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KR101117006B1 - 인쇄판용 수지 조성물 - Google Patents

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KR101117006B1
KR101117006B1 KR1020097010495A KR20097010495A KR101117006B1 KR 101117006 B1 KR101117006 B1 KR 101117006B1 KR 1020097010495 A KR1020097010495 A KR 1020097010495A KR 20097010495 A KR20097010495 A KR 20097010495A KR 101117006 B1 KR101117006 B1 KR 101117006B1
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가츠야 시미즈
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기이며, 또한 수평균 분자량이 300～50,000인 폴리카보네이트디올을 이용함으로써, 내용제성이 우수한 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009030757847-pct00038
(식 중, R1은, 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 2～50의 정수를 표시한다.)
[화학식 2]
Figure 112009030757847-pct00039
(식 중, R2는, 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다.)

Description

인쇄판용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR PRINTING PLATE}
본 발명은, 내용제성이 우수한 신규인 폴리머 및 내용제성이 우수하고, 인쇄판 또는 인쇄 원판을 제조하는데 특히 알맞은 폴리카보네이트디올, 그로부터 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용에 특히 알맞은 폴리머, 이 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 인쇄 원판 또는 인쇄판에 관한 것이다.
특히, 플렉소 인쇄용 등의 잉크에 함유되는 각종 용제에 대해 탁월한 내구성을 가지고, 인쇄 정밀도나 인쇄 내구성을 대폭 향상시키는 것에 이바지하는 폴리카보네이트디올, 그로부터 제조되는 폴리머, 이 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 인쇄 원판 또는 인쇄판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 내용제성이 우수한 본 발명의 인쇄판을 이용하여, 도전성층, 유기 발광층, 액정 배향막, 블랙 매트릭스, 컬러 필터용 착색층, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층, 박막 반도체 패턴층, 전자 사진 감광체의 감광층, 광센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층, 광스위칭 소자의 폴리실란 박막, 뱅크(bank) 및 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 인쇄 분야에서는, 수지제의 인쇄판이 자주 이용되고 있다. 특히, 유연한 인쇄판을 이용하는 것을 특징으로 하고, 각종 인쇄 방식 중에서 그 비중을 높이고 있는 플렉소 인쇄에서는, 오로지 수지제의 인쇄판이 이용되고 있다.
인쇄용 잉크에는, 용도에 따라 여러 가지 유기 용제가 이용되지만, 인쇄판이 수지제인 경우, 유기 용제에 대한 내구성이 왕왕 부족하게 되어, 인쇄 정밀도가 부족하거나, 인쇄판 자체의 내구성이 부족하는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 수지제의 인쇄판이나 인쇄 원판에는 각종 용제에 대한 우수한 내용제성이 요구된다.
그런데, 폴리카보네이트디올로 제조된 폴리머가 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물에 응용 가능한 것은 이미 알려져 있다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, 폴리카보네이트디올로 제조된 수지와 무기계 미립자로 이루어지는 레이저 조각 가능한 인쇄 원판용 감광성 수지 조성물 및 인쇄 원판이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 본원의 식(2)에 있어서 R2가 탄소수 2～14의 탄화수소기인 경우에 상당하는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 탄소수 3～20의 에테르 구조를 갖는 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 단위를 구성 성분으로 하는 폴리에테르폴리카보네이트디올이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 지방족디올 및/또는 탄소수 3～200의 폴리에테르디올로 이루어지는 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는, 평판 인쇄판용 원판의 감광층으로서, 폴리카보네이트디올로 이루어지는 폴리머를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 7에는, 인쇄판용의 수용성 감광성 수지 조성물에 옥시에틸렌기를 반복 단위로서 함유하는 우레탄화폴리카보네이트를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
[도전성층의 제조 방법에 대해]
고주파 식별(RFID) 태그는, 재고품을 추적하거나, 상품의 유효성을 확인하는 데 사용되고, 또한 그 외의 제품을 추적 및 인증하는 목적을 위해 사용된다. 상기 RFID 태그에는, 무선으로 데이터를 송수신하기 위해 안테나가 필요하게 된다. 이 안테나는 매립 권선을 매립하는 방법, 도전성 잉크를 이용한 인쇄법, 도전성 박막을 에칭하는 방법, 도금 방식 등의 수법에 의해 형성되어 있다.
인쇄법에 따른 RFID 태그는 그 대응품보다도 제조하는 데 비용이 들지 않는다. 또한, 외관에 아름다운 형태를 부여할 수 있다. 이것은, 소매 상품의 추적에 사용하기 위한 인쇄 잉크 안테나를 사용하는 것을 고려할 때에 특히 중요하다. 왜냐하면, 일반의 소매상 물건 추적 장치는, 인쇄 잉크 안테나를 사용함으로써 제조된 보다 장식적인 태그와는 대조적으로, 대형의 눈에 거슬린 태그를 사용하고 있기 때문이다.
특허 문헌 8에는 스크린법을 이용한 RFID 태그의 제조 방법에 대한 기재가 있다.
또, 전자파 실드(shield) 용도에 있어서도, 예컨대, 특허 문헌 9에는 은입자 를 함유시킨 도전성 잉크를 이용하여, 투명 기재 상에 그라비아 인쇄법 또는 그라비아 오프셋 인쇄법으로, 전자파 실드 패턴을 인쇄하여, 전자파 실드 부재를 형성한 것 등이 있다.
[유기 발광층의 제조 방법에 대해]
유기 일렉트로 루미네센스(Electro Luminescence, 이하, 「유기 EL」이라고 약기한다.) 소자는, 두개의 대향하는 전극 사이에 유기 발광 재료로 이루어지는 유기 발광층을 형성하고, 유기 발광층에 전류를 흘림으로써 발광시키는 것이지만, 효율적으로 발광시키기 위해서는 발광층의 막 두께가 중요하고, 100 ㎚ 정도의 박막으로 할 필요가 있다. 또한, 이것을 디스플레이화하기 위해서는 높은 선명도로 패터닝해야 한다.
유기 발광 재료에는, 저분자 재료와 고분자 재료가 있고, 일반적으로 저분자　재료는 저항 가열 증착법 등에 의해 박막을 형성하며, 이때에 미세 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝하지만, 이 방법에서는 기판이 대형화하면 할수록 패터닝 정밀도를 얻기 어려운 문제가 있다.
그래서, 최근에는, 유기 발광 재료로 고분자 재료를 이용하여, 유기 발광 재료를 용제에 녹여 도공액으로 하고, 이것을 웨트코팅법으로 박막 형성하는 방법이 시도되고 있다. 박막을 형성하기 위한 웨트코팅법으로서는, 스핀코트법, 바코트법, 돌출코트법, 딥코트법 등이 있지만, 높은 선명도로 패터닝하거나, RGB3색에 분할 도포하기 위해서는, 이들의 웨트코팅법으로는 어렵고, 분할 도포하여, 패터닝을 임의로 하는 인쇄법에 따른 박막 형성이 가장 유효하다고 생각된다.
그러나, 그라비아 인쇄법과 같이 금속제 인쇄판 등의 딱딱한 판을 이용하는 방법은, 유기 EL 디스플레이의 기판인 유리 기판이나 수지 기판에의 손상이 커서 부적합하고, 탄성을 갖는 고무블랭킷을 이용하는 오프셋 인쇄법이나, 마찬가지로 탄성을 갖는 고무판이나 감광성 수지판을 이용하는 철(凸)판 인쇄법(플렉소 인쇄법)이 적합하다. 실제로 이들의 인쇄법에 따른 시도로서, 특허 문헌 10에는 오프셋 인쇄에 의한 방법이, 특허 문헌 11에는 철판 인쇄에 의한 방법 등이 제안되어 있다.
한편, 고분자 유기 발광 재료는, 물, 알콜계 용제에 대한 용해성이 나쁘고, 도공액화하기 위해서는, 유기 용제를 이용하여 용해, 분산시킬 필요가 있으며, 그 중에서도, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 유기 용제가 적합하다. 그 때문에, 유기 발광 재료의 잉크(이하, 「유기 발광 잉크」라고 기재한다.)에는, 방향족 유기 용제 함유 잉크가 자주 이용된다.
그런데, 오프셋 인쇄에 이용하는 고무 블랭킷은, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 유기 용제에 의해 팽윤이나 변형을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다. 오프셋 인쇄는, 패턴이 형성되어 있는 판에 도공액을 도포하고, 그 도공액을, 탄성을 갖는 블랭킷에 전이시키고, 또한 블랭킷으로부터 인쇄 기재에 도공액을 전사함으로써 인쇄하는 방식이지만, 도공액의 전이를 중개하는 블랭킷은 탄성을 갖는 것이 요구되며, 일반적으로 고무제의 것이 사용된다. 사용되는 고무의 종류는, 올레핀계의 고무로부터 실리콘계의 고무까지 다양하지만, 이들 고무 모두는 톨루엔, 크실렌이라고 하는 방향족계 유기 용제에 대해 팽윤이나 변형이 발생하기 쉽다. 플렉소 인 쇄에 이용되는 고무나 감광성 수지 등의 판도, 대체로, 유기 용제에 대한 내구성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 12에는, 철판 인쇄법에 있어서, 수현상 타입의 감광성 수지 철판을 이용하면, 폴리아미드계의 감광성 수지가 친수성 수지를 많이 포함하는 재료로 이루어지기 때문에, 유기 용제에 대한 내성이 높고, 유기 발광 잉크를 이용하여도 질량 변화나 변형이 적은 판을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
최근, 감광성 수지 표면에 블랙 레이어라고 하는 얇은 광흡수층을 마련하고, 여기에 레이저광을 조사하여 감광성 수지판에 직접 마스크 화상을 형성 후, 그 마스크를 통해 광을 조사하여 가교 반응을 일으키게 한 후, 광의 비조사 부분의 비가교 부분을 현상액으로 씻어내는, 소위 플렉소 CTP(Computer to Plate)라고 하는 기술이 개발되어, 인쇄 제판의 효율 개선 효과를 이유로 그 채용이 진행되고 있다.
또한, 현상이 불필요한 방법으로서, 직접 레이저로 인쇄 원판을 조각하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 철판 인쇄판이나 스탬프를 제작하는 것은 이미 행해지고 있고, 그것에 이용되고 있는 재료도 알려져 있다. 그 일례로서, 특허 문헌 13에는, 원통형 지지체 상에, 가열 용융시킨 감광성 수지를, 압출 성형 장치를 이용하여 압출하고, 그 후 카렌더 장치에 의해 형성하는 방법이 기재되어 있다.
[액정 배향막의 제조 방법에 대해]
액정 재료를 디바이스로서 이용하기 위해서는, 일반적으로는, 액정을 일정한 배열로 배열시킬 필요가 있지만, 이 분자 배향은, 전장, 자장, 전단력 혹은 계면 등의 외장의 영향에 의해 변화된다. 그리고, 여기에 따르는 광학적 성질의 변화를 이용함으로써, 각종 전자의 분야에서 이용되고 있다.
액정의 배향 제어는, 일반적으로, 액정이 접하는 기판 표면에 배향막을 형성함으로써 이루어진다. 배향막은, 액정을 기판에 대해, 수직 또는 수직 방향으로부터 약간 경사한 방향으로 배향시키는 수직 배향막과, 액정을 기판에 대해 수평 또는 수평 방향으로부터 약간 경사한 방향으로 배향시키는 수평 배향막으로 크게 구별되고, 표시 방식에 의해 구별하여 사용된다. 이 중, 종래 널리 이용되고 있는 트위스티드 네마틱(TN) 모드나 수퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드에 이용되는 수평 배향막은, 공업적 견지에서 특히 중요하다. 수평 배향막으로서는, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드막이 배향의 균일성이나 신뢰성의 점에서 우수하고, 널리 이용되고 있다.
액정 배향막을 인쇄하는 방법으로서는, 기판으로서 유리 기판을 이용하는 경우가 많기 때문에, 그라비아 인쇄법 등과 같이 금속제 인쇄판 등의 딱딱한 판을 이용하는 방법은 부적합하고, 탄성을 갖는 고무판이나 감광성 수지판을 이용하는 철판 인쇄법(플렉소 인쇄법)이 적정하므로, 일반적으로 이용되고 있다.
실제로 이들의 오프셋 인쇄법이, 예컨대, 특허 문헌 14 및 15에 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 16에 있어서는, 액정 표시 장치의 대형화에 따르는 시장의 요구에 대응하여, 비교적 치수가 큰 수지 철판의 제조 방법에 관한 기술이 보여진다.
일반적으로 이용되고 있는 철판 인쇄, 혹은 오프셋 인쇄에 이용하는 판은, 이하와 같은 방법으로 제작되어 있다. 즉, 기재에 도포된 감광성 수지의 표면에, 네거 필름을 두고, 네거 필름측에서 자외선 등의 광선을 조사하는 방법으로 제작되 고 있다. 이 방법에 의해, 광선이 네거 필름을 통과한 개소에서는 감광성 수지가 경화하고, 한편, 네거 필름에 의해 광선이 차단된 개소에서는, 감광성 수지가 미경화가 된다. 따라서, 광선을 조사한 후, 현상하여, 미경화의 감광성 수지를 씻어 버리면, 경화한 감광성 수지의 개소가 볼록부가 된 수지 철판을 얻을 수 있다.
최근, 감광성 수지 표면에 블랙레이어라고 하는 얇은 광흡수층을 마련하고, 여기에 레이저광을 조사하여 감광성 수지판에 직접 마스크 화상을 형성 후, 그 마스크를 통해 광을 조사하여 가교 반응을 일으키게 한 후, 광의 비조사 부분의 비가교 부분을 현상액으로 씻어내는, 소위 플렉소 CTP(Computer to Plate)라고 하는 기술이 개발되어, 인쇄 제판의 효율 개선 효과를 이유로 그 채용이 진행되고 있다.
[블랙 매트릭스의 제조 방법에 대해]
액정 표시용 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서는, 차광재, 수지 및 용제로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스가 이용되고 있다. 수지와 차광재로 이루어지는 조성물을 적당한 용제에 분산하어 도료를 제작하고, 상기 도료를 액정 기판에 도포하여 패터닝함으로써 수지 블랙 매트릭스가 형성된다.
특허 문헌 17에서는, 차광재와 수지에 부가하여, 보색 안료로서 청색, 자색 등의 안료를 부가한 수지 블랙 매트릭스가 개시되어 있다.
특허 문헌 18에는, 흑색 유기 안료 및/또는 적, 청, 녹, 자(紫), 황, 시아닌, 마젠타로부터 선택되는 적어도 2종류 이상의 유기 안료를 혼합하여, 의사흑색화한 혼합 유기 안료로 이루어지는 유기 안료계와, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 차광재와 감광성 수지로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스가 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 19에는, 광중합성화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 수지로 피복된 카본 블랙 및 금속산화물을 포함하는 적어도 2종류의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흑색 안료를 포함하는 블랙 매트릭스 형성 재료가 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 20에는, 티타늄산질화물과 수지로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스가 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 21에는, 절연성막으로 표면이 피복된 티타늄산질화물입자와 수지로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 22에는, 수지로서 폴리이미드 수지 혹은 아크릴 수지, 차광재로서 카본 블랙과 티타늄산질화물로 이루어지는 수지 블랙 매트릭스에 대한 기술이 있다.
[컬러 필터용 착색층의 제조 방법에 대해]
최근, 컬러 필터 촬상(撮像) 소자나 컬러 화상 표시 장치 등의 입출력 소자의 고정채화(高精彩化), 경량화, 저비용화 등의 요구가 높아지는 한편, 이에 따라 이들의 장치에 필요 불가결한 여러 가지 요소 기술의 개발이 진행되고 있다. 특히, 화상 표시 장치는 근본적인 방식의 변경이 진행하고 있고, 종래의 주류였던 CTR을 대신하여 경량으로 장소를 차지하지 않고서 휴대에도 알맞은 액정 디스플레이가 급속히 보급되어 왔다.
액정 디스플레이는, 매우 사용하기 용이한 것이 되어 왔지만, 대면적의 디스 플레이에서는 아직 가격이 충분히 낮다고는 할 수 없고, 여러 가지 방법으로 저비용화의 시도가 계속되고 있다. 이러한 방법의 예로서는, 개개의 화소에 TFT를 갖는 액티브?매트릭스 방식의 액정으로부터, 액정 자체가 스위칭 특성을 갖는 강유전성 액정에의 개량이나, 단순 매트릭스 방식인 STN 액정의 개량 등이 있다.
액정 디스플레이의 비용 중에서 큰 비율을 차지하는 것의 하나는 컬러 화상 표시를 위해 불가결한 컬러 필터다. 이 컬러 필터는, 일반적으로는, 전화면을 다수의 미세한 화소로 분할하여, 그 1화소 내를 또한 3분할하고, 거기에, 각각, 적(R), 녹(G), 청(B)을 투과하는 미세(100 ㎛ 정도 또는 그 이하)한 광학 필터 소자를 형성한 것이다. 각각의 미세한 필터 소자 사이를 불투명한 격자형의 마스크(블랙 매트릭스)로 덮음으로써, 흑을 보다 검게 내거나, 이웃의 색과의 혼색을 방지하여 색 재현성을 향상시키는 방법이 보급되어 있다. 이와 같이 컬러 필터의 구조는 꽤 복잡하고 또한 미세하기 때문에 고정밀도에, 저비용으로 제조하는 경우에는 큰 과제가 수반되어 왔다.
종래, 컬러 필터의 제조 방법으로서는, 기판 상에 젤라틴, 카제인, 그류에 혹은 폴리비닐알콜 등의 친수성고분자물질로부터 이루어지는 매염층을 마련하여, 그 매염층을 색소로 염색하여 착색층을 형성하는 공정을, 적, 녹, 청의 3색 반복하는, 소위 염색법이 알려져 있었다. 이 방법에서는, 사용 가능한 염료가 많고, 필터로서 요구되는 분광 특성에의 대응이 비교적 용이하지만, 매염층의 염색 공정에, 염료를 용해시킨 염색욕 내에 매염층을 침지한다고 하는 컨트롤이 어려운 습식 공정을 채용하고 있다. 또한, 이 방법에서는, 각 색마다 방염용의 중간층을 마련하는 것, 매염층이나 방염용 패터닝에 각 색마다 포토리소 공정을 이용한다고 하는 복잡한 공정을 갖기 때문에, 택트 타임(tact time)이 길고, 수율도 나쁘다고 하는 결점을 갖고 있다. 또한, 상기 염색에 이용하는 염료의 내열성, 내광성이 낮기 때문에 컬러 필터의 내구성에 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 23～26 등에 개시된 방법에 따르면, 감광성 수지에 안료 등의 착색재를 혼합한 착색 수지막을 컬러 필터층에 이용하는, 소위 안료 분산법에서는, 착색 수지가 처음부터 안료 등의 착색재를 포함하기 때문에 컬러 필터층 형성 후의 염색이라는 공정은 불필요하고, 따라서 방염용의 중간층의 형성도 불필요하기 때문에, 상기 염색법에 의해 공정이 단순하게 된다.
또한, 인쇄법은 미세한 화소를 평판 오프셋 인쇄나 스크린 인쇄 등의 고정밀도인쇄 기술에 의해 형성하고자 하는 것이다. 예컨대 특허 문헌 27 등에는, 화소부가 마련되는 위치에 다수의 개구부를 형성한 차광막과, 화소부의 복수의 상이한 색의 수와 동일수의 복수의 착색층을 가지고, 상기 각각의 착색층은 가시광 투명 재료로 형성되며, 또한 차광막의 개구부에 상당하는 부분에 동일한 색으로 착색된 착색부를 가지고, 상기 각각의 착색층은 그 착색층이 상이한 색으로 착색된 각각의 착색부가 서로 겹쳐지지 않도록 적층되며, 상기 각각의 착색부는 차광막의 개구부를 통해 복수의 상이한 색이 배열한 화소부를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터가 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 28에는, 미리 형성된 블랙 매트릭스의 개구부에, 폴리이미드 전구체에 내열성 안료를 첨가해서 제작한 착색 페이스트를 도포하여, 패턴 형성한 후, 가열에 의해 폴리이미드 전구체를 경화하여, 적(R), 녹(G), 청(B) 각 색의 착색층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
[유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법에 대해]
박막 태양 전지로서는, Si, GaAs, CuInGaSe 박막 등을 이용한 무기 박막 태양 전지가 개발되어 왔다. 그러나, 이들의 제조에 있어서는 고가의 반도체 제조 설비를 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높게 되어, 전체적인 비용에서는 일반의 전기세와 동등 이하 정도의 발전 비용을 실현하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 상기 문제를 해결하기 위해, 최근, 고가의 반도체 제조 설비를 필요로 하지 않고서 낮은 제조 비용을 실현할 수 있는 유기 박막 태양 전지의 개발이 적극적으로 진행되어지고 있다.
이러한 유기 박막 태양 전지의 일반적인 구조에 대해서는, 비특허 문헌 1 및 2에 개시되어 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유기 박막을 전자 공여성 및 전자 수용성의 기능을 갖는 광전 변환층으로서, 2개의 이종 전극 사이에 배치하여 이루어지는 태양 전지이다. 유기 박막 태양 전지는, Si, GaAs, CuInGaSe 박막 등을 이용한 무기 박막 태양 전지에 비해 제조 공정이 간소하고, 또한 저비용으로 대면적화에 대응 가능하다고 생각되고 있다.
특허 문헌 29에는, 간단한 구성으로 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자에 대해 개시되어 있다. 여기서 광전 변환층의 제조 방법으로서 이용되고 있는 것은, 스핀코트법이다.
특허 문헌 30에는, 광전 변환층의 제조 방법으로서, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등의 방법이 개시되어 있다.
[박막 반도체 패턴층의 제조 방법에 대해]
최근, 전자페이퍼나 RFID 태그 등이 주목받고 있다. 이들에는, 반도체가 필요하다. 그러나, 현재의 트랜지스터 제조 프로세스에서는 진공 프로세스와 포토 프로세스가 필요하고, 그 제조 비용은 높다. 이 때문에, 이들을 현실의 것으로 하기위해서는, 종래의 트랜지스터보다도 저렴하고 또한 대량으로 생산해야 한다. 또한 플렉시블 기판 상에 트랜지스터를 형성하는 것도 요구되고 있다.
이 때문에, 인쇄법을 이용한 트랜지스터, 특히는 유기 트랜지스터가 주목받고 있다(특허 문헌 31).
유기 트랜지스터를 제조하는 경우에는, 반도체를 저온에서 가공하는 것이 가능하기 때문에 피인쇄 기판에 수지 필름을 이용하는 것이 가능하고, 또한, 반도체가 유기물이기 때문에, 이것을 용제에 용해한 용액을 인쇄 잉크와 동일하게 이용한 인쇄법에서의 가공이 가능하고 생각되어지고 있다.
[전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법에 대해]
복사기나 프린터 등의 전자 사진법은, 감광체 드럼 상의 감광층을 전면 대전한 후, 잠상 형성부에서 원고 등의 전하 잠상을 형성하고, 이어서 이 잠상을 현상부에서 대전 토너에 의해 현상화한 후, 전사부에서 보통지 등의 기록 매체에 전사하며, 정착부에서 가열 용착하여 하드 카피를 얻는 것이다. 이 방식에 있어서는, 감광체는, 대전 시에 있어서의 대전량의 향상, 노광 시의 광감쇠 효과의 부여, 또는 현상 시의 바이어스 전극으로 이용하기 위해, 통상 도전층을 통해 접지된다.
전자 사진 감광체의 감광층에는, 종래, 셀레늄, 셀레늄텔루늄 합금, 카드뮴 설파이드, 산화아연 등의 무기광 도전성 물질로 이루어지는 감광성 재료가 널리 이용되어 왔다. 최근, 합성이 용이하고, 적당한 파장 영역에 광도전성을 나타내는 등의 특징을 갖는 유기 광도전성 물질의 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 특허 문헌 32에는, 감광체 드럼으로서는 알루미늄의 드럼을 이용하여, 전하 발생층용 도액을 침지 도포한 후 전하 수송층을 침지 도포하고, 내구성을 더욱 향상시키는 수단으로서 감광층의 보호층을 마련하는 전자 사진 감광체가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 33에는, 비금속 플렉시블 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체 상에 형성된 전하 발생층을 포함하는 복수의 박막으로 이루어지는 감광층을 구비하는 전자 사진 감광체에 대한 개시가 있다. 박막화하는 방법으로서는 증착법, 공증착법, 스프레이 도포법, 블레이드 도포법, 캐스팅법, 스피너코팅법, 비드(bead) 코팅법, 와이어 바코팅법, 롤러 도포법, 커튼 도포법 등의 도포법에 대해 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 34에 있어서도, 광도전성 조성물을 전자 사진 등의 감광체에 사용하는 경우의 박막화 방법으로서, 스핀코팅법, 캐스팅법, 디핑법, 바코트법, 롤코트법 등의 도포법에 대해 개시되어 있다.
[광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법에 대해]
종래, 광기전력 소자의 제조에는, 단결정, 다결정, 비정질의 Si가 이용되어 왔다. 저렴하고 독성이 적은 광기전력 소자를 개발하기 위해, 유기물 재료를 이용한 광기전력 소자의 개발이 진행되어오고 있다.
유기물 재료를 이용한 광기전력 소자로서는, 쇼트키 접합, MIS 접합, n형 무기 반도체/p형 유기 반도체 접합을 이용한 헤테로 pn 접합 등에 의해 발생하는 내부 전계를 이용한 것이 알려져 있다. 광기전력 소자는, 광에너지를 전기 에너지(전압× 전류)로 변환하는 소자이기 때문에, 높은 에너지 변환 효율이 요구되지만, 상기 접합에 의한 광기전력 소자는, 높은 변환 효율을 기대할 수 있는 것이 아니었다.
이러한 상기 광기전력 소자의 문제점을 해결하기 위해, 유기/유기 헤테로 pn형 접합을 이용한 광기전력 소자가 개발되고 있다(비특허 문헌 3). 이 광기전력 소자는, 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층을 접합했을 때에 발생하는 전계를 이용한 것으로, 투명 전극으로부터의 광조사가 행해지고, 또한, 2종의 유기물 재료에 의해 광 전하 생성이 가능하기 때문에, 상기 광기전력 소자에 비해, 분광감도를 넓힐 수 있는 등 이점이 있는 것이 알려져 있다.
유기/유기 헤테로 pn형 접합을 이용한 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층의 제조 방법으로서 이용되고 있는 것은, 진공 증착 프로세스에 의한 방법(특허 문헌 35 및 특허 문헌 36)이나, 습식 성막법으로서 스핀코트법 이다(특허 문헌 36).
[광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법에 대해]
종래, 광스위칭 소자는, LB법에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 광스위칭 소자를 LB법에 의해 제조하면, 매우 장시간이 걸리며, 또한 미세한 패턴을 갖는 소자를 고집적화하는 것이 곤란하기 때문에, 소자를 실용적으로 제조하기 위해서는 문제가 있는 것이 알려져 있다.
그래서, 상기 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 37에는, 기판 상에 형성된 폴리실란 박막의 일부에 선택적으로 형성된 광스위칭부를 가지고, 폴리실록산 및 포토크로믹 재료로 이루어지는, 보다 간단한 제조 공정이면서, 통상의 광원으로 동작하는 광스위칭 소자에 대해 개시되어 있다. 여기서 폴리실란의 박막화의 제조 방법으로서, 스핀코팅법이 채용되고 있다.
[뱅크 등의 제조 방법에 대해]
유기 EL 표시 장치는, 휴대 전화나 휴대 정보 단말 등의 고화질화 및 저소비전력화에 따른, 액정 표시 장치 대신으로 사용하는 디스플레이 디바이스로서 유망시되고 있다. 이 유기 EL 표시 장치에 사용되는 표시 소자인 유기 EL 소자는, 유리 등으로 이루어지는 기판 상에, 하부 전극(화소 전극이라고도 함)과, 유기 EL 층과, 상부 전극을 순차 적층한 구조를 갖고 있고, 상부 전극과 하부 전극 사이에 전류를 흘림으로써 발광한다. 유기 EL 층은, 예컨대, 발광층만의 구조라도 좋고, 발광층과 정공(正孔) 수송층 및 전자 수송층 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 층 등을 조합시킨 구조라도 좋다.
유기 EL 소자에 포함되는 기판에 발광층이나 정공 수송층을 형성하는 방법으 로서, 저분자계 재료가 사용되는 경우에는, 진공 증착법 등이 알려져 있고, 고분자계 재료가 사용되는 경우에는 스핀코트법, 디프법, 롤코트법, 닥터블레이드법 및 각종 인쇄법 등의 방법이 알려져 있다.
최근에는, 화소를 형성하는 유기 EL 소자부(이하, 「화소 형성부」라고 약기한다.)마다 유기 EL 층을 효율적으로 형성할 수 있고, RGB의 각 색을 발광해야 할 각 유기 재료의 배치(분할 도포)가 용이하다고 하는 이점을 갖는, 잉크젯법이 주목받고 있다(특허 문헌 38). 여기서, 이 잉크젯법이 사용되는 경우, 잉크젯 헤드의 노즐로부터 토출되는 잉크인 상기 유기 재료를 포함하는 액형 물질이, 착탄의 목표가 되는 화소 형성부로부터 인접하는 화소 형성부로 유출하는 경우가 있다. 이러한 유출이 발생하는 것은, 액적을 형성하기 때문에 잉크젯 헤드와 기판 사이에 어느 정도의 갭(간격)이 생기기 때문이다. 즉, 잉크젯 헤드의 노즐로부터 잉크를 토출시켰을 때, 상기 노즐의 첨단부에 부착되는 오염 등에 의해 잉크가 토출되는 방향(각도)이 변화하거나, 또는 공기의 흐름 등의 영향에 의해 잉크의 비행 굴곡 등이 발생하는 결과, 상기 갭을 경유하여 잉크의 액적이 착탄하는 위치는, 원하는 목표 위치에 대해 어긋남이 발생하는 경우가 있다.
또한, 유기 EL 소자를 제작할 때, 상기 소자를 가동식의 XY 테이블 상에 얹어 놓고, 이 XY 테이블을 구동함으로써 기판의 위치를 기계적으로 제어하는 경우가 많다. 그 때문에, 기계적인 위치 맞춤 오차에 기인하여 유출이 발생하는 경우가 있다. 일반적으로, 잉크젯 헤드의 토출 정밀도와 상기 테이블의 위치 맞춤 정밀도에 의해 결정되는 착탄 위치 정밀도는, ± 15 ㎛～30 ㎛ 정도의 값이다. 이 착탄 위치 의 어긋남이 발생함으로써, 특히 유출이 발생하지 않는 구성을 취하지 않고 잉크젯법을 사용하면, 원하는 위치에 정밀도 좋게 유기 EL 층을 형성하는 것이 곤란해진다.
그래서, 유기 EL 소자를 제작할 때, 발수발유성(이하, 「발액성」이라고 약기한다.)을 갖는 뱅크에 의해 각 화소 형성부를 둘러싸는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 39). 이 방법은, 투명 기판 상에 형성된 전극에 대해 소정의 패터닝을 실시함으로써 복수의 화소 전극으로서 형성한 후, 형성된 인접하는 화소 전극 사이에 격벽으로서 기능하는 뱅크를 형성하고, 또한 상기 뱅크에 의해 둘러싸인 영역에 유기 EL층(예컨대 전하 주입 수송층 및/또는 발광층)을 액상으로 형성하고, 또한 나아가서 그 위에 상부 전극을 형성하는 방법이다.
여기서, 상기 뱅크의 두께는 일반적으로는 1 ㎛～3 ㎛ 정도이고, 또한 통상, 뱅크의 재료로서는 폴리이미드계 수지, 폴리메타크릴레이트, 노볼락계 수지 등의 유기 수지 재료가 사용되지만, 패터닝을 용이하게 하기 위해 감광성이 부여되는 경우가 많다. 또한, 뱅크 표면은, 발액성을 부여하기 위해, 잉크에 대해 표면 자유 에너지가 작아지도록 해야 한다. 이와 같이 뱅크 표면에 발액성을 부여하기 위해, 예컨대 불소를 포함하는 관능기나 실리콘을 포함하는 첨가제를 미리 뱅크의 재료인 유기 수지에 포함시키는 방법이나, 패터닝 후에 4불화탄소로 대표되는 불소계 가스를 사용함으로써 뱅크 표면에 대해 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등이 채용된다.
또한, 화소 전극 표면에는, 뱅크 표면에 부여되는 발액성과는 상반되는 특성인 친수친유성(이하, 「친액성」이라고 약기한다.)이 부여된다. 화소 전극의 재료 로서는, 투명 전극이 되는 ITO(Indium Tin Oxide)가 사용되는 경우가 많지만, 예컨대 화소 전극의 표면에 대해 공지된 세정 처리 방법인 UV/O3 처리나 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써 유기(탄화수소)계의 불순물을 제거하고, 그 결과로서 화소 전극 표면의 친액성을 높이는 것도 가능하다. 유기 EL 소자의 경우에는, 상기 처리에 의해 ITO 표면의 이온화 포텐셜(일 함수)이 상승하고, 정공 주입 효율이 향상한다고 하는 효과도 기대할 수 있다.
이상과 같이 뱅크 표면에 발액성이 부여되고, 또한 화소 전극 표면에 친액성이 부여됨으로써, 잉크의 일부가 뱅크 표면의 일부에 착탄하였더라도, 이 뱅크 표면에 착탄한 잉크는, 친액성을 갖는 화소 전극 표면에 인입되고, 또한 화소 전극 표면에 균일하게 패터닝되기 때문에, 착탄 위치의 어긋남을 어느 정도 허용(보상)할 수 있다. 이러한 수법에 따르면, 인접하는 화소 전극 표면에 잉크가 착탄하지 않는 한, 인접하는 화소 형성부를 다른 종류의 잉크에 의해 오염되는 경우가 없기 때문에, 화소 형성부 내에서의 잉크의 혼색이 억제된다.
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 포함되는 기판에 발광층이나 정공 수송층을 형성하는 방법으로서, 고분자계 재료가 사용되는 경우에는 각종 인쇄법에 따른 발광층이나 정공 수송층의 제조 방법이 알려져 있다. 특허 문헌 40에는 오프셋 인쇄법에 따른 방법이, 특허 문헌 41 및 42에는 철판 인쇄법에 따른 방법이 개시되어 있다. 그리고, 특허 문헌 42에는, 철판 인쇄법에 있어서, 수현상 타입의 감광성 수지 철판을 이용하면, 폴리아미드계의 감광성 수지가 친수성 수지를 많이 포함하는 재료로 이루어지기 때문에, 유기 용제에 대한 내성이 높고, 유기 발광 잉크를 이용하여도 질량 변화나 변형이 적은 판을 얻을 수 있는 경우가 개시되어 있다.
고분자계 재료를 사용한 인쇄법에 따른 유기 발광층을 제조하는 경우에는, 고분자계 재료 등을 함유하는 유기 발광 잉크 중의 용제로서, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 유기 용제 등을 이용할 필요가 있다.
[특허 문헌 1] 국제 공개 제03/022594호 팜플렛
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평성 5-239202호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-113237호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평성 4-214720호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 소화 60-81246호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-109139호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 평성 8-328249호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-223626호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-277688호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2001-93668호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2001-155858호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2006-252787호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 평성 9-169060호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2001-91918호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 평성 6-186551호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 제3221661호
[특허 문헌 17] 일본 특허 제2861391호 명세서
[특허 문헌 18] 일본 특허 제2552391호 명세서
[특허 문헌 19] 일본 특허 공개 제2000-147240호 공보
[특허 문헌 20] 일본 특허 공개 제2000-143985호 공보
[특허 문헌 21] 일본 특허 공개 제2001-83315호 공보
[특허 문헌 22] 일본 특허 공개 제2005-75965호 공보
[특허 문헌 23] 일본 특허 공개 소화 55-134807호 공보
[특허 문헌 24] 일본 특허 공개 소화 60-129707호 공보
[특허 문헌 25] 일본 특허 공개 소화 60-237441호 공보
[특허 문헌 26] 일본 특허 공개 소화 61-105505호 공보
[특허 문헌 27] 일본 특허 공개 평성 9-80223호 공보
[특허 문헌 28] 일본 특허 공개 평성 2005-75965호 공보
[특허 문헌 29] 일본 특허 공개 제2005-116617호 공보
[특허 문헌 30] 일본 특허 공개 제2006-245073호 공보
[특허 문헌 31] 일본 특허 공개 제2003-249656호 공보
[특허 문헌 32] 일본 특허 공개 평성 6-123992호 공보
[특허 문헌 33] 일본 특허 공개 평성 8-190209호 공보
[특허 문헌 34] 일본 특허 제3146296호 공보
[특허 문헌 35] 일본 특허 공개 평성 5-21823호 공보
[특허 문헌 36] 일본 특허 공개 제2005-93572호 공보
[특허 문헌 37] 일본 특허 공개 평성 11-72808호 공보
[특허 문헌 38] 일본 특허 공개 평성 10-12377호 공보
[특허 문헌 39] 일본 특허 공개 평성 11-87062호 공보
[특허 문헌 40] 일본 특허 공개 제2001-93668호 공보
[특허 문헌 41] 일본 특허 공개 제2001-155858호 공보
[특허 문헌 42] 일본 특허 공개 제2006-252787호 공보
[비특허 문헌 1] MATERIALS STAGE, vol.2, No.9, 2002, p.37-42, 나카무라준이치 등 저「유기 박막 태양 전지-도너?억셉터 상호 작용의 활용-」
[비특허 문헌 2] 응용물리, 제71권, 제4호, 2002, p.425-428, 콘노 아키노리 저 「유기 태양 전지의 현상과 전망」
[비특허 문헌 3] C.Tang: Appl. Phys. Lett., 48, 183(1986)
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 기술은, 레이저 조각(彫刻)에 있어서의 과제의 해결을 목적으로 한 것이고, 인쇄 원판의 내용제성에 관한 기재나 시사는 없다.
그리고, 실시예에 있어서 사용되고 있는 폴리카보네이트디올은, 어느 것이나, 본원의 식(2)에 있어서 R2가 탄소수 4 또는 6의 탄화수소기인 경우에 상당하는 반복 단위를 포함하는 것이고, 그 내용제성은 충분히 우수하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 2에 개시된 기술은, 접착제나 실링제의 가수분해성이나 내열성의 개량을 목적으로 한 것이고, 내용제성에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 3에 개시된 기술은, 도료 접착제, 폴리우레탄, 폴리아미드엘라스토머 등의 용도에 있어서의 저온 특성의 개량을 목적으로 한 것이고, 내용제성에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 4에 개시된 기술은, 열가소성폴리우레탄, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르아미드, 발포폴리우레탄엘라스토머 등의 제조를 목적으로 한 것이고, 내용제성에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 5에 개시된 기술은, 폴리아미드 성형용 조성물에 있어서의 기계적 특성이나 유동성의 개량을 목적으로 한 것이고, 내용제성에 관한 기재는 없다.
특허 문헌 6에 개시된 기술은, 감광층의 감도의 향상이나, 인쇄판의 기계적강도의 향상을 목적으로 한 것으로, 인쇄판의 내용제성에 관한 기술은 일절 없다. 또한, 특허 문헌 6의 실시예에 나타내고 있는 폴리카보네이트디올에는, 탄소수 6의 지방족폴리카보네이트만이고, 본원의 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복되는 단위로 이루어지는 본 발명의 폴리카보네이트디올에 관한 구체적인 예시는 없다.
특허 문헌 7에 개시된 기술은, 수용성(수현상성) 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한 것으로, 판의 내용제성에 관한 기술은 일절 없다. 또한, 특허 문헌 7의 실시예에서 나타내고 있는 우레탄화폴리카보네이트는, 본원의 식(2)에 있어서 R2가 탄소수 6의 탄화수소기인 경우에 상당하는 반복 단위를 포함하는 것으로, 그 내용제성은 충분히 우수하다고는 할 수 없다.
이상과 같이, 특허 문헌 1～7에 개시된 것과 같은 종래 기술에서는, 폴리카보네이트디올을 이용하여 제조된 인쇄판이나 인쇄 원판에 관하여, 폴리카보네이트디올의 구조와 내용제성의 관계에 대해서도 검토되어 있지 않고, 내용제성의 향상도 달성되어 있지 않다. 더구나 종래 기술에서는, 인쇄판의 내용제성과 레이저 조각성의 양립은 달성되어 있지 않다.
[도전성층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 8에는, 스크린 인쇄법이 갖는 일반적인 문제 해결에 관해서는 어떠한 언급도 없다. 즉, 현재, 주로 행해지고 있는 스크린 인쇄법에 따라 도전성 잉크를 이용한 인쇄를 기판 상에 행하는 경우, 도전 경로를 단락시키는 잉크 블리드가 발생한다고 하는 문제점이 있었다. RFID 안테나의 능력을 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 길고 도중에서 끊기지 않는 도전 경로가 유리하지만, 잉크 블리드는, 이 긴 도전 경로에 있어서 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있어 해결이 요구되고 있었다.
특허 문헌 9에 개시된 그라비아 인쇄나 그라비아 오프셋 인쇄에 이용하는 오목판은, 구리, 42얼로이, 유리 등으로 이루어지는 실린더나 평판의 표면에, 사진 제판이나 레이저 등의 수법을 이용하여 제판함으로써 제작한 것으로, 판의 내구성이 우수하고, 로트가 큰 인쇄에 알맞지만, 판 가공에 고도한 기술이 필요하여, 로트가 작은 인쇄에는 알맞지 않고, 인쇄 기판에 제약이 있었다.
이상과 같이, 특허 문헌 8 및 9에 개시된 방법은, 인쇄 기술의 스킬이 필요하여, 전자 디바이스에의 응용은 한정된 인쇄 회사에만 그치고 있는 것이 현재 상황이었다.
[유기 발광층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 12에 개시된 폴리아미드계의 감광성 수지로 제조된 판은, 대체로 딱딱하고, 기재에의 손상이 크다고 하는 하는 문제가 있다. 또한, 이 기술도 노광, 현상 공정을 경유하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피를 이용하는 방법이기 때문에, 인쇄 제판의 효율의 점에서 문제가 있다. 또한,이 방법에서는 노광 공정에서의 경화 수축이나 현상 공정에서의 미경화 성분 현상액 내에의 추출에 의해, 광경화한 패턴의 중앙부의 두께가 희미해지는 커핑(cupping)에 의한 판의 두께 불균일이 발생하는 것이나, 판 외주부가 휘는 판 휘어짐의 문제가 있다. 두께 정밀도가 낮은 인쇄판을 이용하면, 인쇄에 의해 얻어지는 패턴의 막 두께가 불균일하게 되고, 얻어지는 유기 발광층, 상기 유기 발광층을 포함하는 유기 EL 소자, 및 유기 EL 디스플레이의 성능에 있어서도 불균일하게 되어 버린다.
상기 플렉소 CTP라고 하는 기술도 현상 공정이 남는 등, 효율 개선 효과도 한정된 것으로, 레이저를 사용하여 직접 인쇄 원판 상에 렐리프 화상을 형성하고, 더구나 현상이 불필요한 기술의 개발이 요구되고 있었다.
특허 문헌 13에 개시된 기술에서는, 플렉소 인쇄 분야에서 이용되고 있는 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 감광성 수지를 가열 용융시키는 데, 적어도 온도를 100℃ 이상으로 해야 하고, 압출기를 장비하는 등 매우 대규모의 장치가 필요했다. 또한, 압출기의 선단에 장착되어 있는 다이스로부터 압출되는 용융 수지의 막 두께를 자유롭게 컨트롤하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
[액정 배향막의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 14～16에 개시된 바와 같이, 일반적인 기술은, 노광, 현상 공정을 경유하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피를 이용하는 방법이기 때문에 인쇄 제판의 효율의 점에서 문제가 있었다. 또한, 이 방법에서는 노광 공정에서의 경화 수축이나 현상 공정에서의 미경화 성분 현상액 내에의 추출에 의해, 광경화한 패턴의 중앙부의 두께가 희미해지는 커핑에 의한 판의 두께 불균일이 발생하는 것이나, 판외주부가 휘는 판 휘어짐의 문제가 있었다. 또한, 두께 정밀도가 낮은 인쇄판을 이용하면, 인쇄에 의해 얻어지는 패턴의 막 두께가 불균일하게 되어, 얻어지는 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 장치의 성능에 있어서도 불균일하게 된다고 하는 문제가 있었다.
상기 플렉소 CTP라는 기술도 현상 공정이 남는 등, 효율 개선 효과도 한정된 것으로, 레이저를 사용하여 직접 인쇄 원판 상에 렐리프 화상을 형성하고, 더구나 현상이 불필요한 기술의 개발이 요구되고 있었다. 그 방법으로서 직접 레이저로 인쇄 원판을 조각하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 철판 인쇄판이나 스탬프를 제작하는 것은 이미 행해지고 있고, 그것에 이용되고 있는 재료도 알려져 있었다. 그러나, 종래의 레이저 조각에 의한 인쇄 판재로서는, 사용하는 배향막액 등의 인쇄액의 종류에 따라서는 충분한 내성을 갖지 않고, 인쇄를 계속하는 중, 인쇄판의 패턴화 경화 수지층이 인쇄액에 포함되는 성분을 흡수하여 팽윤한다고 하는 문제가 지적되고 있었다.
[블랙 매트릭스의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 17～22에 있어서는, 블랙 매트릭스의 형성법은, 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 도포하여 얻어진 도포막을, 포토리소그래피 등의 방법을 이용하여 패턴 가공한다. 즉, 수지가 비감광성의 수지인 경우는, 그 위에 포토레지스트의 피막을 형성한 후에, 또한, 수지가 감광성의 수지인 경우에는, 그 대로, 혹은 산소 차단막을 형성한 후에 노광?현상?세정을 행하여, 원하는 패턴으로 하는 방법이기 때문에, 생산 효율의 점에서 큰 문제가 남아 있었다.
한편, 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 인쇄법에 의해 직접 형성하는 시도도 행해지고 있고, 상기 방법에 따르면, 블랙 매트릭스를 고효율로 형성할 수 있다. 단, 블랙 매트릭스를 형성하는 피인쇄 기재는, 유리 등의 손상하기 쉬운 재료인 경우가 많고, 금속제 등의 딱딱한 인쇄판은 기본적으로 사용 불가능하다. 그 점에서는, 유연한 판인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄판이 적합하지만, 종래의 플렉소 인쇄 판재는, 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 이용되는 용제에 충분한 내성을 가지고 있기 때문에, 인쇄를 계속하는 중 팽윤하여, 정확한 블랙 매트릭스를 형성할 수 없다고 하는 문제가 있어, 그 해결이 강하게 요구되고 있었다.
[컬러 필터용 착색층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 23～26 등에 개시된 착색층의 패터닝은, 역시 포트리소 공정을 3색의 각 색마다 사용해야 하므로, 공정이 번거로운 점, 비싼 포트리소용 레지스트재의 이용 효율이 낮고, 재료를 헛되이 사용하는 점 등의 결점이 있었다.
이러한 복잡한 형성법이 아니라, 더욱 단순한 방법으로 컬러 필터를 형성하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대, 전착 도장을 응용한 전착법도 그 하나이지만, 상기 전착법에서는, 착색재의 전착만을 위한 투명 전극이 필요하고, 전극을 이용하기 위해 필터 화소의 형상에도 제약이 있는 등 저비용화, 고선명화에 있어서 문제가 남아 있었다.
특허 문헌 27에 개시된 방법에 따르면, 적(R), 녹(G), 청(B)의 컬러 필터를 제조하는 것에 있어서,
(1) 투명 기판의 차광막 상에 가시광 투명 재료로 이루어지는 제1 착색층을 도포하는 공정
(2) 상기 착색층의 제1 색(예컨대, R)의 화소가 되는 영역 이외의 영역을 경화하여, 착색 방지 영역을 형성하는 공정
(3) 상기 제1 색(R)의 화소가 되는 영역에 인쇄에 의해 제1 색(R)의 착색제를 공급하여 착색하여 착색부를 형성하는 공정
(4) 상기 착색한 제1 착색층을 경화시키는 공정
이하 마찬가지로 하여, 제2, 제3 착색층을 형성해야 하므로, 공정수가 많으며, 효율의 점에서 개선이 필요했다.
특허 문헌 28에 개시된 방법에 있어서도, 패턴 형성은 포토리소그래피에 의해 이루어져 있고, 감광성 수지를 도포한 후에 노광?현상?세정을 행하여, 원하는 패턴으로 하는 방법이기 때문에, 생산 효율의 점에서 대단히 문제가 남아 있었다.
한편, 컬러 필터를 인쇄법에 의해 직접 형성하는 시도도 행해지고 있고, 상기 방법에 따르면, 컬러 필터를 고효율로 형성할 수 있다. 단, 컬러 필터를 형성하는 피인쇄 기재는, 유리 등의 손상하기 쉬운 재료인 경우가 많고, 금속제 등의 딱딱한 인쇄판은 기본적으로 사용 불가능하다. 그 점에서는, 유연한 판인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄판이 적합하지만, 종래의 플렉소 인쇄 판재는, 컬러 필터 형성용 잉크에 이용되는 용제에 충분한 내성을 가지고 있지 않기 때문에, 인쇄를 계속하는 중 팽윤하여, 정확한 패턴을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있어, 그 해결이 강하게 요구되고 있었다.
[유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 29에 개시된 광전 변환층의 제조 방법에서는, 연속 프로세스(롤?투?롤 프로세스)에 의한 고효율 생산이 불가능한 것에 부가하여, 패턴 형성하여 제조하는 것도 불가능하며, 고정밀도인 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조는 기대할 수 없다.
또한, 특허 문헌 30에 개시된 광전 변환층의 제조 방법에서는, 어느쪽의 방법에 있어서도 패턴 형성하여 제조하는 것은 곤란하다. 특허 문헌 30에는, 인쇄법의 일종인 잉크젯법이 예시되어 있지만, 잉크젯법에서는 생산 속도가 한정되기 때문에, 광전 변환층을 고효율로 제조하는 것은 곤란하여, 고효율이며 고정밀도인 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조는 기대할 수 없다.
이상과 같이, 종래 기술에서는, 효율이 좋고 고정밀도인 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 방법은 알려져 있지 않았다.
[박막 반도체 패턴층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 31에서는, 종래부터 행해지고 있는 스핀코트법이나 진공 증착법에 의해 유기 트랜지스터가 제작되어 있고, 인쇄법에 대해서는 구체적으로 개시되어 있지 않다. 또한, 인쇄법을 이용하여 유기 트랜지스터를 제조하는 경우에, 인쇄 잉크에 이용되는 용제에 대해, 실용적으로 충분한 내용제 특성을 나타내는 인쇄판은 알려져 있지 않았다.
[전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법에 대해]
종래 기술에 있어서, 실제 생산에 있어서 보다 유리하다고 생각되는 인쇄법에 따른 전자 사진 감광체의 감광층의 제조에 대해서는 개시되어 있지 않다. 그리고, 특허 문헌 32～34에 개시된 방법에서는, 연속 프로세스(롤?투?롤 프로세스)에 의한 고효율 생산이 불가능하다는 것에 부가하여, 패턴 형성하여 제조하는 것도 불가능하여, 고정밀도인 전자 사진 감광체의 감광층의 제조는 기대할 수 없었다.
[광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 35 및 36에 개시된 방법에 따른 광기전력 소자의 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층의 제조법에서는, 다량 생산이나 대면적화가 용이하지 않다.
또한, 특허 문헌 35 및 36에 개시된 방법에서는, 연속 프로세스(롤?투?롤 프로세스)에 의한 고효율 생산이 불가능하다는 것에 부가하여, 패턴 형성하여 제조하는 것도 불가능하여, 고정밀도인 광기전력 소자의 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층의 제조는 기대할 수 없었다.
[광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 37에 개시된 스핀코팅법으로서는, 연속 프로세스(롤?투?롤 프로세스)에 의한 고효율 생산이 불가능하다는 것에 부가하여, 패턴 형성하여 제조하는 것도 불가능하여, 고정밀도인 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조는 기대할 수 없었다.
[뱅크 등의 제조 방법에 대해]
특허 문헌 39에 개시되어 있는 뱅크를 사용하는 종래의 수법에서는, 뱅크를 패터닝하는 방법이 포토레지스트 공정을 이용하고 있기 때문에, 감광성 수지를 도포한 후에, 노광?현상?세정을 행하여 원하는 패터닝을 해야 하므로, 효율적으로 뱅크를 제조하는 방법의 개발이 요구되어 있었다.
또한, 오프셋 인쇄에 이용하는 고무 블랭킷에는, 탄성을 갖는 것이 필요하기 때문에 올레핀계나 실리콘계의 고무 등이 사용되고 있다. 상기 고무 등은, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 유기 용제에 의해 질량 변화나 변형을 일으키기 용이하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 플렉소 인쇄에 이용되는 고무나 감광성 수지 등의 판도, 대체로, 유기 용제에 대한 내구성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
그리고, 폴리아미드계의 감광성 수지로 제조된 판은, 대체로 딱딱하고, 기재에의 손상이 크다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이 기술도 노광, 현상 공정을 경유하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피를 이용하는 방법이기 때문에, 인쇄 제판의 효율의 점에서 문제가 있었다. 또한, 이 방법에서는 노광 공정에서의 경화 수축이나 현상 공정에서의 미경화 성분 현상액 내에서의 추출에 의해, 광경화한 패턴의 중앙부의 두께가 희미해지는 커핑에 의한 판의 두께 불균일이 발생하는 것이나, 판외주부가 휘는 판 휘어짐의 문제가 있다. 두께 정밀도가 낮은 인쇄판을 이용하면, 인쇄에 의해 얻어지는 패턴의 막 두께가 불균일하게 되고, 얻어지는 유기 발광층, 상기 유기 발광층을 포함하는 유기 EL 소자, 및 유기 EL 디스플레이의 성능에 있어서도 불균일하게 되어 버린다.
이상과 같이, 종래 기술에서는, 효율적으로 고정밀도로 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조하는 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명은, 내용제성이 우수한 폴리카보네이트디올을 이용함으로써, 내용제성이 우수한 폴리머를 제조하고, 또한, 이것을 이용하여 인쇄 정밀도나 인쇄 내구성이 향상한 인쇄판이나 인쇄 원판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고정밀도로 도전성층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 유기 발광층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 액정 배향막을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 블랙 매트릭스를 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 컬러 필터용 착색층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 박막 반도체 패턴층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 전자 사진 감광체의 감광층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것, 고정밀도로 뱅크를 제조하는 방법을 제공하는 것 및 고정밀도로 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 폴리카보네이트디올에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트디올이나, 이 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머가 잉크 등에 이용되는 각종 용제에 대해 우수한 내구성을 나타내는 것, 또한, 이들의 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 인쇄판이나 인쇄 원판은, 인쇄 정밀도나 인쇄 내구성이 대폭 향상하는 것을발견하여, 본 발명을 완성했다.
또한, 본 발명자 등은, 상기 내용제성이 우수한 인쇄판을 이용함으로써, 고정밀도로 도전성층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 유기 발광층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 액정 배향막을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 블랙 매트릭스를 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 컬러 필터용 착색층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 박막 반도체 패턴층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 전자 사진 감광체의 감광층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조할 수 있는 것, 고정밀도로 뱅크를 제조할 수 있는 것 및 고정밀도로 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]～[45]의 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트디올, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머, 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 인쇄판 및 인쇄 원판 및 도전성층 등의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고,
상기 중합하고 있는 폴리카보네이트디올의 잔존하는 말단수산기와, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합하고 있는 폴리머.
[화학식 1]
Figure 112009030757847-pct00001
(1) (식 중, R1은, 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 2～50의 정수를 표시한다.)
[화학식 2]
Figure 112009030757847-pct00002
(2) (식 중, R2는, 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다.)
[2] 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 300～50,000인, 상기 [1]에 기재한 폴리머.
[3] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 폴리머.
[4] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족디이소시아네이트인, 상기 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재한 폴리머.
[5] 하기 식(3)으로 표시되는, 상기 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재한 폴리머.
[화학식 3]
Figure 112011039344100-pct00003
(3)(식 중, Rp는, 각각 독립적으로, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단수산기를 제외한 잔기를 표시하고, Rq는, 디이소시아네이트화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 표시하며, Rr은, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 표시하고, RS, RT는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 표시하며, L은, 1 이상의 정수를 표시한다.)
[6] 상기 폴리카보네이트디올이, 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올인, 상기 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재한 폴리머.
[7] 상기 폴리카보네이트디올이, 상기 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올인, 상기 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재한 폴리머.
[8] 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트를 반응시키는, 상기 [1]～[7] 중 어느 하나에 기재한 폴리머의 제조 방법.
[9] 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리카보네이트디올.
[화학식 1]
Figure 112009030757847-pct00004
(식 중, R1은, 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 2～50의 정수를 표시한다.)
[화학식 2]
Figure 112009030757847-pct00005
(식 중, R2는, 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다.)
[10] 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 300～50,000인, 상기 [9]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리카보네이트디올.
[11] 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리카보네이트디올.
[12] 상기 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리카보네이트디올.
[13] 상기 [9]～[12] 중 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고,
상기 중합하고 있는 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존하는 이소시아네이트기와, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합하고 있는 인쇄판 또는 인쇄판 제조용 폴리머.
[14] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트화합물인, 상기 [13]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리머.
[15] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족디이소시아네이트인, 상기 [13] 또는 [14]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리머.
[16] 하기 식(4)로 표시되는 상기 [13]～[15] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리머.
[화학식 4]
Figure 112009030757847-pct00006
(식 중, Rp는, 각각 독립적으로, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단수산기를 제외한 잔기를 표시하고, Rq는, 디이소시아네이트화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 표시하며, Ru는, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 표시하고, RS, RT는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 표시하며, m은, 1 이상의 임의의 정수를 표시한다.)
[17] 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트를 반응시킨, 상기 [13]～[16] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 폴리머의 제조 방법.
[18] 상기 [9]～[12] 중 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 포함하는 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[19] 상기 폴리머(a)가, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기와 다른 화합물 사이에서 형성된 화학 결합을 갖는 폴리머로서, 중합성 불포화기를 포함하는 폴리머인, 상기 [18]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[20] 상기 화학 결합이 우레탄 결합인, 상기 [19]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[21] 상기 중합성 불포화기가 이중 결합인, 상기 [19] 또는 [20]에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[22] 상기 폴리머(a)가, 상기 [1]～[7] 및 [13]～[16] 중 어느 하나에 기재한 폴리머인, 상기 [18]～[21] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[23] 상기 폴리머(a)의 수평균 분자량이 1,000～100,000인, 상기 [18]～[22] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물
[24] 중합성 불포화기를 가지고, 수평균 분자량이 5,000 미만인 유기 화합물(b)을 더 포함하는, 상기 [18]～[23] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[25] 무기계 미립자(c)를 더 포함하는, 상기 [18]～[24] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[26] 광중합 개시제(d)를 더 포함하는, 상기 [18]～[25] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[27] 폴리머(a)가, 상기 [9]～[12] 중 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트디올과, 방향족디이소시아네이트로 제조된 우레탄화폴리카보네이트를 함유하는, 상기 [18]～[26] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[28] 레이저 조각용 인쇄 원판 제조용인, 상기 [18]～[27] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
[29] 상기 [9]～[12] 중 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 포함하는 인쇄판 또는 인쇄 원판.
[30] 상기 [18]～[28] 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판.
[31] 상기 [18]～[28] 중 어느 하나에 기재한 감광성 수지 조성물을 시트형 또는 원통형에 성형하는 공정과,
상기 성형한 감광성 수지 조성물을 광 또는 전자선의 조사에 의해 가교 경화시키는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판.
[32] 레이저 조각용인, 상기 [29]～[31] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판.
[33] 플렉소 인쇄판 또는 플렉소 인쇄 원판인, 상기 [29]～[32] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판 또는 인쇄 원판.
[34] 인쇄판 상의 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 도전성 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 도전성 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 도전성 잉크를 고정화하는 것에 의해 도전성층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 도전성층의 제조 방법.
[35] 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 유기 발광층의 제조 방법.
[36] 인쇄판 상의 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 액정 배향막액 내의 용제를 건조 제거하여 상기 피인쇄 기판 상에 상기 액정 배향막액을 고정화하는 것에 의해 액정 배향막을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 액정 배향막의 제조 방법.
[37] 인쇄판 상의 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 것에 의해 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 블랙 매트릭스의 제조 방법.
[38] 인쇄판 상의 착색층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 착색층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 착색층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 착색층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 컬러 필터용 착색층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 컬러 필터용 착색층의 제조 방법.
[39] 인쇄판 상의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법.
[40] 인쇄판 상의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 것에 의해 박막 반도체 패턴층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 박막 반도체 패턴의 제조 방법.
[41] 인쇄판 상의 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 사진 감광체의 감광층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인 전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법
[42] 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법에 있어서,
인쇄판 상의 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크에 광을 조사하여 경화시키며, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법.
[43] 인쇄판 상의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 폴리실란 용액 내의 용제를 건조 제거하여 상기 피인쇄 기재 상에 상기 폴리실란 용액을 고정화하는 것에 의해, 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법.
[44] 인쇄판 상의 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 뱅크 형성용 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 뱅크 형성용 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 것에 의해 뱅크를 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 뱅크의 제조 방법.
[45] 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 얻어지는 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
상기 인쇄판이, 상기 [29]～[33] 중 어느 하나에 기재한 인쇄판인, 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층의 제조 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 내용제성이 우수한 폴리카보네이트디올이나 폴리머를 제공할 수 있다. 그리고, 이 폴리카보네이트디올이나 폴리머를 이용함으로써, 잉크에 함유되는 각종 용제에 대해 탁월한 내구성을 가지고, 인쇄 정밀도나 인쇄 내구성이 대폭 향상한 인쇄판이나 인쇄 원판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 수성 잉크에 의한 인쇄에 있어서도 고품위의 인쇄물을 부여하는 우수한 인쇄판이나 인쇄 원판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고선명하면서 또한 막 두께가 균일한 패턴을 갖는 도전성층을 제조할 수 있고, 상기 도전성층을 포함하는 도전 회로를 제공하는 것, 고선명이면서 막 두께가 균일한 패턴을 갖는 유기 발광층을 제조할 수 있으며, 상기 유기 발광층을 포함하는 유기 EL 소자와 상기 유기 EL 소자를 이용하는 유기 EL 디스플레이, 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원, 완구, 화장품, 노벨티 상품(novelty goods) 등을 제공하는 것, 막 두께가 균일한 액정 배향막을 효율적으로 제조할 수 있고, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것, 고정밀도로 블랙 매트릭스를 제조하는 것, 고정밀도로 컬러 필터용 착색층을 제조하는 것, 고정밀도로 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조할 수 있으며, 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 포함하는 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것, 고정밀도로 박막 반도체 패턴층을 제조하는 것, 고정밀도로 전자 사진 감광체의 감광층을 제조할 수 있고, 상기 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체를 제공하는 것, 고정밀도로 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조할 수 있으며, 상기 전자 수용성 유기물층 및/또는 상기 전자 공여성 유기물층을 포함하는 광 센서용 광기전력 소자 및 광 센서를 제공하는 것, 고정밀도로 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조할 수 있고, 상기 폴리실란 박막을 포함하는 광스위칭 소자를 제공하는 것, 고정밀도로 뱅크를 제조하는 것 및 고정밀도로 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 본 실시형태를 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 폴리카보네이트디올에 대해 설명한다.
본 실시형태의 폴리카보네이트디올은, 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것이 필수 요건이고, 인쇄판 또는 인쇄 원판의 제조에 이용되는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009030757847-pct00007
(식 중, R1은, 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 2～50의 정수를 표시한다.)
[화학식 2]
Figure 112009030757847-pct00008
(식 중, R2는, 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다.)
각종 용제에 대해 탁월한 내용제성을 발현시키기 위해, 폴리카보네이트디올이 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것이 필요하다.
상기 식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다. R1은 불포화결합을 포함하여도 상관없다. R1의 탄소수가 2 이상인 것이, 안정성 및 내용제성의 관점에서 바람직하다. R1의 탄소수가 50 이하인 것에 의해 폴리카보네이트디올의 공업적 제조를 양호하게 행할 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, R1은 단일 성분이라도 복수의 성분으로 이루어지더라도 상관없다. R1로서는, 하기 식(5)
(CH2)x (5)
(식 중, x는 2～50의 정수를 표시한다.)
로 표시되는 폴리메틸렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, x가 2～30인 폴리메틸렌기이다.
상기 식(1)에 있어서, n은, 2～50의 정수를 표시한다. n이 2 이상인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다. n이 50 이하인 것이, 내용제성의 관점에서 바람 직하고, 폴리카보네이트디올의 공업적 제조를 양호하게 행할 수 있다. 입수 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, n의 보다 바람직한 범위는 2～30이고, 보다 바람직한 범위는 2～12이다.
상기 식(2)에 있어서, R2는, 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시한다. R2는 불포화결합을 포함하여도 상관없다. R2의 탄소수가 10 이상인 것에 의해, 탁월한 내용제성을 발현시킬 수 있다. R2의 탄소수가 50 이하인 것에 의해, 폴리카보네이트디올의 공업적 제조를 양호하게 행할 수 있다.
상기 식(2)에 있어서, R2는 단일 성분이라도 복수의 성분으로 이루어져도 상관없다. R2로서는, 하기 식(6)
(CH2)y (6)
(식 중, y는 10～50의 정수를 표시한다.)
로 표시되는 폴리메틸렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, y가 10～30인 폴리메틸렌기이다.
상기 분기된 탄화수소기로서는, 상기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 폴리알킬렌기의 1 이상의 수소원자가 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기 등)로 치환된 구조인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리카보네이트디올은, 양말단이 수산기이다. 양말단이 수산기인 것은, 내용제성이 높은 인쇄판 또는 인쇄 원판을 제조하는 데 적합한 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서, 폴리카보네이트디올과 다른 기능성 분자 등을 결합시키기 때문이다.
상기 폴리카보네이트디올은, 수평균 분자량이 300～50,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 300 이상인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 50,000 이하인 것에 의해, 폴리카보네이트디올의 공업적 제조를 양호하게 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은, 말단기 농도로부터 산출되는 분자량을 의미하고, 폴리카보네이트디올의 OH가([OHV])로부터, 하기 실시예 중에 기재한 계산식에 의해 산출할 수 있다.
본 실시형태의 폴리카보네이트디올은, 상기 식(1) 또는 식(2)에 각각 대응하는 디올화합물인 HO-(R1-O)n-H 또는 HO-R2-OH로, 공지한 방법(예컨대, 일본 특허 공개 평성 5-29648호 공보) 등에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112009030757847-pct00009
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 2～50의 직쇄 및/또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 각각 독립적으로 2～50의 정수를 표시하며, a는, 1 이상의 정수를 표시한다.)
[화학식 8]
Figure 112009030757847-pct00010
(식 중, R2는, 각각 독립적으로 탄소수 10～50의 직쇄 및/또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, b는, 1 이상의 정수를 표시한다.)
다음으로, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 본 실시형태의 폴리머(a)에 대해 설명한다.
본 실시형태의 폴리머(a)는, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리카보네이트디올의 말단수산기와 다른 화합물 사이에서 화학 결합의 형성을 수반하여 제조되는 폴리머로서, 또한 중합성 불포화기를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 화학 결합 및 중합성 불포화기의 종류에 특별히 제한되지 않지만, 화학 결합으로서는, 우레탄 결합 등이 바람직하고, 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합 또는 부가 중합에 관여할 수 있는 이중 결합 등이 바람직하다. 인쇄판 또는 인쇄 원판을 제조할 때에, 폴리머(a)가 여러 가지 분자와 연결할 수 있기 때문에, 폴리머(a)가 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머(a)는, 수평균 분자량이 1,000～100,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 1,000 이상인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 100,000 이하인 것이, 제조의 간편성의 관점에서 바람직하다.
폴리머(a)로서는, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가, 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및 이소시아네이트알킬메타크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등 및 히드록시알킬아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트 등과 화학 결합을 수반하여 제조되는 폴리머인 것이 바람직하고, 아크릴기 및 메타크릴기 등의 중합성 불포화기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
폴리머(a)의 바람직한 제1 예는, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고, 상기 중합하고 있는 폴리카보네이트디올의 잔존하는 말단수산기와, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합하고 있는 폴리머를 들 수 있다.
상기 제1 예의 폴리머(a)는, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기를, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면 제한은 없지만, 예컨대, 디이소시아네이트화합물을 예시하면, 방향족디이소시아네이트로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이 소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등; 지방족 또는 지환식디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트화합물을 예시하면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리(이소시아네이트페닐)트리포스페이트 등을 들 수 있고, 다관능폴리이소시아네이트 화합물을 예시하면, 폴리메릭(디페닐메탄디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 인쇄판 또는 인쇄 원판의 내용제성의 관점에서, 디이소시아네이트화합물이 바람직하고, 방향족디이소시아네이트가 보다 바람직하며, 톨릴렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량은, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량(㏖)이, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량(㏖) 미만인 것을 의미한다. 상기 이소시아네이트기 당량으로서는, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만이면 제한되지는 않지만, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량의 50%～95% 당량인 것이 바람직하고, 60%～90% 당량인 것이 보다 바람직하다.
이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트 로서는, 예컨대, 상기 아크릴레이트화합물 중의 알킬 부분이 탄소수 2～10의 알킬렌기 등인 화합물이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기 등인 화합물이 보다 바람직하다. 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴 레이트의 구체예로서는, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 폴리머(a) 중에서도, 하기 식(3)으로 표시되는 폴리머가, 매우 우수한 내용제성을 나타내기 때문에 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112011039344100-pct00011
(식 중, Rp는, 각각 독립적으로, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단수산기를 제외한 잔기를 표시하고, Rq는, 디이소시아네이트화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 표시하며, Rr은, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 표시하고, RS, RT는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 표시하고, L은, 1 이상의 정수를 표시한다.)
폴리머(a)의 바람직한 제2 예는, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단 수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고, 상기 중합하고 있는 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존하는 이소시아네이트기와, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합하고 있는 폴리머를 들 수 있다.
상기 제2 예의 폴리머(a)는, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기를, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트를 반응시킴으로써 제조된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면 제한은 없지만, 예컨대, 디이소시아네이트화합물을 예시하면, 방향족디이소시아네이트로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등; 지방족 또는 지환식디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트화합물을 예시하면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리(이소시아네이트페닐)트리포스페이트 등을 들 수 있고, 다관능폴리이소시아네이트 화합물을 예시하면, 폴리메릭(디페닐메탄디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 인쇄판 또는 인쇄 원판의 내용제성의 관점에서, 디이소시아네이트화합물이 바람직하고, 방향족디이소시아네이트가 보다 바람직하며, 톨릴렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량이 란, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량(㏖)이, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량(㏖)을 넘는 것을 의미한다. 상기 이소시아네이트기 당량으로서는, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘고 있으면 제한은 없지만, 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량의 105%～150% 당량인 것이 바람직하고, 110%～140% 당량인 것이 보다 바람직하다.
히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트로서는, 예컨대, 상기 아크릴레이트화합물 중의 알킬 부분이 탄소수 2～10의 알킬렌기 등인 화합물이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기 등인 화합물이 보다 바람직하다. 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 폴리머(a) 중에서도, 하기 식(4)로 표시되는 폴리머가, 매우 우수한 내용제성을 나타내기 때문에 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112009030757847-pct00012
(식 중, Rp는, 각각 독립적으로, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단수산기를 제외한 잔기를 표시하고, Rq는, 디이소시아네이트화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 표시 하며, Ru는, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 표시하고, RS, RT는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 표시하며, m은, 1 이상의 임의의 정수를 표시한다.)
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, Rp로서는, 하기 식(7) 및/또는 식(8)로 표시되는 화합물로부터 양말단수산기를 제외한 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112009030757847-pct00013
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 2～50의 직쇄 및/또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은, 각각 독립적으로 2～50의 정수를 표시하며, a는, 1 이상의 정수를 표시한다.)
[화학식 8]
Figure 112009030757847-pct00014
(식 중, R2는, 각각 독립적으로 탄소수 10～50의 직쇄 및/또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, b는, 1 이상의 정수를 표시한다.)
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, Rq로서는, 예컨대, 디페닐메탄디이소시아네 이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 들 수 있지만, 이들의 중에서도 방향족디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, Rr, Ru로서는, 탄소수 2～10의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2～5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 보다 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
폴리머(a)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이하 의 방법 등에 의해 폴리머(a)를 제조할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 우레탄화촉매를 50℃～90℃로 1시간～5시간 반응시킨 후, 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트와 우레탄화촉매를 부가하여, 50℃～90℃로 1시간～5시간 반응시킴으로써, 폴리머(a)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 우레탄화촉매를 50℃～90℃로 1시간～5시간 반응시킨 후, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 우레탄화촉매를 부가하여, 50℃～90℃로 1시간～5시간 반응시킴으로써, 폴리머(a)를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 용제에 대해 탁월한 내용제성을 발현시키기 위해 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 상기 폴리머(a)를 포함하는 것이 필수 요건이고, 인쇄판 또는 인쇄 원판의 제조에 이용되는 것이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리머(a)는, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 상기 폴리머이면 특별히 제한은 없지만, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기와 다른 화합물과의 사이의 화학 결합의 형성을 수반하여 제조되는 폴리머로서, 또한 중합성 불포화기를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
화학 결합 및 중합성 불포화기의 종류에 특별히 제한은 없지만, 화학 결합으로서는, 우레탄 결합이 바람직하고, 중합성 불포화기로서는, 이중 결합이 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 우레탄 결합의 형성을 수반하여 제조되는 폴리머(a)로서는, 폴리카보네이트디올과, 방향족디이소시아네이트로부터 제조되는 우레탄화폴리카보네이트를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물을 이용하여 인쇄판 또는 인쇄 원판을 제조할 때에, 폴리머(a)를 여러 가지 분자와 연결할 수 있기 때문에, 폴리머(a)가 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리머(a)는, 상기 폴리카보네이트디올(특히 그 말단수산기)과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 디이소시아네이트화합물과, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 폴리머, 또는, 상기 폴리카보네이트디올(특히 그 말단수산기)과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 디이소시아네이트화합물과, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 폴리머(a)는, 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기를 가지면, 인쇄 원판 등을 제조할 때에, 여러 가지 분자와 연결하는 데 안성마춤이다.
또한, 폴리머(a)로서는, 상기 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 폴리머가, 내용제성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 중합성 불포화기를 가지고, 수평균 분자량이 5,000 미만인 유기 화합물(b)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 중합성 불포화기란, 라디칼중합 또는 부가 중합 반응에 관여하는 불포화기를 의미한다. 라디칼중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기로서는, 예컨대, 아크릴기, 메타크릴기가 바람직하고, 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기로서는, 예컨대, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기가 바람직하다.
유기 화합물(b)의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 등 의 올레핀류; (메트)아크릴산 및 그 유도체; 할로올레핀류; 아크릴니트릴 등의 불포화니트릴류; (메트)아크릴아미드 및 그 유도체; 알릴알콜, 알릴이소시아네이트 등의 알릴화합물; 무수말레산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화디카르복실산 및 그 유도체; 초산비닐류; N-비닐피롤리돈; N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
유기 화합물(b)로서는, 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 병용하여 이용할 수 있다.
유기 화합물(b)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 또는 그 유도체가 바람직하다. (메트)아크릴산의 유도체의 예로서는, 예컨대, 이하의 알콜성수산기를 갖는 화합물 등과의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 화합물로서는, 시클로알킬알콜, 비시클로알킬알콜, 시클로알케닐알콜, 비시클로알케닐알콜 등의 지환식의 골격을 갖는 화합물; 벤질알콜, 페놀, 플루올레닐알콜 등의 방향족의 골격을 갖는 화합물; 알킬알콜, 할로겐화알킬알콜, 알콕시알킬알콜, 페녹시알킬알콜, 히드록시알킬알콜, 아미노알킬알콜, 테트라히드로프루프릴알콜, 알릴알콜 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산의 유도체의 예로서는, 글리시돌, 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, (알킬/알릴옥시)폴리알킬렌글리콜이나 트리메틸올프로판 등의 다가알콜 등과의 에스테르 등도 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산의 유도체가 방향족의 골격을 갖는 화합물과의 에스테르인 화합물의 경우에는, 질소, 유황 등을 헤테로원자로서 함유한 복소방향족화합물과의 에스테르 등인 유기 화합물도 들 수 있다.
유기 화합물(b)의 구체예로서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리 콜페닐에테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기 화합물(b)로서, 개환 부가 중합 반응하는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 개환 부가 반응하는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 여러 가지의 디올이나 트리올 등의 폴리올에 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 중의 에틸렌 결합에 과산을 반응시켜 얻어지는 에폭시화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 프로필렌옥사이드디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물의 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리(프로필렌글리콜아디페이트)디올디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜아디페이트)디올디글리시딜에테르, 폴리(카프로락톤)디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 1-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-1'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 아디프산비스[1-메틸-3,4-에폭시시클로헥실]에스테르, 비닐시클로헥센디에폭시드, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 폴리디엔에 과초산을 반응시켜 얻어지 는 폴리에폭시화합물, 에폭시화대두유 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 원판 또는 인쇄판으로 한 경우, 각종 용제에 대한 우수한 내용제성에 부가하여, 레이저로 직접 렐리프 화상을 형성하는 수법에 있어서 중요한 특성인, 레이저 조각성이 우수하다고 하는 특징을 아울러 갖는다. 레이저 조각성을 보다 향상시키기 위해서는, 수지 조성물이, 무기계 미립자(c)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 무기계 미립자(c)의 재질, 형태 등에 제한은 없지만, 입자 내에 미소 세공 또는 미소한 공극을 갖는 것이 보다 바람직하다. 무기계 미립자(c)에는, 인쇄 원판이 레이저에 의해 분해되어 발생하는 액형 가스를 효과적으로 흡수 제거하는 기능이 있기 때문에, 감광성 수지 조성물에 무기계 미립자(c)를 함유시킴으로써, 레이저 조각에 의한 렐리프 화상의 정밀도가 향상할 뿐만 아니라, 레이저 조각 후의 세정 조작이 매우 간편하게 된다.
무기계 미립자(c)의 크기에 제한은 없지만, 평균 입자 직경이 0.01 ㎛～100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛～20 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛～10 ㎛이다. 무기계 미립자(c)의 평균 세공 직경에 제한은 없지만, 1 ㎚～1,000 ㎚이고, 보다 바람직하게는 2 ㎚～200 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 2 ㎚～50 ㎚이다. 무기계 미립자(c)의 세공 용적에 제한은 없지만, 0.01 ㎖/g～10 ㎖/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g～5 ㎖/g이다. 무기계 미립자(c)의 비표면적에 제한은 없지만, 1 ㎡/g～1,500 ㎡/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g～800 ㎡/g이다.
무기계 미립자(c)의 형상에 제한은 없지만, 구형, 편평형, 바늘형, 무정형, 또는 표면에 돌기가 있는 입자 등을 사용할 수 있다. 또한, 입자의 내부가 공동(空洞)으로 되어 있는 입자, 실리카 스폰지 등의 균일한 세공 직경을 갖는 구형 과립체 등도 사용할 수 있다. 무기계 미립자로서는, 다공질무기미립자, 무공질무기미립자의 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대, 다공질실리카, 메소다공성실리카, 실리카-지르코니아다공질겔, 메소다공성몰레큘러시브, 다공성알루미나, 다공질유리, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 산화티타늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소, 산화크롬, 산화바나듐, 산화주석, 산화비스무트, 산화게르마늄, 붕소산알루미늄, 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화철, 산화세륨 등을 이용할 수 있다. 또한, 층형 점토화합물 등과 같이, 층간에 수 ㎚～100 ㎚의 공극이 존재하는 것도 무기계 미립자로서 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 공지한 것으로부터 적절하게 선택하면 좋고, 예컨대, 고분자학회편 「고분자데이터?핸드북-기초편」(1986년, 배풍관 발행)에 예시되어 있는 라디칼중합, 양이온중합, 음이온중합 등의 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제를 이용하여 광중합에 의해 감광성 수지 조성물의 가교를 행하는 것은, 저장 안정성을 유지하면서, 생산성 좋은 인쇄 원판 또는 인쇄판을 제조하는 방법으로서 유용하다.
광중합 개시제로서 사용할 수 있는 공지한 중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소 프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 페닐그리옥실산메틸, 벤조페논, 벤질, 디아세틸, 디페닐술피드, 에오신, 티오닌, 안트라퀴논류 등의 광라디칼중합 개시제; 광을 흡수하여 산을 발생하는 방향족디아조니움염, 방향족요오드늄염, 방향족술포늄염 등의 광양이온중합 개시제; 광을 흡수하여 염기를 발생하는 광음이온중합 개시제 등을 예시할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 조성에 제한은 없지만, 인쇄 원판 또는 인쇄판의 내용제성의 관점에서, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a) 100 질량부에 대해, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b)은 5 질량부～200 질량부, 무기계 미립자(c)는 1 질량부～100 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 인쇄판의 내용제성의 관점에서, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a) 100 질량부에 대해, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b)은 10 질량부～180 질량부, 무기계 미립자(c)는 1 질량부～80 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인쇄 원판 제조의 효율의 관점에서, 광중합 개시제를 1 질량부～100 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 인쇄판의 내용제성의 관점에서, 광중합 개시제를 1 질량부～80 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에는, 용도나 목적에 따라 중합금지제, 자외선흡수제, 염료, 윤활제, 계면활성제, 가소제, 향료 등을 첨가할 수 있다. 그 총첨가량은 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대해 10 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 인쇄판 및 인쇄 원판에 대해 설명한다.
본 실시형태의 인쇄 원판 및 인쇄판은, 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 상기 폴리머(a)를 포함하는 것이면 제한은 없지만, 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 인쇄 원판 및 인쇄판은, 예컨대, 상기 식(1) 및 /식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 상기 폴리머(a)를 함유하는 수지 조성물을 경화하여 얻어지고, 바람직하게는, 인쇄 원판 및 인쇄판은, 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 경화한 수지경화물층을 포함한다. 인쇄 원판 및 인쇄판은, 상기 감광성 수지 조성물을 시트형 또는 원통형으로 성형하고, 성형한 상기 감광성 수지 조성물을 광 또는 전자선의 조사에 의해 가교경화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 시트형 또는 원통형에 성형하는 방법에 제한은 없고, 기존의 수지의 성형 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 펌프나 압출기 등의 기계로 수지를 노즐이나 다이스로부터 압출하여, 블레이드로 두께를 맞추는 방법(주형법); 롤에 의해 카렌더 가공하여 두께를 맞추는 방법 등을 예시할 수 있다. 수지의 성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 가열하면서 성형을 행하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 압연 처리, 연삭 처리 등을 실시하여도 좋다. 통상은, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 니켈 등의 소재로 이루어지는 백필름(back film)이라고 불리는 받침 상에 수지 조성물을 성형하지만, 인쇄기의 실린더 상에 직접 성형할 수도 있다. 그 경우, 이음매가 없는 심리스(seanless) 슬리브를 성형할 수 있다. 또한, 슬리브성형?조각 장치(액형의 감광성 수지 조성물을 원통형 지지체 상에 도포하고, 광을 조사하여 액형 감광성 수지 조성물을 가교 경화시키는 장치 내에, 레이저 조각용의 레이저 광원을 내장한 것)를 이용하여 인쇄 원판을 성형할 수도 있다. 이러한 장치를 이용한 경우, 슬리브를 성형한 후에 즉시 레이저 조각하여 인쇄판을 성형할 수 있기 때문에, 성형 가공에 수주간의 기간을 필요로 하고 있었던 종래의 고무 슬리브에서는 도저히 생각할 수 없는 단시간 가공이 실현 가능해진다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판은, 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 레이저 조각함으로써 얻어지는 인쇄판인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 인쇄판의 양식에 제한은 없고, 플렉소판, 수지 철판, 또는 오프셋, 드라이 오프셋, 반전 오프셋 또는 그라비아 오프셋에 이용하는 블랭킷 등, 모든 인쇄판으로서 사용 가능하지만, 특히 플렉소판으로서 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판은, 예컨대, 하기에 나타내는 군과 같은, 여러 가지 용제에 대해 우수한 내용제성을 나타낸다.
상기 식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판은, 예컨대, 헥산, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠, 안식향산메틸, 아니솔 등에 대해 특히 우수한 내용제성을 나타내고,
상기 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 상기 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판은, 예컨대, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 안식향산메틸, 아니솔 등에 대해 특히 우수한 내용제성을 나타낸다.
[도전성층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서 도전 회로란, 도전성 잉크를 전사?고정화하는 것에 의해 얻어지는 도전성 물질을 함유하는 박막(도전성층)을 패턴화하여 형성된 것을 가리킨다. 도전 회로의 알맞은 용도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 건축물의 창 혹은 벽, 혹은 브라운 관(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 패널 등에 있어서의 전자파 실드 혹은 RFID 태그 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 도전성 잉크는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 물질과 바인더 성분, 용제, 기타 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로 이루어지는, 일반적으로 사용되고 있는 고착 타입의 것이 이용된다. 고착 타입에는, 일반적으로 증발 건조형, 자외선 경화형, 산화 중합형 등이 있고, 도전성 잉크는 이들의 어느쪽의 타입이라도 좋지만, 생산성의 관점에서는, 증발 건조형 혹은 자외선 경화형인 것이 바람직하다.
바인더 성분은, 이들의 타입에 따른 수지가 이용된다. 잉크가 증발 건조형인 경우, 잉크에는 상기한 도전성 물질 및 바인더 성분에 부가하여 용제가 포함된다.
도전성 물질로서는, 예컨대, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 인 듐, 니켈, 알루미늄, 규소 등의 금속원소 및/또는 금속산화물, 금속질화물, 금속할로겐화물, 금속황화물, 금속탄화물 등의 분말 혹은 미립자 등을 들 수 있다.
바인더 성분으로서는, 예컨대, 로진 수지, 브티랄 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 초산비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 고무 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들의 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 용제로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸 등의 에스테르계 용제, 테트라히드로푸란, 옥시란, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계 용제, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용제, 메틸피롤리돈, 피리딘 등의 함질소계 용제, 메탄올, 에탄올,이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜 등의 알콜계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
용제계 잉크 중의 용제는, 용제계 잉크 중의 폴리머 성분의 용해성이나 인쇄공정 중에서의 건조성 등에 의해 결정되지만, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 할로겐계 용제, 함질소계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 용제 성분을, 용제 전체량의 20 질량% 이상 100 질량% 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 용제 성분의 함유량이 20 질량% 이상 100 질량% 이하이면, 전자재료 용도로 이용되는 방향족화합물을 충분히 용해 혹은 분산할 수 있다.
도전성 잉크가 자외선 경화형인 경우, 바인더 성분으로서는, 라디칼중합성의 화합물에, 첨가제로서 자외선 조사에 의해 활성 양이온종을 발생시킬 수 있는 양이온 중합 개시제를 배합한 것이, 적합하게 이용된다.
본 실시형태에서 이용하는 도전성 잉크에는, 인쇄 품위, 생산성, 틱소트로피성 등의 향상을 위해, 필요에 따라, 상기한 도전성 물질, 바인더 성분 및 용제 이외에, 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 이 첨가제로서는, 예컨대, 시트르산 및 그 유도체, 아닐린 및 그 유도체 등의 분산제; 카본 블랙, 산화철 등의 흑색제; 실리카와 같은 틱소트로피성 부여제; 운모, 스멕타이트, 셀룰로오스와 같은 증점제; 실란커플링제, 레벨링제, 왁스, 양이온 중합 개시제 등의 중합 개시제 등을 들 수 있다.
도전성층의 막 두께로서는, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다. 막 두께가 1 ㎚ 이상이면, 도체의 기능을 발현시킬 수 있고, 또한, 10 ㎛ 이하이면, 잉크 중의 용제 성분의 제거를 용이하게 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 도전성 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트에서 평가하여, 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄나, 도전성층의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해져서, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 도전성층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 도전성 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 도전성 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 도전성 잉크를 고정화하는 것에 의해 도전성층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 도전성 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 도전성 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 도전성 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 도전성 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[유기 발광층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 발광체를 함유하는 유기 발광 잉크를 전사?고정화하여 제조되는 박막(유기 발광층)을 패턴화하여 형성된 것을 가리킨다. 보다 상세하게는, 전극을 형성한 기판 상에, 정공 수송층과 발광층 또한 음극층을 순차 형성하여 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 유기 EL 디스플 레이 패널이란, 이렇게 하여 얻어진 유기 EL 소자를 외부의 산소나 수분으로부터 보호하기 위해, 유리캡으로 밀폐 밀봉하여 막은 것이다.
유기 발광 잉크는, 특별히 제한되지 않지만, 유기 발광 재료와 바인더 수지 성분, 용제, 기타 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
유기 발광 재료로서는, 예컨대, 저분자형의 유기 발광 재료와 고분자형의 유기 발광 재료로 나누어지지만, 저분자형의 유기 발광 재료는 증착법이라고 하는 진공 프로세스에 의해 형성되는 경우가 많고, 형성된 박막에 미세 패턴을 패터닝하지만, 이 방법에서는 기판이 대형화할수록 패터닝 정밀도를 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 진공 내에서 성막하기 때문에 작업 처리량이 나쁘다고 하는 문제도 있다. 그래서, 최근에는 고분자 재료를 용제에 용해시켜 도공액으로 하여, 이것을 웨트코팅법으로 박막 형성하는 방법이 시도되고 있다.
따라서, 본 실시형태에서는 고분자형의 유기 발광 재료가 바람직하게 이용된다. 예컨대, 쿠마린계, 페릴렌계, 피란계, 안스론계, 폴리피렌계, 퀴나크리돈계, N,N'-디알킬치환퀴나크리돈계, 나프탈이미드계, N,N'-디아릴치환피롤로피롤계, 이리듐착체계 등의 발광성 색소를 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 내에 분산시킨 것이나, 폴리아릴렌계, 폴리아릴렌비닐리렌계나 폴리플루오렌이라고 하는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아니솔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 단독 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 아니솔이라고 하는 방향족계 유기 용제가 유기 발광 재료의 용해성의 면에서 적합하다.
본 실시형태의 유기 발광 잉크에는, 인쇄 품위, 생산성, 틱소트로피성 등의 향상을 위해, 필요에 따라, 상기한 유기 발광 잉크, 바인더 수지 성분 및 용제 이외에, 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
유기 발광 잉크 중의 용제는, 상기 잉크 중의 폴리머 성분의 용해성이나 인쇄 공정 중에서의 건조성 등에 의해 결정되고, 방향족 유기 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 용제 성분을, 용제 전체량의 20 질량% 이상 100 질량% 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 용제 성분의 함유량이 20 질량% 이상 100 질량% 이하이면, 유기 발광 잉크 용도로 이용되는 유기 발광 재료를 충분히 용해 혹은 분산할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 유기 발광 잉크가 자외선 경화형인 경우, 바인더 수지 성분으로서는, 라디칼중합성의 화합물에, 자외선 조사에 의해 활성양이온종을 발생시킬 수 있는 양이온중합 개시제를 배합한 것이 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 있어서의 유기 발광층의 두께는, 유기 발광 잉크 중의 용제 성분을 건조 제거한 후에는, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다. 상기 두께가 1 ㎚ 이상이면, 유기 발광 잉크의 기능을 발현시킬 수 있고, 또한, 10 ㎛ 이하이면, 유기 발광 잉크 중의 용제 성분의 제거를 용이하게 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 유기 발광 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트에서 평가하여, 상기 용제에의 침지 전후의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄나, 박막의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 인쇄판의 내구성도 양호하게 되어, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 유기 발광층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[액정 배향막의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에서 이용하는 액정 배향막액은 특별히 제한되지 않지만, 액정 배향막재와 용제, 기타 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
액정 배향막재로서 이용되는 유기고분자로서는, 특별히 제한되지 않고 일반적으로 이용되고 있는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 예컨대, 폴리암산(polyamic acid)의 이미드화 중합체(일본 특허 공개 평성 5-60565호 공보 또는 일본 특허 제2893671호에 기재) 또는 폴리암산(일본 특허 제2600338호에 기재), 폴리암산 및/또는 이미드화 중합체의 혼합물(일본 특허 공개 평성 10-183120호 공보에 기재) 또는 부분 이미드화 중합체(일본 특허 공개 평성 5-216044호 공보에 기재)가, 또한 일본 특허 제3206401호에는 특정 구조의 에폭시기함유화합물을 필수 성분으로 하는 액정 배향제, 폴리암산구조를 갖는 중합체 및/또는 이미드 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체와, 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 액정 배향막 재료, 혹은 일본 특허 공개 평성 5-203953호 공보에 개시되어 있는 폴리암산과 단관능 3급 아민 화합물을 용매에 용해시킨 조성물 등을 들 수 있다.
용제로서는, 상기 유기고분자를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미 드 등이 용해성의 면에서 적합하다. 누출성 개선을 위해, 필요에 따라 카르비톨계나 셀로솔브계의 용매를 첨가할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 액정 배향막액의 고형분 농도는 도포법이나 액점도에 따라 상이하지만, 0.1 질량%～10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 0.1 질량% 이상인 것에 의해, 액정 배향막의 막 두께를 하기 범위로 제어할 수 있고, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 고형분 농도가 10 질량% 이하인 것에 의해, 액정 배향막의 막 두께를 하기 범위로 제어할 수 있고, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향막액의 점성에 의한 도포 특성의 관점에서, 고형분 농도가 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향막액 내의 용제 성분을 건조 제거한 후에는, 바람직하게는 0.001 ㎛～1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛～0.5 ㎛이다. 막 두께가 0.001 ㎛ 이상인 것에 의해, 균일한 배향으로 할 수 있다. 또한, 막 두께가 0.5 ㎛ 이하인 것이, 도포막인 액정 배향막의 착색이나, 소자의 구동 전압의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 액정 배향막액에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가하여, 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질 량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄나, 액정 배향막의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 인쇄판의 내구성도 양호해지며, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 액정 배향막의 제조 방법은, 인쇄판 상의 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 액정 배향막액 내의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 액정 배향막액을 고정화하는 것에 의해 액정 배향막을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등 으로 액정 배향막액을 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 액정 배향막액을 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 액정 배향막액을 고정화하는 방법으로서는, 상기 방법에 의해 전사된 액정 배향막액 내의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 액정 배향막액을 고정화하는 방법이다.
액정 배향막액 내의 용제를 건조 제거하여, 액정 배향막액을 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
[블랙 매트릭스의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 블랙 매트릭스란, 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 전사?고정화하는 것에 의해 유리 등의 기판 상에 형성되는 막으로서, 색의 혼색을 방지하는 흑색막을 말한다.
본 실시형태에 있어서의 블랙 매트릭스용 피막 조성물은 특별히 제한되지 않지만, 차광재와 수지, 및 용제, 기타 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 블랙 매트릭스용 피막 조성물로서 이용되는 차광재로서는, 금속크롬, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 몰리브덴, 탄탈, 알루미늄 또는 이들의 산화물, 티타늄산질화물, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등의 흑색 안료가 사용되고, 상기 차광재를 분산시킨 수지 등이 블랙 매트릭스용 피막 조성물로서 사용된 다. 그 중에서도 차광성, 성막성 등의 이유로 금속크롬 또는 카본이나 흑색 안료를 분산시킨 수지가 적합하다.
본 실시형태의 블랙 매트릭스용 피막 조성물로서 이용되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않고 감광성, 비감광성의 어느 것이나 사용할 수 있으며, 일반적으로 이용되고 있는 아크릴 수지, 아크릴에폭시 수지, 실록산폴리머계 수지, 폴리이미드 수지, 규소산함유폴리이미드 수지, 폴리이미드실록산 수지, 폴리머레이미도 수지, 등의 폴리이미드계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리이미드계 수지는, 예컨대, 전구체로서의 폴리암산을 가열 폐환이미드화함으로써 형성된다. 폴리암산은, 통상, 하기 식(9)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 한다.
[화학식 9]
Figure 112009030757847-pct00015
여기서, 식(9)의 X는 1 또는 2인 정수이다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 내열성의 관점에서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환상탄화수소, 방향족환 또는 방향족복소환을 함유하고, 또한, 탄소수 6 내지 30의 기가 바람직하다. Ra 및 Rb로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로프로판기, 디페닐 메탄기, 시클로헥실메탄기 등으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
용제로서는, 상기 수지를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메티롤-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성용제, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드 등이 용해성의 면에서 적합하다. 그 중에서도 폴리이미드 전구체의 용해성의 점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 실시형태의 블랙 매트릭스용 피막 조성물에는, 차광도를 저하시키지 않는 정도로 소량의 보색 안료를 첨가하여도 좋다. 보색 안료로서는, 예컨대, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료 등의 1종 이상을 들 수 있다. 차광재 내에 차지하는 보색 안료의 비율로서는 10 질량% 이하가 바람직하다. 이 이상으로 하면, 블랙 매트릭스의 차광 성능이 저하하여 바람직하지 않다.
본 실시형태의 인쇄판 및 인쇄 원판의 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가하여, 상기 용제에의 침지 전후의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄나, 블랙 매트릭스의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지며, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
본 실시형태에 있어서 레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 인쇄 방법의 차이에 의해 상이하지만, 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 이상이면 인쇄판으로부터 전사되는 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 유지할 수 있고, 1000 ㎛ 이하이면 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없다.
본 실시형태에 따르는 인쇄법에 있어서 피인쇄 기재 상에 인쇄할 수 있는 블랙 매트릭스의 두께는, 블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제 성분을 건조 제거한 후에는, 블랙 매트릭스로서 사용 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 ㎛～2.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛～1.5 ㎛이다.
본 실시형태의 블랙 매트릭스의 제조 방법은, 인쇄판 상의 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 것에 의해 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 방법이다.
블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 방법이다.
블랙 매트릭스용 피막 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[컬러 필터용 착색층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태의 컬러 필터의 착색층용 잉크는 특별히 제한되지 않지만, 안료와 수지, 및 용제, 기타 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터의 착색층용 잉크에 이용되는 안료에는 특별히 제한은 없지만, 내광성, 내열성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 컬러 인덱스(CI) 번호로 나타낸다. 황색 안료의 예로서는, 피그먼트옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 등을 들 수 있다. 등색 안료의 예로서는, 피그먼트오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 등을 들 수 있다. 적색 안료의 예로서는, 피그먼트레드 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224 등을 들 수 있다. 자색 안료의 예로서는, 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 등을 들 수 있다. 청색 안료의 예로서는, 피그먼트블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있다. 또, 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성기 처리 등의 표면 처리가 실시되고 있는 것을 사용하여도 좋다. 또한, 블랙 매트릭스와의 밀착력을 향상시키기 위해, 필요에 따라 안료 표면을 수지로 피복한 것을 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 컬러 필터 착색층용 잉크에 이용되는 수지에 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 제조프로세스의 간편함이나, 내열성, 내광성, 등의 면에서 화소로서는 안료 분산된 수지막을 이용하는 것이 바람직하다. 패턴 형성의 용이함에서는, 안료 분산된 감광성 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 내열성, 내약품성의 관점에서는, 안료 분산된 폴리이미드계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 예컨대, 전구체로서의 폴리암산을 가열폐환이미드화함으로써 형성된다. 폴리암산은, 통상, 하기 식(9)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 한다.
[화학식 9]
Figure 112009030757847-pct00016
여기서, 식(9)의 X는 1 또는 2인 정수이다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 내열성의 관점에서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환상탄화수소, 방향족환 또는 방향족복소환을 함유하고, 또한, 탄소수 6 내지 30의 기가 바람직하다. Ra 및 Rb로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로프로판기, 디페닐메탄기, 시클로헥실메탄기 등으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
용제로서는, 상기 수지를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메티롤-2-피 롤리돈 등의 아미드계 용제, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성용제, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드 등이 용해성의 면에서 적합하다. 그 중에서도 폴리이미드 전구체의 용해성의 점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 실시형태에 따르는 인쇄법에 있어서 피인쇄 기재 상에 인쇄할 수 있는 컬러 필터용 착색층의 두께는, 착색층으로서 사용 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ㎛～10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛～7 ㎛이다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 착색층용 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가하여, 상기 용제에의 침지 전후의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄나, 박막의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 인쇄판의 내구성도 양호해지고, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
본 실시형태에 있어서 레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 인쇄 방법의 차이에 의해 상이하지만, 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 이상이면 인쇄판으로부터 전사되 는 착색층용 잉크를 유지할 수 있고, 1000 ㎛ 이하이면 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없다.
본 실시형태의 컬러 필터용 착색층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 착색층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 착색층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하며, 또는 전사된 착색층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 착색층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 컬러 필터용 착색층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 착색층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 착색층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 착색층용 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 착색층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용 제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 착색층용 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 착색층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층이란, 유기 박막 태양 전지의 전하 분리에 기여하고, 발생한 전자 및 정공을 각각 반대 방향의 전극을 향해 수송시키는 기능을 갖는 부재를 의미한다. 구체적으로는 이러한 광전 변환층으로서는, 전자 공여체로서 기능하는 정공 수송층 또는 전자 수용체로서 기능하는 전자 수송층의 적어도 한쪽을 갖는 경우, 전자 공여체 및 전자 수용체의 양쪽의 기능을 갖는 전자 정공 수송층으로 이루어지는 경우 등을 들 수 있다. 유기 박막 태양 전지의 구체예로서는, 제한은 없지만, 전자 공여성 또는 전자 수용성 중 어느 한쪽의 기능을 갖는, 즉, 상기 전자 수송층 또는 정공 수송층 중 어느 한쪽인 광전 변환층이, 제1 전극층 및 제2 전극층 간에 배치되어 있고, 전극과 그와 같은 광전 변환층의 쇼트키 장벽을 이용한 쇼트키형의 유기 박막 태양 전지, 또는 전자 수용성 및 전자 공여성의 기능을 일조(一組)로서, pn 접합을 이용한 헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
(a) 쇼트키형의 유기 박막 태양 전지
광전 변환층을 전자 공여성 또는 전자 수용성 중 어느 한쪽의 기능을 갖는 층, 즉, 전자 수송층 또는 정공 수송층 중 어느 한쪽으로 함으로써, 그와 같은 광전 변환층과 전극의 계면에 있어서 형성되는 쇼트키 장벽을 이용하여 광전류를 얻는 쇼트키형 유기 박막 태양 전지로 할 수 있다. 예컨대, 광전 변환층을 정공 수송층으로 한 경우에는, 제1 전극층 및 제2 전극층 중 일 함수가 작은 쪽의 전극과의 계면에 쇼트키 장벽이 형성되기 때문에, 그 계면에 있어서 광 전하 분리를 발생시킬 수 있다. 한편, 광전 변환층을 전자 수송층으로 한 경우에는, 제1 전극층 및 제2 전극층 중 일 함수가 큰 쪽의 전극과의 계면에 광전류를 발생시킬 수 있다.
이와 같이 쇼트키형의 유기 박막 태양 전지로 한 경우에, 광전 변환층을 형성하는 재료는, 전자 공여성 또는 전자 수용성의 성질을 갖는 재료이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 펜타센 등의 유기단결정, 폴리-3-메틸티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체 등의 도전성고분자 및 그 유도체, 폴리필린유도체, 프탈로시아닌유도체, 메로시아닌유도체, 클로로필 등의 합성색소, 유기금속폴리머 등을 들 수 있다.
광전 변환층의 막 두께로서는, 0.1 ㎚～1,500 ㎚의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 광전 변환층의 막 두께를 1,500 ㎚ 이하로 하는 것이, 막 저항의 관점에서 바람직하다. 또한, 광전 변환층의 막 두께를 0.1 ㎚ 이상으로 함으로써, 제1 전극층 및 제2 전극층의 단락이 생기지 않도록 할 수 있다. 광전 변환층 의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 5 ㎚～300 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(b) 헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지
헤테로 접합형 유기 박막 태양 전지는, 바이레이어형과 벌크헤테로 접합형으로 나눌 수 있다.
i. 바이레이어형의 유기 박막 태양 전지
바이레이어형의 유기 박막 태양 전지는, 광전 변환층으로서, 전자 수용성의 기능을 갖는 전자 수송층 및 전자 공여성의 기능을 갖는 정공 수송층을 각각 별개로 형성하고, 이들의 계면에 있어서 형성되는 pn 접합을 이용하여 광 전하 분리를 발생시켜, 광전류를 얻는 유기 박막 태양 전지이다.
이러한 광전 변환층으로서, 전자 수송층 및 정공 수송층의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 각각의 막 두께가 0.1 ㎚～1,500 ㎚의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 광전 변환층의 막 두께를 1,500 ㎚ 이하로 하는 것이, 막 저항의 관점에서 바람직하다. 또한, 광전 변환층의 막 두께를 0.1 ㎚ 이상으로 함으로써, 제1 전극층 및 제2 전극층의 단락이 생기지 않도록 할 수 있다. 광전 변환층의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 5 ㎚～300 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는, 전자 수용체로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, CN-폴리(페닐렌-비닐렌), MEH-CN-PPV, -CN기 또는 -CF3기 함유 폴리머, 이들의 -CF3 치환 폴리머, 폴리(플루오렌)유도체, C60 등의 플라렌유도체, 카본나노튜브, 펠리렌유도체, 다환퀴논, 퀴나크리돈 등의 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 전자의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다.
한편, 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 전자 공여체로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체, 폴리필린유도체, 프탈로시아닌유도체, 유기금속폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정공의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다.
ii. 벌크헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지
벌크헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지는, 광전 변환층으로서, 전자 수용성 및 전자 공여성의 양방의 기능을 갖는 전자 정공 수송층으로서, 전자 정공 수송층 내에서 형성되는 pn 접합을 이용하여 광전화 분리를 발생시켜, 광전류를 얻는 태양 전지이다.
이러한 전자 정공 수송층의 막 두께로서는, 일반적으로 벌크헤테로 접합형에 있어서 채용되고 있는 막 두께이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 0.2 ㎚～3,000 ㎚의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 전자 정공 수송층의 막 두께를 3,000 ㎚ 이하로 하는 것이, 막 저항의 관점에서 바람직하다. 또한, 전자 정공 수송층의 막 두께를 0.2 ㎚ 이상으로 함으로써, 제1 전극층 및 제2 전극층의 단락이 생기지 않도록 할 수 있다. 전자 정공 수송층의 막 두께로서는, 종합적 성 능의 관점에서, 10 ㎚～600 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전자 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 일반적으로, 벌크헤테로 접합형의 유기 박막 태양 전지에 있어서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 전자 공여성의 재료 및 전자 수용성의 재료의 양쪽의 재료를 균일하게 분산시킨 것을 예를 들 수 있다. 또한, 전자 공여성 재료 및 전자 수용성 재료의 혼합비는, 이용하는 재료에 의해 최적의 혼합비를 적절하게 조정한다.
예컨대, 전자 수용성의 재료로서는, 구체적으로는, CN-폴리(페닐렌-비닐렌), MEH-CN-PPV,-CN기 또는 -CF3기 함유 폴리머, 이들의 -CF3 치환 폴리머, 폴리(플루오렌)유도체, C60 유도체, 카본나노튜브, 펠리렌 유도체, 다환퀴논, 퀴나크리돈 등의 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 전자의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다.
한편, 전자 공여체성의 재료로서는, 그와 같은 기능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체, 루피린 유도체, 프탈로시아닌유도체, 유기금속폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정공의 이동도가 높은 재료인 것이 바람직하다. 또한, 최종적으로 얻어지는 유기 박막 태양 전지에 있어서, 전자 정공 수송층의 수는, 1층이라도 좋고, 복수층이라도 좋다.
유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크에 이용하는 용제로서는, 전술한 전자 공여성의 재료 및 전자 수용성의 재료를, 양쪽 모두 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데 카린, n-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 전자 공여성의 재료 및 전자 수용성의 재료의 화학 구조나 분자량에도 따르지만, 통상은 이들의 용제에 0.1 질량% 이상의 상기 재료를 용해시킬 수 있다. 이들의 용제는, 단독 또는 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 광을 조사시켜 경화시키는 경우에는, 상기 잉크 내에, 광중합성 모노머를 함유시켜도 좋다. 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 유기 박막의 균일 도포가 가능해진다. 또한, 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지기 때문에, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성 되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[박막 반도체 패턴층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크에 이용되는 유기 반도체 재료에 특별히 제한은 없지만, π 공역계 재료 등이 이용된다. 예컨대, 폴리피롤, 폴리(N-치환피롤), 폴리(3-치환피롤), 폴리(3,4-2치환피롤) 등의 폴리피롤류, 폴리티오펜, 폴리(3-치환티오펜), 폴리(3,4-2치환티오펜), 폴리벤조티오펜 등 의 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐 등의 폴리이소티아나프텐류, 폴리티에닐렌비닐렌 등의 폴리티에닐렌비닐렌류, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, 폴리아닐린, 폴리(N-치환아닐린), 폴리(3-치환아닐린), 폴리(2,3-치환아닐린) 등의 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌 등의 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌 등의 폴리디아세틸렌류, 폴리아줄렌 등의 폴리아줄렌류, 폴리피렌 등의 폴리피렌류, 폴리카르바졸, 폴리(N-치환카르바졸) 등의 폴리카르바졸류, 폴리셀레노펜 등의 폴리셀레노펜류, 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류, 폴리(p-페닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌류), 폴리인돌 등의 폴리인돌류, 폴리피리다진 등의 폴리피리다진류, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 디벤조펜타센, 테트라벤조펜타센, 피렌, 디벤조피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 테릴렌, 오발렌, 쿠오테릴렌, 서컴안트라센 등의 폴리아센류 및 폴리아센류의 탄소의 일부를 N, S, O 등의 원자, 카르보닐기 등의 관능기로 치환한 유도체(트리페노디옥산, 트리페노디티아딘, 헥사센-6, 15-퀴논 등), 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리비닐렌술피드 등의 폴리머나 일본 특허 공개 평성 11-195790호 공보에 개시된 다환축합체 등을 이용할 수 있다.
또한, 이들의 폴리머와 동일한 반복 단위를 갖는, 예컨대 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-퀸케티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜, 스티릴벤젠유도체 등의 올리고머도 적합하게 이용할 수 있다.
또한 구리 프탈로시아닌이나 일본 특허 공개 평성 11-251601호 공보에 개시된 불소 치환 구리 프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌류, 나프탈렌 1,4,5,8-테트 라카르복실산디이미드, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸벤질)나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드와 함께, N,N'-비스(1H, 1H-퍼플루오로옥틸), N,N'-비스(lH, lH-펠플루오로부틸) 및 N,N'-디옥틸나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드유도체, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산디이미드 등의 나프탈렌테트라카르복실산디이미드류, 및 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산디이미드 등의 안트라센테트라카르복실산디이미드류 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류, C60, C70, C76, C78, C84 등 플라렌류, SWNT 등의 카본나노튜브, 메로시아닌색소류, 헤미시아닌색소류 등의 색소 등을 들 수 있다.
이들의 π 공역계 재료 중에서도, 티오펜, 비닐렌, 티에닐렌비닐렌, 페닐렌비닐렌, p-페닐렌, 이들의 치환체 또는 이들의 2종 이상을 반복 단위로 하고, 또한 반복 단위의 수 n이 4～10인 올리고머 혹은 상기 반복 단위의 수 n이 20 이상인 폴리머, 펜타센 등의 축합 다환 방향족 화합물, 플라렌류, 축합환 테트라카르복실산디이미드류, 금속프탈로시아닌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 그 외의 유기 반도체 재료로서는, 테트라티아플루바렌(TTF)-테트라시아노퀴노지메탄(TCNQ) 착체, 니스에틸렌테트라티아플루바렌(BEDTTTF)-과염소산착체, BEDTTTF-요오드 착체, TCNQ-요오드 착체 등의 유기 분자 착체도 이용할 수 있다. 또한 폴리실란, 폴리게르마늄 등의 σ 공역계 폴리머나 일본 특허 공개 제2000-260999호 공보에 개시된 유기?무기혼성 재료도 이용할 수 있다.
박막 반도체에, 예컨대, 아크릴산, 아세트아미드, 디메틸아미노기, 시아노기, 카르복실기, 니트로기 등의 관능기를 갖는 재료나, 벤조퀴논 유도체, 테트라시아노에틸렌 및 테트라시아노퀴노디메탄이나 이들의 유도체 등과 같이 전자를 수용하는 억셉터가 되는 재료나, 예컨대, 아미노기, 트리페닐기, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페닐기 등의 관능기를 갖는 재료, 페닐렌디아민 등의 치환 아민류, 안트라센, 벤조안트라센, 치환 벤조안트라센류, 피렌, 치환피렌, 카르바졸 및 그 유도체, 테트라티아플루바렌과 그 유도체 등과 같이 전자의 공여체인 도너가 되는 것과 같은 재료를 함유시켜, 소위 도핑 처리를 실시하여도 좋다.
상기 도핑 처리란, 전자 수여성 분자(억셉터) 또는 전자 공여성 분자(도너)를 도펀트로 하여 본 실시형태에 있어서의 박막 반도체에 도입하는 것을 의미한다. 따라서, 도핑 처리가 실시된 박막 반도체는, 상기 축합 다환 방향족 화합물 등의 유기 반도체 재료와 도펀트를 함유하는 박막 반도체이다. 도펀트로서 억셉터, 도너 모두 사용 가능하고, 공지한 재료, 프로세스를 이용할 수 있다.
박막 반도체 패턴 형성용 잉크로 이용하는 용제로서는, 유기 반도체 재료의 종류에 따라 상이하지만, 유기 반도체 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데카린, n-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 유기 반도체 재료의 화학 구조나 분자량에도 의하지만, 통상은 이들의 용제에 0.1 질량% 이상의 상기 재료를 용해시킬 수 있다. 이들의 용제는, 단독 또는 2이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 광을 조사시켜 경화시키는 경우에는, 상기 잉크 내에, 광중합성 모노머를 함유시켜도 좋다. 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 박막 반도체 패턴층의 막 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 얻어진 트랜지스터의 특성은, 유기 반도체 재료로 이루어지는 활성층의 막 두께에 크게 좌우되는 경우가 많고, 그 막 두께는, 유기 반도체 재료에 의하는 것이지만, 일반적으로, 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎚～300 ㎚가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트에서 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 박막 반도체 패턴의 균일 도포가 가능해진다. 또한, 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지며, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성 되는 인쇄 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 인쇄 패턴의 깊이가 1000 ㎛ 이하이면, 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 박막 반도체 패턴층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 박막 반도체 패턴 형성용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 박막 반도체 패턴 형성용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 것에 의해 박막 반도체 패턴층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 전자 사진 감광체에 이용되는 도전성 지지체는, 종래로부터 알려져 있는 도전성을 갖는 것이면 좋고, 알루미늄, 알루미늄합금 등의 금속판 및 금속드럼, 산화주석, 산화인듐 등의 금속산화물로 이루어지는 판, 또는 이들의 금속 및 금속산화물 등을 진공 증착, 스퍼터링, 라미네이트, 도포 등에 의 해 부착시켜 도전성 처리한 각종 플라스틱 필름, 종이 등이다.
전자 사진 감광체의 감광층으로서는, 전하 수송층과 전하 발생층으로 이루어지는 적층형의 감광층이나 전하 수송층과 전하 발생층을 적층화하는 것이 아니라 혼합하여 얻어지는 감광층 등을 들 수 있다. 적층형의 감광층의 구체예로서는, 예컨대, 특허 문헌 32 및 33에 개시된 감광층을 들 수 있고, 혼합형의 감광층의 구체예로서는, 예컨대, 특허 문헌 34에 개시된 감광층을 들 수 있다.
전자 공여성 물질로 이루어지는 전하 수송층과, 전자 수용성 물질로 이루어지는 전하 발생층을 적층하여 이루어지는, 적층형의 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 관해 상세하게 설명한다.
감광층을 형성하는 전하 수송층에 이용하는 전자 공여성 물질로서는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 이미드기 등의 전자 공여성기를 갖는 화합물, 안트라센, 피렌, 페난트렌 등의 다환 방향족 화합물 및 이들을 포함하는 유도체, 인돌, 옥사졸, 옥사디아졸, 카르바졸, 티아졸, 피라졸린, 이미다졸, 트리아졸 등의 복소환 화합물 및 이들을 포함하는 유도체, 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 전자 공여성 물질을 적당한 용제에 용해 또는 분산시키고, 본 실시형태에 있어서의 인쇄판을 이용하여 인쇄?건조해서 전하 수송층을 형성한다. 전자 공여성 물질에 의해 형성되는 감광층의 전하 수송층에는 바인더 수지 등을 혼합하는 것이 바람직하지만, 전자 공여성 물질이 고분자 화합물인 경우에는 바인더 수지를 혼합하지 않고 단독으로 전하 수송층을 형성하여도 좋다.
감광층을 형성하는 전하 발생층에 이용하는 전자 수용성 물질로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 스퀘어릴륨계, 시아닌계, 펠리렌계 등의 각종 안료 또는 염료, 폴리(플루오렌)유도체, C 등의 플라렌유도체, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.전자 수용성 물질을 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 제작한 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 본 실시형태에 있어서의 인쇄판을 이용하여, 인쇄?건조하여 전하 발생층을 형성하여도 좋다. 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 전하 발생층에는, 전자 수용성 물질과 바인더 수지 등을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 스티렌-무수말레산공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐공중합체, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 초산셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐브티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등의 열가소성 또는 열경화성 수지를 들 수 있다.
전하 수송층의 막 두께로서는, 5 ㎛～100 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛～50 ㎛이다.
전하 발생층의 막 두께로서는, 0.05 ㎛～2 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛～1 ㎛이다.
전자 공여성 물질과 전자 수용성 물질을 혼합하여 이루어지는, 혼합형의 감 광층을 갖는 전자 사진 감광체에 관해 상세히 설명한다.
전자 공여성 물질과 전자 수용성 물질을 혼합하고, 양자를 용해하는 용제에 용해하여 제작한 감광층을 형성하는 잉크를 이용하여 전자 사진 감광체를 제조하는 경우에는, 상기 감광층을 형성하는 잉크를 본 실시형태에 있어서의 인쇄판을 이용하여 인쇄?건조하여, 감광층을 형성한다. 또한, 혼합형 감광층의 기계적인 특성을 향상시키기 위해, 고분자 화합물을 용액에 혼합하여 성막하여도 좋다. 혼합하는 고분자 화합물로서는, 캐리어 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 적합하게 이용된다. 예컨대, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그 유도체, 폴리카보네이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
감광층의 막 두께는, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 그 막 두께는 5 ㎚～300 ㎛이며, 바람직하게는 10 ㎚～100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎚～50 ㎛이다.
전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데카린, n-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크에 광을 조사시켜 경화시키는 경 우에는, 상기 잉크 내에, 광중합성 모노머를 함유시켜도 좋다. 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 전자 사진 감광체의 감광층의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지며, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 인쇄 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면 인쇄판으로부터 전사되는, 전자 수용성 유기물층용 잉크와 전자 공여성 유기물층용 잉크 등을 유지할 수 있고, 인쇄 패턴의 깊이가 1,000 ㎛ 이하이면, 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 사진 감광체의 감광층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화하는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 광 센서용 광기전력 소자는, 적어도 한쪽이 투광성인 2개의 전극 사이에, 접합에 의해 내부전계를 발생하는 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층이 적층된 것이다. 광기전력 소자가 광기전력능(즉 광 센서로서도 기능한다)을 갖는 이유는, 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층의 계면에서 양층의 페르밀 레벨의 차이에 의해 발생하는 국소적인 내부 전계에 기인하고 있다. 이 내부 전계가 작동하고 있는 부분에 광이 흡수됨으로써 캐리어가 발생한다. 이것이 최종적으로 외부에 전류로서 추출된다. 따라서, 이 계면에 얼마나 많은 광이 도달하여 흡수되는가, 전자 수용성 유기물층과 전자 공여성 유기물층의 사이에 생기는 내부전계의 크기 등의 캐리어 발생능과 전자 수용성 유기물층, 전자 공여성 유기물층의 전자 및 정공의 이동능 및 주입성 등이 광기전력 소자의 변환 효율의 큰 인자가 된다. 이들은 전자 수용성 유기물층, 전자 공여성 유기물층에 사 용되는 재료에 크게 좌우되는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 광기전력 소자를 제조할 때에, 사용하는 각종 재료, 제법에 대해 설명한다.
사용하는 투명 절연 지지체로서는, 유리, 플라스틱필름 등을 들 수 있다.
사용하는 투명 전극으로서는, 산화주석인듐(ITO), 산화주석, 산화인듐, 산화 아연, 반투명 Au 등을 들 수 있다. 투명 전극의 두께는 10 ㎚～1,000 ㎚인 것이 바람직하다.
전자 수용성 유기물층의 유기물 재료로서는, 예컨대, CN-(폴리페닐렌비닐렌), C60 등의 플라렌유도체, 펠리렌계 안료[Pigment Red(이하 PR)179, PR190, PR149, PR189, PR123, Pigment Brown 26 등], 펠리논계 안료(Pigment Orange 43, PR194 등), 안트라퀴논계 안료(PR168, PR177, Vat Yellow4 등), 프라반스론 등의 함퀴논황색 안료, 크리스탈바이올렛, 메틸바이올렛, 말라카이트 그린 등의 염료플루오레논, 2,4,7트리니트로플루오레논, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 등의 억셉터 화합물을 들 수 있다.
전자 수용성 유기물층의 막 두께로서는, 5 ㎚～300 ㎚의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 전자 수용성 유기물층의 막 두께를 300 ㎚ 이하로 하는 것이, 막 저항의 관점에서 바람직하다. 또한, 전자 수용성 유기물층의 막 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 제1 전극층 및 제2 전극층에 단락이 생기지 않도록 할 수 있다. 전자 수용성 유기물층의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 10 ㎚～ 250 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
전자 공여성 유기물층의 유기물 재료로서는, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리카르바졸, 프탈로시아닌계 안료(중심 금속이 Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, Mg 등의 2가인 것, 무금속프탈로시아닌, 알루미늄크로르프탈로시아닌, 인듐크로르프탈로시아닌, 인듐브롬프탈로시아닌, 갈륨크로르프탈로시아닌 등의 할로겐원자가 배위한 3가 금속의 프탈로시아닌, 염소화구리프탈로시아닌, 염소화아연프탈로시아닌, 기타 바나딜프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 산소가 배위한 프탈로시아닌), 인디고, 티오인디고계 안료(Pigment Blue 66, Pigment Violet 36 등), 퀴나크리돈계 안료(Pigment Violet 19, Pigment Red 122 등), 메로시아닌화합물, 시아닌화합물, 스퀘어릴륨화합물 등의 염료의 외에, 특허 문헌 36(일본 특허 공개 제2005-93572호 공보)에 개시된 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
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전자 공여성 유기물층의 막 두께로서는, 5 ㎚～300 ㎚의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 전자 공여성 유기물층의 막 두께를 300 ㎚ 이하로 하는 것이, 막 저항의 관점에서 바람직하다. 또한, 전자 공여성 유기물층의 막 두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 제1 전극층 및 제2 전극층에 단락이 생기지 않도록 할 수 있다. 전자 공여성 유기물층의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 10 ㎚～250 ㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 인쇄법에 따른 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조성의 향상 및 광기전력 소자에 핀홀이 생기기 어렵고, 또한 높은 변환 효율을 부여하는 것을 목적으로 하여, 전자 공여성 유기물층 내에 이하와 같은 특허 문헌에 개시되어 있는 특정한 구성 단위를 갖는 고분자유기물 재료를 함유시켜도 좋다.
(1) 일본 특허 공개 제2005-93572호 공보에 개시되어 있는 유기 반도체,
(2) 폴리-N-비닐카르바졸유도체, 폴리-γ-카르바졸릴에틸글루타메이트유도체, 피렌-포름알데히드축합물유도체, 폴리비닐피렌, 폴리비닐페난트렌, 옥사졸유도체, 이미다졸유도체, 디스티릴벤젠유도체, 디페네틸벤젠유도체(일본 특허 공개 평성 9-127713호 공보),
(3) α-페닐스틸벤유도체(일본 특허 공개 평성 9-297419호 공보)
(4) 부타디엔 유도체(일본 특허 공개 평성 9-80783호 공보)
(5) 수소화 부타디엔(일본 특허 공개 평성 9-80784호 공보)
(6) 디페닐시클로헥산유도체(일본 특허 공개 평성 9-80772호 공보)
(7) 디스티릴트리페닐아민유도체(일본 특허 공개 평성 9-222740호 공보)
(8) 디페닐디스티릴벤젠유도체(일본 특허 공개 평성 9-265197호 공보, 일본 특허 공개 평성 9-265201호 공보)
(9) 스틸벤유도체(일본 특허 공개 평성 9-211877호 공보)
(10) m-페닐렌디아민유도체(일본 특허 공개 평성 9-304956호 공보, 일본 특 허 공개 평성 9-304957호 공보)
(11) 레졸루신유도체(일본 특허 공개 평성 9-329907호 공보)
(12) 트리아릴아민유도체(일본 특허 공개 소화 64-9964호 공보, 일본 특허 공개 평성 7-199503호 공보, 일본 특허 공개 평성 8-176293호 공보, 일본 특허 공개 평성 8-208820호 공보, 일본 특허 공개 평성 4-11627호 공보, 일본 특허 공개 평성 4-316543호 공보, 일본 특허 공개 평성 5-310904호 공보, 일본 특허 공개 평성 7-56374호 공보, 일본 특허 공개 평성 8-62864호 공보, 미국 특허 제5,428,090호 명세서, 미국 특허 제5,486,439호 명세서)
또한, 광전 변환 효율의 향상을 목적으로 하여, 종래 공지된 저분자형전자 공여성유기물 재료를 상기 고분자유기물 재료와 함께 또는 상기 고분자유기물 재료 대신에 함유시켜도 좋다. 종래 공지된 저분자형전자 공여성유기물 재료란,
(a) 히드라존유도체(일본 특허 공개 소화 55-154955호, 일본 특허 공개 소화 55-156954호 공보, 일본 특허 공개 소화 55-52063호 공보, 일본 특허 공개 소화 56-81850호 공보)
(b) 안트라센유도체(일본 특허 공개 소화 51-94829호 공보)
(c) 옥사졸유도체, 옥사디아졸유도체(일본 특허 공개 소화 52-139065호 공보, 일본 특허 공개 소화 52-139066호 공보)
(d) 이미다졸유도체, 트리페닐아민유도체(일본 특허 공개 평성 3-285960호 공보)
(e) 벤지딘유도체(일본 특허 공고 소화 58-32372호 공보)
(f) 스티릴유도체(일본 특허 공개 소화 56-29245호 공보, 일본 특허 공개 소화 58-198043호 공보)
(g) 카르바졸유도체(일본 특허 공개 소화 58-58552호 공보)
등의 특허 문헌에서 개시된 저분자유기물 재료를 들 수 있다.
또한, 배면 전극으로서는, Au, Pt, Ni, Pd, Cu, Cr, Ag 등의 일 함수가 높은 금속이 이용된다. 배면 전극의 두께는 5 ㎚～300 ㎚가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 전자 수용성 유기물층용 잉크와 전자 공여성 유기물층용 잉크에 이용하는 용제로서는, 전술한 전자 공여성의 유기물 재료 및 전자 수용성의 유기물 재료를, 한쪽 또는 양쪽을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데카린, n-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용제, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 전자 수용성 유기물 재료와 전자 수용성 유기물 재료의 화학 구조나 분자량에도 의하지만, 통상은 이들의 용제에 0.1 질량% 이상의 상기 유기물 재료를 용해시킬 수 있다. 이들의 용제는, 단독 또는 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 광을 조사시켜 경화시키는 경우에는, 상기 잉크 내에, 광중합성 모노머를 함유시켜도 좋 다. 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판 및 인쇄 원판의 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 레이저 조각 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄가 가능해지며, 또한, 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 균일 도포도 가능해질 뿐만 아니라, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지며, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 인쇄 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면 인쇄판으로부터 전사되는, 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크 등을 유지할 수 있고, 인쇄 패턴의 깊이가 1,000 ㎛ 이하이면, 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 인쇄판 상의 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 잉크 공급롤 등으로 상기 잉크를 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기 판 상에 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소 가스 등의 불활성 가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 방법이다.
상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 광스위칭 소자는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 기판 상에, 반복 단위를 갖는 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 인쇄판을 이용하여 인쇄?건조하여 폴리실란 박막을 형성한다. 이 폴리실란 박막의 일부를, 마스크를 통해, 예컨대, 수은 램프의 파장 250 ㎚～360 ㎚의 자외선을 조사하여, 선택적으로 노광함으로써, 반복 단위를 갖는 폴리실록산으로 변환한다. 폴리실록산은 다공질이므로, 포토크로믹 재료의 용액을 함침하 여 건조함으로써, 포토크로믹 재료를 함유하는 광스위칭부를 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액의 폴리실란으로서는 특별히 제한은 없지만, 수은 램프로 노광함으로써 효율적으로 폴리실록산으로 변환할 수 있기 때문에, 폴리실란의 규소에 결합하는 치환기가 메틸기 및 페닐기인 폴리메틸페닐실란 및 수소 및 페닐기인 폴리페닐히드로실란 등이 바람직하다. 폴리실란의 분자량은, 종합적 성능의 관점에서, 1,000～20,000인 것이 바람직하고, 1,300～1,700인 것이 보다 바람직하다.
폴리실란을 용해시키는 용제로서는, 폴리실란을 용해시킬 수 있는 용제이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, N-부틸벤젠 등의 방향족탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 폴리실란 용액의 농도는, 인쇄성의 관점에서, 1 질량%～20 질량%인 것이 바람직하다.
폴리실란 박막의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 0.1 ㎛～10 ㎛의 범위의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 폴리실란 박막의 막 두께를 10 ㎛ 이하로 하는 것이 경제성의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리실란 박막의 막 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 안정적 제조의 관점에서 바람직하다. 폴리실란 박막의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 0.5 ㎛～8 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
광스위칭 소자의 구조는, 투과형이라도 좋고 광 도파로형(導波路型)이라도 좋다.
투과형의 소자는, 예컨대, 유리로 이루어지는 투명 기판 상에 폴리실란 박막을 형성하고, 그 일부를 선택적으로 노광하여, 포토크로믹 재료 용액을 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 포토크로믹 재료를 함유하는 폴리실록산으로 이루어지는 광스위칭부의 막면에 수직으로 모니터광을 입사하여, 투과하는 광을 검출한다. 이 때, 광스위칭부의 막면에 수직으로 제어광을 조사함으로써, 포토크로믹 재료의 흡수 스펙트럼을 변화시켜, 모니터광을 스위칭한다.
광 도파로형의 소자는, 반사면을 갖는 기판(유리 등의 투명 기판 상에 금속 반사층을 형성한 것, 또는 금속 기판) 상에 폴리실란의 박막을 형성하여, 소정의 광도파로 패턴이 형성되도록 선택적으로 노광하고, 포토크로믹 재료의 용액을 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 포토크로믹 재료의 용액을 함유하는 폴리실록산으로 이루어지는 광스위칭부(광 도파로)의 일단으로부터 막면을 따라 광을 입사하고, 타단으로부터 출사하는 광을 검출한다. 이 때, 광스위칭부(광 도파로)의 소정 위치에서 막면에 수직으로 제어광을 조사함으로써, 포토크로믹 재료의 흡수 스펙트럼을 변화시켜, 모니터광을 스위칭한다.
포토크로믹 재료로서는, 예컨대, 스피로피란유도체, 크산텐, 옥사진, 풀가이드(fulgide), 디히드로피렌, 티오인디고, 비피리딘, 아지리딘, 방향족 다환 화합물, 아조벤젠, 살리틸리덴아닐린, 시클로판화합물, 스피로옥사진화합물, 디알릴에텐화합물, 칼콘화합물 등을 들 수 있다.
포토크로믹 재료를 용해시키는 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 폴리실란 박막의 균일 도포가 가능해진다. 또한, 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지기 때문에, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법은, 인쇄판 상의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 폴리실란 용액 내의 용제를 건조 제거하여 피인쇄 기판 상에 상기 폴리실란 용액을 고정화하는 것에 의해, 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 용액 공급롤 등으로 상기 폴리실란 용액을 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 상기 폴리실란 용액을 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 상기 폴리실란 용액을 고정화하는 방법으로서는, 상기 방법에 의해 전사된 상기 폴리실란 용액 내의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 고정화하는 방법이다.
상기 폴리실란 용액 내의 용제를 건조 제거하여, 상기 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
[뱅크 등의 제조 방법에 대해]
본 실시형태에 있어서의 뱅크 형성용 조성물에 이용되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 노볼락계 수지, 폴리암산, 폴리이미드계 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리6불화프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리3불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 불소화폴리스티렌, 폴리아크릴산에틸, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산메틸, 폴리염화비닐리덴, 6나일론, 6-6나일론, 7-7나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 유기 재료나, 사일로라이트, 사일로호빅(후지실리시아화학사 제조) 등의 무기 재료나, 이들 유기 재료, 무기 재료를 포지티브형 레지스트, 네가티브형 레지스트 중에 분산시킨 것 등을 사용할 수 있다.
뱅크 형성용 조성물의 용제로서는, 뱅크 형성용 조성물에 이용되는 수지를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 용제, 부틸셀로솔브 등의 알콕시알킬알콜계 용매, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드 등이 용해성의 면에서 적합하다. 그 중에서도 용해성의 점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 뱅크 형성용의 용제로서 1종을 이용 하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
뱅크 형성용 조성물을 광을 조사시켜 경화시키는 경우에는, 상기 조성물 중에, 광중합성 모노머를 함유시켜도 좋다. 광중합성 모노머로서는, 예컨대, 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 예컨대, 전구체로서의 폴리암산을 가열 폐환 이미드화함으로써 형성된다. 폴리암산은, 통상, 하기 식(9)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 한다.
[화학식 9]
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여기서, 식(9)의 X는 1 또는 2인 정수이다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 내열성의 관점에서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환상탄화수소, 방향족환 또는 방향족복소환을 함유하고, 또한, 탄소수 6 내지 30의 기가 바람직하다. Ra 및 Rb로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로프로판기, 디페닐메탄기, 시클로헥실메탄기 등으로부터 유도된 기 등을 들 수 있다.
폴리암산을 뱅크 형성용 조성물로서 사용하는 경우의 용제로서는, 폴리암산을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 용제, 부틸셀로솔브 등의 알콕시알킬알콜계 용매, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드 등이 용해성의 면에서 적합하다. 그 중에서도 용해성의 점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 폴리암산의 용제로서는 1종을 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
뱅크의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 0.1 ㎛～10 ㎛의 범위의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 뱅크의 막 두께를 10 ㎛ 이하로 하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 뱅크의 막 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이, 종합적 성능의 관점에서 바람직하다. 뱅크의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 0.2 ㎛～8 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판의 뱅크 형성용 조성물에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 뱅크의 균일 도포가 가능해진다. 또한, 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지기 때문에, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 유기 발광 잉크로서, 특별히 제한되지 않지만, 유기 발광 재료와 바인더 성분, 용제로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 인쇄 품위, 생산성, 틱소트로피성 등의 향상을 위해, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하여 이용하여도 좋다.
유기 발광 재료로서는, 고분자형의 유기 발광 재료가 이용되고, 예컨대, 쿠마린계, 페릴렌계, 피란계, 안스론계, 폴리피렌계, 퀴나크리돈계, N,N'-디알킬치환퀴나크리돈계, 나프탈이미드계, N,N'-디아릴치환피롤로피롤계, 이리듐착체계 등의 발광성 색소를 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 내에 분산시킨 것이나, 폴리아릴렌계, 폴리아릴렌비닐리렌계나 폴리플루오렌이라고 하는 고분자계 재료 등을 들 수 있다.
유기 발광 잉크가 자외선 경화형인 경우, 바인더 수지 성분으로서는, 라디칼중합성의 화합물에, 자외선 조사에 의해 활성 양이온종을 발생시킬 수 있는 양이온중합 개시제를 배합한 것이, 적합하게 이용된다.
또한, 유기 발광 잉크 중의 용제로서는, 전술한 고분자계 재료를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있고, 이들의 용제를 단독으로 이용하여도 좋으며, 이들의 혼합 용매를 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 아니솔이라고 하는 방향족계 용제가 유기 발광 재료의 용해성의 면에서 바람직하다.
유기 발광 잉크 중의 용제는, 폴리머 성분의 용해성이나 인쇄 공정 중에서의 건조성 등에 의해 결정된다. 방향족계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종류의 용제 성분을, 용제 전체량의 20 질량% 이상 100 질량% 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 용제 성분의 함유량이 20 질량% 이상 100 질량% 이하이면, 유기 발광 잉크 용도로 이용되는 유기 발광 재료를 충분히 용해 또는 분산할 수 있다.
조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 1 ㎚～10 ㎛의 범위의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 상기 유기 발광층의 막 두께를 10 ㎛ 이하로 하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 유기 발광층의 막 두께를 1 ㎚ 이상으로 하는 것이, 종합적 성능의 관점에서 바람직하다. 상기 유기 발광층의 막 두께로서는, 종합적 성능의 관점에서, 5 ㎚～5 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚～1 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 인쇄판의 유기 발광 잉크에 함유되는 용제에 대한 내용제성은, 용제 침지 팽윤 테스트로 평가할 수 있다. 상기 용제에의 침지 전후에 있어서의 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
용제 침지 팽윤 테스트는, 테스트 샘플을 실온에서 24시간, 용제에 침지하여 실시된다. 침지 전후에 인쇄 원판의 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 변화가 작고, 미세한 패턴의 인쇄 및 유기 발광 잉크의 균일 도포가 가능해진다. 또한, 질량 변화율이 10 질량% 이하이면, 인쇄판의 치수 안정성을 확보할 수 있고, 인쇄판의 내구성도 양호해지기 때문에, 반복되는 인쇄 공정에 견딜 수 있다.
레이저 조각에 의해 인쇄 원판 표면에 인쇄 패턴을 형성하는 경우에는, 형성되는 패턴의 깊이는, 1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 인쇄 패턴의 깊이가 1 ㎛ 이상이면, 인쇄판으로부터 전사되는 뱅크 형성용 조성물이나 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 유지할 수 있고, 1,000 ㎛ 이하이면 인쇄 패턴이 인쇄 공정 중에 변형하거나, 파괴되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 뱅크 용도로서는, 잉크젯 인쇄법에 따른 RGB 화소형성 용도에 제한되지 않고, RGB 화소를 그 외의 인쇄법, 예컨대, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 등으로 형성하는 경우에도 이용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 뱅크의 제조 방법은, 인쇄판 상의 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 뱅크 형성용 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 뱅크 형성용 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 것에 의해 뱅크를 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 플렉소 인쇄 방식을 이용하는 경우, 플렉소 인쇄판 상의 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 요철이 있는 플렉소 인쇄판의 볼록부의 표면에, 용액 공 급롤 등으로 뱅크 형성용 조성물을 공급하고, 다음으로, 플렉소 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 뱅크 형성용 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 방법이다.
뱅크 형성용 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 뱅크 형성용 조성물을 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 뱅크 형성용 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 방법이다.
뱅크 형성용 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 뱅크 형성용 조성물에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층의 제조 방법은, 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또 는 전사된 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 양말단기가 수산기인 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 인쇄판을 이용하여 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 요철이 있는 인쇄판의 볼록부의 표면에, 용액 공급롤 등으로 유기 발광 잉크를 공급하고, 다음으로, 인쇄판을 피인쇄 기판에 접촉시켜, 볼록부 표면의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판에 전이시켜 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법의 제1 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법이다.
유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 유기 발광 잉크를 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 질소가스 등의 불활성가스의 존재 하에서 열처리함으로써, 상기 용제를 증기화하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의, 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법의 제2 형태로서는, 상기 방법에 의해 전사된 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시 켜서, 피인쇄 기판 상에 유기 발광 잉크를 고정화하는 방법이다.
유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서 고정화시키는 방법으로서는, 예컨대, 유기 발광 잉크에 배합한 (메트)아크릴산유도체 등의 광중합성 모노머를 광으로 경화시키는 방법이나 유기 발광 잉크에 배합한 라디칼 중합성 화합물에, 자외선 조사하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하기 위해, 이하에, 실시예 및 비교예를 나타내지만, 이들의 실시예는 본 실시형태의 설명 및 그에 따라 얻어지는 효과 등을 구체적으로 나타내는 것으로, 본 실시형태를 어떤 형태로든 제한하는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 여러 가지 특성은, 하기의 방법에 따라 측정했다.
<측정방법>
1. 폴리카보네이트디올의 OH가
무수초산 12.5 g을 피리딘 50 ㎖로 메스업하여 아세틸화시약을 조제했다. 100 ㎖ 가지플라스크에, 샘플을 1.0 g 담았다. 아세틸화시약 2 ㎖과 톨루엔 4 ㎖를 트랜스퍼 피펫으로 첨가 후, 냉각관을 부착하여, 100℃로 1시간 교반 가열했다. 증류수 1 ㎖를 트랜스퍼 피펫으로 첨가하고, 10분간 가열 교반했다.
2분～3분간 냉각 후, 에탄올을 5 ㎖ 첨가하고, 지시약으로서 1% 페놀프탈레인/에탄올용액을 2 방울～3 방울 넣은 후에, 0.5 ㏖/l 에탄올성 수산화칼륨으로 적정했다.
블랭크 시험으로서 아세틸화 시약 2 ㎖, 톨루엔 4 ㎖, 증류수 1 ㎖를 100 ㎖가지플라스크에 넣어, 10분간 가열 교반한 후, 마찬가지로 적정을 행했다. 이 결과를 바탕으로, 하기 계산식(i)을 이용하여 OH가를 계산했다.
OH가(mg-KOH/g)={(b-a)× 28.05× f}/e (i)
a: 샘플의 적정량(ml)
b: 공시험의 적정량(ml)
e: 샘플 질량(g)
f: 적정액의 인자
2. 폴리카보네이트디올의 분자량
합성예 및 비교 합성예 중의 폴리카보네이트디올의 말단은, 13C-NMR(270 MHz)의 측정에 의해, 실질적으로 모두가 히드록실기였다. 또한, 폴리카보네이트디올 중의 산가를 KOH에 의한 적정으로 측정한 바, 합성예, 비교 합성예의 전부에 있어서, 산가는 0.01 이하였다.
그래서, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량을 하기 계산식(ii)에 의해 구했다.
수평균 분자량 Mn= 2/(OH가× 10-3/56.11) (ii)
3. 폴리카보네이트디올의 공중합 조성
폴리카보네이트디올의 공중합 조성은, 이하와 같이 측정했다.
100 ㎖의 가지플라스크에 샘플을 1 g 취하여, 에탄올 30 g, 수산화칼륨 4 g을 넣고, 100℃로 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 지시약으로서 1% 페놀프탈 레인/에탄올 용액을 2 방울～3방울 첨가하여, 염산으로 중화했다. 냉장고에서 1시간 냉각 후, 침전한 염을 여과에 의해 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 행했다. 가스 크로마토그래피 분석은, 컬럼으로서 DB-WAX(J&W 제조)를 붙인 가스 크로마토그래피 GC-14B(시마즈 제작소 제조)를 이용하여, 디에틸렌글리콜디에틸에스테르를 내표(內標)로서, 검출기를 FID로서 행했다. 또, 컬럼의 승온 프로파일은, 60℃로 5분 유지한 후, 10℃/min으로 250℃까지 승온했다.
4. 폴리카보네이트디올의 용해도
폴리카보네이트디올과 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)를 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10의 각 질량 비율(질량%)로 밀폐용기 내에서 혼합한 것을, 80℃로 가열 용해한 후, 25℃로 유지한 실내에서 방냉했다. 24시간 후에도 균일하게 용해하고 있는 것 중에서 가장 농도가 높은 것을, 그 용매에 대한 용해도로 했다.
용해도가 10 질량% 미만인 것에 대해서는, 상기 시험을 실시한 후의 질량 비율이 10/90인 혼합액의 웃물 부분을 샘플링하여, 오븐으로 용제를 증발 건고시킨 후의 찌꺼기의 질량에서 용해도를 구했다.
5. 인쇄 원판의 질량 변화율
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대한 질량 변화율에 대해서는, 인쇄 원판을 3 cm× 5 cm로 잘라, 상온의 각 용제 내에 24 hr 침지시켜, 하기 계산식(iii)을 이용하여 질량 변화율을 구했다.
그 외의 용제에 대한 질량 변화율에 대해서는, 인쇄 원판을 1 cm× 2 cm로 잘라, 상온의 각 용제 내에 24 hr 침지시켜, 하기 계산식(iii)을 이용하여 질량 변화율을 구했다.
질량 변화율(%)={(침지 후의 질량-침지 전의 질량)/침지 전의 질량}× 100 (iii)
6. 인쇄 원판의 경도
듀로미터 타입A GS-719 G 및 듀로미터용 정압 하중기 GS-710(주식회사 텍록)을 이용하여, 가압면이 판에 밀착하고 나서 15초 후의 값을 측정했다. 3 cm× 5 cm의 인쇄 원판에 대해 3개소당 각각 3회 측정하여, 이들의 평균치를 경도로 했다.
7. 인쇄 원판의 레이저 조각성
탄산 가스 레이저 조각기(출력 12 와트, 상표 Laser Pro Venus, GCC사 제조)를 이용하여 인쇄 원판의 레이저 조각을 행했다. 조각은, 200 ㎛ 폭의 볼록선에 의한 선화를 포함하는 패턴을 작성하여 실시했다. 조각 깊이(렐리프 심도)는 400 ㎛로 했다. 레이저 조각에 의해 점조성(粘稠性) 액상 가스 발생의 유무 및 선화(線畵)의 선명성을 육안으로 판정했다.
〔합성예 1〕
규칙 충전물 헬리팩 패킹 No.3를 충전한, 충전 높이 300 mm, 내부 직경 30 mm의 증류탑, 및 분류두(分留頭)를 구비한 500 ㎖ 4구플라스크에, 디에틸렌글리콜 214 g(2.0 l ㏖), 에틸렌카르보네이트 186 g(2.12 ㏖)을 넣고, 70℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.177 g을 첨가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 145℃～150℃, 압력이 2.5 kPa～3.5 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 22시간 반응시켰다. 그 후, 충전식 증류탑을 벗기고, 단증류 장치로 바꾸어, 플라스크의 내부 온도를 170℃로 올리고, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌카르보네이트를 1시간 걸려 유거(留去)했다. 그 후, 플라스크의 내부 온도 170℃, 압력 0.1 kPa에서 5시간 더 반응시켰다. 이 반응에 의해, 실온에서 점조한 액형의 폴리카보네이트디올이 174 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 60.9(수평균 분자량 Mn= 1843)였다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 65.0 g, 인산모노부틸 0.05 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 4.63 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.77 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 24.14 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 7.24 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.12 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.55 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.21 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.72 g, 벤조페논 1.21 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.72 g, 인산트리페닐 2.17 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.21 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 점조한 액체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 2〕
규칙 충전물 헬리팩 패킹 No.3를 충전한, 충전 높이 300 mm, 내부 직경 30 mm의 증류탑 및 분류두를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 214 g(2.01 ㏖), 에틸렌카르보네이트 186 g(2.12 ㏖)을 넣고, 70℃로 교반 용해하여, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을, 0.177 g 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 145℃～150℃, 압력이 2.5 kPa～3.5 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 22시간 반응시켰다. 그 후, 충전식 증류탑을 벗기고, 단증류 장치로 바꾸어, 플라스크의 내부 온도를 170℃로 올리고, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은, 디에틸렌글리콜, 에틸렌카르보네이트를 1시간 걸려 유거했다. 그 후, 플라스크의 내부 온도 170℃, 압력 0.1 kPa에서 5시간 더 반응시켰다. 이 반응에 의해, 실온에서 점조한 액형의 폴리카보네이트디올이 174 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 60.9(수평균 분자량 Mn= 1843)였다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 65.0 g, 인산모노부틸 0.05 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 4.63 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기에서, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.77 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기에서, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 10.74 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 5.96 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.55 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.21 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.72 g, 벤조페논 1.21 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.72 g, 인산트리페닐 2.17 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.21 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 점조한 액체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 3〕
에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 대신에 히드록시에틸메타크릴레이트를 이용한 외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물을 합성했다.
〔합성예 4〕
톨릴렌디이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용한 외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물을 합성했다.
〔합성예 5〕
분류두를 구비한 300 ㎖ 4구 플라스크에, 1,20-에이코산디올 100 g(0.32 ㏖ ), 에틸렌카르보네이트 30 g(0.34 ㏖)을 넣고, 70℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.062 g을 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 150℃～155℃, 압력이 7 kPa～8 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 11시간 반응시켰다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 30 g(0.34 ㏖)을 추가하고, 플라스크의 내부 온도 155℃, 압력 6 kPa～7 kPa에서 7시간 반응시킨 후, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 30 g(0.34 ㏖)을 더 추가하고, 마찬가지로 하여 플라스크의 내부 온도 155℃, 압력 5 kPa～6 kPa에서 5시간 반응시킨 후, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체의 폴리카보네이트디올이 102 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 45.3(수평균 분자량 Mn= 2476)였다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 65.1 g, 인산모노부틸 0.03 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 3.18 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.08 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.002 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.77 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적 외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 23.61 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 7.08 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.12 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.43 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.12 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.71 g, 벤조페논 1.19 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.71 g, 인산트리페닐 2.13 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.20 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 6〕
합성예 5의 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트를 라우릴메타크릴레이트로 변경하여, 이하에 나타낸 바와 같은 수지 조성물을 얻었다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 합성예 5에 의해 얻어진 폴리카보네이트디올 34.5 g, 인산모노부틸 0.02 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 1.61 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.04 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.44 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 라우릴메타크릴레이트 12.54 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 3.59 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.07 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 2.90 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 0.63 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.38 g, 벤조페논 0.63 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.38 g, 인산트리페닐 1.13 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 0.63 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa으로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 7〕
분류두를 구비한 300 ㎖ 4구 플라스크에, 8,13-디메틸-1,20-에이코산디올 100 g(0.29 ㏖), 에틸렌카르보네이트 27 g(0.31 ㏖)을 넣고, 70℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.062 g을 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 150℃～155℃, 압력이 7 kPa～8 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 8시간 반응시켰다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 27 g(0.31 ㏖)을 추가하여, 플라스크의 내부 온도 155℃～160℃, 압력 7 kPa～8 kPa에서 6시간 반응시킨 후, 압력을 0.1 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 27 g(031 ㏖)을 더 추가하고, 마찬가지로 하여 플라스크의 내부 온도 155℃, 압력 5 kPa～6 kPa에서 4시간 반응시킨 후, 압력을 0.1 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 이 반응에 의해, 실온에서 점조한 액형의 폴리카보네이트디올이 105 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 28.6(수평균 분자량 Mn= 3927)였다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 51.4 g, 인산모노부틸 0.05 g을 넣고, 95℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 1.30 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.06 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 40℃로 30분간, 80℃로 3시간 더 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.16 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 라우릴메타크릴레이트 18.22 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 5.46 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.10 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 4.18 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 0.91 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.55 g, 벤조페논 0.91 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.55 g, 인산트리페닐 1.67 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 0.93 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 점조한 액체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 8〕
분류두를 구비한 300 ㎖ 4구 플라스크에, 1,12-도데칸디올 26 g(0.13 ㏖), 1,20-에이코산디올 40 g(0.13 ㏖), 에틸렌카르보네이트 24 g(0.27 ㏖)을 넣고, 70 ℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄 0.068 g을 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 145℃～150℃, 압력이 5 kPa～6 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 8시간 반응시켰다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 24 g(0.27 ㏖)을 추가하고, 플라스크의 내부 온도 150℃, 압력 4 kPa～5 kPa에서 7시간 반응시킨 후, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 24 g(0.27 ㏖)을 더 추가하고, 마찬가지로 하여 플라스크의 내부 온도 155℃, 압력 4 kPa～5 kPa에서 5시간 반응시킨 후, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 재차 에틸렌카르보네이트 24 g(0.27 ㏖)을 추가하여, 마찬가지로 하여 플라스크의 내부 온도 155℃, 압력 4 kPa～5 kPa에서 2시간 반응시킨 후, 압력을 0.2 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거했다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체의 폴리카보네이트디올이 67 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 47.3(수평균 분자량 Mn= 2371)이었다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 40.1 g, 인산모노부틸 0.04 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 2.04 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2.5시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.66 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2.5시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 라우릴메타크릴레이트 14.57 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 4.37 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.07 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 3.35 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 0.73 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.44 g, 벤조페논 0.73 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.44 g, 인산트리페닐 1.31 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 0.73 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 9〕
분류두를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에, 1,12-도데칸디올 274.5 g(1.36 ㏖), 에틸렌카르보네이트 125.6 g(1.43 ㏖)을 넣고, 80℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.150 g을 부가했다. 오일배스로 가열하고, 플라스크의 내부 온도 140℃～175℃, 압력 0.2 kPa～2.0 kPa에서, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서 계 12시간 반응시켰다.
그 후, 충전식 증류탑을 벗기고, 단증류 장치로 바꾸어, 플라스크의 내부 온도를 195℃로 올리고, 압력을 0.2 kPa로 하여, 플라스크 내에 남은, 1,12-도데칸디올, 에틸렌카르보네이트를 1시간 걸려 유거했다. 그 후, 플라스크의 내부 온도 216℃로, 압력 0.2 kPa에서 7시간 더 반응시켰다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체형의 폴리카보네이트디올이 212 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 63.0(수평균 분자량 Mn= 1781)이었다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 60.1 g, 인산모노부틸 0.03 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 4.47 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.57 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 라우릴메타크릴레이트 22.37 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 6.71 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.11 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.15 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.12 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.67 g, 벤조페논 1.12 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.67 g, 인산트리페닐 2.01 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.12 g, 안료 GreenAG(니혼카야쿠주식회사) 0.007 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 10〕
분류두를 구비한 300 ㎖ 4구 플라스크에, 10-옥사나노데칸-1,19-디올 193 g(0.64 ㏖), 에틸렌카르보네이트 59 g(0.67 ㏖)를 넣고, 70℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.11 g 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 150℃～155℃, 압력이 4 kPa～6 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서, 오일배스로 가열하여, 11시간 반응시켰다. 그 후, 에틸렌카르보네이트 59 g(0.67 ㏖)을 추가하여, 플라스크의 내부 온도 150℃, 압력 4 kPa～6 kPa에서 반응한 후, 압력을 0.1 kPa까지 떨어뜨려, 플라스크 내에 남은 에틸렌카르보네이트를 유거하는 조작을 3번 반복 행했다. 첫 번째, 두 번째, 세번째의 반응 시간은 각각 6시간, 7시간, 4시간이었다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체의 폴리카보네이트디올이 195 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 51.1(수평균 분자량 Mn= 2196)이었다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 96.6 g, 인산모노부틸 0.04 g을 넣고, 95℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 5.74 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.11 g, 아디프산 0.02 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.002 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.09 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.002 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한, 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 라우릴메타크릴레이트 35.38 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레 이트 10.62 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.18 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 8.18 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.78 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1.07 g, 벤조페논 1.77 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 1.06 g, 인산트리페닐 3.19 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.78 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 11〕
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 합성예 1의 폴리카보네이트디올 65.0 g, 인산모노부틸 0.05 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 8.16 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.08 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 6.66 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다. 이 단계에서, 폴리카보네이트디올의 말단수산기가 우레탄 결합에 의해 연결되고, 또한, 이중 결합을 갖는 폴리머를 얻은 것을, 적외 분광 분석에 의해 확인했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 10.74 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 5.96 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.55 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.21 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.72 g, 벤조페논 1.21 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.72 g, 인산트리페닐 2.17 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.21 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 점조한 액체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔합성예 12〕
규칙 충전물 헬리팩 패킹 No.3을 충전한, 충전 높이 300 mm, 내부 직경 30 mm의 증류탑, 및 분류두를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에, 디부틸렌글리콜 254.8 g(1.57 ㏖), 에틸렌카르보네이트 145.2 g(1.65 ㏖)을 넣고, 80℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.16 g 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 150℃～155℃, 압력이 2 kPa～3 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서 오일배스로 가열하여, 20시간 반응시켰다. 그 후, 충전식 증류탑을 벗기고, 단증류 장치로 바꾸어, 플라스크의 내부 온도를 155℃, 압력을 1.0 kPa로 하여, 플라스크 내에 남은 디부틸렌글리콜 및 에틸렌카르보네이트를 1시간 걸려 유거했다. 그 후, 플라스크의 내부 온도 155℃～175℃, 압력 0.1 kPa～0.2 kPa에서, 7시간 더 반응시켰다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체형의 폴리카보네이트디올이 164 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 55.8(수평균 분자량 Mn=2,011)이었다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 65.0 g, 인산모노부틸 0.04 g을 넣고, 95℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 4.13 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 40℃로 30분간, 80℃로 4시간 더 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.75 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 24.14 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 7.26 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.13 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.55 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.20 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.72 g, 벤조페논 1.19 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.72 g, 인산트리페닐 2.16 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.19 g, 안료 GreenAG(니혼카야쿠주식회사) 0.007 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교 합성예 1〕
규칙 충전물 헬리팩 패킹 No.3를 충전한, 충전 높이 300 mm, 내부 직경 30 mm의 증류탑 및 분류두를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올 197.4 g(2.19 ㏖), 에틸렌카르보네이트 202.6 g(2.30 ㏖)을 넣고, 80℃로 교반 용해하고, 계 내를 질소 치환한 후, 촉매로서 테트라부톡시티탄을 0.033 g 부가했다. 이 플라스크를, 플라스크의 내부 온도가 139℃～145℃, 압력이 2 kPa～3 kPa가 되도록, 분류두로부터 환류액의 일부를 추출하면서 오일배스로 가열하여, 모두 23시간 반응시켰다. 그 후, 충전식 증류탑을 벗겨, 단증류 장치로 바꾸고, 플라스크의 내부 온도 145℃, 압력을 1.5 kPa로 하여, 플라스크 내에 남은, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카르 보네이트를 1시간 걸려 유거했다. 그 후, 플라스크의 내부 온도 145℃～185℃, 압력 0.08 kPa～0.3 kPa로, 7.5시간 더 반응시켰다. 이 반응에 의해, 실온에서 고체형의 폴리카보네이트디올이 128 g 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 OH가는 45.0(수평균 분자량 Mn= 2493)였다.
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 이 폴리카보네이트디올 50.2 g, 인산모노부틸 0.009 g을 넣고, 80℃로 3시간 교반함으로써, 테트라부톡시티탄의 활성을 상실시켰다. 그 후, 톨릴렌디이소시아네이트 2.36 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.09 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 18.22 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 5.47 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.09 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 4.19 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 0.91 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.55 g, 벤조페논 0.91 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.55 g, 인산트리페닐 1.64 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 0.91 g, 안료 GreenAG(니혼카야쿠주식회사) 0.006 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교 합성예 2〕
교반기를 구비한 300 ㎖의 분리 플라스크에 폴리카보네이트디올 「T6002」(OH가= 56, 수평균 분자량 Mn= 2004 아사히카세이케미컬주식회사) 61.67 g, 톨릴렌디이소시아네이트 3.93 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.07 g, 아디프산 0.01 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 3시간 교반했다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.61 g, 디-n-부틸주석디라우레이트 0.001 g을 부가하여, 건조 공기 분위기 하, 80℃로 2시간 교반했다.
그 후, 에틸렌글리콜페닐에테르메타크릴레이트 22.74 g, 디에틸렌글리콜부틸에테르메타크릴레이트 6.82 g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.11 g, 실리카겔 C-1504(후지실리시아화학주식회사) 5.23 g, 실리콘오일 KF-410(신에츠화학공업주식회사) 1.14 g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.68 g, 벤조페논 1.14 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.68 g, 인산트리페닐 2.05 g, 사놀 LS-785(산쿄주식회사) 1.14 g, 안료 GreenAG(니혼카야쿠주식회사) 0.007 g을 부가하여 80℃로 교반하면서, 13 kPa로 감압하여 기포를 제거해서, 실온에서 고체형의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 1～9, 비교예 1～2〕
합성예 1～9, 비교 합성예 1～2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물의 각각을 이용하여, 하기의 방법으로 인쇄 원판을 제작했다. 또, 합성예 1～9의 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1～9를, 비교 합성예 1～2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1～2를 각각 실시했다.
12× 11× 0.3 cm의 유리판에 디에틸렌글리콜을 얇게 도포한 후, PET 필름을 올려, 주걱으로 문질러 밀착시켰다. 그 필름 상에 양면 시일에 의해 고정시킨 스폰지 프레임으로 작성한 1변 10 cm의 사각 프레임과, 그 테두리 밖의 네 구석에 두께3 mm의 알루미늄 스페이서를 두었다. 이 작성한 지그(jig)를 약 90℃의 핫 플레이트 상에 두었다.
지그의 테두리 안에 상기 각 수지 조성물을 주입한 후, 디에틸렌글리콜을 도포하rh PET 필름을 올린 유리판을, PET 필름면이 수지 조성물에 접촉하도록 덮었다. 그 후에 상하의 유리판을 클립으로 끼워 고정했다.
이 지그에 대해 고압 수은등(HC-98, sen엔지니어링주식회사)을 이용하여, 500 mJ/㎠(조도 33.7 mW/㎠, 시간 14.8초) 노광한 후, 지그면을 반대로 하고, 500 mJ/㎠ 더 노광했다. 이것을 양면 한번씩 더 행하고, 총합하여 2000 mJ/㎠ 노광하여 인쇄 원판을 작성했다.
각 합성예 및 비교 합성예에서 폴리카보네이트디올의 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 대한 용해도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 인쇄 원판에 대해, 레이저 조각성, 각 용제에 대한 질량 변화율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011039344100-pct00019
표 1의 결과에서, 실시예의 폴리카보네이트디올은, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 대한 용해도가 낮고, 내용제성이 우수한 것이었다.
또한, 실시예의 인쇄 원판은, NMP, 톨루엔 등의 용제에 대한 질량 변화율이, 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수 가 10 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 인쇄 원판에 비해 낮고, 내용제성이 우수한 것이었다.
또한, 인쇄 원판을 제조할 때에, 폴리이소시아네이트 화합물로서 방향족디이소시아네이트를 이용한 경우, 지방족디이소시아네이트를 이용한 경우에 비해, 내용제성이나 레이저 조각성에 관해, 보다 양호한 성능을 갖는 인쇄 원판을 얻을 수 있었다.
[도전성층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 10〕
(도전성층의 인쇄 평가)
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 2에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 도전성 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동(版胴) 상에 상기 인쇄판을, 양면테이프를 이용하여 접착하며, 표면이 용이 접착성 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛)의 용이 접착 처리면에, 은의 초미립자(평균 입자 직경 7 ㎚)를 분산시킨 도전성 잉크로서, 상표[은나노 페이스트](하리마카세이사 제조) 100 질량부에 크실렌 30 질량부를 첨가해서 제작한 도전성 잉크를 사용하여, 소성 후의 잉크의 막 두께가 1 ㎛가 되도록 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 도전성 잉크로 이용한 크실렌 및 혼합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 11〕
(도전성층의 인쇄 평가)
합성예 6에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 2에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 도전성층의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을, 양면 테이프를 이용하여 접착하며, 표면이 용이 접착성 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛)의 용이 접착 처리면에, 은의 초미립자(평균 입자 직경 7 ㎚)를 분산시킨 도전성 잉크로서, 상표[은나노 페이스트](하리마카세이사 제조) 100 질량부에 혼합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 30 질량부를 첨가해서 제작한 도전성 잉크를 사용하여, 소성 후의 잉크의 막 두께가 1 ㎛가 되도록 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 도전성 잉크로 이용한 혼 합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 12〕
(도전성층의 인쇄 평가)
합성예 8에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 2에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 11과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 도전성 잉크로 이용한 혼합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
(도전성층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 2에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 10과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 2에 나타 낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 도전성 잉크로 이용한 크실렌 및 혼합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
(도전성층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 2에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 10과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 도전성 잉크로 이용한 크실렌 및 혼합 용제(초산에틸/2-프로판올= 20/80 질량%) 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009030757847-pct00020
표 2의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 3 및 비교예 4에서는, 용제에 대 한 질량 변화율이 높고, 도전성층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 도전성층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 도전 회로 성능과 직결하는 도전성층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[유기 발광층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 13〕
(유기 발광층의 인쇄 평가)
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 3에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 유기 발광층의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막(양극)을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 후, 상기 기재의 ITO 막측의 표면에 스핀코트법에 의해 정공 수송 재료로서, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 코팅액(폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트(PEDT/PSS), 바이엘사 제조, 상품명「BaytronP」)을 도포하여, 70℃～80℃로 건조시킴으로써 정공 수송층을 제작했다. 유기고분자 발광체에는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF)을 이용하여, 고형분 농도가 2 질량%가 되도록 용제(크실렌) 내에 용해시켜, 발광층 형성용의 잉크(유기 발광 잉크)로서 사용하여, 인쇄를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 유기 발광 잉크로 이용한 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 14〕
(유기 발광층의 인쇄 평가)
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 3에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 크실렌 대신에 메틸에틸케톤을 이용한 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 유기 발광층의 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 유기 발광 잉크로 이용한 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 5〕
(유기 발광층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 3에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 13과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 유기 발광 잉크로 이용한 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 6〕
(유기 발광층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 3에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 13과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 유기 발광 잉크로 이용한 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009030757847-pct00021
표 3의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 5 및 비교예 6에서는, 용제에 대 한 질량 변화율이 높고, 유기 발광층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 유기 발광층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 유기 EL 소자 성능과 직결하는 유기 발광층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[액정 배향막의 제조 방법에 대해]
〔실시예 15〕
(액정 배향막의 인쇄 평가)
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 4에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 50% 망점(렐리프 심도 20 ㎛)을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 액정 배향막의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 유리 기판의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막(양극)을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 후, 상기 기재의 ITO 막측 표면에 액정 배향막액으로서 폴리암산 니스의 3 질량% 용액(용매: N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10)를 도포하고, 220℃로 1시간 소성하여 폴리이미드막으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 액정 배향막액으로 이용한 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10 혼합 용매 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 16〕
(액정 배향막의 인쇄 평가)
합성예 6에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 4에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 50% 망점(렐리프 심도 20 ㎛)을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 15와 마찬가지로 액정 배향막액의 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 액정 배향막액으로 이용한 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10 혼합 용매 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 17〕
(액정 배향막의 인쇄 평가)
합성예 8에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 4에 나타 낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 50% 망점(렐리프 심도 20 ㎛)을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 15와 마찬가지로 액정 배향막액의 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
각 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 액정 배향막액으로 이용한 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10 혼합 용매 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 7〕
(액정 배향막의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 4에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 50% 망점(렐리프 심도 20 ㎛)을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 15와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 액정 배향막액으로 이용한 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10 혼합 용매 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 8〕
(액정 배향막의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 4에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 50% 망점(렐리프 심도 20 ㎛)을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 15와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 상기 액정 배향막액으로 이용한 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브= 90/10 혼합 용매 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112009030757847-pct00022
표 4의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 7 및 비교예 8에서는, 용제에 대 한 질량 변화율이 높고, 액정 배향막의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 액정 배향막의 두께 변동을 축소시킬 수 있고, 또한, 실시예의 인쇄판에 의해 액정 배향 장치 성능과 직결하는 액정 배향막의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[블랙 매트릭스의 제조 방법에 대해]
〔실시예 18〕
(폴리암산 용액의 제작)
γ-부티로락톤(3825 g)용제 중에서, 피로멜리트산이무수물(149.6 g), 벤조페논테트라카르복실산이무수물(225.5 g), 3,3'-디아미노디페닐에테르(210.2 g), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산(17.4 g)을 60℃, 3시간 반응시킨 후, 무수말레산(2.25 g)을 첨가하고, 60℃에서 1시간 더 반응시킴으로써, 전구체인 폴리암산 용액(폴리머 농도 15 질량%)을 얻었다.
(안료 분산액의 제작)
산화실리콘으로 표면 피복한 티탄 블랙 입자 11.2 g, 상기 폴리머 농도 15 질량%의 폴리암산 용액 18.7 g, N-메틸-2-피롤리돈 57.2 g, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 12.9 g을 글래스 비드 100 g과 함께, 호모게나이저를 이용하여, 7000 rpm에서 30분간 처리 후, 글래스 비드를 여과에 의해 제거하여, 안료 농도 14 질량%의 안료 분산액을 얻었다. 이 때의 티탄 블랙/폴리이미드 수지의 질량 비율은 80/20이었다.
또, 티탄 블랙 수지 표면에의 절연피막의 형성 방법은 아래와 같다. 우선, 티탄 블랙을 수중에 분산시킨 후, 다이노밀 해쇄기(解碎機)로 티탄 블랙을 충분히 해쇄했다. 상기 분산액에, 실리콘테트라에톡시드의 에틸 알코올 용액을 적하하면서 티탄 블랙 표면에 절연피막인 산화실리콘의 피막을 형성했다. 그 후, 생성물을 여과하여 건조 후, 분쇄함으로써 절연피막의 형성된 티탄 블랙을 얻었다.
안료 분산액 27.5 g에, 상기한 폴리머 농도 15 질량%의 폴리암산 용액 3.7 g, γ-부티로락톤 1 g, N-메틸-2-피롤리돈 6 g, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 1.8 g을 첨가 혼합하여, 흑색 페이스트를 제작했다.
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 흑색 페이스트의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 소성 후의 블랙 매트릭스의 막 두께가 1 ㎛가 되도록 상기 흑색 페이스트를 인쇄한 후, 145℃로 프리 베이크를 행하여, 폴리이미드 전구체 박막을 형성했다. 계속해서 상기 폴리이미드 전구체 박막을 290℃에 가열하여 열경화를 행하여 폴리이미드로 전환시켜 블랙 매트릭스로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 19〕
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
합성예 6에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 18과 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 20〕
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
합성예 8에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실 시예 18과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 21〕
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
합성예 10에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 18과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 18과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 9〕
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 18과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 10〕
(블랙 매트릭스의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 5에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 18과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시 간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18～21 및 비교예 9 및 10의 인쇄판을 이용하여, 하기 인쇄 평가를 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(블랙 매트릭스 피막의 체적 전기 저항(ρ))
블랙 매트릭스 피막의 체적 전기 저항(ρ)은 블랙 매트릭스 피막(전극 단면적(S)), 전극 간격(d)에 전압(V)을 인가하여, 흐른 전류(I)로부터, 옴의 법칙을 이용하여 하기 계산식(iv)에 의해 구했다.
ρ=(V/I)?(d/S) (iv)
(블랙 매트릭스의 광학 농도 OD(optical density)값의 측정)
현미 분광기(오오쓰카 전자 제조 MCPD2000)를 이용하여, 하기 계산식(v)에 의해 구했다.
OD치= log10(I0/I) (v)
여기서 Io는 입사광 강도, I는 투과광 강도이다.
[표 5]
Figure 112009030757847-pct00023
표 5의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 9 및 비교예 10에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 블랙 매트릭스의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 블랙 매트릭스의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 액정 표시용 컬러 필터 성능과 직결하는 블랙 매트릭스의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[컬러 필터용 착색층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 22〕
(착색층용 잉크의 조제)
γ-부티로락톤과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용제 내에서, 피로멜리트산이무수물(0.49 몰 당량), 4,4'-디아미노디페닐에테르(0.95 몰 당량), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산(0.05 몰 당량)을 반응시켜, 폴리암산 용액(폴리머농도 20 질량%)을 얻었다. 이 폴리암산 용액을 200 g 취출하고, 그것에 γ-부티로락톤 186 g과 부틸셀로솔브 64 g을 첨가하여 폴리머 농도 10 질량%의 화소용 폴리암산을 얻었다.
피그먼트레드 177(안트라퀴논레드) 4 g, γ-부티로락톤 40 g, 부틸셀로솔브 6 g을 글래스 비드 100 g과 함께 호모게나이저를 이용하여, 7000 rpm에서 30분간 분산 처리 후, 글래스 비드를 여과에 의해 제거하고, 안료 농도 8 질량%의 분산액을 얻었다. 안료 분산액 30 g에, 상기 폴리머 농도 10 질량%의 화소용 폴리암산 용액 30 g을 첨가 혼합하여, 적색 페이스트를 얻었다.
(착색층의 인쇄 평가)
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 적색 페이스트의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리 유리 기판을 이용했다. 소성 후의 착색층의 막 두께가 1 ㎛가 되도록 상기 적색 페이스트를 인쇄한 후, 145℃로 프리베이크를 행한 후, 290℃로 가열하여 열경화를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔실시예 23〕
(착색층의 인쇄 평가)
합성예 6에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 소성 후의 착색층의 막 두께가, 1 ㎛ 가 되도록 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔실시예 24〕
(착색층의 인쇄 평가)
합성예 8에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 소성 후의 착색층의 막 두께가, 1 ㎛가 되도록 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔실시예 25〕
(착색층의 인쇄 평가)
합성예 10에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 22와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 소성 후의 착색층의 막 두께가, 1 ㎛가 되도록 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔비교예 11〕
(착색층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔비교예 12〕
(착색층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 6에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 상기 질량 변화율 측정법에 따라 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009030757847-pct00024
표 6의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 11 및 비교예 12에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 컬러 필터용 착색층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 컬러 필터용 착색층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 컬러 필터 성능과 직결하는 착색층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 26〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
정공 수송층 형성 재료로서 분자량 57,000의 입체 규칙성 폴리-3-도데실티오펜(입체 규칙성 90%)과, 전자 수송층 형성 재료로서 플라렌유도체(PCBM:[6,6]-페닐-C61부티릭아시드메틸에스테르)를 1:1의 질량비가 되도록 칭량하고, 여기에 탈수크실렌을 첨가하여, 2.5 질량%가 되도록 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 제작했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조를 행하여, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 형성했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 27〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
정공 수송층 형성 재료로서 분자량 57,000의 입체 규칙성 폴리-3-도데실티오펜(입체 규칙성 90%)과, 전자 수송층 형성 재료로서 플라렌유도체(PCBM:[6,6]-페닐-C61부티릭아시드메틸에스테르)를 1:1의 질량비가 되도록 칭량하고, 여기에 탈수크실렌을 첨가하고, 2.5 질량%가 되도록 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 제작했다.
합성예 11에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 26과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조를 행하여, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 형성했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 28〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
정공 수송층 형성 재료로서 분자량 57,000의 입체 규칙성 폴리-3-도데실티오펜(입체 규칙성 90%)과, 전자 수송층 형성 재료로서 플라렌유도체(PCBM:[6,6]-페닐-C61부티릭아시드메틸에스테르)를 1:1의 질량비가 되도록 칭량하고, 여기에 탈수크실렌을 첨가하고, 2.5 질량%가 되도록 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층 잉크를 제작했다.
합성예 12에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 26과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조를 행하여, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 형성했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침 지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 29〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
정공 수송층 형성 재료로서 분자량 57,000의 입체 규칙성 폴리-3-도데실티오펜(입체 규칙성 90%)과, 전자 수송층 형성 재료로서 플라렌유도체(PCBM:[6,6]-페닐-C61부티릭아시드메틸에스테르)를 1:1의 질량비가 되도록 칭량하여, 여기에 탈수메틸에틸케톤을 첨가하고, 2.5 질량%가 되도록 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 제작했다.
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 26과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조를 행하여, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 형성했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증가량을 측정함 으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔비교예 13〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 26과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 또는 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔비교예 14〕
(유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 26과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 또는 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 침지 전후의 질량 증 가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112009030757847-pct00025
표 7의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 13 및 비교예 14에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 광전 변환층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 태양 전지 성능과 직결하는 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[박막 반도체 패턴층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 30〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
폴리(3-헥실티오펜)를 1.0 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 제작했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 8에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 140℃로 20분간 건조하여, 박막 반도체 패턴층을 제조했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔실시예 31〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
폴리(3-헥실티오펜)를 1.0 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 제작했다.
합성예 11에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 30과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 8에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 140℃로 20분간 건조하여, 박막 반도체 패턴층을 제조했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율 을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔실시예 32〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
폴리(3-헥실티오펜)를 1.0 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 제작했다.
합성예 12에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 30과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 140℃로 20분간 건조하여, 박막 반도체 패턴층을 제조했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔실시예 33〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
폴리(3-헥실티오펜)를 1.0 질량%의 농도로 탈수메틸에틸케톤에 용해하여, 박 막 반도체 패턴 형성용 잉크를 제작했다.
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 30과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 7에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 140℃로 20분간 건조하여, 박막 반도체 패턴층을 제조했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔비교예 15〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 8에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 30과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔비교예 16〕
(박막 반도체 패턴층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 8에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 30과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112009030757847-pct00026
표 8의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 15 및 비교예 16에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 박막 반도체 패턴층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 박막 반도체 패턴층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 트랜지스터 성능과 직결하는 박막 반도체 패턴층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 34〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
폴리(2,5-디옥틸옥시-p-페닐렌비닐렌)와 플라렌C60의 혼합물을, 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 분산시켜, 감광층 형성용 잉크를 제작했다. 또, 치환폴리(p-페닐렌비닐렌)의 반복 단위에 대한 플라렌C60의 혼합 비율은, 5 ㏖%로 했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 8에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막을 형성 후, UV-오존 세정 을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 것을 이용했다. 상기 ITO 박막전극을 갖는 유리판 상에, 상기 감광층 형성용 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 사진 감광체의 감광층을 제조했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 35〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
폴리(2,5-디옥틸옥시-p-페닐렌비닐렌)와 플라렌C60의 혼합물을, 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 분산시켜, 감광층 형성용 잉크를 제작했다. 또, 치환폴리(p-페닐렌비닐렌)의 반복 단위에 대한 플라렌C60의 혼합 비율은, 5 ㏖%로 했다.
합성예 11에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 34와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 9에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회 유리)의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 것을 이용했다. 상기 ITO 박막전극을 갖는 유리판 상에, 상기 감광층 형성용 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 사진 감광체의 감광층을 제조했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 36〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
폴리(2,5-디옥틸옥시-p-페닐렌비닐렌)와 플라렌C60의 혼합물을, 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 분산시켜, 감광층 형성용 잉크를 제작했다. 또, 치환폴리(p-페닐렌비닐렌)의 반복 단위에 대한 플라렌C60의 혼합 비율은, 5 ㏖%로 했다.
합성예 12에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 34와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 9에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프 를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 것을 이용했다. 상기 ITO 박막전극을 갖는 유리판 상에, 상기 감광층 형성용 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 사진 감광체의 감광층을 제조했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 37〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
폴리(2,5-디옥틸옥시-p-페닐렌비닐렌)와 플라렌C60의 혼합물을, 0.5 질량%의 농도로 탈수메틸에틸케톤에 분산시켜, 감광층 형성용 잉크를 제작했다. 또, 치환폴리(p-페닐렌비닐렌)의 반복 단위에 대한 플라렌C60의 혼합 비율은, 5 ㏖%로 했다.
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 34와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 9에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 것을 이용했다. 상기 ITO 박막전극을 갖는 유리판 상에, 상기 감광층 형성용 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 사진 감광체의 감광층을 제조했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔비교예 17〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 9에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 34와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로 써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔비교예 18〕
(전자 사진 감광체의 감광층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 9에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 34와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112009030757847-pct00027
표 9의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 17 및 비교예 18에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 감광층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 전자 사진 감광체의 감광층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 전자 사진 감광체 성능과 직결하는 전자 사진 감광체의 감광층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법에 대해]
〔실시예 38〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
수평균 분자량 17,000의 하기 식(10)으로 표시되는 중합체를 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 전자 공여성 유기물층용 잉크를 제작했다.
[화학식 10]
Figure 112009030757847-pct00028
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 공여성 유기물층을 제조했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
〔실시예 39〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
수평균 분자량 17,000의 상기 식(10)으로 표시되는 중합체를 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 전자 공여성 유기물층용 잉크를 제작했다.
합성예 11에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 38과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 공여성 유기물층을 제조했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
〔실시예 40〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
수평균 분자량 17,000의 상기 식(10)으로 표시되는 중합체를 0.5 질량%의 농도로 탈수크실렌에 용해하여, 전자 공여성 유기물층용 잉크를 제작했다.
합성예 12에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 38과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 공여성 유기물층을 제조했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
〔실시예 41〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
수평균 분자량 17,000의 상기 식(10)으로 표시되는 중합체를 0.5 질량%의 농도로 탈수메틸에틸케톤에 용해하여, 전자 공여성 유기물층용 잉크를 제작했다.
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 38과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 전자 공여성 유기물층을 제조했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
〔비교예 19〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하 고, 실시예 38과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
〔비교예 20〕
(전자 공여성 유기물층의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 10에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 38과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112009030757847-pct00029
표 10의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 19 및 비교예 20에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 전자 공여성 유기물층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 광기전력 소자 성능과 직결하는 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법에 대해]
〔실시예 42〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
폴리메틸페닐실란(분자량 3,000)을 탈수크실렌에 20 질량%의 농도로 용해한 폴리실란 용액을 조정했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 용액의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)을 이용했다. 상기 용액을 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 폴리실란 박막을 제조했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 43〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
폴리메틸페닐실란(분자량 3,000)을 탈수크실렌에 20 질량%의 농도로 용해한 폴리실란 용액을 조정했다.
합성예 11에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 42와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 용액의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)을 이용했다. 상기 용액을 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 폴리실란 박막을 제조했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율 을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 44〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
폴리메틸페닐실란(분자량 3,000)을 탈수크실렌에 20 질량%의 농도로 용해한 폴리실란 용액을 조정했다.
합성예 12에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 42와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)을 이용했다. 상기 용액을 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 폴리실란 박막을 제조했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 45〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
폴리메틸페닐실란(분자량 3,000)을 탈수메틸에틸케톤에 20 질량%의 농도로 용해한 폴리실란 용액을 조정했다.
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 42와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 0.7 mm의 유리 기판(소다-석회유리)을 이용했다. 상기 용액을 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 120℃로 10분간 건조하여, 폴리실란 박막을 제조했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔비교예 21〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 42와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
〔비교예 22〕
(폴리실란 박막의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 11에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 42와 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112009030757847-pct00030
표 11의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 21 및 비교예 22에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 폴리실란 박막의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 폴리실란 박막의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 광스위칭 소자 성능과 직결하는 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
[뱅크 등의 제조 방법에 대해]
〔실시예 46〕
(뱅크 형성용 폴리암산조성물의 조제)
γ-부티로락톤과 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용제 내에서, 피로멜리트산이무수물(0.49 몰 당량), 4,4'-디아미노디페닐에테르(0.95 몰 당량), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산(0.05 몰 당량)을 반응시켜, 폴리암산 용액(폴리머 농도 20 질량%)을 얻었다. 이 폴리암산 용액을 200 g 추출하여, 그것에 γ-부티로락톤 186 g과 부틸셀로솔브 64 g을 첨가하여 폴리머 농도 10 질량%의 뱅크 형성용 폴리암산조성물을 얻었다.
(뱅크의 인쇄 평가)
합성예 5에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 뱅크 형성용 폴리암산의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄 기판으로서는, 두께 1.0 mm의 무알칼리유리 기판의 표면에, 진공 증착법에 의해 두께 0.1 ㎛의 ITO 막(양극)을 형성 후, UV-오존 세정을 실시하고, 유기물 등의 부착물을 제거한 것을 이용했다. 상기 기판의 ITO 막측의 표면에, 상기 뱅크 형성용 폴리암산조성물을 인쇄한 후, 145℃로 프리베이크를 행한 후, 290℃로 가열하여 열경화를 행하여, 뱅크를 제조했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔실시예 47〕
(뱅크의 인쇄 평가)
합성예 6에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 46과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 46과 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔실시예 48〕
(뱅크의 인쇄 평가)
합성예 8에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 46과 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔실시예 49〕
(뱅크의 인쇄 평가)
합성예 10에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 46과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 실시예 46과 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔비교예 23〕
(뱅크의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 46과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔비교예 24〕
(뱅크의 인쇄 평가)
비교 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판의 레이저 조각성을 표 12에 나타낸다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 46과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조, 소성을 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, N-메틸-2-피롤리돈/γ-부티로락톤/부틸셀로솔브= 1/1/1(질량비) 혼합 용제 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112009030757847-pct00031
표 12의 결과로부터 상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 23 및 비교예 24에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 뱅크의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 뱅크의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 RGB 화소 성능과 직결하는 뱅크의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다.
〔실시예 50〕
(조명용 유기 발광층의 인쇄 평가)
인광 발광성 고분자(방향족아민(홀 수송 재료)과 붕소계 분자(전자 수송재료)과 이리듐착체(인광 발광 색소)의 삼원계 고분자: poly[viTPD-viTMB-viIr(ppy)2(acac)])를 탈수크실렌에 첨가하고, 3.0 질량%가 되도록 조명용 유기 발광 잉크를 제작했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, ITO 부착 기판에 중간층으로서 바이엘사 제조「바이트론 P」를 미리 도포한 것을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 100℃로 30분간 건조를 행하여, 조명용 유기 발광층을 형성했다. 상기 발광층의 막 두께는 90± 3 ㎚이라는 높은 평활성을 갖고 있었다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로써, 질량 변화율을 구했다. 질량 변화율은 0.6 질량%였다.
〔실시예 51〕
(조명용 유기 발광층의 인쇄 평가)
실시예 50과 마찬가지로 하여 조명용 유기 발광 잉크를 제작했다.
합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판을 블랭킷롤(오프셋 롤)로서 이용하여, 그라비아 오프셋 인쇄기(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1에 있어서, 판동을 블랭킷롤로 변경하고, 아니록스롤을 그라비아판으로 변경)에 의해, 상기 발광 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 피인쇄체로서는, ITO 부착 기판에 중간층으로서 바이엘사 제조「바이트론 P」를 미리 도포한 것을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 100℃로 30분간 건조를 행하여, 조명용 유기 발광층을 형성했다. 상기 발광층의 막 두께는 90± 5 ㎚이라는 높은 평활성을 갖고 있었다.
〔실시예 52〕
(조명용 유기 발광층의 인쇄 평가)
실시예 50과 마찬가지로 하여 조명용 유기 발광 잉크를 제작했다.
실시예 50에서의 레이저 조각에 의한 인쇄판 패턴 형성 대신에, 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성한 외에는, 실시예 50과 마찬가지로 인쇄 평가를 실시했 다. 즉, 합성예 2에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 유리판 상에 균일 도포막하여, 두께 3 mm의 도포막을 형성했다. 상기 도포막에 대해, 포토마스크를 통해 고압 수은등 노광하여 잠상을 형성한 후, 현상함으로써, 렐리프 패턴을 갖는 인쇄판을 작성했다. 상기 인쇄판을 이용하여, 상기 잉크의 인쇄 평가를 실시했다. 인쇄에는 플렉소용 인쇄 적성 테스터(아이지티?테스팅 시스템사 제조 IGT-F1)를 이용하고, 판동 상에 상기 인쇄판을 양면테이프를 이용하여 접착했다. 피인쇄체로서는, ITO 부착 기판에 중간층으로서 바이엘사 제조「바이트론 P」를 미리 도포한 것을 이용했다. 상기 잉크를 인쇄한 후, 질소 분위기 하, 100℃로 30분간 건조를 행하여, 조명용 유기 발광층을 형성했다. 상기 발광층의 막 두께는 90± 6 ㎚이라는 높은 평활성을 갖고 있었다.
〔비교예 25〕
(조명용 유기 발광층의 인쇄 평가)
비교 합성예 1에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 인쇄 원판을 작성했다. 상기 인쇄 원판에 레이저 조각에 의해 패턴을 묘화한 인쇄판을 이용하고, 실시예 50과 마찬가지로 하여 인쇄, 건조를 행한 결과, 건조 후의 유기 발광층의 막 두께는 약 90± 20 ㎚으로 매우 불균일하였다.
(질량 변화율의 측정)
상기 인쇄 원판으로부터 제작한 시험 샘플을, 크실렌 및 메틸에틸케톤 내에, 20℃, 24시간 침지 후, 표면에 부착된 액적을 닦아내고, 질량 증가량을 측정함으로 써, 질량 변화율을 구했다. 질량 변화율은, 각각 39 질량% 및 78 질량%였다.
상기 식(1)에 있어서의 R1의 n이 1이거나, 또한 상기 식(2)에 있어서의 R2의 탄소수가 10 미만인 비교예 25에서는, 용제에 대한 질량 변화율이 높고, 유기 발광층의 정밀도가 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 실시예의 인쇄판을 이용하면, 용제 팽윤에 따른 인쇄판의 두께 변동을 감소시킬 수 있기 때문에, 피인쇄물인 유기 발광층의 두께 변동을 축소시킬 수 있다. 실시예의 인쇄판에 의해 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원성능과 직결하는 유기 발광층의 두께를 고정밀도로 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올, 이로부터 제조되는 폴리머는, 내용제성이 우수하기 때문에, 용제에 접촉될 가능성이 있는, 예컨대, 의료품, 전자부품 등의 여러 가지 용도에 이용할 수 있고, 특히, 용제 함유 잉크를 이용할 가능성이 있는 인쇄, 예컨대, 플렉소 인쇄, 활판 인쇄 등의 철(凸)판 인쇄; 오프셋 인쇄 등의 평판 인쇄; 그라비아 인쇄 등의 요(凹)판 인쇄; 스크린 인쇄 등의 공판 인쇄 등의 각종 인쇄를 위한 인쇄판이나 인쇄 원판을 제조하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 이로부터 제조되는 폴리머, 이 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 레이저에 의한 조각에 의해 화상 형성하여 인쇄판을 형성하는 레이저 조각용 인쇄 원판의 제조에 적합하다.
본 발명의 도전성층의 제조 방법에 따라, 고선명이면서 막 두께가 균일한 패턴을 갖는 도전성층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 도전성층을 포함하는 도전 회로를 제공하는 것이 가능하다. 특히, 상기 도전 회로는, 고정밀도의 도전성층을 포함함으로써, 전자파 실드 또는 RFID 태그 등에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 발광층의 제조 방법에 따라, 고선명이면서 막 두께가 균일한 패턴을 갖는 유기 발광층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 유기 발광층을 포함하는 유기 EL 소자와 상기 유기 EL 소자를 이용한 유기 EL 디스플레이, 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원, 완구, 화장품, 노벨티 상품 등을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 따라, 막 두께가 균일한 액정 배향막을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 블랙 매트릭스의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 블랙 매트릭스를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 액정 표시용 컬러 필터를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터용 착색층의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 컬러 필터용 착색층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 착색층을 포함하는 컬러 필터를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법에 따라, 고정밀 도로 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 포함하는 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 박막 반도체 패턴층의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 박막 반도체 패턴층을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 전자 사진 감광체의 감광층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 전자 수용성 유기물층 및/또는 상기 전자 공여성 유기물층을 포함하는 광 센서용 광기전력 소자 및 광 센서를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 폴리실란 박막을 포함하는 광스위칭 소자를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 뱅크의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 뱅크를 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원용 유기 발광층의 제조 방법에 따라, 고정밀도로 유기 발광층을 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 상기 유기 발광 층을 포함하는 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 면발광 광원, 완구, 화장품, 노벨티 상품 등을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (45)

  1. 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단 수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고,
    상기 중합하고 있는 폴리카보네이트디올의 잔존하는 말단 수산기와, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합하고 있는 폴리머:
    [화학식 1]
    Figure 112011039344100-pct00032
    (식 중, R1은 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은 2～50의 정수를 나타낸다);
    [화학식 2]
    Figure 112011039344100-pct00033
    (식 중, R2는 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 300～50,000인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트 화합물인 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 디이소시아네이트인 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식(3)으로 표시되는 폴리머:
    [화학식 3]
    Figure 112011039344100-pct00034
    (식 중, Rp는 각각 독립적으로, 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, Rq는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타내며, Rr은 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 나타내고, RS, RT는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 표시하며, L은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올이 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올인 폴리머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올이 상기 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올인 폴리머.
  8. 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단 수산기의 당량 미만의 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트알킬아크릴레이트 및/또는 이소시아네이트알킬메타크릴레이트를 반응시키는 것인 제1항에 기재한 폴리머의 제조 방법.
  9. 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 포함하는 인쇄판 또는 인쇄 원판:
    [화학식 1]
    Figure 112011039344100-pct00035
    (식 중, R1은 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 나타내고, n은, 2～50의 정수를 나타낸다);
    [화학식 2]
    Figure 112011039344100-pct00036
    (식 중, R2는 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서, 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 300～50,000인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  11. 제9항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  12. 제9항에 있어서, 상기 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  13. 제9항에 있어서, 상기 폴리머(a)가 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과, 상기 폴리카보네이트디올의 말단 수산기의 당량을 넘는 이소시아네이트기 당량의 폴리이소시아네이트 화합물이 우레탄 결합에 의해 중합하고,
    상기 중합하고 있는 폴리이소시아네이트 화합물의 잔존하는 이소시아네이트기와, 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트가 우레탄 결합에 의해 결합한 폴리머인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디이소시아네이트 화합물인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 방향족 디이소시아네이트인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  16. 제13항에 있어서, 하기 식(4)로 표시되는 인쇄판 또는 인쇄 원판:
    [화학식 4]
    Figure 112011039344100-pct00037
    (식 중, Rp는 각각 독립적으로 상기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 양말단 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, Rq는 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타내며, Ru는 히드록시알킬아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬메타크릴레이트의 알킬 부분을 나타내고, RS, RT는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소원자를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타낸다).
  17. 삭제
  18. 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판:
    [화학식 1]
    Figure 112011039344100-pct00040
    (식 중, R1은 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은 2～50의 정수를 나타낸다);
    [화학식 2]
    Figure 112011039344100-pct00041
    (식 중, R2는 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다).
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리머(a)가 상기 폴리카보네이트디올의 말단 수산기와 다른 화합물과의 사이에서 형성된 화학 결합을 갖는 폴리머로서, 중합성 불포화기를 포함하는 폴리머인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학 결합이 우레탄 결합인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  21. 제19항에 있어서, 상기 중합성 불포화기가 이중 결합인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  22. 삭제
  23. 제18항에 있어서, 상기 폴리머(a)의 수평균 분자량이 1,000～100,000인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  24. 제18항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 중합성 불포화기를 가지고 수평균 분자량이 5,000 미만인 유기 화합물(b)을 더 포함하는 것인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  25. 제18항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 무기계 미립자(c)를 더 포함하는 것인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  26. 제18항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(d)를 더 포함하는 것인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  27. 제18항에 있어서, 상기 폴리머(a)가 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올과 방향족 디이소시아네이트로부터 제조된 우레탄화 폴리카보네이트를 함유하는 폴리머인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  28. 제1항에 기재한 폴리머 및 광중합 개시제(d)를 포함하는 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 폴리머(a)의 수평균 분자량이 1,000～100,000인 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 중합성 불포화기를 가지고 수평균 분자량이 5,000 미만인 유기 화합물(b)을 더 포함하는 인쇄판 또는 인쇄 원판 제조용 감광성 수지 조성물.
  31. 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리머(a)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 시트형 또는 원통형으로 성형하는 공정과,
    [화학식 1]
    Figure 112011039344100-pct00042
    (식 중, R1은 탄소수 2～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 표시하고, n은 2～50의 정수를 나타낸다);
    [화학식 2]
    Figure 112011039344100-pct00043
    (식 중, R2는 탄소수 10～50의 직쇄 또는 분기된 탄화수소기를 나타낸다)
    상기 성형한 감광성 수지 조성물을 광 또는 전자선의 조사에 의해 가교 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 따라 제조되는 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  32. 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 조각용인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  33. 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉소 인쇄판 또는 플렉소 인쇄 원판인 인쇄판 또는 인쇄 원판.
  34. 인쇄판 상의 도전성 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 도전성 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 도전성 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 도전성 잉크를 고정화하는 것에 의해 도전성층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 도전성층의 제조 방법.
  35. 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 유기 발광층의 제조 방법.
  36. 인쇄판 상의 액정 배향막액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 액정 배향막액 내의 용제를 건조 제거하여 상기 피인쇄 기판 상에 상기 액정 배향막액을 고정화하는 것에 의해 액정 배향막을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판은 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 액정 배향막의 제조 방법.
  37. 인쇄판 상의 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 블랙 매트릭스용 피막 조성물을 고정화하는 것에 의해 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판은 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 블랙 매트릭스의 제조 방법.
  38. 인쇄판 상의 착색층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 착색층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 착색층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 착색층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 컬러 필터용 착색층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판은 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 컬러 필터용 착색층의 제조 방법.
  39. 인쇄판 상의 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 유기 박막 태양 전지용 광전 변환층의 제조 방법.
  40. 인쇄판 상의 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 박막 반도체 패턴 형성용 잉크를 고정화하는 것에 의해 박막 반도체 패턴층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 박막 반도체 패턴의 제조 방법.
  41. 인쇄판 상의 전자 사진 감광체의 감광층을 형성하는 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 사진 감광체의 감광층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 전자 사진 감광체의 감광층의 제조 방법.
  42. 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법에 있어서,
    인쇄판 상의 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 전자 수용성 유기물층용 잉크 및/또는 전자 공여성 유기물층용 잉크를 고정화하는 것에 의해 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 광 센서용 광기전력 소자를 구성하는 전자 수용성 유기물층 및/또는 전자 공여성 유기물층의 제조 방법.
  43. 인쇄판 상의 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 형성하는 폴리실란 용액을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 폴리실란 용액 내의 용제를 건조 제거하여 상기 피인쇄 기재 상에 상기 폴리실란 용액을 고정화하는 것에 의해, 광스위칭 소자의 폴리실란 박막을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 광스위칭 소자의 폴리실란 박막의 제조 방법.
  44. 인쇄판 상의 뱅크 형성용 조성물을 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 뱅크 형성용 조성물 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 뱅크 형성용 조성물에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 뱅크 형성용 조성물을 고정화하는 것에 의해 뱅크를 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 뱅크의 제조 방법.
  45. 인쇄판 상의 유기 발광 잉크를 피인쇄 기판 상에 전사하고, 전사된 상기 유기 발광 잉크 중의 용제를 건조 제거하여, 또는 전사된 상기 유기 발광 잉크에 광을 조사하여 경화시켜서, 상기 피인쇄 기판 상에 상기 유기 발광 잉크를 고정화하는 것에 의해 얻어지는 유기 발광층을 제조하는 방법으로서,
    상기 인쇄판이 제9항 내지 제16항, 제18항 내지 제21항, 또는 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재한 인쇄판인 조명, 표시 장치, 표시 장치용 백라이트, 인테리어, 익스테리어, 또는 면발광 광원용 유기 발광층의 제조 방법.
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