KR101232433B1

KR101232433B1 - 도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체

Info

Publication number: KR101232433B1
Application number: KR1020127028544A
Authority: KR
Inventors: 샤오거 왕; 가이오 하세가와; 다카시 사하라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-02-12
Also published as: TW201239909A; CN103069504B; JP5114607B2; TWI394174B; WO2012115076A1; JPWO2012115076A1; CN103069504A; KR20120127546A

Abstract

본 발명은 가혹한 조건에 노출되어도, 전극간의 도통을 양호하게 유지함과 동시에, 접속 구조체에 있어서의 예측할 수 없는 오동작도 억제하는 도전성 입자 및 도전성 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 도전성 입자 (1)은, 기재 입자 (2)와, 상기 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치된 도전층 (3)을 구비한다. 도전층 (3)은, 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치된 니켈층 (11)을 갖는다. 니켈층 (11) 전체에서의 알칼리 금속의 함유량은 0 ㎍/g을 초과한다. 니켈층 (11)의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량은 80 ㎍/g 이하이다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에, 무전해 도금 반응을 종료시켜 도전성 입자 1을 얻는다.

Description

도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 이방성 도전 재료 및 접속 구조체 {CONDUCTIVE PARTICLE, CONDUCTIVE PARTICLE MANUFACTURING METHOD, ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONNECTIVE STRUCTURE}

본 발명은 예를 들면, 전극간의 접속에 사용할 수 있는 도전성 입자에 관한 것이고, 보다 상세하게는 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 설치된 도전층을 갖는 도전성 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자의 제조 방법, 및 상기 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.

이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 이들 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.

상기 이방성 도전 재료는, IC칩과 플렉시블 인쇄 회로 기판과의 접속, 및 IC칩과 ITO 전극을 갖는 회로 기판과의 접속 등에 사용되고 있다. 예를 들면, IC칩의 전극과 회로 기판의 전극 사이에 이방성 도전 재료를 배치한 후, 가열 및 가압함으로써, 이들 전극을 전기적으로 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전 재료에 이용되는 도전성 입자의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, 수지 미립자와, 이 수지 미립자의 표면 상에 무전해 도금에 의해 형성된 금속 피복층을 갖는 도전성 입자가 개시되어 있다. 여기서는, 도전성 입자 1 g의 금속 피복층을 박리하여 분쇄한 분쇄물을 증류수 100 mL 중에 분산하고, 연속 추출기에 넣고 10 시간 자비(boiling)하여 추출액을 얻은 후, 상기 추출액을 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 용액 내에 포함되는 이온량이 규정되어 있다. 구체적으로는, 도전성 입자 1 g 당 할로겐 이온의 함유량이 30 ㎍ 이하이며 알칼리 금속 이온의 함유량이 50 ㎍ 이하인 것이 규정되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-14409호 공보

전자 기기 등에서 전극간의 접속에 이용되는 도전성 입자에는, 가혹한 환경하에서 사용되어도 열열화하기 어려운 것이 요구되고 있다. 즉, 도전성 입자에 의해 접속된 전극간의 도통 신뢰성이 충분히 확보되는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1에서는, 도전성 입자 1 g 당 할로겐 이온의 함유량 및 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 고온 고습하나 장기간의 연속 사용 등의 가혹한 조건하에서도 금속 피복층이 부식되지 않으며, 도전성이 저하되기 어려운 것, 및 대향 전극이나 반도체 소자에 대하여 부식·열화 등의 영향이 적어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1에 기재된 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용하여 접속 구조체를 형성한 경우에는, 상기 접속 구조체가 고온 고습하에 노출되었을 때에, 전극간의 도통성의 저하를 어느 정도 억제할 수 있다. 한편, 고온 고습하에서 도전성 입자 유래의 미량 이온의 용출을 보다 한층 억제 가능한 도전성 입자의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 도전성 입자를 이용한 접속 구조체에 있어서, 예측할 수 없는 오작동을 충분히 억제 가능한 도전성 입자의 개발이 요구되고 있다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 도전성 입자를 이용하여 이방성 도전 재료를 제조할 때에, 도전성 입자가 결합제 수지의 경화성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 즉, 이방성 도전 재료를 전극간의 접속에 이용하여 소정의 조건으로 열 경화시킬 때에, 열압착시의 가열에서도 충분한 경화성이 얻어지지 않으며 원하는 경화 특성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 전극간을 접속하여 접속 구조체를 형성한 경우에, 상기 접속 구조체가 고온 고습하 등의 가혹한 조건에 노출되어도, 전극간의 도통을 양호하게 유지함과 동시에, 접속 구조체에 있어서의 예측할 수 없는 오동작도 억제하는 도전성 입자, 상기 도전성 입자의 제조 방법, 및 상기 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 한정적인 목적은, 이방성 도전 재료를 구성하기 위해 도전성 입자와 결합제 수지를 배합하여 공존시켜도, 도전성 입자에 기인하는 결합제 수지의 경화 저해가 발생하기 어려운 도전성 입자, 상기 도전성 입자의 제조 방법, 및 상기 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 기재 입자와 도전층을 구비하며, 상기 도전층이 상기 기재 입자의 표면 상에 설치된 니켈층을 갖고, 상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g을 초과하며, 상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 ㎍/g 이하인 도전성 입자가 제공된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 니켈층은 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 알칼리 금속이 나트륨을 포함한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 니켈층이 니켈염과 차아인산나트륨을 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 도전층은 상기 니켈층의 표면 상에 설치된 금속층을 더 갖는다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 도전성 입자는 상기 도전층의 외표면에 돌기를 갖는다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 표면 상에 배치된 절연성 물질이 더 구비된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 절연성 물질이 절연성 입자이다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 상기 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g 초과 50 ㎍/g 이하이다.

또한, 본 발명의 넓은 국면에 따르면, 기재 입자의 표면 상에, 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 니켈층을 형성하는 공정을 구비하며, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에 무전해 도금 반응을 종료시킴으로써, 상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g을 초과하며, 상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 ㎍/g 이하인 도전성 입자를 얻는 도전성 입자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 알칼리 금속이 나트륨을 포함한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 무전해 도금액으로서 니켈염과 차아인산나트륨을 포함하는 무전해 도금액이 이용된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g 초과 50 ㎍/g 이하인 도전성 입자를 얻는다.

본 발명에 따른 이방성 도전 재료는, 본 발명에 따라 구성된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하고 있는 접속부를 구비하며, 상기 접속부가 본 발명에 따라 구성된 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자는, 기재 입자와 도전층을 구비하며, 상기 도전층이 상기 기재 입자의 표면 상에 설치된 니켈층을 갖고, 상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g을 초과하며, 상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 ㎍/g 이하이기 때문에, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용한 접속 구조체가 고온 고습하 등의 가혹한 조건에 노출된 경우, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 억제할 수 있다. 따라서, 접속 구조체의 동작 신뢰성을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법으로는, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에 무전해 도금 반응을 종료시킴으로써, 상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g을 초과하며, 상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 ㎍/g 이하인 도전성 입자를 얻기 때문에, 상기 접속 구조체가 고온 고습하 등의 가혹한 조건에 노출된 경우에, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 억제할 수 있어, 접속 구조체의 동작 신뢰성을 높일 수 있는 도전성 입자를 얻을 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 설명함으로써 본 발명을 명백히 한다.

도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 1에 나타내는 도전성 입자 (1)은 기재 입자 (2)와 도전층 (3)을 구비한다. 도전층 (3)은 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치되어 있다.

또한, 도전층 (3)은 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치된 니켈층 (11)과, 니켈층 (11)의 표면 상에 설치된 금속층 (12)를 갖는다. 도전성 입자 (1)은 도전층 (3)의 표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비할 수도 있다. 금속층 (12)는 설치되지 않을 수도 있다. 단, 저저항성 측면, 및 가혹한 조건에서의 도통성의 저하를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 금속층 (12)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 도전성 입자는, 니켈층의 표면 상에 설치된 금속층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속층은 니켈층과는 상이한 층이다. 또한, 금속층 (12)로서 팔라듐층이 형성되어 있을 수도 있고, 팔라듐층 이외의 금속층이 형성되어 있을 수도 있다. 상기 절연성 물질은 절연성 수지층 또는 절연성 입자인 것이 바람직하다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 도전성 입자를 도시하는 단면도이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자 (21)은 기재 입자 (2)와 도전층 (22)를 구비한다. 도전층 (22)는 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치되어 있다. 도전층 (22)는 기재 입자 (2)의 표면 상에 설치된 니켈층 (31)과, 니켈층 (31)의 표면 상에 설치된 금속층 (32)를 갖는다. 도전성 입자 (21)은, 기재 입자 (2)의 표면 상에 복수의 코어 물질 (23)을 구비한다. 니켈층 (31) 및 도전층 (22)는, 코어 물질 (23)을 피복하고 있다. 코어 물질 (23)을 도전층 (22)가 피복함으로써, 도전성 입자 (21)은 표면에 복수의 돌기 (24)를 갖는다.

도전성 입자 (21)은 도전층 (22)의 표면 상에, 즉 금속층 (32)의 표면 상에 배치된 복수의 절연성 물질 (25)를 구비한다. 절연성 물질 (25)는 절연성 입자이다. 상기 절연성 입자는 절연성 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 절연성 입자 대신에, 도전층 (22)의 표면 상에 절연성 수지층이 배치되어 있을 수도 있다. 이와 같이 도전성 입자는, 도전층의 표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비할 수도 있다. 도전성 입자는, 도전층의 표면 상에 부착된 절연성 물질을 구비할 수도 있다. 도전층의 표면은, 절연성 수지층에 의해 피복되어 있을 수도 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 주된 특징은, 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량 A가 0 ㎍/g을 초과하며, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량 B가 80 ㎍/g 이하인 것이다. 상기 함유량 B는 0 ㎍/g 이상이고, 0 ㎍/g일 수도 있다. 니켈층의 외표면 근방에서의 알칼리 금속의 함유량 B를 80 ㎍/g 이하로 함으로써, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용한 접속 구조체가 가혹한 조건에 노출된 경우에, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 억제할 수 있다. 특히, 접속 구조체가 고온 고습하에 노출된 경우에, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 억제할 수 있다. 또한, 니켈층의 외표면 근방에서의 알칼리 금속의 함유량 B를 80 ㎍/g 이하로 함으로써, 이방성 도전 재료를 구성하기 위해 도전성 입자와 결합제 수지를 배합하여 공존시켜도, 도전성 입자에 기인하는 결합제 수지의 경화 저해가 발생하기 어려워진다. 이방성 도전 재료를 전극간의 접속에 이용하여 소정의 조건으로 열 경화시킬 때에, 열압착시의 가열로 충분한 경화성이 얻어지며 원하는 경화 특성이 얻어진다.

한편, 니켈층의 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유량이 많으면, 도전성 입자에 접촉하는 전극 부분이나 IC에 알칼리 금속이 이행하는 등으로 인해 오작동 등이 발생하기 쉬워져, 결과적으로 접속 구조체의 도통 신뢰성이 손상되는 경향이 있다. 또한, 니켈층의 표면 상에 팔라듐층 등의 금속층이 설치되어 있어도, 니켈층의 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유량이 많으면, 용출 이온의 억제가 곤란해져, IC 등의 오작동이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 함유량 B는, 바람직하게는 60 ㎍/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎍/g 이하이다. 또한, 상기 함유량 B는, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역 전체의 중량에 대한 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에 포함되어 있는 알칼리 금속의 함유량을 나타낸다. 또한, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역은, 바꿔 말하면 니켈층의 외표면으로부터 두께 방향으로 내측을 향해 30 nm의 거리까지의 영역이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 접속 구조체에 있어서의 예측할 수 없는 오작동이나 결합제 수지의 경화성의 저하는, 도전성 입자에 기인하는 미량의 알칼리 금속 이온이 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 그 중에서도 특히 도전성 입자의 외표면 근방에 존재하는 알칼리 금속 이온이 강하게 영향을 미치고 있어, 외표면 근방의 알칼리 금속 이온량을 적정히 제어함으로써 상기한 과제를 해결하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 따른 도전성 입자에서는, 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량 A가 0 ㎍/g 초과 50 ㎍/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 니켈층 전체에서의 나트륨의 함유량을 적게 함으로써, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용한 접속 구조체가 가혹한 조건에 노출된 경우에, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 보다 한층 억제할 수 있다. 특히, 접속 구조체가 고온 고습하에 노출된 경우에, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 니켈층 전체에서의 나트륨의 함유량을 적게 함으로써, 도전성 입자와 결합제 수지를 배합하여 공존시켜도, 도전성 입자에 기인하는 결합제 수지의 경화 저해가 발생하기 어려워진다.

상기 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 특히 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 혼입하기 쉬우며 문제가 되기 쉽다. 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지기 때문에, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 것이 바람직하고, 나트륨을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

균질한 니켈층을 형성하는 관점에서는, 상기 니켈층은 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층인 것이 바람직하다. 보다 한층 균질한 니켈층을 형성하는 관점에서는, 상기 니켈층은 니켈염과 차아인산나트륨(환원제)을 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층인 것이 바람직하다.

상기 기재 입자로는 수지 입자, 무기 입자, 유기 무기 혼성 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다.

상기 기재 입자는 수지에 의해 형성된 수지 입자인 것이 바람직하다. 전극간을 접속할 때에는, 도전성 입자를 전극 사이에 배치한 후, 일반적으로 도전성 입자를 압축시킨다. 기재 입자가 수지 입자이면, 압축에 의해 도전성 입자가 변형되기 쉬워, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 커진다. 이 때문에, 전극간의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.

상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 다양한 유기물이 바람직하게 이용된다. 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜 얻어지는 중합체 등이 이용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킴으로써, 도전 재료에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계 및 합성할 수 있다.

상기 수지 입자를 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜서 얻는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.

상기 비가교성의 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로로스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.

상기 가교성의 단량체로는, 예를 들면 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로는, 예를 들면 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교된 종입자를 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기재 입자가 무기 입자 또는 유기 무기 혼성 입자인 경우, 기재 입자를 형성하기 위한 무기물로는, 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가수분해성의 알콕시실기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 행함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다.

상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에, 상기 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로는, 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티탄 등을 들 수 있다. 단, 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.

상기 기재 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 기재 입자의 평균 입경이 상기 하한 이상이면, 전극간의 도통 신뢰성이 보다 한층 높아진다. 기재 입자의 평균 입경이 상기 상한 이하이면, 전극간의 간격을 좁게 할 수 있다.

상기 평균 입경은 수평균 입경을 나타낸다. 상기 평균 입경은, 예를 들면 콜터카운터(벡크만 콜터사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 니켈층의 평균 두께는 30 nm 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛를 초과하고, 보다 바람직하게는 45 nm 이상, 더욱 바람직하게는 60 nm 이상, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하이다. 니켈층의 평균 두께가 상기 하한 이상이면, 도전성 입자의 도전성이 보다 한층 높아진다. 니켈층의 평균 두께가 상기 상한 이하이면, 기재 입자와 니켈층과의 열팽창율의 차에 의한 계면의 응력이 완화되어, 기재 입자로부터 니켈층이 박리하기 어려워진다.

상기 기재 입자의 표면 상에 니켈층을 형성하는 방법으로는, 무전해 도금에 의해 니켈층을 형성하는 방법이 바람직하다.

상기 니켈층의 표면 상에 상기 금속층(상기 팔라듐층 등)을 형성하는 경우에, 상기 금속층의 평균 두께는 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 400 nm 이하이다. 금속층의 평균 두께가 상기 하한 이상이면, 도전성 입자의 도전성이 보다 한층 높아진다. 또한, 금속층의 평균 두께가 상기 하한 이상이면, 니켈층의 표면을 금속층에 의해 비교적 균일하게 피복할 수 있다. 이 때문에, 도전성 입자는 외부 환경에 대한 내성이 높아지고, 니켈층이 열화하기 어려워진다. 따라서, 도전성 입자에 있어서의 도전층 전체의 도전성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 금속층의 평균 두께가 상기 상한 이하이면, 도전성 입자의 비용이 저렴해진다.

상기 니켈층의 표면 상에 상기 금속층(상기 팔라듐층 등)을 형성하는 방법으로는, 팔라듐염 등의 금속 함유 화합물과 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법, 및 전기 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 니켈층의 표면에 팔라듐층 이외의 금속층을 설치하는 경우에, 상기 금속층을 구성하기 위한 금속으로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 크롬, 티탄, 안티몬, 게르마늄, 카드뮴, 비스무트, 탈륨, 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금 및 주석-납-은 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로는 주석 도핑 산화인듐(ITO)을 이용할 수도 있다. 상기 금속은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있으며, 합금일 수도 있다.

도전성 입자 (21)과 같이, 본 발명에 따른 도전성 입자는 표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자는, 도전층의 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하고, 니켈층의 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 금속층의 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하고, 팔라듐층의 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 돌기를 갖는 도전성 입자를 이용한 경우에는, 전극 사이에 도전성 입자를 배치하여 압착시킴으로써, 돌기에 의해 상기 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이 때문에, 전극과 도전성 입자의 도전층을 보다 한층 확실하게 접촉시킬 수 있어, 전극간의 접속 저항을 낮출 수 있다. 또한, 도전성 입자가 표면에 절연성 물질을 구비하는 경우, 또는 도전성 입자가 결합제 수지 중에 분산되어 이방성 도전 재료로서 이용되는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해 도전성 입자와 전극 사이의 수지를 효과적으로 배제할 수 있다. 이 때문에, 전극간의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.

상기 도전성 입자의 표면에 돌기를 형성하는 방법으로는, 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 코어 물질을 부착시키고, 추가로 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시키는 방법으로는, 예를 들면 기재 입자의 분산액 중에 코어 물질이 되는 도전성 물질을 첨가하고, 기재 입자의 표면에 코어 물질을 예를 들면 반데르발스력에 의해 집적시켜 부착시키는 방법, 및 기재 입자를 넣은 용기에 코어 물질이 되는 도전성 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 코어 물질의 양을 제어하기 쉽기 때문에, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 코어 물질을 집적시켜 부착시키는 방법이 바람직하다.

상기 코어 물질을 구성하는 도전성 물질로는, 예를 들면 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속, 및 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 도전성 중합체로는 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성을 높일 수 있기 때문에 금속이 바람직하다.

상기 금속으로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금 및 주석-납-은 합금 등의 2종 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈, 구리, 은 또는 금이 바람직하다. 상기 코어 물질을 구성하는 금속은 상기 도전층을 구성하는 금속과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한 상기 금속의 산화물로는, 알루미나, 실리카 및 지르코니아 등을 들 수 있다.

또한, 상기 돌기를 형성하는 방법으로서, 니켈 도금 공정 후 니켈 도금 금속층의 표면에, 또는 니켈층 상의 팔라듐 등의 금속 도금층의 표면에, 상기 코어 물질을 물리적 또는 기계적인 충격에 의해 부착시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이 경우, 물리적 또는 기계적 혼성화법을 이용할 수도 있다. 물리적 또는 기계적 혼성화법으로는, 하이브리다이저 등이 이용된다.

도전성 입자 (21)과 같이 본 발명에 따른 도전성 입자는, 상기 도전층(상기 니켈층 또는 팔라듐층 등의 금속층)의 표면 상에 배치된 절연성 물질을 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉했을 때에, 복수의 전극 사이에 절연성 물질이 존재하기 때문에, 상하의 전극 사이가 아닌 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속시에 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전성 입자가 상기 도전층의 표면에 돌기를 갖는 경우에는, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 보다 한층 용이하게 배제할 수 있다. 상기 절연성 물질은 절연성 수지층 또는 절연성 입자인 것이 바람직하다. 상기 절연성 입자는 절연성 수지 입자인 것이 바람직하다.

상기 절연성 물질의 구체예로는, 폴리올레핀류, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 중합체, 열가소성 수지, 열가소성 수지의 가교물, 열경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀류로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 중합체로는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 블록 중합체로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 SBS형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 수용성 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 도전성 입자는, 상기 도전층의 표면에 부착된 절연성 입자를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용하면, 가로 방향에 인접하는 전극간의 단락을 보다 한층 방지할 수 있을 뿐 아니라, 접속된 상하의 전극간의 접속 저항을 보다 한층 낮출 수 있다.

상기 도전층의 표면에 절연성 입자를 부착시키는 방법으로는, 화학적 방법, 및 물리적 또는 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로는, 예를 들면 WO2003/25955 A1에 개시되어 있는 바와 같이, 반데르발스력 또는 정전기력에 의한 헤테로 응집법에 의해 금속 표면 입자의 도전층 상에 절연성 입자를 부착시키고, 추가로 필요에 따라 화학 결합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 물리적 또는 기계적 방법으로는, 스프레이 드라이, 혼성화, 정전 부착법, 분무법, 디핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성 물질이 탈리하기 어렵기 때문에, 상기 도전층의 표면에 화학 결합을 통해 절연성 물질을 부착시키는 방법이 바람직하다.

상기 절연성 입자의 입경은, 도전성 입자의 입경의 1/5 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 절연성 입자의 입경이 너무 커지지 않으며, 도전층에 의한 전기적 접속이 보다 한층 확실해진다. 절연성 입자의 입경이 도전성 입자의 입경의 1/5 이하인 경우, 헤테로 응집법에 의해 절연성 입자를 부착시킬 때에, 도전층의 표면 상에 절연성 입자를 효율적으로 흡착시킬 수 있다. 또한, 상기 절연성 입자의 입경은 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 상기 절연성 입자의 입경이 상기 하한 이상이면, 인접하는 도전성 입자간의 거리가 전자의 호핑 거리보다도 커져, 누설이 발생하기 어려워진다. 상기 절연성 입자의 입경이 상기 상한 이하이면, 열압착할 때에 필요한 압력 및 열량이 작아진다.

상기 절연성 입자의 입경의 CV값은 20％ 이하인 것이 바람직하다. CV값이 20％ 이하이면, 도전성 입자의 피복층의 두께가 균일해지고, 전극 사이에서 압착할 때에 균일하게 압력을 가하기 쉬워져, 도통 불량이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 입경의 CV값은, 하기 화학식에 의해 산출된다.

입경의 CV값(％)=입경의 표준편차/평균 입경×100

상기 입경 분포는, 금속 표면 입자를 피복하기 전에는 입도 분포계 등으로 측정할 수 있고, 피복한 후에는 SEM 사진의 화상 해석 등으로 측정할 수 있다.

또한, 도전성 입자의 도전층을 노출시키기 위해서는, 절연성 물질의 피복률은 바람직하게는 5％ 이상, 바람직하게는 70％ 이하이다. 상기 절연성 물질에 의한 피복률은, 금속 표면 입자의 표면적 전체에 차지하는 절연성 물질에 의해 피복되어 있는 부분의 면적이다. 상기 피복률이 5％ 이상이면, 인접하는 도전성 입자끼리가 절연성 물질에 의해 보다 한층 확실하게 절연된다. 상기 피복률이 70％ 이하이면, 전극의 접속시에 열 및 압력을 필요 이상으로 가할 필요가 없어지며, 배제된 절연성 물질에 의해 결합제 수지의 성능의 저하가 억제된다.

상기 절연성 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 무기 입자나 유기 고분자 입자가 적용 가능하다. 상기 무기 입자로는 알루미나, 실리카 및 지르코니아 등의 절연성 무기 입자를 들 수 있다.

상기 유기 고분자 입자는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 비닐에테르류; 염화비닐; 스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 화합물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하게 이용된다.

상기 절연성 입자는, 헤테로 응집에 의해 도전성 입자의 도전층에 부착시키기 위해 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 극성 관능기로는, 예를 들면 암모늄기, 술포늄기, 인산기 및 히드록시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 극성 관능기는, 상기 극성 관능기와 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.

상기 암모늄기를 갖는 단량체로는, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 술포늄기를 갖는 단량체로는, 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 등을 들 수 있다. 상기 인산기를 갖는 단량체로는, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 및 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록시실릴기를 갖는 단량체로는, 비닐트리히드록시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리히드록시실란 등을 들 수 있다.

상기 절연성 입자의 표면에 극성 관능기를 도입하는 별도의 방법으로서, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 중합할 때의 개시제로서, 극성기를 갖는 라디칼 개시제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시-부틸)]-프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

(도전성 입자의 제조 방법)

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법은, 기재 입자의 표면 상에, 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 니켈층을 형성하는 공정(무전해 도금 공정)을 구비한다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에, 무전해 도금 반응을 종료시킨다. 그에 따라, 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량이 0 ㎍/g을 초과하며, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량 B가 80 ㎍/g 이하인 도전성 입자를 얻는다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 상기 알칼리 금속의 상기 함유량 A는 0 ㎍/g을 초과한다. 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유율을 적게 함으로써, 도전성 입자를 전극간의 접속에 이용한 접속 구조체가 고온 고습하 등의 가혹한 조건에 노출된 경우, 도전성 입자 유래의 용출 이온을 억제할 수 있어, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 이온 농도에는 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온이 포함된다. 또한, 상기 니켈 이온 농도에는 무전해 도금액 중의 니켈 이온이 포함된다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 바람직하게는 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량 A가 0 ㎍/g 초과 50 ㎍/g 이하인 도전성 입자를 얻는다.

본 발명자들은, 상기 무전해 도금액을 이용하여 니켈층을 형성할 때에는, 니켈층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도가 저하되고, 그것에 대응하여 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도가 높아지는 것에 주목하였다. 그 결과, 니켈층에서는, 내표면으로부터 외표면을 향함에 따라, 알칼리 금속 이온 농도가 높아지는 경향이 있으며, 니켈층의 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유율이 특히 높아진다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 무전해 도금 반응의 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 너무 높아지기 전에 무전해 도금 반응을 종료시킨다. 즉, 본 발명자들은 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에, 무전해 도금 반응을 종료시킴으로써, 니켈의 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유량이 높아지지 않도록 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 이에 따라, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량 B를 적게 한다. 함유량 B가 적어지는 결과, 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량 A도 적어진다.

일반적으로, 무전해 도금 반응을 행할 때에는, 도금액 중의 니켈이 충분히 소비될 때까지 무전해 도금 반응을 진행시킨다. 니켈을 유효하게 활용하기 위함이다. 그러나, 이와 같이 일반적인 니켈의 소비량까지 무전해 도금 반응을 진행시키면, 니켈층에 포함되는 알칼리 금속의 양이 많아진다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법에서는, 니켈이 충분히 소비되지 않아도 적극적으로 도금 반응을 종료시켜, 니켈의 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유량 B를 적게 한다. 바람직하게는, 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량 A도 적게 한다.

또한, 무전해 도금에 의해 니켈층을 형성하는 방법에서는, 일반적으로 무전해 도금 공정에 앞서, 에칭 공정과 촉매화 공정이 행해진다. 이하, 무전해 도금에 의해, 수지 입자의 표면에 니켈층을 형성하는 방법의 일례를 보다 상세히 설명한다.

상기 에칭 공정에서는, 크롬산, 황산-크롬산 혼액 또는 과망간산 용액 등의 산화제, 염산 또는 황산 등의 강산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 강알칼리 용액, 그 밖에 시판되고 있는 다양한 에칭제 등을 이용하여 수지 입자의 표면 상에 미소한 요철을 형성시킨다. 이에 따라, 니켈층의 밀착성을 높인다. 할로겐 이온을 포함하는 액제를 사용하는 경우에는, 할로겐이 잔류하지 않도록 세정을 충분히 행하는 것이 바람직하다.

상기 촉매화 공정에서는, 무전해 도금에 의해 도금층을 형성하기 위한 기점이 되는 촉매층을 수지 입자의 표면 상에 형성한다.

상기 촉매층을 수지 입자의 표면에 형성시키는 방법으로서, 예를 들면 염화팔라듐과 염화주석을 포함하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 산 용액 또는 알칼리 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법, 및 황산팔라듐과 아미노피리딘을 함유하는 용액에 수지 입자를 첨가한 후, 환원제를 포함하는 용액에 의해 수지 입자의 표면을 활성화시켜, 수지 입자의 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 또는 디메틸아민보란 등이 이용된다.

상기 무전해 도금 공정에서는, 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 니켈 도금욕(무전해 도금액)이 이용된다. 니켈 도금욕 중에 수지 입자를 침지함으로써, 촉매가 표면에 형성된 수지 입자의 표면에 니켈을 석출시킬 수 있다. 균질한 니켈층을 형성하는 관점에서는, 상기 알칼리 금속 함유 환원제로서 인계의 환원제가 바람직하게 이용되고, 예를 들면 차아인산나트륨 또는 차아인산칼륨이 바람직하게 이용된다. 상기 알칼리 금속 함유 환원제는, 나트륨 함유 환원제 또는 칼륨 함유 환원제인 것이 바람직하고, 나트륨 함유 환원제인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법은, 상기 니켈층의 표면 상에, 금속을 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 금속층을 형성하는 공정(무전해 도금 공정)을 더 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 도전성 입자의 제조 방법은, 상기 니켈층의 표면 상에, 팔라듐을 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 팔라듐층을 형성하는 공정을 더 구비하는 것이 보다 바람직하다.

(이방성 도전 재료)

본 발명에 따른 이방성 도전 재료는, 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다. 상기 결합제 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 이용된다.

또한, 상기 결합제 수지가 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 중합 촉매나 경화 촉매가 배합된다. 예를 들면, 상기 결합제 수지에는, 중합 개시제나 경화제 등이 배합된다. 상기 결합제 수지는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 이방성 도전 재료는 중합 개시제 또는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 이방성 도전 재료는 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 음이온계 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이방성 도전 재료 중에서도, 이방성 도전 필름에서는, 에폭시 수지와 음이온계 경화제를 포함하는 경화계가 이용되는 경우가 많다. 외표면 근방의 알칼리 금속의 함유량 B를 제어하지 않은 종래의 도전성 입자에서는, 이러한 경화계에서 경화 지연이나 경화 불량 등의 문제가 발생하기 쉽다. 상세한 메카니즘은 불명확하지만, 이들 경화계의 경화 과정에서 발생하는 음이온 성분과, 도전성 입자에 기인하는 알칼리 금속 이온이 상호 작용하여, 경화 반응이 저해되는 것이 원인이라고 생각된다. 음이온계 이외의 경화계에서도, 예측할 수 없는 경화 불량이나, 겔화 등의 경화 이상이 발생하는 경우가 있다.

종래의 도전성 입자에 있어서는, 니켈층의 외표면 근방에 존재하는 알칼리 금속의 함유량 B가 제어되지 않기 때문에, 외표면에 팔라듐층 등의 금속층을 형성하고 있는 경우에도 이들 금속층의 핀홀이나 균열, 또는 불균일한 도금에 의해 바탕의 니켈층이 노출하고 있는 부분 등으로부터, 알칼리 금속 이온이 용출되어, 상기한 바와 같은 경화 저해가 발생한다고 생각된다.

상기 이방성 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 결합제 수지 이외에, 예를 들면 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.

상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은, 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로는, 예를 들면 상기 결합제 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 균질기 등을 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 상기 결합제 수지 중에 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법, 및 상기 결합제 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 이방성 도전 재료는, 이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이방성 도전 재료가 이방성 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름상의 접착제가 적층되어 있을 수도 있다. 상기 이방성 도전 페이스트 및 상기 이방성 도전 필름에는, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제 및 이방성 도전 시트가 포함된다.

이방성 도전 재료 100 중량％ 중 상기 결합제 수지의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 바람직하게는 99.99 중량％이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 상기 결합제 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극 사이에 도전성 입자를 효율적으로 배치할 수 있어, 전극간의 도통 신뢰성을 보다 한층 높일 수 있다.

이방성 도전 재료 100 중량％ 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 도통 신뢰성이 보다 한층 높아진다.

(접속 구조체)

본 발명에 따른 도전성 입자를 이용하여 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료를 이용하여 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.

상기 접속 구조체는, 제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하며, 상기 접속부가 본 발명의 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 이용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제1, 제2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다.

도 3에, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 정면 단면도로 나타낸다.

도 3에 나타내는 접속 구조체 (51)은, 제1 접속 대상 부재 (52)와, 제2 접속 대상 부재 (53)과, 제1, 제2 접속 대상 부재 (52, 53)을 접속하고 있는 접속부 (54)를 구비한다. 접속부 (54)는, 도전성 입자 (1)을 포함하는 이방성 도전 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있다. 또한, 도 3에서는, 도전성 입자 (1)은, 도시의 편의상 개략적으로 도시되어 있다. 도전성 입자 (1) 대신에, 도전성 입자 (21)을 이용할 수도 있다.

제1 접속 대상 부재 (52)의 상면 (52a)(표면)에는, 복수의 전극 (52b)가 설치되어 있다. 제2 접속 대상 부재 (53)의 하면 (53a)(표면)에는, 복수의 전극 (53b)가 설치되어 있다. 전극 (52b)와 전극 (53b)가 1개 또는 복수의 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재 (52, 53)이 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로는, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 이방성 도전 재료를 배치하여 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8×10⁴ 내지 4.9×10⁶ Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는 120 내지 220℃ 정도이다.

상기 접속 대상 부재로는, 구체적으로는 반도체칩, 컨덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 인쇄 기판, 플렉시블 인쇄 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등을 들 수 있다.

상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 인쇄 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로는 Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하의 실시예만으로 한정되지는 않는다.

(실시예 1)

(1) 무전해 니켈 도금 공정

평균 입경 4 ㎛의 디비닐벤젠 수지 입자를 이온 흡착제의 10 중량％ 용액에 의해 5분간 처리하고, 다음으로 황산팔라듐 0.01 중량％ 수용액에 의해 5분간 처리하였다. 그 후, 디메틸아민보란을 가하여 환원 처리하고, 여과하고, 세정함으로써, 팔라듐이 부착된 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 이온 교환수 500 mL에 숙신산나트륨을 용해시킨 숙신산나트륨 1 중량％ 용액을 제조하였다. 이 용액에 팔라듐이 부착된 수지 입자 10 g을 가하여 혼합하여, 슬러리를 제조하였다.

황산니켈 6수화물 34 중량％, 차아인산나트륨 1수화물 24 중량％, 암모니아 15 중량％ 및 숙신산 5 중량％를 포함하는 무전해 도금액(무전해 도금액 중의 나트륨 mol 농도가 니켈 mol 농도의 2배 이하)을 제조하였다. pH 6.5로 조정된 상기 슬러리를 80℃로 가온한 후, 슬러리에 무전해 도금액을 연속적으로 적하하고, 교반함으로써 도금 반응을 진행시켰다. 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 2.5배일 때, 도금 반응을 종료하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면에 니켈층을 형성하여 니켈 도금 입자를 얻었다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1 ㎛였다.

(2) 무전해 팔라듐 도금 공정

얻어진 니켈 도금 입자 10 g을 초음파 처리기에 의해 이온 교환수 500 mL에 분산시켜 입자 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50℃에서 교반하면서, 황산팔라듐 0.02 mol/L, 착화제로서 에틸렌디아민 0.04 mol/L, 환원제로서 포름산나트륨 0.06 mol/L 및 결정 조정제를 포함하는 pH 10.0의 무전해 도금액을 서서히 첨가하고, 무전해 팔라듐 도금을 행하였다. 팔라듐층의 두께가 0.03 ㎛가 된 시점에서 무전해 팔라듐 도금을 종료하였다. 다음으로, 세정하여 진공 건조함으로써, 니켈층의 표면에 팔라듐층이 형성된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 2)

무전해 니켈 도금 공정에서, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 3.3배일 때, 도금 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 도금 입자를 얻었다.

얻어진 니켈 도금 입자의 표면에 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 팔라듐 도금을 행하여, 니켈층(두께 0.1 ㎛)의 표면에 팔라듐층(두께 0.03 ㎛)이 형성된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 3)

무전해 니켈 도금 공정에서, 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 4.0배이면, 도금 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 도금 입자를 얻었다.

(실시예 4)

(1) 무전해 니켈 도금 공정(니켈층의 표면에 돌기를 형성하는 공정)

1-1) 팔라듐 부착 공정

평균 입경 4 ㎛의 디비닐벤젠 수지 입자 10 g을 준비하였다. 이 수지 입자를 에칭하고, 수세하였다. 다음으로, 팔라듐 촉매를 8 중량％ 포함하는 팔라듐 촉매화액 100 mL 중에 수지 입자를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, pH 6의 0.5 중량％ 디메틸아민보란액에 수지 입자를 첨가하고, 여과하고, 세정하여 팔라듐이 부착된 수지 입자를 얻었다.

1-2) 코어 물질 부착 공정

팔라듐이 부착된 수지 입자를 이온 교환수 300 mL 중에서 3분간 교반하고, 분산시켜 분산액을 얻었다. 다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리(미쓰이 긴조꾸사 제조 「2020SUS」, 평균 입경 200 nm) 1 g을 3분에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 수지 입자를 얻었다.

1-3) 무전해 니켈 도금 공정

코어 물질이 부착된 수지 입자에 이온 교환수 500 mL를 가하고, 수지 입자를 충분히 분산시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 교반하면서, 황산니켈 6수화물 50 g/L, 차아인산나트륨 1수화물 30 g/L 및 시트르산 50 g/L를 포함하는 pH 5.0의 무전해 니켈 도금액을 서서히 첨가하고, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 2.5배일 때에, 도금 반응을 종료하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 니켈층을 형성하여, 표면에 돌기를 갖는 니켈 도금 입자를 얻었다. 또한, 니켈층의 두께는 0.1 ㎛였다.

(2) 무전해 팔라듐 도금 공정

얻어진 니켈 도금 입자 10 g을 이용하여 실시예 1과 동일한 무전해 팔라듐 도금 공정을 행함으로써, 니켈층의 표면에 팔라듐층이 형성된 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는 표면에 돌기를 갖고 있었다.

(실시예 5)

디비닐벤젠 수지 입자를 1,4-부탄디올디아크릴레이트와, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트와의 공중합 수지 입자(1,4-부탄디올디아크릴레이트:테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트=95 중량％:5 중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는 표면에 돌기를 갖고 있었다.

(실시예 6)

(1) 절연성 수지 입자의 제작

4구 분리형 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브가 부착된 1000 mL의 분리형 플라스크에, 메타크릴산메틸 100 mmol과, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1 mmol과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 1 mmol을 포함하는 단량체 조성물을 고형분율이 5 중량％가 되도록 이온 교환수에 칭량한 후, 200 rpm으로 교반하고, 질소 분위기하에 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후 동결 건조하여, 표면에 암모늄기를 갖고 평균 입경 220 nm 및 CV값 10％인 절연성 수지 입자를 얻었다.

절연성 수지 입자를 초음파 진동하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 수지 입자의 10 중량％ 수분산액을 얻었다.

실시예 5에서 얻어진 표면에 돌기를 갖는 도전성 입자 10 g을 이온 교환수 500 mL에 분산시키고, 절연성 수지 입자의 수분산액 4 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 3 ㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 건조하여, 절연성 수지 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.

주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 도전성 입자의 표면에 절연성 수지 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 도전성 입자의 중심으로부터 2.5 ㎛의 면적에 대한 절연성 수지 입자의 피복 면적(즉 절연성 수지 입자의 입경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복률은 30％였다.

(실시예 7)

디비닐벤젠 수지 입자를 1,4-부탄디올디아크릴레이트와, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트와의 공중합 수지 입자(1,4-부탄디올디아크릴레이트:테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트=95 중량％:5 중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 5에서 얻어진 도전성 입자를 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 절연성 수지 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 5에서 얻어진 도전성 입자를 실시예 4에서 얻어진 표면에 돌기를 갖는 도전성 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 절연성 수지 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 5에서 얻어진 도전성 입자를 실시예 7에서 얻어진 도전성 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 절연성 수지 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 11)

무전해 팔라듐 도금 공정에서 착화제로서 에틸렌디아민 35 mmol/L, 환원제로서 포름산나트륨 50 mmol/L 및 결정 조정제를 포함하는 pH 9.0의 무전해 도금액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈층의 표면에 팔라듐층이 형성된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 1의 무전해 니켈 도금 공정에서의 차아인산나트륨 1수화물을 차아인산칼륨1수화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈층의 표면에 팔라듐층이 형성된 도전성 입자를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 1의 무전해 니켈 도금 공정에 이어지는 무전해 팔라듐 도금 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자의 표면에 니켈층이 형성된 도전성 입자(니켈 도금 입자)를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 4의 무전해 니켈 도금 공정에 이어지는 무전해 팔라듐 도금 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지 입자의 표면에 니켈층이 형성되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전성 입자(니켈 도금 입자)를 얻었다.

(비교예 1)

무전해 니켈 도금 공정에서 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 4.2배일 때에, 도금 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 도금 입자를 얻었다.

(비교예 2)

무전해 니켈 도금 공정에서 무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 나트륨 이온 농도가 니켈 이온 농도의 10배일 때에, 도금 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 도금 입자를 얻었다.

(비교예 3)

폴리비닐알코올의 3％ 수용액 800 중량부에 디비닐벤젠 70 중량부, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 30 중량부, 과산화벤조일 2 중량부의 혼합액을 가하고, 균질기로 교반하여 입도 조정을 행하였다. 그 후, 교반하면서 질소 기류하에서 80℃까지 승온하고, 15시간 반응을 행하여 입자를 얻었다.

얻어진 입자를 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 분급 조작을 행하여, 평균 입경이 4.1 ㎛, 변동계수가 5.0％인 수지 입자를 얻었다.

얻어진 수지 입자 10 g을 분말 도금용 프리디프액(오꾸노 세이야꾸사 제조)에 분산시키고, 30℃에서 30분간 교반함으로써 에칭을 행하였다. 수세 후, 황산팔라듐을 1 중량％ 함유하는 Pd 촉매화액 100 ml에 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반시켜 팔라듐 이온을 입자에 흡착시켰다. 이 입자를 여과 취출, 수세한 후, 0.5 중량％의 디메틸아민보란액(pH 6.0으로 조정)에 첨가하여, Pd를 활성화시킨 수지 입자를 얻었다.

얻어진 Pd 활성화 수지 입자에 증류수 500 mL를 가하고, 초음파 처리기를 이용하여 충분히 분산시킴으로써 입자 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50℃에서 교반하면서, 황산니켈(6수화물) 50 g/L, 차아인산나트륨 40 g/L, 시트르산 50 g/L를 포함하는 무전해 도금액(pH는 7.5로 조정)을 서서히 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행하였다. 금속 피복층이 대략 0.10 ㎛가 된 시점에서 무전해 도금액의 첨가를 중지하고, 알코올 치환한 후, 진공 건조시킴으로써 도전성 입자를 얻었다.

또한, 얻어진 도전성 입자 1 g을 증류수 1000 ml(비저항 18 MΩ)에 분산시키고, 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 0.1 MPa의 가압하에 121℃에서 10시간 교반 세정하였다. 그 후, 여과 분별 건조하여 도전성 입자를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 3에서 얻어진 수지 입자 10 g을 비교예 3과 마찬가지로 에칭한 후, 염화주석을 함유하는 Pd 촉매(오꾸노 세이야꾸사 제조, 촉매) 10 mL, 37％ 염산 10 mL, 에탄올 10 mL를 포함하는 촉매액에 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반시켰다. 이 입자를 여과 취출 후, 5％ 황산 100 mL로 세정 후, 수세하여 Pd를 활성화시킨 수지 입자를 얻었다. 이 입자를 비교예 3과 동일하게 하여 무전해 니켈 도금하고, 알코올 치환한 후, 진공 건조시켜 도전성 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 도전성 입자 1 g을 비교예 3과 동일하게 하여 증류수 1000 mL(비저항 18 MΩ)에 분산시키고, 0.1 MPa의 가압하에 121℃에서 10시간 교반 세정하였다. 그 후, 여과 분별 건조하여 도전성 입자를 얻었다.

(비교예 5)

비교예 4에서 얻어진 도전성 입자를 재차 증류수 1000 mL(비저항 18 MΩ)에 분산시키고, 비교예 3과 동일하게 하여 0.1 MPa의 가압하에 121℃에서 10시간 교반 세정하여 도전성 입자를 얻었다.

(비교예 6)

비교예 5에서 얻어진 도전성 입자를 0.1 MPa의 가압하에 121℃에서 10시간 교반 세정하여 도전성 입자를 얻었다.

(평가)

(1) 니켈층에 있어서의 알칼리 금속(나트륨과 칼륨을 포함함), 나트륨 및 칼륨의 함유량

집속 이온빔을 이용하여 얻어진 도전성 입자의 박막 세그먼트를 제작하였다. 투과형 전자 현미경 FE-TEM(니혼 덴시사 제조 「JEM-2010FEF」)을 이용하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해 얻어진 도전성 입자에 있어서의 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량 A, 나트륨의 함유량 A 및 칼륨의 함유량 A와, 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량 B, 나트륨의 함유량 B 및 칼륨의 함유량 B를 측정하였다.

(2) 동작 신뢰성

〔STN형 액정 표시 소자의 구동부가 도전성 입자에 의해 접속된 접속 구조체에 있어서의 IC 작동 불량의 평가〕

한쌍의 투명 유리 기판(150 mm×150 mm 두께 0.4 mm)의 일면에 CVD법에 의해 SiO₂막을 증착한 후, SiO₂막의 표면 전체에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하였다. 한쪽 기판의 외주에 구동 전극을 형성하였다. 형성된 ITO막 부착 유리 기판에, 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 배향막(닛산 가가꾸사 제조 「SE-3510」)을 도포하고, 280℃에서 90분간 소성함으로써 폴리이미드 배향막을 형성한 후, 이 유리 기판을 러빙 처리하였다. 다음으로, 한쪽 유리 기판의 배향막측에, 액정 표시 소자용 스페이서를 건식 산포기(닛신 엔지니어링사 제조, DISPA-μR)를 이용하여 1 mm²당 100 내지 200개가 되도록 산포하였다. 또한, 다른쪽의 유리 기판의 주변에, 구동 전극을 노출시키는 형태로 주변 시일제를 형성한 후, 스페이서를 산포한 유리 기판과 러빙 방향이 90°가 되도록 대향 배치시키고, 2매의 유리 기판을 접합시켰다. 그 후, 160℃에서 90분간 처리하여 시일제를 경화시켜, 빈 셀(액정이 들어오지 않는 화면)을 제작하였다. 얻어진 빈 셀에 키랄제 함유 STN형 액정(DIC사 제조 「RDP-95873」)을 주입한 후, 주입구를 시일제로 막아 STN형 액정 표시 소자를 제작하고, 추가로 120℃에서 30분간 열 처리하였다.

구동 IC는 산요 반도체사 제조의 STN-LCD 공통 드라이버(LC41385KBR)를 사용하였다. 구동 IC를 실장하기 위해, 이방성 도전 재료를 준비하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도전성 입자 10 중량부와, 결합제 수지를 함유하는 XAP-0289(교세라 케미컬사 제조) 90 중량부를 포함하는 이방성 도전 페이스트를 준비하였다.

구동 IC의 전극과 상기 유리 기판 상의 구동 전극을 도전성 입자를 통해 접촉하도록 적층하고, 압착하여 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체를 180℃에서 1분간 가열함으로써, 이방성 도전 페이스트를 경화시켜 접속 구조체를 얻었다. 얻어진 접속 구조체를 40℃ 및 습도 90％의 조건으로 무통전 상태로 100시간 방치하였다. 방치 후의 접속 구조체(액정 표시 소자)의 점등 시험을 행하여, 4000개의 접속 구조체에 있어서의 고장률을 평가하였다.

[동작 신뢰성의 판정 기준]

◎: 고장률이 0.05％ 미만

○: 고장률이 0.05％ 이상 0.25％ 미만

×: 고장률이 0.25％ 이상

(3) 결합제 수지의 경화성

도전성 입자의 용출 이온에 의한 결합제 수지의 경화성을 평가하기 위해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도전성 입자 10 중량부와, XAP-0289(교세라 케미컬사 제조) 90 중량부를 포함하는 이방성 도전 페이스트를 준비하였다.

얻어진 페이스트를 ITO 유리에 도포하고, FPC(PI 제조, 배선 재료는 Cu/Ni/Au)를 접합시키고, ACF 압착기(오하시 세이사꾸쇼 제조 「BD-03」)로 온도 170℃, 압력 2 Mpa, 시간 10초, 또는 20초의 조건으로 열압착을 하였다. 압착 조작을 행한 후에 접착 상태를 관찰하고, 결합제 수지의 경화성을 하기의 기준으로 판정하였다.

[결합제 수지의 경화성의 판정 기준]

○: 압착 시간 10초만에 완전히 경화되어 있음

△: 압착 시간 10초만으로는 경화가 불충분하여 간단히 박리되지만, 압착 시간 20초만에는 완전히 경화하였음

×: 압착 시간 20초로 경화가 불충분하여, 간단히 박리가 발생함

결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1… 도전성 입자
2… 기재 입자
3… 도전층
11… 니켈층
12… 금속층
21… 도전성 입자
22… 도전층
23… 코어 물질
24… 돌기
25… 절연성 물질
31… 니켈층
32… 금속층
51… 접속 구조체
52… 제1 접속 대상 부재
52a… 상면
52b… 전극
53… 제2 접속 대상 부재
53a… 하면
53b… 전극
54… 접속부

Claims

기재 입자와 도전층을 구비하며,
상기 도전층이 상기 기재 입자의 표면 상에 설치된 니켈층을 갖고,
상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 μg/g을 초과하며,
상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 μg/g 이하인 도전성 입자.
제1항에 있어서, 상기 니켈층이 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨을 포함하는 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈층이 니켈염과 차아인산나트륨을 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 형성된 니켈층인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층이 상기 니켈층의 표면 상에 배치된 금속층을 더 갖는 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층의 외표면에 돌기를 갖는 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층의 표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비하는 도전성 입자.
제7항에 있어서, 상기 절연성 물질이 절연성 입자인 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량이 0 μg/g 초과 50 μg/g 이하인 도전성 입자.
기재 입자의 표면 상에, 니켈염과 알칼리 금속 함유 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금 반응에 의해 니켈층을 형성하는 공정을 구비하며,
무전해 도금 반응 종료시의 상기 무전해 도금액 중의 알칼리 금속 이온 농도(mol/L)가 상기 무전해 도금액 중의 니켈 이온 농도(mol/L)의 4배 이하일 때에 무전해 도금 반응을 종료시킴으로써, 상기 니켈층 전체에서의 알칼리 금속의 함유량이 0 μg/g을 초과하며, 상기 니켈층의 외표면의 두께 30 nm의 영역에서의 알칼리 금속의 함유량이 80 μg/g 이하인 도전성 입자를 얻는 도전성 입자의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨을 포함하는 도전성 입자의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 무전해 도금액으로서 니켈염과 차아인산나트륨을 포함하는 무전해 도금액을 이용하는 도전성 입자의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 니켈층 전체에서의 상기 알칼리 금속의 함유량이 0 μg/g 초과 50 μg/g 이하인 도전성 입자를 얻는 도전성 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료.
제1 접속 대상 부재와, 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1, 제2 접속 대상 부재를 전기적으로 접속하고 있는 접속부를 구비하며,
상기 접속부가 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 이방성 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체.