KR101228250B1

KR101228250B1 - 백색 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101228250B1
Application number: KR1020110088978A
Authority: KR
Inventors: 셍-유 황; 청-이 첸
Original assignee: 타이마이드 테크놀로지 인코포레이션
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-01-30
Also published as: TW201217434A; CN102453326A; TWI386437B; CN102453326B; US8288471B2; US20120095147A1; KR20120040095A; US20130032970A1; US8461257B2

Abstract

백색 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기초 중합체 및 백색 폴리이미드 필름 내에 고르게 분포되는 염색 충전제를 포함한다. 폴리이미드 기초 중합체를 형성하기 위해 디아민 성분과 이무수물 성분의 반응이 사용될 수 있다. 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘을 포함할 수 있으며, 이무수물 성분은 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물 및 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물을 포함할 수 있다. 염색 충전제는 TiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, CaSO₄, SiO₂, BN, AlN 및 점토를 포함할 수 있다. 백색 폴리이미드 필름은 약 100 내지 200℃의 온도 범위 내에서 약 60ppm/℃이하인 열 팽창 계수(CTE)를 가지며, 약 5 내지 60%인 신장률, 및 약 0 내지 15인 b*-값을 갖는다. 일부 구체예에서, 백색 폴리이미드 필름의 제조 방법이 또한 기재되었다.

Description

백색 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{WHITE POLYIMIDE FILM AND MANUFACTURE THEREOF}

1. 발명의 범위

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조에 관한 것이며, 더 자세하게는 색상 폴리이미드 필름, 가령 백색 폴리이미드에 관한 것이다.

2. 관련 선행 기술에 대한 설명

폴리이미드(PI) 필름은 가볍고, 유연하며, 탁월한 기계적 속성을 나타내는 것은 물론, 열과 화학물질에 대해 강한 내성을 갖는다. 따라서, PI 필름은 전자공학 산업, 가령, 발광다이오드(LED) 기기, 액정디스플레이 기기 및 그 유사물의 제작에서 폭넓게 사용된다. 그러나 전자공학 산업이 발달할수록 PI 필름의 특성과 질에 관한 요구사항이 더욱 많아졌다. 특히, 일부 디자인 요구 사항은 특정한 필름 염색 가령, PI 필름의 속성인 전통적인 오렌지/노랑 색상과 상이한 불투명한 백색의 염색을 지시할 수 있다.

백색 폴리이미드 필름을 형성하기 위해, 한 공지된 방법은 백색 수지(예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 폴리디메틸실록산 수지)로 통상적인 폴리이미드 필름을 코팅하여 이중층의 폴리이미드 필름을 형성하는 것으로 구성된다. 이 방법은 원하는 백색 색상을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있으나, 추가적인 수지의 코팅은 보통 제조 가격을 상승시키고 필름의 특성에 악영향을 준다. 특히, 수지 코팅은 일반적으로 약한 열 내성을 갖기 때문에, PI 필름이 온도 자극을 받는 경우 일반적으로 색상 저하 또는 황화(yellowing)를 나타낼 수 있다.

또 다른 공지된 방법은 폴리이미드 필름을 제조하는 공정의 특정 시점에 백색 충전제를 혼합하는 것으로 구성된다. 이 방법에서, 추가적인 수지코팅의 필요없이 원하는 백색 색상을 갖는 폴리이미드 필름이 형성될 수 있다. 이 대안적인 방법은 전형적으로 “원스텝 방법” 즉, 디아민 단량체 및 이무수물(dianhydride) 단량체의 농축 중합 및 고리-닫힘(ring-closing) 반응이 한 개의 반응기 내에서 완결되는 방법을 택하고 있으며, 폴리이미드를 함유하는 용액이 직접적으로 수득된다. 이후, 고형 폴리이미드 필름을 얻기 위해 폴리이미드 용액의 용매가 제거될 수 있다. 불행하게도, 이 방법으로 형성된 백색 폴리이미드 필름은 여전히 화학약품에 대해 불충분한 내성을 지니며 LED 제조를 위한 디자인 요건을 충족하지 못한다.

따라서, 강화된 특성을 가지며 가격-효율적인 방식으로 제조될 수 있는 백색 폴리이미드 필름에 대한 요구가 존재한다.

본 출원은 백색 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법을 설명한다. 백색 폴리이미드 필름은 디아민 성분과 이무수물 성분의 반응에 의해 제조될 수 있다. 더욱 상세하게는, 백색 폴리이미드 필름의 한 구체예는 아래를 포함할 수 있다:

다음의 화학식(I) 및 (II)를 나타내는 분자 구조의 조합을 갖는 폴리이미드 기초 중합체,

(I)

(II)

여기서 폴리이미드 기초 중합체의 몰 구조 (I) 및 (II)의 몰비를 나타내는 m:n 비율은 대략 0.95-0.05: 0.05-0.95이다; 그리고

백색 폴리이미드 필름 내에서 균질하게 분포된 염색충전제.

본 출원은 또한 다음을 포함하는 백색 폴리이미드 필름을 제공한다: 폴리이미드 기초 중합체 및 염색 충전제, 여기서 백색 폴리이미드 필름은 약 100 내지 200℃인 온도범위에서 약 60ppm/℃ 이하인 열팽창계수(coefficient of thermal expansion), 약 5 내지 60%의 신장율, 약 90이상인 L*-값, 그리고 약 0 내지 15를 갖는 b*-값을 갖는다.

다른 구체예에서, 본 출원은 또한 백색 폴리이미드 필름의 제조 공정을 제공하는데, 이 공정은 폴리아믹산 용액을 얻기 위해 디아민 및 이무수물 성분을 포함하는 단량체의 농축 중합반응을 수행하는 단계, 전구 용액을 얻기 위해 탈수제, 촉매 및 염색 충전제를 폴리아믹산 용액에 첨가하는 단계, 지지 베이스(supporting base)에 전구 용액의 층을 코팅하는 단계, 그리고 코팅된 층을 구워서 백색 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

도 1은 백색 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 방법 단계를 예시하는 순서도이다.

구체예의 세부적인 설명

본 출원은 강화된 특성을 갖는 백색 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법을 제공한다. 단일의 백색-염색된 층으로 폴리이미드 필름은 다음을 포함한다:

디아민 성분과 이무수물 성분의 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 기초 중합체, 이 폴리이미드 기초 중합체는 다음과 같은 화학식 (I) 및 (II)에 의해 나타나는 분자 구조의 조합으로 구성된다:

(I)

(II)

이 폴리이미드 기초 중합체에서 몰구조 (I) 및 (II)의 몰비를 나타내는 m:n 비율은 약 0.95-0.05:0.05-0.95이다; 그리고

폴리이미드 필름에서 균일하게 분포된 염색 충전제.

m:n 비율은 약 0.95-0.05:0.05-0.95 일 수 있으며, 가령, 약 0.85-0.20:0.15-0.80; 예를 들면, 0.80-0.40:0.20-0.60이다. 다르게 말하면, 폴리이미드 염기는 약 95몰% 내지 약 5몰%로 몰구조(I)(m)을 포함할 수 있으며, 약 5몰% 내지 약 95몰%로 몰구조(II)(n)을 포함할 수 있는데, 가령 약 85몰% 내지 약 15몰%의 m 및 약 20몰% 내지 80몰%의 n, 예를 들면 약 80몰% 내지 약 20몰%의 m 및 약 40몰% 내지 약 60몰%의 n을 포함할 수 있다.

한 구체예에서, 적절한 디아민 성분의 예는 다음의 화학식을 나타내는 2,2'-비스(트리플로로메틸)벤지딘(TFMB)를 포함할 수 있다:

(TFMB)

적절한 이무수물 성분의 예는 각각 다음의 화학식을 나타내는 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실 이무수물(BPDA) 및 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시) 페닐]프로판 이무수물(BPADA)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:

(BPDA)

(BPADA)

백색 폴리이미드 필름에서, 염색 충전제는 폴리이미드 기초 중합체와 균일하게 혼합된다. 염색 충전제는 티타늄 디옥사이드(TiO₂), 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃), 칼슘 카보네이트(CaCO₃), 칼슘 설페이트(CaSO₄), 실리콘 디옥사이드(SiO₂), 보론 니트라이드(BN), 알루미늄 니트라이드(AIN), 지르코늄 옥사이드(ZrO₂), 칼슘 옥사이드(CaO), 징크 옥사이드(ZnO₂), 징크 설파이드(ZnS₂), 리드 카보네이트(PbCO₃), 리드 하이드록사이드(Pb(OH)₂), 바륨 설페이트(BaSO₄), 염기성 징크 몰리브데이트, 염기성 칼슘 징크 몰리브데이트, 리드 화이트, 몰리브데늄 화이트, 리토폰(바륨 설페이트와 징크 설파이드의 혼합물) 및 점토로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 염색 충전제는 TiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, CaSO₄, SiO₂, BN, AlN 및 점토로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 염색 충전제는 TiO₂, 가령, 루틸 TiO₂, 아나타스 TiO₂, 또는 브루카이트 TiO₂이다. 충전제에 대한 중량 비율은 폴리이미드 물질의 총 중량의 약 5 내지 70%, 가령, 약 10 내지 50%, 예를 들면, 약 15 내지 30%일 수 있다.

일부 구체예에서, 백색 폴리이미드 필름은 또한 폴리이미드 기초 중합체 및 충전제에 대해 보색을 나타내는 색소 첨가물을 포함할 수 있다. 이 색소 첨가물은 유기청색소 및 무기청색소를 비롯한 열 내성을 지닌 청색소(blue pigment)일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 색소는 시아닌 블루(cyanine blue) 및/또는 울트라마린 블루(ultramarine blue)일 수 있다. 청색소 첨가물의 중량 비율은 폴리이미드(PI) 물질의 총 중량의 약 0 내지 20%, 가령, 0 내지 10%, 예를 들면, 0 내지 5%일 수 있다.

백색 폴리이미드 필름은 디아민 단량체와 이무수물 단량체의 반응을 수반하는 농축 중합 반응에 의해 합성된다. 디아민 단량체에 대한 이무수물의 몰비는 대략 1:1 정도, 가령 약 0.9:1.10 또는 0.98:1.02이다.

도 1은 백색 폴리이미드 필름의 제조를 위한 방법 단계를 예시하는 순서도이다.

단계 11에서, 폴리아믹산 용액을 얻기 위해 농축 중합이 일어나는 동안, 디아민 및 이무수물 성분을 포함하는 단량체들이 먼저 용매의 존재 하에 서로 반응된다. 디아민 성분은 TFMB를 포함할 수 있고, 이무수물 성분은 BPDA 및 BPADA를 포함할 수 있다. 용매는 비양성자성(non-protonic) 극성 용매일 수 있다. 경제적인 배려 및 용이한 조작을 위해 용매는 바람직하게는 비교적 낮은 비등점(예를 들어 약 225℃ 미만)을 갖고, 이로 인해 폴리이미드 필름은 적절한 온도에서 건조될 수 있다. 적절한 용매의 예는 디메틸아세트아마이드(DMAC), N,N'-디메틸-포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-디메틸-N,N'-프로필렌 유레아(DMPU), 테트라메틸 유레아(TMU), 디에틸아세트아미드, 테트라메틸설폰, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸칼포락탐, 헥사메틸포스포라미드, m-크레솔, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디옥산, 디옥졸란, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 및 부티로락톤 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서 용매는 DMAC이다.

단계 12에서, 탈수제, 촉매제 및 염색 충전제는 이후 폴리아믹산 용액에 혼합될 수 있고 균질한 전구 용액을 얻기 위해 교반된다. 염색 충전제의 예로 TiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, CaSO₄, SiO₂, BN, AIN 및 점토를 포함할 수 있다. 염색 충전제에 대한 중량 비율은 PI 총 중량의 약 5 내지 70%일 수 있다. 탈수제는 지방족 산 무수물(가령, 아세틱 무수물 및 프로피오닉 무수물) 및 방향족 산 무수물(가령, 벤조익 무수물 및 프탈릭 무수물) 중에서 선택될 수 있으며, 단독으로 사용되거나 함께 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 탈수제는 아세틱 무수물이고, 사용된 양은 폴리아믹산의 등가물당 약 2 및 3 몰이다.

촉매제는 헤테로 고리형(heterocyclic) 3차 아민(가령, 피콜린, 피리딘, 루티딘, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 시놀린, 퀴노잘린, 프탈라진, 퀸졸린, 이미다졸, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등), 지방족 3차 아민(가령, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에타놀아민, N,N-디메틸에타놀아민, N,N-디메틸에타놀아민, 트리에틸렌디아민, 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA)), 및 방향족 3차 아민(가령, 디메틸아닐린) 중에서 선택될 수 있고 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 촉매제는 피콜린, 가령, α-피콜린, β-피콜린, 또는 γ-피콜린이다. 폴리아믹산:탈수제:촉매제의 몰비는 약 1:2:1, 즉, 폴리아믹산 각 몰에 대해, 약 2몰의 탈수제 및 약 1몰의 촉매제가 존재할 수 있다.

단계 13에서, 이 전구 용액의 층은 이후 유리 또는 스테인레스 지지판(plate support)상에 코팅된다.

단계 14에서, 코팅된 층은 백색 폴리이미드 필름을 형성하기 위해 구워지고 이후 지지판으로부터 떼어낼 수 있다. 굽기에 적절한 온도 범위는 약 90 내지 350℃이다. 이렇게 형성된 백색 폴리이미드 필름은 염색 충전제를 포함하고, 이 충전제는 백색 폴리이미드 필름의 폴리이미드 기초 중합체 내에서 균일하게 분포되어 있다.

일부 구체예에서, 단계 12는 또한 폴리이미드 및 염색 충전제의 색상에 대해 보색을 나타내는 색소 첨가물을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 이 색소 첨가물은 열 내성을 가지는 청색 색소 첨가물을 포함할 수 있다. 적절한 청색 색소로 유기청색소 및 무기청색소가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 더욱 상세하게는, 청색 색소는 시아닌 블루 및/또는 울트라마린 블루일 수 있으며, 사용되는 양은 PI 총 중량의 0 내지 20 wt%일 수 있다.

단계 12에서 다른 첨가물이 또한 폴리이미드 필름에 원하는 특성을 부여하기 위해 폴리아믹산을 함유하는 용액에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 적절한 첨가물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있는 가공조제, 항산화제, 광안정제, 흡광계수 변형제(light extinction coefficient modifier), 난연제 첨가물, 대전 방지제, 열안정제, UV 흡광제 및 보강제를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.

형성된 백색 폴리이미드 필름은 약 5 내지 150μm, 가령, 약 5 내지 75μm, 예를 들면, 약 10 내지 50μm인 두께를 갖는다.

본 명세서의 백색 폴리이미드 필름은 증강된 물리적 특성 및 열 내성을 지닌다. 이 백색 폴리이미드 필름은 약 100℃에서 200℃사이의 온도 범위 내에서 60ppm/℃보다 훨씬 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는다. 특히, 이 백색 폴리이미드 필름의 CTE가 45ppm/℃보다 낮은 CTE, 가령, 30ppm/℃, 더욱 특정하게는 심지어 25ppm/℃보다 낮은 CTE로 증강된 열 내성을 나타낼 수 있음을 관찰할 수 있다. 더욱이, 생성된 백색 폴리이미드 필름은 약 5 내지 60%, 더욱 상세하게는 약 5 내지 30%의 범위 내에서 신장률(elongation rate)을 갖는다.

상기 특성 외에도, 생성된 백색 폴리이미드 필름은 또한 약 90 이상의 L*-값, 약 0 내지 15, 더욱 상세하게는 1 내지 10 및 낮게는 약 1 내지 5인 b*-값으로 원하는 색상을 나타내는데, 여기서 L*-값 및 b*-값은 통상적인 “Lab 색상 공간”에서 규정되는 지표이며, L*-값은 색상 밝기를 나타내고 b*-값은 노랑과 청색 사이의 색 차원을 특징짓는다. 색상 특징은 심지어 백색 폴리이미드 필름이 열을 받을 경우에도(예를 들어, 굽는 경우) 비교적 안정하게 유지될 수 있는데, 250℃와 320℃사이의 온도 범위에서 b*-값의 변수 Δb*는 약 5 미만이고, 더욱 특정하게는 0.1 과 1 사이이다. 본 발명의 백색 폴리이미드 필름의 다른 유리한 특성에는 40% 미만인 총 투명도(TT) 값, 가령, 30% 미만, 예를 들면 20% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만인 총 투명도 값이 포함된다.

또한, 비교를 위해, 충전제 없이 단지 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서 나타난 폴리이미드 성분으로만 이루어진 필름은 약 1 내지 20인 b*-값을 갖는다.

백색 PI 필름을 생성하는 방법 단계의 실시예가 하기에 설명된다.

실시예

실시예1

(a)중합 반응

실온에서, 반응 용기를 마련하기 위해 500ml 3구 플라스크에 질소 가스가 공급되고, 모든 반응은 질소 환경에서 일어난다. 용매로 사용되는 약 160g의 디메틸아세트아미드(DMAC)가 플라스크에 추가된다. 그리고, 약 18.77g(0.059몰)의 2,2-비스(트리플로로메틸)벤지딘(TMFB)이 DMAC 용매에 혼합된다. TMFB가 DMAC 용매에 완전히 용해된 후에, 약 13.35g(0.045몰)의 비페닐 테트라카복실 이무수물(BPDA) 및 약 7.87g(0.015몰)의 2,2-비스[4-(디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA)이 액상 용액에 추가되고, 이후에 약 150,000cP(센티푸아즈)의 점도를 갖는 폴리아믹산(PAA) 용액을 형성하기 위해 약 4 시간 동안 계속해서 교반된다.

(b)백색 폴리이미드 필름의 형성

PAA 조성물은 전구 용액을 얻기 위해 탈수제인 아세틱 무수물, 촉매제인 피콜린, 및 백색 충전제인 TiO₂와 혼합된다. PAA:아세틱 무수물:피콜린의 몰비는 약 1:2:1이다. 약 60g의 PAA 용액에 약 3.6g의 TiO₂ 비율로 백색 충전제가 들어간다. 이 전구 용액은 백색 충전제를 PAA용액에서 균일하게 분포시키기 위해 약 2 시간 동안 교반된다. 이후, 전구 용액의 층이 유리 지지판에 코팅날을 이용하여 코팅된다. 약 1mil(25μm)의 두께로 코팅된 층은 용광로에서 순차적 방식으로 약 100℃에서 30분간, 이후 약 200℃에서 30분간, 그리고 최종적으로 약 300℃에서 30분간 구워질 수 있다. 이후, 약 30%의 TiO₂/PI 중량 비율을 갖는 생성된 백색 폴리이미드 필름은 지지판에서 떼어질 수 있다.

실시예2

폴리이미드 필름은 약 60g의 PAA용액에 대해 약 2.4g의 TiO₂및 약 0.6g의 청색소 첨가물의 비율로 PAA 용액과 충전제인 TiO₂ 및 청색소 첨가물이 혼합되고, 이후 이 PAA 용액 내에 충전제 및 청색소 첨가물을 균일하게 분포시키기 위해 약 2 시간 동안 교반되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조된다. PAA, 충전제 및 청색소 첨가물을 포함하는 조성물은 이후 지지판에 주조되고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 구워져서 백색 폴리이미드 필름이 수득된다. 이렇게 생성된 폴리이미드 필름은 각각 약 20% 및 5%로 TiO₂/PI 및 청색소/PI 중량 백분율을 갖는다.

실시예3

폴리이미드 필름은 약 60g의 PAA용액에 약 3.6g의 TiO₂및 약 0.6g의 청색소 첨가물의 비율로 PAA 용액과 충전제인 TiO₂ 및 청색소 첨가물이 혼합되고, 이후 이 PAA 용액내에 충전제 및 청색소 첨가물을 균일하게 분포시키기 위해 약 2 시간 동안 교반되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조된다. PAA, 충전제 및 청색소 첨가물을 포함하는 조성물은 이후 지지판에 주조되고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 구워져서 백색 폴리이미드 필름이 수득된다. 이렇게 생성된 폴리이미드 필름은 각각 약 30% 및 5%로 TiO₂/PI 및 청색소/PI 중량 백분율을 갖는다.

비교의 실시예1

실온에서, 반응 용기를 마련하기 위해 500ml 3구 플라스크에 질소 가스가 공급되고, 모든 반응은 질소 환경에서 일어난다. 용매로 사용되는 약 160g의 DMAC가 플라스크에 추가된다. 그리고, 약 18.77g(0.059몰)의 TMFB가 DMAC 용매에 추가된다. TMFB가 DMAC 용매에 완전히 용해된 후에, 약 13.35g(0.045몰)의 BPDA 및 약 7.87g(0.015몰)의 BPADA가 이 용액에 추가되고, 이후에 약 150,000cP(센티푸아즈)의 점도를 갖는 PAA 용액을 형성하기 위해 약 4시간 동안 계속해서 교반된다. 그후에, PAA 용액은 약 1:2:1의 PAA:아세틱 무수물:피콜린 몰비로 탈수제인 아세틱 무수물, 촉매제인 피콜린과 혼합되어 전구 용액이 수득된다. 그리고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리이미드 필름이 주조된다.

비교의 실시예2

통상적인 폴리이미드 성분을 백색 충전제와 함께 혼합하는 것으로 백색 폴리이미드 필름이 생성된다. 더욱 상세하게는, 실온에서, 중합 용기를 마련하기 위해 500ml 3구 플라스크에 질소 가스가 공급되고, 모든 반응은 질소 환경에서 수행된다. 중합 반응 동안 용매로 사용되는 약 160g의 DMAC가 플라스크에 추가된다. 이후, 약 19.14g(0.096몰)의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)이 플라스크에 추가된다. 4,4'-ODA가 DMAC에 완전히 용해된 후에, 약 20.86g(0.096몰)의 피로멜리틱 이무수물(PMDA)이 용매 용액에 추가된다. 이 용액은 이후 약 150,000cP의 점도를 갖는 PAA 용액의 형성을 위해 약 4시간 동안 계속해서 교반된다. 백색 충전제 TiO₂는 PAA용액 약 60g에 약 3.6g의 TiO₂인 비율로 PAA용액과 혼합된다. 마지막으로, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 주조된다.

실시예 1, 2, 3 및 비교의 실시예 1과 2에 따라 생성된 폴리이미드 필름은 개별적으로 폴리이미드필름의 특정 물리적 특성, 색상 특성을 확인하기 위한 다양한 검사의 대상이 되었다. 이들 검사의 결과는 하기의 표 1 및 표 2에 도시되었다.

물리적 특성 및 CTE

항목	TiO₂/PI (wt%)	청색소/PI (wt%)	계수 (Kgf/mm²)	신장 (%)	CTE(100~200℃) (ppm/℃)
실시예 1	30	0	552	10.5	22.6
실시예 2	20	5	548	11.3	22.5
실시예 3	30	5	575	8	22.3
비교의 실시예 1	0	0	457	14.3	24
비교의 실시예 2	30	0	352	60	28

표 1은 폴리이미드 필름의 영의 계수(Young's modulus)(Kgf/mm²로 표현됨), 신장률 및 CTE(%로 표현됨)을 나타낸다. 물리적인 신장률은 ASTM 882 표준 검사에 따라 보편 인장 강도 검사기(Universal tensile strength tester)를 이용하여 측정되었다. CTE는 열 물리 분석기 TMA 2940(TA Instruments, Inc에서 판매)를 이용하여 측정되었다. 필름 팽창은 전송율(ramping rate) 약 10℃/분에서 약 100℃ 와 약 200℃ 사이로 변화하는 열 자극 하에서, 표준 부하(standard load force)(예를 들어, 약 0.05N)를 적용하여 측정되었다. 상기와 같이, 실시예 1 내지 3을 통해 얻어진 백색 폴리이미드 필름은 고온 환경에서 비교적 낮은 CTE 값으로 특징지어지는 더 나은 물리적 특성을 가진다.

비색 특성(colorimetric properties)

항목	TiO₂/PI (wt%)	청색소/PI (wt%)	비색 검사
항목	TiO₂/PI (wt%)	청색소/PI (wt%)	L*	b*
실시예 1	30	0	92.4	3.1
실시예 2	20	5	92.7	2.4
실시예 3	30	5	93.3	1.9
비교의 실시예 1	0	0	88.2	4.6
비교의 실시예 2	30	0	87	47.8

표 2는 약 25℃의 온도에서 분광 칼라미터(spectral colorimeter)에 의해 측정된 폴리이미드 필름의 색상 특성을 보여준다. 색상 특성은 “Lab 색상 공간”에 나타나며, 여기서 L*-값은 색상 밝기를, b*-값은 노랑과 청색 사이의 색 차원을 특징짓는다. 실시예 1, 2 및 3에서 획득된 백색 폴리이미드 필름은 비교의 실시예 1 과 2에서 획득된 폴리이미드 필름보다 낮은 b*-값을 갖는다. 이 검사는 실시예 1, 2, 및 3에 따라 생성된 백색 폴리이미드 필름이 더욱 낮은 노랑 색조를 나타냄을 보여준다. 더욱이, 실시예 1, 2, 및 3으로 얻어진 폴리이미드 필름은 비교의 실시예 1과 2에서 얻어진 것보다 더 높은 L*-값을 가지며, 이는 더욱 높은 백색 색조를 가리킨다.

LED나 LCD 기기의 제조에 있어서, 폴리이미드 필름은 전형적으로 폴리이미드 필름의 접착을 위한 굽는 과정을 거친다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 안정한 색상 특성의 예시를 위해, 실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름의 b*-값이 상이한 굽는 온도에서 어떻게 달라지는지 표 3에 예시적으로 도시하였다.

실시예 3에 대한 b*-값의 변화

항목	굽는 조건	b*	Δb*
실시예 3	250℃/30분	1.9	-
	280℃/30분	2.0	0.1
	300℃/30분	2.3	0.4
	320℃/30분	2.5	0.6

실시예 3에 따라 생성된 폴리이미드 필름은 굽는 공정을 거칠 때 비교적 낮은 b*-값의 변화를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 폴리이미드 필름은 열 자극이 있을 때 안정한 색상 특성을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명의 백색 폴리이미드 필름의 이점에는 탁월한 물리적 속성, 열에 대한 우수한 저항성, 및 열 자극하에서 안정한 색도(chromaticity) 특성이 포함된다.

본 발명은 상술한 바람직한 구체예 및 실시예를 인용하여 개시되었지만, 이들 실시예는 제한하려는 의도가 아니며 예시적으로 의도되었음을 주지한다. 본 발명의 사상 및 하기의 청구항의 범위 그리고 이에 상당하는 체계 및 방법의 범위를 벗어나지 않는 변형 및 조합이 당업자에 의해 쉽게 가능할 것으로 고려된다.

Claims

다음을 포함하는 백색 폴리이미드 필름:
디아민과 이무수물 성분의 반응에 의해 획득된 폴리이미드 기초 중합체, 백색 폴리이미드 필름 내에서 균일하게 분포된 염색 충전제, 폴리이미드 기초 중합체의 색상에 대해 보색을 나타내는 색소, 여기서 상기 폴리이미드 기초 중합체는 하기의 화학식(I) 및 (II)를 나타내는 구조로 구성되며:

(I)

(II)
여기서 m:n인 몰비는 약 0.95-0.05:0.05-0.95임;
상기 폴리이미드 필름은 40% 미만인 총 투명도 값, 약 0 내지 약 15인 노랑과 청색 사이의 색상의 위치를 나타내는 Lab 색상 공간의 b*-값, 및 약 250 내지 약 320℃의 온도 범위 내에서 약 0 내지 약 5의 b*-값의 변수 Δb*를 가짐.
제1항에 있어서, 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘인 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물 및 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 충전제의 중량 비율은 폴리이미드 총 중량에 대해 5 내지 70%인 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
다음을 포함하는 백색 폴리이미드 필름:
디아민과 이무수물 성분의 반응에 의해 획득된 폴리이미드 기초 중합체, 백색 폴리이미드 필름 내에서 균일하게 분포된 염색 충전제, 폴리이미드 기초 중합체의 색상에 대해 보색을 나타내는 색소, 여기서 상기 폴리이미드 기초 중합체는 하기의 화학식(I) 및 (II)를 나타내는 구조로 구성되며:

(I)

(II)
여기서 m:n인 몰비는 약 0.95-0.05:0.05-0.95임;
상기 충전제에 대한 중량 비율은 폴리이미드 총 중량에 대해 5% 내지 70%이고;
상기 폴리이미드 필름은 40% 미만인 총 투명도 값, 약 0 내지 약 15인 노랑과 청색 사이의 색상의 위치를 나타내는 Lab 색상 공간의 b*-값, 및 약 250 내지 약 320℃의 온도 범위 내에서 약 0 내지 약 5의 b*-값의 변수 Δb*를 가짐.
제5항에 있어서, 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘인 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 이무수물 및 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 염색 충전제는 TiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, CaSO₄, SiO₂, BN, AlN 및 점토로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 색상은 추가적으로 약 90 초과의 색상 밝기를 나타내는 L*-값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 약 100 내지 200℃의 온도 범위 내에서 약 60 ppm/℃ 미만인 열 팽창 계수(CTE), 및 약 5 내지 60%인 신장율을 가지는 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, b*-값은 약 1 내지 약 5와 같이 낮은 것을 특징으로 하는 백색 폴리이미드 필름.
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