去に本発明の混合物についての具体的な例示はなく、本発明は新規な組成の混合物である。以下に、従来品の物性及び製造方法を示す。
【０００３】
平均臭素化数が７個のジフェニルエタン臭素化物は、ガスクロマトグラフィーによる分析でヘキサブロモ体を４０〜５５面積％、ヘプタブロモ体を１２〜２５面積％、オクタブロモ体を１５〜２５面積％、ノナブロモ体を１０〜１５面積％及びデカブロモ体を０〜５面積％の範囲で含有する融点範囲が約１６０〜２１０℃の灰色若しくは黄色帯びた混合物粉末である。
【０００４】
また、平均臭素化数が１０個のジフェニルエタン臭素化物は、ガスクロマトグラフィーによる分析でデカブロモ体を実質９５面積％以上含有する融点範囲が約３５０℃の白色粉末である。
【０００５】
これらジフェニルエタン臭素化物の製造は、臭化第２鉄、四塩化ジルコニウム及び三塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、臭素化試剤である臭素とジフェニルエタンとを反応させることで行っている（特開平４−２１１６２３号公報、特開平５−８５９４６号公報、特開平５−２４６９１２号公報、米国特許第５００８４７７号明細書、米国特許５０３０７７８号明細書、米国特許第５１２４４９６号明細書等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、樹脂の難燃化にジフェニルエタン臭素化物が使用されてきたが、従来品における難燃性能及び機械物性能は未だ満足すべきものではなく、また近年の難燃規制の強化、配合した難燃性樹脂組成物の性能のさらなる向上要求により、従来品の欠点を補完する剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を鑑み、ジフェニルエタン臭素化物について鋭意検討を行った。その結果、１分子当りの平均臭素化数が７．６〜９．２個の範囲にある臭素化ジフェニルエタン混合物が白色でなおかつ樹脂に配合した場合、驚くべきことに従来のジフェニルエタン臭素化物に比べ低配合量で高い難燃性能を発現できるだけでなく、著しく優れた機械物性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は平均臭素化数が７．６〜９．２個の範囲にある白色の臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の物性は、以下の通りである。
【００１１】
（１）生成物は、ガスクロマトグラフィー分析において、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン及びデカブロモジフェニルエタンの混合物であり、特にノナブロモジフェニルエタンを１６〜５０面積％、デカブロモジフェニルエタンを６〜４０面積％の範囲で含有し、融点が１９０〜３２０℃の範囲にあり、ハンター白色度が８０以上である白色の粉体である。この組成及び融点範囲に於いてのみ、高難燃性能及び高機械物性能が発現される。
【００１２】
（２）生成物の１分子当りの平均臭素化数は、７．６〜９．２個の範囲であり、また生成物中の臭素含有率は７４〜８１％、塩素含有率は０．２〜２％の範囲である。
【００１３】
尚、本発明に於いていう平均臭素化数とは、臭素化ジフェニルエタン混合物を元素分析することにより得られた組成比を元に算出した１分子当りの平均臭素化数である。
【００１４】
次に、この臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法は、ルイス酸触媒の存在下、反応に不活性な溶媒に原料のジフェニルエタンを溶解させ、これに臭素化試剤である塩化臭素を滴下し反応させることによって行われる。反応液は、塩化臭素の滴下途中より臭素化ジフェニルエタン混合物が析出し、最終的にスラリー溶液として得られる。尚、臭素化試剤に臭素を用いて本発明の化合物と同様な平均臭素化数の化合物を製造した場合、生成物に激しい着色が生じるため好ましくない。
【００１６】
本発明の方法で使用される塩化臭素は、通常臭素と塩素を５℃以下で混合することで調製が可能であるが、予め臭素を反応で使用する有機溶媒に溶解した後、塩素と混合しても良い。臭素と塩素の仕込み比は、本質的には等モル比でも問題ないが製品中の塩素含有量を少なくするため、塩素に対して臭素を１．０〜１．５モル比過剰に使用しても問題ない。尚、塩化臭素は市販のものを使用しても差支えない。
【００１７】
塩化臭素の添加量は、仕込みのジフェニルエタンに対して１１〜２０モル比であり、使用する触媒の種類、反応条件により決める。尚、目的とする平均臭素化数は、反応後得られる臭素化ジフェニルエタン混合物の難燃性能及び機械物性能を考慮して１分子当り７．６〜９．２個の範囲である。
【００１８】
本発明で使用される反応溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解させ、かつ塩化臭素に対し不活性であるか、または極めて低い反応性を有するものが適用可能である。一般的に、ハロゲン化炭化水素系溶剤が使用され、例えば塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、臭化メチレン、ブロモホルム、エチレンジブロマイド等である。有機溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、反応時のスラリー粘度、経済性等により反応に具するジフェニルエタンに対して重量比で３〜５０倍量用いるのが望ましい。
【００１９】
本発明の方法で使用されるルイス酸触媒としては、特に限定するものではないが、一般的に塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化鉄類、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類、三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン類、三塩化硼素、三臭化硼素等のハロゲン化硼素類及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化硼素錯体等が挙げられ、特に好ましくは三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭素化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類である。これらは、単独若しくは混合して使用しても差支えない。
【００２０】
触媒の使用量は、通常、仕込みのジフェニルエタンに対して０．５〜３０モル％の範囲であり、好ましくは５〜２０モル％の範囲である。０．５モル％以下では臭素化反応速度が低く、３０モル％以上では加えた場合では経済的でない。
【００２１】
反応温度は、通常−３０〜２０℃の範囲であり、好ましくは−５〜１０℃の範囲である。
【００２２】
塩化臭素の滴下時間は、触媒の種類及び添加量、そして反応時の反応熱の発生状態により調整を行うが、通常１〜１２時間程度である。塩化臭素滴下後、直ちに後処理を行っても良いが所定の温度で１〜１２時間熟成を行っても良い。
【００２３】
反応終了後、得られたスラリー溶液中の余剰の塩化臭素を例えば、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して還元した後、濾過、酸洗浄、水洗及び乾燥を行って目的のジフェニルエタン臭素化物を白色粉末として得る。
【００２４】
以上の方法で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物は、難燃剤として使用される。例えば熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂に配合することにより当該樹脂の機械物性能を低下させることなく高い難燃性能を発現することができる。
【００２５】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物が適用可能な樹脂としては、具体的に例えれば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記する）、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＡＢＳと略記する）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらには熱可塑性樹脂を２種類以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂を２種類以上を混合したポリカーボネート−ＡＢＳ等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００２６】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合する。
【００２７】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物を樹脂に配合するにあたり、難燃性能をより高めるために三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物１００重量部に対して通常５〜１００重量部が添加される。さらに、必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合、本発明の難燃樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらのほか必要に応じて帯電防止剤やタルク等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２８】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば予め本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物と樹脂原料を混合した後、硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、ロールを用いた混練若しくはバンバリーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出し機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工法は、特に限定するものではないが、例えばプレス成型、押出し成型及び射出成型等を行い目的とする成型品を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の臭素化ジフェニルエタン混合物は、有用な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、従来品に比べ低配合量で高難燃性能及び高機械物性能を発現できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
尚、製造で得られた生成物について以下の方法により組成分析、融点測定、元素分析及びハンター白色度測定を行った。
【００３２】
（１）組成分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。以下に測定条件を示す。
【００３３】
【００３４】
（３）元素分析は、炭素及び水素元素含量についてヤナギモト社製ＣＨＭコーダー（ＭＴ−３型）を用いて公知の方法で行った。また、臭素及び塩素元素含量は試料を酸素フラスコで燃焼させた後、ガスの吸収溶液をイオンクロマトグラフィー（東ソー社製イオンクロマトグラフィーシステム）を用いて公知の方法により行った。
【００３５】
（４）ハンター白色度の測定は、日本電色工業社製測色色差計（ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いて公知の方法により行った。
【００３６】
実施例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに臭素１７５８ｇ（１１．０ｍｏｌ）及び塩化メチレン１０７０ｇを仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、塩素ガス７８０ｇ（１１．０ｍｏｌ）をその温度を維持しながら、攪拌下、この臭素溶液に約２時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１１モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【００３７】
続いて、５Ｌ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アンチモン４６ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２５７０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１０モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、先程の塩化臭素溶液を０℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して白色の臭素化ジフェニルエタン混合物１５８０ｇを得た。
【００３８】
この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、融点測定、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー，赤外吸収スペクトル及びハンター白色度を測定した結果を以下に示す。
【００３９】
（１）融点測定：１９０〜３０５℃
（２）元素分析結果
【００４０】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：δ２．９〜３．９（ｍ，１Ｈ）、δ７．４〜７．９（ｍ，０．４８Ｈ）
（４）ガスクロマトグラフィー（面積％）：ヘキサブロモ体を７．０面積％、ヘプタブロモ体を５２．０面積％、オクタブロモ体を１７．０面積％、ノナブロモ体を１６．５面積％、デカブロモ体を７．０面積％及び不純物を０．５面積％
（５）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：ν＝３０８５，２９４７，２８６９，２７８２，２７０５，２５８７，２３６１，１７３４，１５４１，１５１２，１４５０，１３９５，１３２３，１２８５，１２２９，１１８１，１１５９，１１４０，１０５８，１００４，８６９，７６５，７３９，６６２，６４９，５５４
（６）ハンター白色度：８６
実施例２
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに臭素１９１８ｇ（１２．０ｍｏｌ）及び塩化メチレン１０７０ｇを仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、塩素ガス８５１ｇ（１２．０ｍｏｌ）をその温度を維持しながら、攪拌下、この臭素溶液に約２時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１２モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【００４１】
続いて、５Ｌ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アンチモン４６ｇ（０．２ｍｏｌ）及び塩化メチレン２５７０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１０モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、先程の塩化臭素溶液を０℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して白色の臭素化ジフェニルエタン混合物１７７８ｇを得た。
【００４２】
この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、ヘキサブロモ体を１．３面積％、ヘプタブロモ体を１２．６面積％、オクタブロモ体を２１．３面積％、ノナブロモ体を３０．２面積％、デカブロモ体を３３．２面積％、及び不純物を１．３面積％含有しており、融点範囲は２６０〜３１０℃であった。また、元素分析を行った結果では、炭素が１８．６％、水素が０．７％、臭素が７８．６％、及び塩素が１．４％であり、この元素分析結果から、算出した１分子当りの平均臭素化数は８．９個であった。更に、色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が８６であった。
【００４３】
実施例３
ＨＩＰＳ樹脂（三菱化学製ＨＴ−８８）に対して、実施例１で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表１で示す配合量で配合し、２００℃でロール混練を行った。続いて、２００℃でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について、下記の方法により燃焼試験及び機械物性評価を行った。（１）燃焼試験
酸素指数は、スガ試験機製試験装置（ＯＮ−１型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格されている酸素指数法に準拠して行った。また、ＵＬ９４Ｖ燃焼性試験はスガ試験機製試験装置（ＵＬ９４Ｖ型）を用いて、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して行った。
【００４４】
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、東洋精器製試験装置（Ｔ０１型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規格されているＭＦＲ測定方法に準拠して行った。
【００４５】
（３）耐衝撃性
耐衝撃性は、上島製作所製試験装置（ＵＦ−インパクトテスター）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規格されているＩｚｏｄ測定方法に準拠して行った。
【００４６】
（４）引張り試験
引張り試験は、オリエンテック社製引張り試験装置（テンシロン ＵＣＴ−２．５Ｔ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規格されている引張り試験方法に準拠して行った。
【００４７】
【表１】
実施例４
ＨＩＰＳ樹脂に対して、実施例２で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表１で示す配合量で配合し、実施例３と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例３と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】
比較例１
平均臭素化数が７個の臭素化ジフェニルエタン混合物について、ＨＩＰＳ樹脂における難燃性能及び機械物性能の評価を行うため、以下の方法により製造を行った。
【００５０】
５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６５ｇ（２．０ｍｏｌ）、三塩化アルミニウム１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び臭化メチレン３２８０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アルミニウムの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６．５モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、臭素２２３７ｇ（１４．０ｍｏｌ）を１５℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して７モル比に相当する。尚、臭素の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して黄色のジフェニルエタン７臭素化物１２７０ｇを得た。
【００５１】
続いて、ＨＩＰＳ樹脂１００重量部に対して先程のジフェニルエタン７臭素化物を表１で示す配合量で配合し、実施例１と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例１と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について、下記の方法により燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５２】
比較例２
ＨＩＰＳ１００重量部に対して、市販のジフェニルエタン１０臭素化物（Ｓａｙｔｅｘ８０１０；アルベマール社製）を表１で示す配合量で配合し、実施例３と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例３と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５３】
実施例５
ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製＃１０）に対して、実施例１で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表２で示す配合量で配合し、２２０℃でロール混練を行った。続いて、２４０℃でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
実施例６
ＡＢＳ樹脂に対して、実施例２で得られた臭素化ジフェニルエタン混合物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５６】
比較例３
ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、比較例１で得られたジフェニルエタン７臭素化物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５７】
比較例４
ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、ジフェニルエタン１０臭素化物を表２で示す配合量で配合し、実施例５と同様な条件でロール混練を行った。続いて、実施例５と同様な条件でプレス成型を行った後、評価用試料片を作成し、得られた試料片について燃焼試験及び機械物性評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００５８】
比較例５
５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジフェニルエタン３６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、三塩化アルミニウム１．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）及び臭化メチレン３２８ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら溶解させた。尚、三塩化アルミニウムの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６．５モル％に相当する。溶解後、この溶液に攪拌しながら、臭素２５５．７ｇ（１．６０ｍｏｌ）を１５℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して８モル比に相当する。尚、臭素の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下終了後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥して紫色の臭素化ジフェニルエタン混合物１３７ｇを得た。この得られた臭素化ジフェニルエタン混合物について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、不純物を１１面積％含有し、更に色差計による色相分析の結果、ハンター白色度が７０であった。
Claims (2)
- ハロゲン化鉄類、ハロゲン化アンチモン類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化硼素類及びハロゲン化硼素錯体からなる群より選ばれるルイス酸触媒の存在下、ジフェニルエタンを仕込みのジフェニルエタンに対して１１〜２０モル比の塩化臭素と反応させることを特徴とする、ヘキサブロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタン、ノナブロモジフェニルエタン及びデカブロモジフェニルエタンの混合物で、平均臭素化数が７．６〜９．２個の範囲にあり、ガスクロマトグラフィーによる分析においてノナブロモ体を１６〜５０面積％、デカブロモ体を６〜４０面積％の範囲で含有し、なおかつ色調がハンター白色度で８０以上である臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法。
- 臭素化ジフェニルエタン混合物の溶融開始温度が１９０℃以上で、溶融終了温度が３２０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の臭素化ジフェニルエタン混合物の製造方法。
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