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KR101231748B1 - 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101231748B1
KR101231748B1 KR1020077020489A KR20077020489A KR101231748B1 KR 101231748 B1 KR101231748 B1 KR 101231748B1 KR 1020077020489 A KR1020077020489 A KR 1020077020489A KR 20077020489 A KR20077020489 A KR 20077020489A KR 101231748 B1 KR101231748 B1 KR 101231748B1
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노리미쓰 가이마이
데이지 나카무라
고이치 고노
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도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

폴리올레핀 및 성막용 용제를 포함하는 겔형 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거한 후, 다시 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은, 세공 직경이 크고, 투기도, 기계적 강도 및 내압축성이 우수하다.
세퍼레이터, 전지, 폴리올레핀, 다공막, 연신, 재연신, 세공

Description

폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법{MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 세공 직경이 크고, 투기도(透氣度), 내압축성 및 기계적 강도가 우수하고, 전지용 세퍼레이터(separator) 및 각종 필터로서 유용한 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 미세 다공막은, 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습 방수 의료(衣料), 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 용도에 이용되고 있다. 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 그 성능은 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성과 깊게 관련된다. 그러므로, 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 셧다운(shutdown) 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다.
폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 개선하는 방법으로서, 원료 조성, 연신 온도, 연신 배율, 열처리 조건 등을 최적화하는 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면 본 출원인은, 적당한 크기의 공경(孔徑)을 가지고, 공경 분포가 샤프한 폴리올레핀 미세 다공막으로서, 질량 평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 1질량% 이상 함유하고, 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 10∼300인 폴리올레핀으로 이루어지고, 공공률(空孔率)이 35∼95%이며, 평균 관통 공경이 0.05∼0.2μm이며, 15mm 폭의 파단 강도가 0.2kg 이상이며, 또한 공경 분포(최대 공경/평균 관통 공경)의 값이 1.5 이하인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하였다(특개 평 6-240036호). 그리고, 이 미세 다공막의 제조 방법으로서, 상기 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 성형물을 형성하고, 얻어진 겔형 성형물을 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점+10℃ 이하의 온도에서 적어도 1축 방향으로 연신하고, 얻어진 연신물로부터 성막용 용제를 제거하고, 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도에서 열고정 처리하고, 이어서 상기 폴리올레핀의 융점-10℃ 이하의 온도에서 적어도 1축 방향으로 다시 연신하는 방법을 제안하였다.
본 출원인은 또한, 투과성이 우수한 미세 다공막으로서, Mw가 5×105 이상인 폴리올레핀 A 또는 이를 함유하는 폴리올레핀 조성물 B로 이루어지는 미세 피브릴로 이루어지고, 평균 공경이 0.05∼5μm이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80∼100도인 결정 라멜라의 비율이, 기계 방향 및 폭 방향의 각 단면에 있어서 40% 이상인 폴리올레핀 미세 다공막을 제안하였다(WO 2000/20492). 그리고, 이 미세 다공막의 제조 방법으로서, 상기 폴리올레핀 A 또는 폴리올레핀 조성물 B 10∼50질량%와, 50∼90질량%의 성막용 용제로 이루어지는 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 성형물을 형성하고, 얻어진 겔형 성형물을 필요에 따라 연신한 후, 폴리올레핀 A 또는 폴리올레핀 조성물 B의 결정 분산 온도 이상∼융점+30℃ 이하의 온도 범위에서 열고정 처리하고, 용매를 제거하는 방법을 제안하였다.
그러나, 최근에는, 세퍼레이터의 특성에 있어서는 투과성이나 내열수축성뿐 아니라, 사이클 특성 등의 전지 수명에 영향을 미치는 특성이나, 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중요시되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 전극은, 충전시에 리튬의 삽입에 의해 팽창하고, 방전시에 리튬의 이탈에 의해 수축하지만, 현재의 전지의 고용량화에 따라, 충전시의 팽창율이 커지는 경향이다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터에는 압박에 의한 투과성 변화가 작으면서, 전극 팽창을 흡수할 수 있는 변형성이 요구되고 있다. 그러나, 특개 평 6-240036호 및 WO 2000/20492에 기재된 미세 다공막은, 내압축성이 충분하다고는 할 수 없었다. 미세 다공막의 압축 특성이 나쁘면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전지의 용량 부족(사이클 특성 악화)을 초래할 우려가 크다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은, 세공 직경이 크고, 투기도, 기계적 강도 및 내압축성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 폴리올레핀 및 성막용 용제를 포함하는 겔형 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신하고, 열고정 처리하고, 상기 성막용 용제를 제거한 후, 얻어진 용제 제거 후의 연신물을 적어도 1축 방향으로 다시 연신하면, 세공 직경이 크고, 투기도, 기계적 강도 및 내압축성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은, 투기도가 30∼400초/100cm3/20μm이며, 공공률이 25∼80%이며, 평균 세공 직경이 0.01∼1.0μm이며, 2.2MPa의 압력으로 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율이 15% 이상이며, 상기 가열 압축 후의 투기도가 700초/100cm3/20μm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 막 두께 변화율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 상기 가열 압축 후의 투기도는 600초/100cm3/2Oμm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은, 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 성형물을 형성하고, 얻어진 겔형 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제1 연신을 실시하고, 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위에서 열고정 처리하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 상기 용제 제거 후의 연신물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제2 연신을 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 열고정 처리 후에 제2 연신을 실시함으로써, 큰 세공 직경과 우수한 내압축성이 얻어진다. 내압축성을 더욱 향상시키기 위하여, 제2 연신의 배율을 연신 축 방향으로 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하다. 투과성을 양호하게 하기 위하여, 제2 연신의 온도를 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제1 연신시에, 전단(前段)의 온도보다 후단의 온도가 높은 2단계의 상이한 온도로 연신할 수도 있다. 상기 열고정 처리의 온도를 제1 연신의 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제2 연신 후, 다시 열고정 처리하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은, 세공 직경이 크고, 투기도, 기계적 강도 및 내압축성이 우수하다. 그러므로 본 발명의 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하면, 현저하게 우수한 사이클 특성 및 전해액 주입성이 얻어지고, 전지의 수명 및 생산성이 향상된다. 또한, 본 발명의 미세 다공막으로 이루어지는 필터는, 첨가제가 없으면서, 입자 제거 성능이 우수하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 의하면, 세공 직경을 크게 할 수 있고, 또한 내압축성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 재연신의 배율을 선택함으로써 세공 직경을 조절할 수 있으므로, 미세 다공막을 필터로서 이용할 경우의 입자 제거 성능을 용이하게 조절할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리올레핀
폴리올레핀(PO)은 단일물 또는 2종 이상의 PO로 이루어지는 조성물 중 어느 쪽이라도 된다. PO의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 1 ×104∼1×107이며, 바람직하게는 1×104∼15×106이며, 보다 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
PO는 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 것이 바람직하다. PE로서는, 초고분자량 PE(UHMWPE), 고밀도 PE(HDPE), 중밀도 PE(MDPE) 및 저밀도 PE(LDPE)를 들 수 있다. 이들 PE는, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타아크릴산메틸, 스티렌 등이 바람직하다.
PE는 단일물이라도 되지만, 2종 이상의 PE로 이루어지는 조성물인 것이 바람직하다. PE 조성물로서는, Mw가 상이한 2종 이상의 UHMWPE끼리의 조성물, 동일한 HDPE끼리의 조성물, 동일한 MDPE끼리의 조성물, 또는 동일한 LDPE끼리의 조성물을 사용할 수도 있고, UHMWPE, HDPE, MDPE 및 LDPE로 이루어진 군에서 2종 이상 선택된 PE의 혼합 조성물을 사용할 수도 있다.
이 중에서도 PE 조성물로서는, Mw가 5×105 이상인 UHMWPE와, Mw가 1×104 이상∼5×105 미만의 범위인 PE로 이루어지는 PE 조성물이 바람직하다. UHMWPE의 Mw가 5×105∼1×107의 범위인 것이 바람직하고, 1×106∼15×106의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1×106∼5×106의 범위인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5 ×105 미만인 PE로서는, HDPE, MDPE 및 LDPE를 모두 이용할 수 있지만, 특히 HDPE를 이용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 PE는 Mw가 상이한 2종 이상 사용할 수도 있고, 밀도가 상이한 것을 2종 이상 사용할 수도 있다. PE 조성물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. PE 조성물 중의 UHMWPE의 함유량은, PE 조성물 전체를 100질량%로 하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
PO의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(분자량 분포)은 특별히 제한되지는 않지만, 5∼300의 범위인 것이 바람직하고, 10∼100의 범위인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 PO 용액의 압출이 곤란하고, Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 얻어지는 미세 다공막의 강도가 낮다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용할 수 있는 것이며, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 즉, 단일물로 이루어지는 P0의 경우, Mw/Mn은 그 분자량 분포의 넓이를 나타내며, 그 값이 클수록 분자량 분포는 넓다. 단일물로 이루어지는 P0의 Mw/Mn은 P0을 다단 중합에 의해 조제함으로써 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에서 고분자량 성분을 중합하고, 2단에서 저분자량 성분을 중합하는 2단 중합이 바람직하다. P0가 조성물일 경우, Mw/Mn이 클수록, 배합하는 각 성분의 Mw의 차이가 크고, 또 작을수록 Mw의 차이가 작다. P0 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절하게 조정할 수 있다.
PO 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 멜트다운 온도를 향상시키고, 동시에 전지의 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여, PO는 PE와 함께 폴리프로필렌(PP)을 포함해도 된다. PP의 Mw는 1×104∼4×106의 범위인 것이 바람직하다. PP로서는, 단독 중합체 이외에도, 다른 α-올레핀을 포함하는 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. PP의 첨가량은 PO 조성물(PE+PP) 전체를 100질량부로 하여 80질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
전지용 세퍼레이터 용도로서의 특성을 향상시키기 위하여, PO는 셧다운 기능을 부여하는 PO를 포함해도 된다. 셧다운 기능을 부여하는 PO로서, 예를 들면 LDPE를 이용할 수 있다. LDPE로서는, 분지상 LDPE, 선상 LDPE(LLDPE), 싱글 사이트 촉매가 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼4×103의 범위인 저분자량 PE로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 단, 그 첨가량은 PO 전체를 100질량부로 하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 첨가량이 많으면 연신시에 파단이 발생하기 쉽다.
상기 UHMWPE를 포함하는 PE 조성물에는, 임의 성분으로서 Mw가 1×104∼4×106의 범위인 폴리부텐-1, Mw가 1×103∼4×104의 범위인 PE 왁스, 및 Mw가 1×104∼4×106의 범위인 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 PO를 첨가할 수도 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은, PO 조성물 전체를 100 질량부로 하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
[2] 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 PO 미세 다공막의 제조 방법은, (1) 상기 PO에 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, PO 용액을 조제하는 공정, (2) PO 용액을 다이 립으로부터 압출한 후, 냉각하여 겔형 성형물을 형성하는 공정, (3) 겔형 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제1 연신을 실시하는 공정, (4) 열고정 처리하는 공정, (5) 성막용 용제를 제거하는 공정, (6) 얻어진 막을 건조하는 공정, 및 (7) 건조한 막에 대하여, 적어도 1축 방향으로 제2 연신을 실시하는 공정을 포함한다. 또한, (1)∼(7) 공정 후, 필요에 따라 (8) 열처리 공정, (9) 전리(電離) 방사에 의한 가교 처리 공정, (10) 친수화 처리 공정, (11) 표면 피복 처리 공정 등을 거칠 수도 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
우선 PO에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, PO 용액을 제조한다. PO 용액에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않은 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 세공 형성제로서 규산 미세 분말을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 분획을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정된 겔형 성형물을 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 범위인 것이 바람직하고, 50∼200cSt의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 30cSt 미만이면 PO 용액의 다이 립으로부터의 토출이 불균일한 동시에 혼련이 곤란하다. 한편, 500cSt 를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란하다.
용융 혼련 방법에 특별한 제한은 없지만, 압출기 중에서 균일하게 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 PO의 고농도 용액을 조제하기에 적절하다. 용융 온도는 PO의 융점+10℃∼+100℃의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 용융 온도는 140∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 170∼240℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 융점은, JIS K 7121에 따라 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 구하였다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가할 수도 있고, 혼련 중에 압출기 중으로부터 첨가해도 되지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에는 PO의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
PO 용액 중, PO와 성막용 용제의 배합 비율은, 양자의 합계를 100질량%로 하여, PO가 1∼50질량%이며, 바람직하게는 20∼40질량%이다. PO의 비율이 1질량% 미만이면, PO 용액을 압출할 때, 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 겔형 성형물의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, PO의 비율이 50질량%를 초과하면 겔형 성형물의 성형성이 저하된다.
(2) 겔형 성형물의 형성 공정
용융 혼련된 PO 용액을 압출기로부터 직접, 또는 다른 압출기를 통하여 다이로부터 압출하거나, 일단 냉각하여 펠릿화한 후 다시 압출기를 통하여 다이로부터 압출한다. 다이 립으로서는, 통상은 장방형 금구 형상의 시트용 다이 립을 이용하지만, 2중 원통형 중공형 다이 립, 인플레이션 다이 립 등도 이용할 수 있다. 시트용 다이 립의 경우, 갭은 통상 0.1∼5mm의 범위이며, 압출시에는 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15m/분의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 다이 립으로부터 압출한 용액을 냉각함으로써 겔형 성형물을 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 행함으로써 PO의 상(相)이 성막용 용제에 의해 미크로하게 상 분리된 구조(PO의 상과 성막용 용제의 상으로 이루어진 겔 구조)를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 늦게 하면 유사 세포(細胞) 단위가 커지고, 얻어지는 겔형 성형물의 고차(高次) 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔형 성형물이 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
(3) 제1 연신 공정
얻어진 시트형 겔형 성형물을 적어도 1축 방향으로 연신한다. 연신에 의해 PO 결정 라멜라 층간의 개열(開裂)이 발생하고, PO의 상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 망상 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 겔형 성형물은 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 제1 연신은, 겔형 성형물을 가열 후, 통상의 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행할 수 있다. 제1 연신은 1축 연신이나 2축 연신도 가능하지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차(逐次) 연신의 어느 것이라도 가능하지만, 동시 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해 물성 밸런스가 더욱 양호해진다.
연신 배율은 겔형 성형물의 두께에 따라서 상이하지만, 1축 연신에서는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신에서는, 돌자(突刺) 강도를 향상시키기 위하여, 어느 방향에서라도 적어도 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분하고, 고탄성 및 고강도의 PO 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다.
제1 연신의 온도는 PO의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+30℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃ 이상∼결정 분산 온도+25℃ 이 하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 결정 분산 온도+30℃를 초과하면, 연신 후의 분자 사슬의 배향성이 악화된다. 한편, 결정 분산 온도 미만이면 수지의 연화가 불충분해서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신이 가능하지 않다. 결정 분산 온도는, ASTMD 4065에 따라 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의하여 구하였다. PO로서 PE를 이용할 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90∼100℃이다. 따라서, PO가 PE로 이루어질 경우, 연신 온도를 통상 90∼130℃의 범위로 하고, 바람직하게는 100∼125℃의 범위로 한다.
제1 연신시에, 온도가 상이한 다단계의 연신을 실시해도 된다. 이 경우, 전단의 온도보다 후단의 온도가 높은 2단계의 상이한 온도로 연신하는 것이 바람직하고, 이에 의해 라멜라층이 균일화된다. 그 결과, 강도 저하나 폭 방향의 물성 저하를 수반하지 않고, 세공 직경이 크고, 높은 투과성을 나타내는 고차 구조의 미세 다공막이 얻어진다. 제한적이지는 않지만, 전단과 후단의 연신 온도의 차이는 5℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전단으로부터 후단에 걸쳐서 막의 온도를 상승시킬 경우, (a) 연신을 계속하면서 승온할 수도 있고, (b) 승온하는 사이에는 연신을 정지하고, 소정의 온도에 도달한 후 후단의 연신을 시작해도 되지만, 전자(a)가 바람직하다. 어느 경우일지라도, 승온시에 급하게 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1℃/초 이상의 승온 속도로 가열하는 것이 바람직하고, 1∼5℃/초의 승온 속도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 언급할 필요도 없지만, 전단 및 후단의 연신 온도 및 전체 연신 배율은 각각 상기 범위로 한다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 설정하여 연신할 수도 있으며, 이에 의해 기계적 강도가 더욱 우수한 PO 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법으로서는, 예를 들면 특개 평 7-188440호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(4) 열고정 처리 공정
제1 연신을 실시한 막을 열고정 처리한다. 열고정 처리에 의해 막의 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 그러므로, 제1 연신에 의해 형성된 피브릴로 이루어진 망상 조직이 안정화되고, 후단의 성막용 용제 제거 처리에 의해, 세공 직경이 크고, 강도가 우수한 미세 다공막을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에서는 연신 겔형 성형물이 성막용 용제를 포함한 상태에서 열고정 처리되므로, 연신 겔형 성형물로부터 성막용 용제를 제거한 후 열고정 처리하는 경우에 비하여, 내압축성이 향상된다.
열고정 처리는, 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행해진다. 열고정 처리 온도는, 미세 다공막을 구성하는 PO의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위이다. 열고정 처리 온도는, 제1 연신 온도 이상인 것이 바람직하고, 이에 의해 라멜라층의 균일화 효과가 더욱 향상된다. 그 결과, 세공 직경이 크고, 높은 투과성을 나타내는 고차 구조로의 변화가 더욱 진행된다. 제1 연신시에, 상기와 같은 온도가 상이한 다단계의 연신을 행할 경우, 열고정 처리 온도는, 복수 단의 연신 온도 중 가장 높은 연신 온도 이상인 것이 바람직하다.
(5) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. PO의 상은 성막용 용제와 상 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질의 막이 얻어진다. 세 정 용매는 공지된 것이면 되고, 예를 들면 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소; 3불화에탄 등의 불화 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르; 메틸에틸케톤 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 그 밖에, 특개 2002-256099호에 개시되어 있는 25℃에서의 표면 장력이 24mN/m 이하인 세정 용매를 이용할 수 있다. 이러한 표면 장력을 가지는 세정 용매를 이용하면, 세정 용매를 제거하기 위한 건조시에 세공 내부의 기-액 계면에서의 장력에 의해 발생하는 망상 조직의 수축이 억제된다.
세정은, 열고정 처리 후의 막을 세정 용매에 침지하는 방법, 열고정 처리 후의 막에 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용매는, 100질량부의 막에 대하여 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 통상 15∼30℃이면 되고, 필요에 따라 가열 세정하면 된다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정은, 잔류하는 성막용 용제가 그 첨가량에 대하여 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(6) 막의 건조 공정
연신 및 성막용 용제 제거에 의해 얻어진 막을, 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는, PO의 결정 분산 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다.
건조 처리에 의해, 미세 다공막 중에 남아있는 세정 용매의 함유량을, 건조 처리 후의 막 질량을 100질량%로 하여, 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질 량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하여 막 중에 세정 용매가 다량 잔존하고 있으면, 제2 연신 공정에서 공공률이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(7) 제2 연신 공정
건조 후의 막을, 다시 적어도 1축 방향으로 연신한다. 제2 연신은, 막을 가열하면서, 제1 연신과 동일하게 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 제2 연신은 1축 연신이거나 2축 연신이라도 된다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것이라도 되지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
제2 연신의 배율은 연신 축 방향으로 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향; MD 방향) 또는 횡 방향(폭 방향; TD 방향)으로 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율이 1.1∼2.5배라면, MD 방향과 TD 방향으로 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 이러한 배율이 1.1배 미만이면, 내압축성이 불충분하다. 한편, 이 배율이 2.5배를 초과하면, 막이 쉽게 파손되거나, 내열수축성이 저하되므로, 바람직하지않다. 제2 연신의 배율은 1.1∼2배로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.1∼1.6배로 하는 것이 특히 바람직하다.
제2 연신의 온도는, 미세 다공막을 구성하는 PO의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃ 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 연신의 온도가 결정 분산 온도+40℃를 초과하면, 투과성이나 내압축성이 저하되거나, TD 방향으로 연신한 경우의 시트 폭 방향의 물성의 편차가 커진다. 특히, 투기도의 연신 시트 폭 방향에 있어서의 편차가 커진다. 한편, 제2 연신의 온도를 결정 분산 온도 미만으로 하면, PO의 연화가 불충분해서, 막이 쉽게 파손되거나, 균일하게 연신할 수 없게 된다. PO가 PE로 이루어질 경우, 연신 온도를 통상 90∼140℃의 범위로 하고, 바람직하게는 100∼135℃의 범위로 한다.
이상과 같은 열고정 처리 후에 행하는 제2 연신에 의해, 제1 연신, 열고정 처리 및 용제 제거에 의해 얻어진 세공의 직경이 더욱 커지고, 내압축성도 향상된다. 그 결과, 미세 다공막의 높은 투과성과 내압축성을 달성할 수 있다. 단, 제2 연신의 배율을 선택함으로써, 세공 직경을 용이하게 조절할 수 있으므로, 미세 다공막의 용도에 따라 세공 직경을 조절하면 된다.
제한적이지는 않지만, 제1 연신, 열고정 처리, 성막용 용제 제거, 건조 처리 및 제2 연신을 일련의 라인상에서 연속적으로 실시하는 인라인 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라서, 건조 처리 후의 막을 일단 권취 필름으로 하고, 이를 되감으면서 제2 연신을 실시하는 오프라인 방식을 채용할 수도 있다.
(8) 열처리 공정
제2 연신을 실시한 막을 다시 열처리하는 것이 바람직하다. 재열처리에 의해, 제2 연신에 의해 형성된 조직을 안정화할 수 있다. 재열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및 열완화 처리 중 어느 방법을 사용할 수도 있고, 이들은 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 열고정 처리가 바람직하 다. 열고정 처리의 온도 및 방식은 상기와 동일하면 된다.
열완화 처리는, 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 벨트 컨베이어 방식 또는 플로팅 방식에 의해 행한다. 열완화 처리는 PO 미세 다공막의 융점 이하의 온도에서 행한다. 열완화 처리에 의한 수축은, 제2 연신을 실시한 방향에 있어서의 길이가 제2 연신 전의 91% 이상이 되면 중단하는 것이 바람직하고, 95% 이상이 되면 중단하는 것이 보다 바람직하다. 이 수축을 91% 미만으로 하면, 제2 연신 후의 시트의 폭 방향의 물성 밸런스, 특히 투과성의 밸런스가 악화된다. 이상과 같은 열완화 처리에 의해, 투과성과 강도의 밸런스가 더욱 향상된다. 또한, 열고정 처리 및 열완화 처리를 다수 조합시켜서 행할 수도 있다.
(9) 막의 가교 처리 공정
제2 연신을 실시한 미세 다공막에 대하여, 전리 방사에 의한 가교 처리를 실시해도 된다. 전리 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선 등을 이용할 수 있다. 전리 방사에 의한 가교 처리는, 0.1∼100Mrad의 전자선량 및 100∼300kV의 가속 전압에 의해 행할 수 있다. 가교 처리에 의해 멜트다운 온도를 향상시킬 수 있다.
(10) 친수화 처리 공정
제2 연신을 실시한 미세 다공막을 친수화 처리할 수도 있다. 친수화 처리로서는, 모노머 그라프트 처리, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 이용한다. 모노머 그라프트 처리는 전리 방사 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양쪽 이온계 계면 활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 사용할 경우, 계면 활성제를 수용액으로 하거나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올의 용액으로 하여 디핑하거나, 닥터 블레이드를 이용하는 방법에 의해 미세 다공막을 친수화한다.
얻어진 친수화 미세 다공막을 건조한다. 건조시에는 투과성을 향상시키기 위하여, PO 미세 다공막의 융점 이하의 온도에서 수축을 방지하면서 열처리하는 것이 바람직하다. 수축을 방지하면서 열처리하는 방법으로서는, 예를 들면 친수화 미세 다공막에 상기 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
(11) 표면 피복 처리 공정
제2 연신을 실시한 미세 다공막은, PP; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르계 수지 다공질체; 폴리이미드, 폴리페니렌술피드 등의 다공질체 등으로 표면을 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 멜트다운 특성을 향상시킬 수 있다. 피복층용 PP는, Mw가 5,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하고, 25℃의 온도에서의 100g의 톨루엔에 대한 용해량이 0.5g 이상인 것이 바람직하다. 이 PP는, 라세미다이아드(연속된 2개의 단량체 단위가 서로 거울 형상의 이성질체의 관계인 구성 단위)의 분율이 0.12∼0.88인 것이 보다 바람직하다.
[3] 폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(1) 투기도(Gurley 값)는 30∼400초/100cm3이다(막 두께 20μm 환산). 투기도가 이 범위라면, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 투기도가 30초/1OOcm3/2Oμm 미만이면, 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않을 가능성이 있다. 단, 미세 다공막을 필터로서 이용할 경우, 투기도는 300초/1OOcm3/2Oμm 이하인 것이 보다 바람직하다. 투기도는 제2 연신의 배율을 선택함으로써 조절할 수 있다.
(2) 공공률은 25∼80%이다. 공공률이 25% 미만이면, 양호한 투기도가 얻어지지 않는다. 한편, 80%를 초과하면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분하고, 전극이 단락될 위험이 크다.
(3) 상기와 같이 평균 세공 직경은 제2 연신의 배율을 선택함으로써 조절할 수 있다. 평균 세공 직경은 일반적으로 O.O1∼1.Oμm인 것이 바람직하다. 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우, 평균 세공 직경은 0.03μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 평균 세공 직경이 0.03μm 이상이면, 더욱 우수한 투과성이 얻어지며, 전해액의 침투성이 양호해진다. 세퍼레이터의 평균 세공 직경의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 1.Oμm를 초과하면 덴드라이트 성장을 억제할 수 없게 되어, 전극의 단락이 발생하기 쉽다. 미세 다공막을 필터로서 이용할 경우, 평균 세공 직경은 0.01∼O.1μm인 것이 보다 바람직하다.
(4) 돌자 강도는 1,500mN/20μm 이상이다. 돌자 강도가 1,500mN/20μm 미만 이면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에, 전극의 단락이 발생할 우려가 있다. 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 돌자 강도는 5,000mN/20μm 이상인 것이 바람직하다.
(5) 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우에 있어서도 20,000kPa 이상이다. 이에 의해 막이 파손될 우려가 없다. 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우에 있어서도 1OO,OOOkPa 이상인 것이 바람직하다.
(6) 인장 파단 신도는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우에 있어서도 100% 이상이다. 이에 의해 막이 파손될 우려가 없다.
(7) 105℃의 온도에서 8시간 노출 후의 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 25% 이하이다. 열수축률이 25%를 초과하면, 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 발열시에 세퍼레이터 단부가 수축하여, 전극의 단락이 발생할 가능성이 높다. 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10% 이하인 것이 바람직하다.
(8) 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 15% 이상이다. 막 두께 변화율이 15% 이상이면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전극 팽창의 흡수가 양호하고, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 막 두께 변화율은 20% 이상인 것이 바람직하다.
(9) 도달 투기도값[상기 조건으로 가열 압축한 후의 투기도값(Gurley 값. 막 두께 20μm 환산)]은 7OO초/1OOcm3 이하이다. 이 값이 7OO초/1OOcm3/2Oμm 이하이면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 이 값은 600초/100cm3/20μm 이하가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 미세 다공막은, 세공 직경이 크고, 투기도, 내압축성 및 기계적 강도가 우수하므로, 전지용 세퍼레이터, 필터 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 미세 다공막의 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우는 5∼25μm가 바람직하고, 필터로서 사용할 경우는 20∼60μm가 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상술하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn=8) 18질량%와, Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw /Mn=8.6) 82질량%로 이루어지고, Mw/Mn=12.0인 PE(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃)에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 PE 100질량부당 0.375질량부 첨가한 PE 조성물을 얻었다. 얻어진 PE 조성물 32질량부를 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42, 강(强)혼련형)에 투입하고, 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 68질량부의 유동 파라핀을 공급하고, 210℃ 및 200rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 압출기 중에서 PE 용액을 조제 하였다. 이어서, 이 PE 용액을 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터, 두께 1.4mm의 시트가 되도록 압출하고, 40℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인출하여, 겔형 성형물을 형성하였다. 얻어진 겔형 성형물에 대하여, 텐터 연신기를 이용하고, 116℃의 온도에서 5×5배의 동시 2축 연신(제1 연신)을 실시하였다. 연신막을 텐터로 유지하면서 125℃에서 5초간 열고정 처리하였다(제1 열처리). 이어서, 패널 판[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질(이하, 동일함)]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하였다. 세정한 막을 실온에서 바람으로 건조하였다. 건조한 막을 120℃의 온도로 가열하면서, 텐터 연신기에 의해 TD 방향으로 1.4배로 다시 연신하였다(제2 연신). 재연신막을 텐터로 유지하면서 130.5℃의 온도에서 30초간 열고정 처리(제2 열처리)하여 PE 미세 다공막을 제조하였다. 한편, 제1 연신, 제1 열처리, 세정 처리, 건조 처리, 제2 연신 및 제2 열처리는 일련의 라인상에서 연속적으로 행하였다.
실시예 2
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 열처리의 온도를 124℃로 하고, 제2 연신을 MD 방향으로 1.2배의 배율로 행하고, 제2 열처리의 온도를 131℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
표 1에 나타낸 바와 같이 HDPE로서 Mw가 3.5×105이며, Mw/Mn이 13.5인 것을 사용하고, PE 용액 중의 수지 농도를 30질량%로 하고, 제1 열처리의 온도를 124℃ 로 하고, 제2 연신의 배율을 1.5배로 하고, 제2 열처리의 온도를 128℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 연신 중에(2.5배×2.5배로 연신한 시점), 연신을 계속하면서 온도를 116℃로부터 124℃로 1℃/초의 속도로 승온하고, 제1 열처리의 온도를 124℃로 하고, 또한 제2 열처리의 온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 연신으로서 축차 연신(110℃에서 MD 방향으로 2.5배로 연신하고, 1℃/초의 속도로 승온하고, 117℃에 도달한 후 TD 방향으로 10배로 연신)을 행하고, 제1 열처리의 온도를 124℃로 하고, 제2 연신을 MD 방향으로 1.3배의 배율로 행하고, 제2 열처리의 온도를 131℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 열처리의 온도를 124℃로 하고, 제2 연신으로서 축차 연신(MD 방향으로 1.1배로 연신하고, TD 방향으로 1.3배로 연신)을 행하고, 제2 열처리의 온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다
실시예 7
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 겔형 성형물의 두께를 2mm로 하 고, 제1 연신 중에(2.5배×2.5배로 연신한 시점), 연신을 계속하면서 온도를 117℃로부터 125℃로 1℃/초의 속도로 승온하고, 제2 연신을 110℃의 온도에서 1.5배의 배율로 행하고, 제2 열처리의 온도를 110℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 8
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 열처리의 온도를 124℃로 하고, 제2 연신을 실시한 막을 텐터로 유지하면서 129.5℃에서 30초 동안 열완화 처리함으로써, TD 방향의 길이가 2차 연신 전의 120%가 되도록 수축시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 9
PE 조성물의 배합 비율을, UHMWPE/HDPE=30/70(질량%)으로 하고, PE 용액 중의 수지 농도를 28.5질량%로 하고, 제1 연신의 온도를 114℃로 하고, 제1 열처리의 온도를 122℃로 하고, 제2 연신을 128℃의 온도에서 1.2배의 배율로 행하고, 제2 열처리의 온도를 128℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, HDPE로서 Mw가 3.5×105이며, Mw/Mn이 13.5인 것을 사용하고, PE 용액 중의 수지 농도를 30질량%로 하고, 제1 열처리를 124℃의 온도에서 10초 동안 행하고, 제2 연신 및 제2 열처리를 행하지 않은 것 이외에는 실 시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 열처리를 127℃의 온도에서 10초 동안 행하고, 제2 연신 및 제2 열처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 1축 연신 후의 열고정 처리를 행하지 않고, 제2 연신의 배율을 1.05배로 하고, 제2 열처리를 127℃의 온도에서 10초 동안 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 4
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 1축 연신 후의 열고정 처리를 행하지 않고, 제2 연신의 배율을 3배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 5
PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 제1 열처리를 140℃의 온도에서 10초 동안 행하고, 제2 연신 및 제2 열처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막의 제조를 시도했지만, 막이 파손되었다.
비교예 6
표 1에 나타낸 바와 같이, Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn=8) 13질량%와, Mw가 3.5×105인 HDPE(Mw/Mn=13.5) 87질량%로 이루어지는 PE를 사용하고, PE 용액 중의 수지 농도를 15질량%로 하고, 제1 연신의 온도를 115℃로 하고, 세정 전에 열고정 처리하지 않고, 제2 연신을 90℃의 온도에서 1.5배의 배율로 행하고, 이어서 120℃에서 10초 동안의 열고정 처리를 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 7
표 1에 나타낸 바와 같이, Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn=8) 18질량%와, Mw가 3.5×105인 HDPE(Mw/Mn=8.6) 82질량%로 이루어지는 PE를 사용하고, PE 용액 중의 수지 농도를 28질량%로 하고, 세정 후에 128℃에서 10초 동안의 열고정 처리를 하고, 제2 연신을 128℃의 온도에서 1.2배의 배율로 행하고, 이어서 128℃에서 10초 동안의 열고정 처리를 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, PE 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼7에서 얻어진 각 PE 미세 다공막의 물성을 아래의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
· 막 두께: 접촉 두께계(株式會社미쯔토요 제품)에 의해 측정하였다.
· 투기도: JIS P 8117에 의해 Gurley 값을 측정하였다(막 두께 20μm 환산).
· 공공률: 질량법에 의해 측정하였다.
· 평균 세공 직경: 원자간력 현미경(AFM)에 의해 20개의 세공에 대하여 측정한 직경의 평균을 산출하였다.
· 돌자 강도: 미세 다공막을 직경 1mm(0.5mm R)의 침을 이용하여 속도 2mm/초로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하고, 20μm 두께로 환산하였다.
· 인장 파단 강도: 10mm의 폭을 가지는 직사각형 시험편의 인장 파단 강도를 ASTM D 882에 의해 측정.
· 인장 파단 신도: 10mm의 폭을 가지는 직사각형 시험편의 인장 파단 신도를 ASTM D 882에 의해 측정.
· 열수축률: 미세 다공막을 105℃에서 8시간 노출했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출하였다.
· 내압축성: 높은 평활면을 가지는 한 쌍의 프레스판 사이에 막을 협지하고, 이를 프레스기에 의해 90℃의 온도 및 2.2MPa의 압력으로 5분간 프레스하고, 막을 균일하게 가열 압축한 후, 상기 방법에 의해 막 두께 및 투기도(도달 투기도값)를 측정하였다. 막 두께 변화율은, 가열 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 산출하였다.
[표 1]
Figure 112007065100564-pct00001
[표 1(계속)]
Figure 112007065100564-pct00002
[표 1(계속)]
Figure 112007065100564-pct00003
[표 1(계속)]
Figure 112007065100564-pct00004
주: (1) 제2 연신을 실시한 방향에 있어서의 제2 연신 전의 길이를 100%로 한다.
(2) 막이 파손되었다.
(3) 성막용 용제를 제거한 후, 열고정 처리하였다.
표 1로부터, 실시예 1∼9에서는, 제1 연신을 실시하고, 열고정 처리한 막에 대하여 제2 연신을 실시하였으므로, 투기도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성의 밸런스가 우수하고, 평균 세공 직경이 크고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 크고, 가열 압축 후의 도달 투기도값이 작은 미세 다공막이 얻어진 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1 및 2에서는 제1 연신을 실시하고, 열고정 처리한 후, 제2 연신을 실시하지 않았으므로, 얻어진 미세 다공막은, 실시예 1∼9에 비하여, 투기도가 뒤떨어지며, 평균 세공 직경이 작아지고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 작아지고, 가열 압축 후의 도달 투기도값이 커졌다. 비교예 3에서는 제1 연신 후에 열고정 처리하지 않고, 제2 연신의 배율을 1.1배 미만으로 했으므로, 얻어진 미세 다공막은, 실시예 1∼9에 비하여, 투기도가 뒤떨어지며, 평균 세공 직경이 작아지고, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 작아지고, 가열 압축 후의 도달 투기도값이 커졌다. 비교예 4에서는, 제2 연신의 배율이 3배를 초과했으므로 막이 파손되었다. 비교예 5에서는, 제1 연신 후의 열고정 처리 온도가 융점을 초과했으므로 막이 파손되었다. 비교예 6에서는 제1 연신 후에 열고정 처리하지 않았으므로, 얻어진 미세 다공막은, 실시예 1∼9에 비하여, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 작아지고, 가열 압축 후의 도달 투기도값이 커졌다. 비교예 7에서는, 세정 후에 열고정 처리했으므로, 실시예 1∼9에 비하여, 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 작아졌다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 투기도가 30∼400초/100cm3/20μm이고, 공공률은 25∼80%이며, 평균 세공 직경은 0.01∼1.0μm이며, 2.2MPa의 압력으로 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 15% 이상이며, 상기 가열 압축 후의 투기도는 700초/100cm3/20μm 이하인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 있어서,
    폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 겔형 성형물을 형성하고, 얻어진 상기 겔형 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제1 연신을 실시하고, 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위에서 열고정 처리하고, 상기 성막용 용제를 제거하고, 상기 용제 제거 후의 연신물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제2 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 연신의 배율을 연신 축 방향으로 1.1∼2.5배로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 연신의 온도를 상기 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼결정 분산 온도+40℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 연신시에, 전단(前段)의 온도보다 후단의 온도가 높은 2단계의 상이한 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열고정 처리의 온도를 상기 제1 연신의 온도 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 연신 후, 다시 열고정 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090146334A1 (en) * 2005-03-31 2009-06-11 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane
CA2627137A1 (en) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
PT2108675E (pt) 2007-01-30 2012-02-02 Asahi Kasei E Materials Corp Membrana poliolefínica microporosa
EP2108445A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-14 Tonen Chemical Corporation System and process for producing a microporus membrane
KR101585906B1 (ko) * 2008-07-11 2016-01-15 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공막, 이 미세다공막의 제조방법 및 사용방법
JP5509563B2 (ja) * 2008-09-29 2014-06-04 東レ株式会社 高分子重合体多孔質膜および電池用セパレーター
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101716292B1 (ko) 2009-03-30 2017-03-14 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 막의 사용
CN102285108B (zh) * 2011-05-14 2013-09-25 中材科技股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜的制备方法及其所得的微多孔膜
KR101886681B1 (ko) * 2012-01-06 2018-08-08 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
US10153470B2 (en) 2013-02-27 2018-12-11 Toray Industries, Inc. Polyolefin porous membrane, battery separator obtained using same, and method of producing same
KR101601787B1 (ko) 2013-02-28 2016-03-09 제일모직주식회사 인장 강도가 높은 분리막 및 그 제조 방법
CN105593280B (zh) * 2013-10-03 2019-04-23 东丽株式会社 聚烯烃多孔质膜、使用该聚烯烃多孔质膜的电池用隔膜及其制造方法
CN106103560B (zh) * 2014-05-28 2018-01-09 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
JP6652059B2 (ja) * 2014-08-12 2020-02-19 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
EP3505560A4 (en) 2016-08-29 2020-04-15 Toray Industries, Inc. MICROPOROUS FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR102402831B1 (ko) 2016-08-29 2022-05-27 도레이 카부시키가이샤 미다공막, 리튬 이온 2차전지 및 미다공막 제조 방법
US11603443B2 (en) * 2017-08-25 2023-03-14 Beijing Normal University Composite porous membrane and preparation method therefor and use thereof
CN109449349A (zh) * 2018-09-06 2019-03-08 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN109438803B (zh) * 2018-09-28 2022-03-29 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法
CN109927224B (zh) * 2018-11-21 2020-11-13 北方华锦化学工业股份有限公司 一种小型聚丙烯锂电池隔膜模拟生产设备
JP7247340B2 (ja) * 2019-05-03 2023-03-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
KR20240035788A (ko) 2021-07-19 2024-03-18 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막, 적층 폴리올레핀 다층 미다공막, 전지용 세퍼레이터
RU2766873C1 (ru) * 2021-07-28 2022-03-16 СЕЛГАРД ЭлЭлСи Усовершенствованные мембраны, каландрированные микропористые мембраны, аккумуляторные сепараторы и соответствующие способы
CN118254408B (zh) * 2024-05-31 2024-10-18 江苏康辉新材料科技有限公司 一种不可收缩的聚丙烯酸薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160789A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 微多孔膜の製造方法
JP2002358944A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 電池用セパレータ
JP2003105121A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2004083866A (ja) * 2002-06-25 2004-03-18 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1017682B (zh) * 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP2657430B2 (ja) * 1991-01-30 1997-09-24 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US6824865B1 (en) * 1998-10-01 2004-11-30 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6666969B1 (en) * 1998-10-01 2003-12-23 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
EP1097961B1 (en) * 1999-02-19 2014-01-22 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin microporous film and method for preparing the same
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
TWI246790B (en) * 2003-04-04 2006-01-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane
US20040241550A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
CA2602824A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Tonen Chemical Corporation Method for producing microporous polyolefin membrane and microporous membrane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160789A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 微多孔膜の製造方法
JP2002358944A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 電池用セパレータ
JP2003105121A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2004083866A (ja) * 2002-06-25 2004-03-18 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

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