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CN104245845B - 聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺 - Google Patents

聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其是在使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液是以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份而言成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。

Description

聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数(CTE)控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。
背景技术
由四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺，由于耐热性、机械强度、电特性、耐溶剂性等特性优异，因此广泛应用于电气电子产业领域等。然而，由于聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性差，所以通常通过将在溶剂中溶解有聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液组合物(聚酰胺酸溶液组合物)例如涂布在基材表面上，然后以高温加热而使其脱水闭环(酰亚胺化)来得到聚酰亚胺。
但是，聚酰亚胺一般而言具有因分子内共轭或电荷转移络合物的形成而本质上着色为黄褐色的倾向，根据用途而要求提升透明性。
专利文献1中公开有一种透光性优异的聚酰亚胺，其由脂环式四羧酸二酐的环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐和芳香族二胺而得到。但是，将脂环式四羧酸二酐和/或脂环式二胺作为单体成分使用的聚酰亚胺，与芳香族聚酰亚胺相比，有耐热性或耐药品性低劣的倾向。
专利文献2中公开有一种透光性优异的聚酰亚胺，其具有芴(fluorene)骨架。但是，该具有芴骨架的聚酰亚胺有时未必具有充分透明性。另外，具有芴骨架的聚酰亚胺有线膨胀系数较高的倾向。
专利文献3中公开有一种透明性优异的聚酰亚胺，其由包含2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐及4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐的芳香族二酐成分、与包含选自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、双(3-氨基苯基)砜及双(4-氨基苯基)砜中的1种或2种以上的芳香族二胺成分而得到。但是，该聚酰亚胺有时未必具有足够低的线膨胀系数，尤其是希望将在超过200℃的高温(例如300℃～400℃)的线膨胀系数控制为更低。
另一方面，专利文献4中公开有一种聚酰亚胺/二氧化硅杂化(hybrid)材料，使以分子链末端成为酸酐的方式制备的聚酰胺酸、和具有可与3-氨基丙基三乙氧基硅烷等高分子键合的取代基的化合物(偶合试剂)反应，然后添加四乙氧基硅烷使其反应(加热酰亚胺化·转化为二氧化硅的反应)而得到。但是，该方法存在热酰亚胺化时氨基丙基进行热分解所得的聚酰亚胺的透过率降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-30972号公报
专利文献2：日本特开2010-235641号公报
专利文献3：日本特表2010-513591号公报
专利文献4：日本特开2006-312680号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。
本发明涉及以下事项。
1、一种聚酰胺酸溶液组合物，其是在使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。
2、根据1所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所添加的二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份为5～70质量份的量。
3、根据1～2所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述二氧化硅的粒径为1～60nm。
4、根据1～3中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，加热处理聚酰胺酸溶液组合物所得到的聚酰亚胺，其膜厚10μm的薄膜在波长400nm的透光率为70％以上，且300～400℃的线膨胀系数为350ppm/℃以下。
5、根据4所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，加热处理聚酰胺酸溶液组合物所得的聚酰亚胺，其300～400℃的线膨胀系数为250ppm/℃以下。
6、根据1～5中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述含有氟原子的四羧酸二酐为2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，所述含有氟原子的二胺为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、和/或2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
7、一种聚酰胺酸溶液组合物的制造方法，其是制造1～6项中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物的方法，具有以下工序：使以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成、与以50摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应来制造聚酰胺酸溶液的工序；在所得的聚酰胺酸溶液中添加并混合胶体溶液的工序，该胶体溶液以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。
8、一种聚酰亚胺，其加热处理1～6中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物而得到。
9、一种电气装置、电子装置、光学装置、显示装置、触控面板、太阳能电池或LED照明装置，其包含上述第8项所述的聚酰亚胺。
10、一种挠性器件的制造方法，其为显示器件或受光器件，其中，包含：在载体基板上涂布1～6中任一项所述的聚酰胺酸溶液组合物，加热处理而形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路的工序；将所述在表面上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜自所述载体基板剥离的工序。
11、一种挠性器件，其为通过上述第10项所述的挠性器件的制造方法制造的显示器件或受光器件。
发明效果
根据本发明，可提供一种聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数(例如300～400℃的线膨胀系数)控制为较低的聚酰亚胺。
由本发明的聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺、即本发明的聚酰亚胺，透明性高且线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数(例如300～400℃的线膨胀系数)控制为较低。本发明的聚酰亚胺可适用于电气装置、电子装置、光学装置，例如可适用作为液晶显示器、EL显示器、电子纸(electronics-paper)等显示装置、触控面板、或太阳能电池、LED照明装置的基板、或保护膜等。尤其是例如可适用作为液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件等挠性器件的基板。
具体实施方式
本发明的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸是由以50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分、和以50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分而得到。需要说明的是，四羧酸成分包含四羧酸和四羧酸二酐等四羧酸衍生物。
因此，本发明的聚酰胺酸是由以下述化学式(1)表示的重复单元构成。
[化学式1]
化学式(1)的A是来自四羧酸成分的化学结构，是自四羧酸除去羧基的4价基团，B是来自二胺成分的化学结构，是自二胺除去氨基的2价基团，其中，A的50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上为自含有氟原子的四羧酸除去羧基的4价基团；B的50摩尔％以上、优选为75摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上为自含有氟原子的二胺除去氨基的2价基团。
作为本发明中所使用的含有氟原子的四羧酸二酐，例如可举出下述化学式(2)所示的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4，4’-(六氟亚异丙基)二酞酸酐、3，3’-(六氟亚异丙基)二酞酸酐、5，5’-[2，2，2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]二酞酸酐、5，5’-[2，2，3，3，3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]二酞酸酐、1H-二氟[3，4-b：3’，4’-i]二苯并哌喃-1，3，7，9(11H)-四酮、5，5’-氧基双[4，6，7-三氟-苯均四酸酐]、3，6-双(三氟甲基)苯均四酸二酐、4-(三氟甲基)苯均四酸二酐、1，4-二氟苯均四酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。其中，也可以适当地使用2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[化学式2]
需要说明的是，含有氟原子的四羧酸二酐可使用1种、也可以使用2种以上。
作为本发明中所使用的含有氟原子的二胺，例如可举出下述化学式(3)所示的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(2，2’-TFMB)、下述化学式(4)所示的2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FAP)、2，3，5，6-四氟-1，4-二氨基苯、2，4，5，6-四氟-1，3-二氨基苯、2，3，5，6-四氟-1，4-苯(二甲胺)、2，2’-二氟-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺、2，2’，6，6’-四氟-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-氧基双(2，3，5，6-四氟苯胺)、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(3，3’-TFMB)、4，4’-氨基-2，2’-双(三氟甲基)二苯醚、1，4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯、2，2-双[4-[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基〕六氟丙烷、3，5-二氨基苯三氟化物、4，4-氨基-2-(三氟甲基)二苯醚等。其中，也可以适当地使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯及2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
[化学式3]
[化学式4]
本发明的聚酰胺酸也可以从在无损于本发明的特性的范围内，使用其它四羧酸成分和/或其它二胺成分得到。例如也可以为全四羧酸成分100摩尔％中50摩尔％以下、优选为25摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下为1种以上的其它四羧酸成分，另外，也可以为二胺成分100摩尔％中50摩尔％以下、优选为25摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下为1种以上的其它二胺成分。
作为可使用的其它四羧酸成分，例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸-1，2：4，5-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、4，8-乙-1H，3H-苯并[1，2-c：4，5-c’]二呋喃1，3，5，7-特氟龙等脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)等包含芴骨架的四羧酸二酐、4，4’-硫二酞酸二酐(4，4’-thiodiphthalic anhydride)等含有硫原子的四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅二基)二酞酸二酐等含有硅原子的四羧酸二酐、或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、对三苯基四羧酸二酐、间三苯基四羧酸二酐等。
作为可使用的其它二胺成分，例如可列举反式-1，4-环己烷二胺(CHDA)、顺式-1，4-环己烷二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1.3-金刚烷二胺、1，3-双(4-氨基苯基)金刚烷、1，3-环已烷二胺等脂环式二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，10-癸二胺等脂肪族二胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9.9-双[(4-氨基苯氧基)苯基〕芴等包含芴骨架的二胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2’-二氨基二苯基硫醚等含有硫原子的二胺、4，4-(二甲基硅二基)二氨基苯等含有硅原子的二胺、或对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4-甲苯二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、2，4-二氨基甲苯等。
本发明的聚酰胺酸可通过使四羧酸成分和二胺成分在溶剂中反应，作为聚酰胺酸溶液(或聚酰胺酸溶液组合物)得到。
该反应使用大致等摩尔的四羧酸成分和二胺成分，为了抑制酰亚胺化反应，例如在100℃以下、优选为80℃以下的较低温下进行。虽然没有限制，但通常以反应温度为25℃～100℃、优选为40℃～80℃、更优选为50℃～80℃，反应时间为0.1～24小时左右、优选为2～12小时左右。通过使反应温度及反应时间在上述范围内，可以有效地得到高分子量的聚酰胺酸的溶液组合物。需要说明的是，反应也可以在空气气氛下进行，但通常在惰性气体气氛下、优选为在氮气气氛下适当地进行。
另外，四羧酸成分和二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]优选为0.90～1.10左右、更优选为0.95～1.05左右。
作为制备聚酰胺酸时所使用的溶剂，没有特别限定，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-已内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯酚、4-氯酚等苯酚系溶剂、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、环丁砜、二甲基亚砜等。另外，也可以使用其它一般有机溶剂，例如甲醇、乙醇等醇系溶剂、或苯酚、o-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二恶烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、二苯基砜、四甲基尿素、苯甲醚、松节油、矿油精、石油脑系溶剂、生物分解性的乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。使用的有机溶剂可为1种、也可以为2种以上。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物至少包含本发明的聚酰胺酸和溶剂。作为溶剂，只要溶解聚酰胺酸即可，没有特别限定，可举出与制备聚酰胺酸时所使用的溶剂相同的物质。溶剂可以为2种以上的混合物。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物进一步以相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份为1～100质量份、优选为5～90质量份、更优选为10～90质量份的量包含二氧化硅。在某实施方式中，聚酰胺酸溶液组合物更优选为相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份为5～70质量份的量包含二氧化硅。通过在以该范围的量添加二氧化硅，可以维持由聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺的高透明性，同时可降低高温下的线膨胀系数(例如300～400℃的线膨胀系数)。另外，可通过二氧化硅的添加量来控制所得的聚酰亚胺的线膨胀系数，尤其是可控制高温下的线膨胀系数。
本发明中所使用的二氧化硅从所得的聚酰亚胺的透明性及二氧化硅的分散性的观点来看，通过动态光散射法所测定的粒径为200nm以下、更优选为1～60nm、特别优选为1～50nm、进一步更优选为10～30nm。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物可通过在使四羧酸成分和二胺成分于溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液(或聚酰胺酸溶液组合物)后，以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式向其中添加二氧化硅来制造。
本发明中，从所得的聚酰亚胺的分子量的观点来看，优选通过在使四羧酸成分和二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加并混合有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液来制造聚酰胺酸溶液组合物。
作为胶态二氧化硅的溶剂，没有特别限定，例如可列举N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、乙二醇单正丙醚(NPC)、乙二醇(EG)、异丙醇(IPA)、甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、正丁醇、丙二醇单甲醚等。胶态二氧化硅的溶剂优选以可得到所希望的物性的方式根据聚酰胺酸溶液的溶剂来选择，通常优选为与聚酰胺酸溶液的相溶性高的溶剂。根据溶剂的选择，有时所得的聚酰亚胺的透明性和/或线膨胀系数会改变。
需要说明的是，使用的有机溶剂可为1种、也可以为2种以上。
所添加的胶态二氧化硅的溶液的胶态二氧化硅含量没有特别限定，但优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％、特别优选为15～30质量％。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物也可以根据需要添加其它添加成分，例如二氧化硅以外的填料等。从所得的聚酰亚胺的透明性及填料的分散性的观点来看，所添加的填料优选为粒径为200nm以下、更优选为50nm以下。例如可使用氧化钛、氧化锆等各种无机填料。
本发明中，聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的对数黏数没有特别限定，但优选为在30℃的浓度0.5g/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的对数黏数为0.2dL/g以上、优选为0.4dL/g以上为。对数黏数为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高、得到的聚酰亚胺的机械强度或耐热性优异。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物中，由聚酰胺酸引起的固体成分浓度没有特别限定，但相对于聚酰亚胺前体和溶剂的合计量，优选为5质量％～45质量％、更优选为7质量％～40质量％、进一步优选为9质量％～30质量％。固体成分浓度低于5质量％时，有时生产性及使用时的操作性变差，若高于45质量％，则有时溶液的流动性消失。
另外，本发明的聚酰胺酸溶液组合物在30℃的溶液粘度没有特别限定，以操作性而言，优选为1000Pa·sec以下、更优选为0.1～500Pa·sec、进一步更优选为0.1～300Pa·sec、特别优选为0.1～200Pa·sec。溶液粘度若超过1000Pa·sec，则有时流动性消失、对金属或玻璃等的均匀涂布变困难，另外，若低于0.1Pa·sec，则有时对金属或玻璃等的涂布时产生垂落或凹凸不平等，进而有时变得难以得到高特性的聚酰亚胺、或者聚酰亚胺挠性器件用基板等。
如上所述，本发明的聚酰胺酸溶液组合物可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物例如可通过在通过加热处理去除溶剂的同时进行酰亚胺化(脱水闭环)而适宜地得到聚酰亚胺。加热处理条件没有特别限定，优选为在50℃～150℃、150℃～250℃的温度范围干燥后、进一步以300℃～400℃、优选为350℃～400℃的温度加热处理。
该加热处理可在常压下适当地进行，为了有效率地去除溶剂，也可以在减压下进行。另外，也可以于初期阶段在减压下、较低温下进行加热处理并进行脱泡处理。若突然提高加热处理温度，则往往产生发泡等不良状况而无法得到具有良好特性的聚酰亚胺。
另外，酰亚胺化反应也可以通过使作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸在吡啶、三乙基胺等催化剂存在下与脱水试剂进行化学反应来进行。
需要说明的是，酰亚胺化的方法没有特别限定，可优选适用众所周知的热酰亚胺化、或化学酰亚胺化的方法。
由本发明的聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺具有高透明性。根据本发明，例如作为膜厚10μm的薄膜时，可得到波长400nm的透光率为70％以上、进一步为75％以上、更进一步为80％以上的聚酰亚胺。
由本发明的聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺，尤其是超过200℃的高温的线膨胀系数控制得较低，根据本发明，例如可得到300～400℃的线膨胀系数为350ppm/℃以下、进一步为250ppm/℃以下、更进一步为10～200ppm/℃的聚酰亚胺。
根据本发明，可以得到膜厚10μm的薄膜的波长400nm的透光率为70％以上、且300～400℃的线膨胀系数为350ppm/℃以下、进一步为250ppm/℃以下的聚酰亚胺。可以得到这种透明性优异、同时尤其是高温下的线膨胀系数经控制为低的聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液组合物是前所未见的组合物。
需要说明的是，由本发明的聚酰亚胺构成的薄膜的厚度可根据用途来适当选择，优选为1μm～100μm左右、进一步更优选为1μm～50μm左右。
由本发明的聚酰胺酸溶液组合物得到的聚酰亚胺由于具有高的透明性，所以可适用于要求透明性的电气装置、电子装置、光学装置，例如可适合作为液晶显示器、EL显示器、电子纸等显示装置、触控面板、或太阳能电池、LED照明装置的基板、或保护膜等。尤其是例如可适合作为液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、薄膜太阳能电池的光检器等受光器件等挠性器件的基板。
需要说明的是，本发明的聚酰胺酸溶液组合物也可以根据所得的聚酰亚胺的用途，含有其它添加成分。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物尤其是可适合作为挠性器件基板用的聚酰亚胺前体组合物。
在本发明的挠性器件的制造方法中，使聚酰胺酸溶液组合物涂布或喷涂于基材的表面，形成由聚酰胺酸溶液组合物层构成的涂膜，并加热处理该聚酰胺酸溶液组合物，得到聚酰亚胺挠性器件用基板。
本发明中，聚酰胺酸溶液组合物可通过以加热处理去除溶剂的同时进行酰亚胺化(脱水闭环)而适宜地得到聚酰亚胺可挠性器件用基板。加热处理条件没有特别限定，优选为在50℃～150℃、150℃～250℃的温度范围干燥后，进一步以300℃～400℃、优选为350℃～400℃的温度进行加热处理。
该加热处理可在常压下适宜地进行，为了有效率地去除溶剂而也可以在减压下进行。另外，也可以在初期阶段于减压下、较低温下进行加热处理并进行脱泡处理。若突然提高加热处理温度，则往往产生发泡等不良状况、不能得到良好的挠性器件用基板。
在本发明的挠性器件的制造方法中，在作为支撑体的载体基板上涂布聚酰亚胺前体组合物(聚酰胺酸溶液组合物)，加热处理而形成固体状的聚酰亚胺树脂膜，在该聚酰亚胺树脂膜上形成电路后，将在表面上形成有电路的聚酰亚胺树脂膜自载体基板剥离。
聚酰胺酸溶液组合物的涂布只要是可在载体基板(支撑体)上形成均匀厚度的涂膜的方法，则均可适用。作为例子，可通过点胶涂覆(die coating)或旋涂法、网版印刷来涂布。
通过在载体基板上形成由聚酰胺酸溶液组合物构成的涂膜，在较低温下加热处理并进行去除溶剂而形成自支撑性膜(皮膜不发生流动的状态，去除溶剂的同时进行聚合及一部分的酰亚胺化反应)，接着，使自支撑性膜以原本的状态、或者根据需要以自基材剥除的状态加热处理而进行脱水·酰亚胺化的方法，可适宜地得到挠性器件用基板。在此所用的“去除溶剂”或“脱水·酰亚胺化”，并非在该工序中分别仅去除溶剂或仅进行脱水·酰亚胺化的意思。在去除溶剂工序中也会进行一定程度的脱水·酰亚胺化，在脱水·酰亚胺化工序中也进行残存溶剂的去除。
本发明的聚酰胺酸溶液组合物也可以根据所得的聚酰亚胺挠性器件用基板的用途，含有其它添加成分。另外，得到的聚酰亚胺挠性器件用基板也可以进一步层叠其它树脂层而得到。
在本发明的挠性器件的制造方法中，聚酰亚胺树脂膜的厚度优选为1～20μm。厚度小于1μm时，往往聚酰亚胺树脂膜无法维持充分的耐受性、作为挠性器件基板使用时无法承受应力而被破坏。另外，若聚酰亚胺树脂膜的厚度增厚为超过20μm，则挠性器件的轻薄化变得困难。若要作为挠性器件维持充分的耐受性、同时进一步薄膜化，则聚酰亚胺树脂膜的厚度优选为2～10μm。
在本发明的挠性器件的制造方法中，在如上形成的聚酰亚胺树脂膜上，形成显示器件或受光器件所需的电路。该工序因器件的种类而有所不同。例如在制造TFT液晶显示器器件的情况下，在聚酰亚胺树脂膜上形成例如非晶硅的TFT。TFT包含栅极金属层、氮化硅栅极介电质层、ITI像素电极。除此之外，也可以通过众所周知的方法进一步形成液晶显示器所需的结构。本发明中所得的聚酰亚胺树脂膜由于耐热性、韧性等各种特性优异，所以形成电路等的手法没有特别限制。
将在如上于表面形成有电路等的聚酰亚胺树脂膜自载体基板剥离。剥离方法没有特别限制，例如可通过自载体基板侧照射激光等来剥离。根据本发明得到的聚酰亚胺树脂膜由于具有高挠性、韧性，所以也可以单纯物理性地自载体基板(支撑体)剥离。
作为本发明中的挠性器件，可举出液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件。本发明尤其适用于期望轻薄化并且赋予挠性的器件。
实施例
以下，利用实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施例。
以下例子中使用的化合物的缩写如下。
6FDA：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
2，2’-TFMB：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯
6FAP：2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷
以下例子中使用的特性测定方法如下所示。
(固体成分浓度)
聚酰胺酸溶液的固体成分浓度是使聚酰胺酸溶液在350℃干燥30分钟，并通过以下公式根据干燥前的重量W1和干燥后的重量W2求得的值。
固体成分浓度(重量％)＝(W2/W1)×100
(对数黏数)
将试料溶液以基于固体成分浓度使浓度成为0.5g/dl(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮)的方式稀释。在30℃下利用坎农芬斯克No.100测定该稀释液的流动时间(T1)。对数黏数利用对照的水的流动时间(T0)通过以下公式算出。
对数黏数＝{In(T1/T0)}/0.5
(线膨胀系数(CTE))
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜切成宽度4mm的长条状作为试验片，利用TMA/SS 6100(SII Technology公司制)，以夹具间长15mm、荷重2g、升温速度20℃/min升温至400℃。从所得的TMA曲线求得50℃至200℃、300℃至400℃的线膨胀系数。
(透光率)
利用分光光度计U-2910(日立Hitec制)测定聚酰亚胺膜波长400nm的透过率。然后，利用朗伯·比尔定律(Lambert-Beer Law)算出膜厚10μm的透过率。
〔参考例1〕
在具备有搅拌机、氮气导入·排出管的内容积500ml的玻璃制反应容器中添加N-甲基-2-吡咯烷酮440g作为溶剂，并添加2，2’-TFMB25.12g(0.0785摩尔)、和6FDA34.88g(0.0785摩尔)，在50℃搅拌，得到固体成分浓度11.43％、对数黏数0.60的聚酰胺酸溶液。
〔比较例1〕
利用棒涂机(bar-coater)将参考例1中所得的聚酰胺酸溶液涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表1所示。
〔实施例1〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于N，N-二甲基乙酰胺分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、DMAc-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：20wt％；二氧化硅的粒径：10～20nm)6g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为2质量份。
利用棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表1所示。
〔实施例2〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于N，N-二甲基乙酰胺分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、DMAc-ST)15g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为5质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表1所示。
〔实施例3〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于N，N-二甲基乙酰胺分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、DMAc-ST)60g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为20质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表1所示。
〔实施例4〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于N，N-二甲基乙酰胺分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、DMAc-ST)120g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表1所示。
〔实施例5〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅的粒径：10～20nm)40g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为20质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例6〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例7〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST)120g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为60质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例8〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇单正丙醚分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、NPC-ST-30；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅的粒径：10～20nm)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例9〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇单正丙醚分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、NPC-ST-30)120g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为60质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例10〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、EG-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：20wt％；二氧化硅的粒径：10～20nm)120g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例11〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、EG-ST)180g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为60质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔实施例12〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加于异丙醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、IPA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅的粒径：10～20nm)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，在玻璃板上形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表2所示。
〔参考例2〕
在具备有搅拌机、氮气导入·排出管的内容积500ml的玻璃制反应容器中添加N-甲基-2-吡咯烷酮440g作为溶剂，并添加6FAP27.11g(0.0740摩尔)、和6FDA32.89g(0.0740摩尔)，在50℃下搅拌，得到固体成分浓度11.47％、对数黏数0.19的聚酰胺酸溶液。
〔比较例2〕
通过棒涂机将参考例2中所得的聚酰胺酸溶液涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例13〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例14〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)160g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为80质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例15〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于甲基乙基酮分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、MEK-ST-40；二氧化硅粒子固体成分浓度：40wt％；二氧化硅粒径10～15nm；无表面改质)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例16〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于甲基乙基酮分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、MEK-AC-2101；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm；有表面改质)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例17〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇单正丙醚分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、NPC-ST-30；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表3所示。
〔实施例18〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于异丙醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、IPA-ST-30；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)80g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表4所示。
〔实施例19〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于异丙醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、IPA-ST-S；二氧化硅粒子固体成分浓度：25wt％；二氧化硅粒径8～10nm)96g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表4所示。
〔实施例20〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于异丙醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、IPA-ST-S；二氧化硅粒子固体成分浓度：15wt％；二氧化硅粒径9～15nm)160g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表4所示。
〔实施例21〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加于乙二醇分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、EG-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：20wt％；二氧化硅粒径10～15nm)120g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表4所示。
〔比较例3〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例2所得的聚酰胺酸溶液214g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例22〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例2所得的聚酰胺酸溶液214g及添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST：二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)114g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例23〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例2所得的聚酰胺酸溶液214g及添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)228g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为80质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例24〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例2中所得的聚酰胺酸溶液500g及添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)160g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例25〕
在参考例1中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例2中所得的聚酰胺酸溶液500g及添加于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST：二氧化硅粒子圊体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)320g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为80质量份。
通过棒涂禨将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例26〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例1中所得的聚酰胺酸溶液214g、以及于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)114g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
〔实施例27〕
在参考例2中所得的聚酰胺酸溶液中添加参考例1中所得的聚酰胺酸溶液56g、以及于丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅而成的胶体溶液(日产化学工业株式会社制、PMA-ST；二氧化硅粒子固体成分浓度：30wt％；二氧化硅粒径10～15nm)89g并进行搅拌，得到聚酰胺酸溶液组合物。二氧化硅的添加量相对于单体成分(6FDA+6FAP+2，2’-TFMB)100质量份为40质量份。
通过棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，以120℃60分钟、150℃30分钟、200℃30分钟、400℃1分钟加热处理该涂膜，形成玻璃板上的厚度为10μm的聚酰亚胺膜。然后，自玻璃板剥离聚酰亚胺膜，测定该聚酰亚胺膜的线膨胀系数及透光率。其结果如表5所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供聚酰胺酸溶液组合物，其可得到透明性优异、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数控制为较低的聚酰亚胺。
加热处理本发明的聚酰胺酸溶液组合物所得的聚酰亚胺由于具有高的透明性、线膨胀系数控制为较低、尤其是高温下的线膨胀系数较低，因此，可适用于电气装置、电子装置、光学装置等，例如可适合作为液晶显示器、EL显示器、电子纸等显示装置、触控面板、或太阳能电池、LED照明装置的基板、或保护膜等。尤其是例如可适合作为液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件、薄膜太阳能电池的受光元件等受光器件等挠性器件的基板。

Claims (6)

1.一种挠性器件的制造方法，其是作为显示器件或受光器件的挠性器件的制造方法，其特征在于包含：
在载体基板上涂布聚酰胺酸溶液组合物，并加热处理而形成固体状的聚酰亚胺树脂膜的工序；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成电路的工序；以及，
将在表面上形成有所述电路的聚酰亚胺树脂膜从所述载体基板剥离的工序；
其中，所述聚酰胺酸溶液组合物是在使以75摩尔％以上的量包含含有氟原子的四羧酸二酐的四羧酸成分与以75摩尔％以上的量包含含有氟原子的二胺的二胺成分于溶剂中反应所得的聚酰胺酸溶液中，添加胶体溶液而成，所述胶体溶液是以二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份成为1～100质量份的量的方式，在有机溶剂中分散胶态二氧化硅而成。
2.根据权利要求1所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：所添加的二氧化硅的量相对于四羧酸成分和二胺成分的合计量100质量份为5～70质量份的量。
3.根据权利要求1或2所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：所述二氧化硅的粒径为1～60nm。
4.根据权利要求1或2所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：加热处理所述聚酰胺酸溶液组合物所得到的聚酰亚胺，其膜厚10μm的薄膜在波长400nm的透光率为70％以上，且300～400℃的线膨胀系数为350ppm/℃以下。
5.根据权利要求4所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：加热处理所述聚酰胺酸溶液组合物所得的聚酰亚胺在300～400℃的线膨胀系数为250ppm/℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的挠性器件的制造方法，其特征在于：所述含有氟原子的四羧酸二酐为2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，所述含有氟原子的二胺为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、和/或2，2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷。
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