KR101023577B1

KR101023577B1 - 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 프로톤전도막

Info

Publication number: KR101023577B1
Application number: KR1020040036039A
Authority: KR
Inventors: 다까시 오까다; 고헤이 고또
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2011-03-21
Also published as: DE602004030636D1; KR20040101029A; CA2467613C; US20040265668A1; JP2004346164A; CA2467613A1; EP1479714B1; EP1479714A1; JP4135558B2; US7348089B2

Abstract

본 발명은 높은 프로톤 전도도를 가지는 동시에 메탄올 투과성이 개량된, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막을 제공한다.

술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 및 하기 화학식 2a로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 포함한다.

식 중, X는 단결합(-), 전자흡인기, 전자공여기이고, m은 0 내지 10이고, k는 0 내지 5이고, l은 0 내지 4이고, k+l≥1, R¹ 내지 R⁸, R⁹ 내지 R²⁰은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 등이고, W는 2가 전자흡인성 기이고, T는 화학식 3a, 3b로 나타내어지는 기이고, Q는 2가 전자공여성 기이고, J는 알킬렌기, 불소치환 알킬렌기, 아릴치환 알킬렌기, 플루오레닐리덴기, -O-, -SO₂- 등이다.

직접 메탄올형 연료 전지, 폴리아릴렌, 프로톤 전도막, 정극, 부극, 전자흡인기, 전자공여기, 메탄올

Description

직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 프로톤 전도막 {Membrane-Electrode Conjugate and Proton Conductive Membrane for Direct Methanol Fuel Cell}

도 1은 본 발명에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 일례를 나타내는 구성도.

도 2는 합성예 1(1)에서 얻어진 백색 분말의 IR 스펙트럼.

도 3은 합성예 1(1)에서 얻어진 백색 분말의 NMR 스펙트럼.

도 4는 합성예 1(2)에서 얻어진 백색 결정의 IR 스펙트럼.

도 5는 합성예 1(2)에서 얻어진 백색 결정의 NMR 스펙트럼.

도 6은 합성예 1(3)에서 얻어진 백색 결정의 IR 스펙트럼.

도 7은 합성예 1(3)에서 얻어진 백색 결정의 NMR 스펙트럼.

도 8은 합성예 2에서 얻어진 백색 결정의 IR 스펙트럼.

도 9는 합성예 2에서 얻어진 백색 결정의 NMR 스펙트럼.

도 10은 합성예 3에서 얻어진 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

도 11은 합성예 4에서 얻어진 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

도 12는 실시예 1에서 얻어진 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

도 13은 실시예 1에서 얻어진 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

도 14는 실시예 2에서 얻어진 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

도 15는 실시예 2에서 얻어진 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 IR 스펙트럼.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1:부극(負極)(부극)

2:전계질막

3:정극(正極)(정극)

4:외부회로

본 발명은 메탄올을 수소로 개질하지 않고 직접 셀에 공급하여 발전을 행하게 하는 직접 메탄올형 연료 전지에 이용되는 막-전극 접합체 및 프로톤 전도막에 관한 것이다.

메탄올을 수소로 개질하지 않고 직접 셀에 공급해서 발전을 행하게 하는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)는 발전성능, 취급의 용이함, 시스템의 간략성 등의 특징이 인정을 받아 휴대전화, PC 등의 휴대용 전원으로서 종래의 리튬 이온 전지를 대신하는 전원으로서 주목을 받고 있다.

그런데, 종래 연료 전지에 이용되는 전해질막용의 재료로서는 무기물, 유기물 양쪽이 알려져 있다. 무기물의 예로서는 예를 들면 수화 화합물인 인산 우라닐을 들 수 있는데, 이들 무기 화합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않아 전도층을 기판 또는 전극 위에 형성하기 위해서는 문제가 많다.

한편, 유기 화합물의 예로서는 이른바 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온(상품명, 듀퐁사제)을 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산 중합체를 들 수 있고, 이 DMFC용의 전해질막으로서는 퍼플루오로알킬술폰산계의 프로톤 전도막이 사용되어 왔다.

그러나, 상기 퍼플루오로알킬술폰산계의 프로톤 전도막은 메탄올 투과성이 높기 때문에 물분자의 이동에 맞춰서 메탄올이 애노드에서 캐소드측으로 누출하는, 이른바 크로스오버가 발생하여 전지성능을 현저하게 저하시키는 문제점이 있다. 그 때문에 저농도의 메탄올 수용액으로서 사용하여야 하며, 발전효율이 대폭적으로 저하될 수 밖에 없는 것이 현상이다.

또한, 그 밖의 유기계 프로톤 전도성 재료로서는 술폰화 폴리아릴렌이 알려져 있고, 이 술폰화 폴리아릴렌은 통상 방향족 화합물을 중합해서 중합체를 제조하고, 이어서 이 중합체와 술폰화제를 반응시켜서 중합체에 술폰산기를 도입함으로써 얻을 수 있다.

그러나, 종래의 방법에서는 술폰산을 도입할 때에 농황산, 발연황산, 클로르황산 등의 술폰화제가 대량으로 이용되기 때문에 제조상의 위험성이 큰 것, 플랜트의 재질에 제한이 있는 것, 중합체를 회수할 때의 폐액 처리의 부담이 큰 것 등의 문제가 있다. 또한, 중합체에의 술폰산기의 도입량 및 도입 위치를 제어하는 것이 용이하지 않다고 하는 문제도 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 배경으로 이루어진 것으로, 높은 프로톤 전도도를 가지고, 메탄올 투과성이 개량된, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 중합체에의 술폰산기의 도입량, 및 도입 위치를 제어하는 동시에, 적당하게 소수화된 세그먼트를 중합체 중에 확보함으로써, 높은 프로톤 전도도를 가지는 동시에 메탄올 투과성이 개량된, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 다량의 술폰화제를 사용하지 않고 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제조할 수 있고, 중합체에의 술폰산기의 도입량, 및 도입 위치를 제어하는 것이 용이한 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 사용한, 높은 프로톤 전도도를 가지고, 메탄올 투과성이 개량된, 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은,

(1) 프로톤 전도막을 개재시켜서 부극과 정극을 접합하고, 상기 부극에 연료로서의 메탄올 수용액을 공급하는 기구를 가지는 부극측 세퍼레이터가 설치되고, 상기 정극에 산화제 가스를 공급하기 위한 기구를 가지는 정극측 세퍼레이터가 설치되고, 상기 프로톤 전도막이 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체,

(2) 하기 화학식 2에 있어서의 Y가 하기 화학식 2a로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체, 및

(3) 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막을 제공하는 것이다.

<화학식 1>

식중, X는 단결합(-), 전자흡인기 또는 전자공여기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m이 1 내지 10일 때는 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, k는 0 내지 5의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타내고, k+l≥1이 다.

식중, Y는 소수성의 2가 굴곡성 기이다.

<화학식 2a>

식중, R¹ 내지 R⁸은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기, 아릴기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가 전자흡인성 기를 나타내고, T는 하기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 2가 기에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

상기 화학식 3a 및 3b 중, R⁹ 내지 R²⁰은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기, 아릴기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, Q는 2가 전자공여성 기를 나타내고, J는 알킬렌기, 불소치환 알킬렌기, 아릴치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO- 및 -SO₂-로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 기를 나타낸다.

이하, 본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌 및 그것을 사용한 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 프로톤 전도막에 대해서 구체적으로 설명한다.

(술폰산기를 가지는 폴리아릴렌)

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위와, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 포함하고 있다.

<화학식 1>

식중, X는 단결합 (-) 또는 전자흡인기 또는 전자공여기를 나타내고, 구체적으로는 -CO-, -SO₂-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF₂)_p-(여기에서 p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF₃)₂- 등의 전자흡인기, -(CH₂)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S- 등의 전자공여기를 들 수 있다.

또한, 전자흡인성 기란, 하메트(Hammett) 치환기 상수가 페닐기의 m위치인 경우, 0.06 이상이고, p위치인 경우, 0.01 이상의 값이 되는 기를 한다.

화학식 1에 있어서, m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, m이 1 내지 10일 때는 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 1에 있어서, k는 0 내지 5의 정수, l은 0 내지 4의 정수를 나타내고, k+l≥1이다. 바람직하게는 k는 1 내지 4의 정수, l은 0 내지 3의 정수이며, 또한 m은 0 내지 5의 정수이다.

<화학식 2>

식중, Y는 소수성의 2가 굴곡성 기이다.

화학식 2의 2소수성의 2가 굴곡성 기로서는 하기 화학식 2a로 나타내어지는 구조의 기를 바람직하게 이용할 수 있다.

<화학식 2a>

화학식 2a에 있어서, R¹ 내지 R⁸은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.

알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

불소치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 바람직하다.

알릴기로서는 프로페닐기 등을 들 수 있고,

아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.

화학식 2a에 있어서, W는 2가 전자흡인성 기를 나타내고, 전자흡인성 기로서는 상술한 것과 같은 기를 들 수 있다.

화학식 2a에 있어서, T는 하기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 2가 기에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타낸다.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

화학식 3a 및 3b에 있어서, R⁹ 내지 R²⁰은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기, 아릴기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 구체적으로는 상기 화학식 2a에 있어서의 R¹ 내지 R⁸과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.

화학식 3a 및 3b에 있어서, Q는 2가 전자공여성 기를 나타내고, 예를 들면 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- 등을 들 수 있다.

화학식 3a 및 3b에 있어서, J는 알킬렌기, 불소치환 알킬렌기, 아릴치환 알 킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO- 및 -SO₂-로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 기를 나타낸다.

알킬렌기, 불소치환 알킬렌기, 아릴치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 플루오레닐리덴기로서 구체적으로는 예를 들면 -C(CH₃)₂-, -CH=CH-, -CH=CH-CH₂-, -C≡C-, -(CF₂)_p-(여기에서, p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF ₃)₂-, 하기 식

으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.

화학식 2a에 있어서, p는 0 또는 양의 정수이며, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80, 더욱 바람직하게는 10 내지 80이다.

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％, 바람직하게는 10 내지 99.5몰％의 비율로, 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％, 바람직하게는 0.5 내지 90몰％의 비율로 함유하고 있고, 일반적으로 하기 화학식 3의 구조를 가지는 중합체다.

식중, W, T, A, B, Ar 및 R¹ 내지 R⁸은 각각 상기 화학식 1 및 2a 중의 W, T, A, B, Ar, 및 R¹ 내지 R⁸과 동의이며, n 및 m은 0 내지 10의 수를 나타내고, k는 1 내지 4의 수를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타내며, x, y는 x+y=100몰％로 했을 경우의 몰비를 나타낸다.

상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위와 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 상기 비율로 함유하면, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 전도도를 유지한 채 메탄올 투과성이 낮아지게 억제하는 효과를 동시에 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 술폰산기를 가지는 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위와, 적당하게 소수화된 세그먼트를 가지는 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 특정한 비율로 포함하고 있으므로, 메탄올 투과성이 낮은 동시에, 높은 프로톤 전도도를 가지고 있어 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막 용도에 적합하다.

(술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조 방법)

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 예를 들면 하기 화학식 1a로 나타내어지는 방향족 술폰산 에스테르와, 하기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물을 커플링 중합하고, 얻어진 공중합체를 가수분해함으로써 제조할 수 있다.

(방향족 술폰산 에스테르)

본 발명에서 이용되는 방향족 술폰산 에스테르는 하기 화학식 1a로 나타내어진다.

화학식 1a에 있어서, X는 상기 화학식 1 중의 X와 동의이며, k 및 l은 상기 화학식 1 중의 k 및 l과 동의이다.

화학식 1a에 있어서, R은 탄화수소기, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 tert-부틸기, iso-부틸기, n-부틸기, sec-부 틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 2-에틸헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기 등의 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.

화학식 1a에 있어서, R' 및 R''은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자 또는 -OSO₂Z(여기에서 Z는 알킬기, 불소치환 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 나타낸다.

Z가 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 불소치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1a로 나타내어지는 방향족 술폰산 에스테르로서는 예를 들면 이 하와 같은 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1a로 나타내어지는 방향족 술폰산 에스테르로서, 상기 화합물에 있어서 염소원자가 브롬원자로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 -CO-이 -SO₂-로 치환된 화합물, 상기 화합물에 있어서 염소원자가 브롬원자로 치환되고, 또한 -CO-이 -SO₂-로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.

이들 에스테르기는 1급의 알코올 유래이고, 분지상, 지환족 구조 등의 부피가 큰 치환기가 중합공정 중에서의 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 방향족 술폰산 에스테르, 예를 들면 상기 화학식 1a에 있어서 m이 0이며, k가 1인 화합물은 예를 들면 이하와 같은, (1) 술폰화/나트륨염화, (2) 클로로술포닐화, (3) 술폰산 에스테르화를 경유하는 방법으로 합성할 수 있다. 상기 화학식 1a로 나타내어지는 다른 화합물도 마찬가지로 해서 합성할 수 있다.

(방향족 화합물)

본 발명에서 이용되는 방향족 화합물은 하기 화학식 2b로 나타내어진다.

화학식 2b에 있어서, R¹ 내지 R⁸, W 및 T는 상기 화학식 2a 중의 R¹ 내지 R⁸, W 및 T와 동의이며, n은 상기 화학식 2a 중의 n과 동의이다. 화학식 2b에 있어서, R' 및 R''은 상기 화학식 1a 중의 R' 및 R''과 동의이다.

상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물로서 구체적으로는 n=1의 경우, 예를 들면 4,4'-비스(4-클로로페닐)디페닐에테르디카르복실레이트, 4,4'-비스 〔(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕디페닐에테르, 4,4'-비스 〔(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕디페닐에테르, 4,4'-비스 〔(4-클로로페닐)테트라플루오로에틸〕디페닐에테르, 이들 화합물에 있어서 염소원 자가 브롬원자 또는 요오드원자로 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에 있어서 4위치에서 치환된 할로겐 원자가 3위치에 치환된 화합물, 또한 이들 화합물에 있어서 디페닐에테르의 4위치에 치환된 기의 1개 이상이 3위치에 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

또한 상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물로서는 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]술폰, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물은 예를 들면 이하에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.

우선 비스페놀을 비스페놀의 알칼리 금속염으로 하기 위해서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭사이드 등의 유전율이 높은 극성 용매중에서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 알칼리 금 속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물을 가한다. 통상 알칼리 금속 등은 비스페놀의 수산기에 대해서 과잉 기미로 반응시키고, 통상 1.1 내지 2배 당량을 사용한다. 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량의 사용이다.

이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 공존시켜서, 전자흡인성 기로 활성화된 방향족 디할라이드 화합물, 예를 들면 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-클로로플루오로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4-플루오로페닐-4'-클로로페닐술폰, 비스(3-니트로-4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 2,5-디플루오로벤조페논, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 등을 반응시킨다. 방향족 디할라이드 화합물은 반응성으로 말하면 불소 화합물이 바람직하지만, 다음의 방향족 커플링 반응을 고려했을 경우, 말단이 염소원자가 되도록 방향족 구핵 치환반응을 조합할 필요가 있다. 활성 방향족 디할라이드는 비스페놀에 대해서 2 내지 4배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 2.8배 몰로 사용한다. 방향족 구핵 치환반응 전에 미리 비스페놀의 알칼리 금속염으로 할 수 있다. 반응 온도는 60℃ 내지 300℃이고, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃의 범위이다. 반응 시간은 15분 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위이다. 가장 바람직한 방법으로서는 활성 방향족 디할라이드로서 반응성이 다른 할로겐 원자를 1개씩 가지는 클로로플루오로체를 이용하는 것이며, 불소 원자가 우선해 서 페녹시드와 구핵 치환반응이 일어나므로, 목적하는 활성화된 말단 클로로체를 얻는데도 적합하다.

상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물을 합성하는 다른 방법으로서는 일본 특허 공개 평2-159호 공보의 기재와 같이 구핵 치환반응과 친전자 치환반응을 조합시키고, 목적하는 전자흡인성 기, 전자공여성 기를 포함하는 굴곡성 화합물의 합성방법이 있다.

구체적으로는 전자흡인성 기로 활성화된 방향족 디할라이드, 예를 들면 비스(4-클로로페닐)술폰을 페놀과 구핵 치환반응시켜 비스페녹시 치환체로 한다. 그 다음에 이 치환체를 예를 들면 4-클로로벤조산 클로라이드와의 프리델 크래프트 반응으로 목적하는 화합물을 얻는다.

여기에서 이용하는 전자흡인성 기로 활성화된 방향족 디할라이드로서는 상기에서 예시한 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 페놀 화합물은 치환될 수 있지만, 내열성이나 굴곡성의 관점에서 비치환 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀 화합물이 치환되어 있는 경우는 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 페놀 화합물을 치환할 때에 사용가능한 알칼리 금속 화합물로서는 상기에 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은 페놀 1몰에 대해서 1.2 내지 2배 몰이다. 반응에 있어서, 상술한 극성 용매나 물과의 공비 용매를 이용할 수 있다.

목적하는 화합물을 얻기 위해서는 비스페녹시 화합물을 염화 알루미늄, 3불화 붕소, 염화 아연 등의 루이스산의 프리델 크래프트 반응의 활성화제 존재하에, 아실화제로서 클로로벤조산 클로라이드를 반응시킨다. 클로로벤조산 클로라이드는 비스페녹시 화합물에 대해서 2 내지 4배 몰, 바람직하게는 2.2 내지 3배 몰의 사용이다. 프리델 크래프트 활성화제는 아실화제의 클로로벤조산 등의 활성 할라이드 화합물 1몰에 대해서 1.1 내지 2배 당량 사용한다. 반응 시간은 15분 내지 10시간의 범위이고, 반응 온도는 -20℃로부터 80℃의 범위이다. 사용용매는 프리델 크래프트 반응에 불활성인, 클로로벤젠이나 니트로벤젠 등을 이용할 수 있다.

또, 화학식 2b에 있어서, n이 2이상인 방향족 화합물은 예를 들면 화학식 2b에 있어서 전자공여성 기 Q인 에테르성 산소의 공급원이 되는 비스페놀, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디페닐페닐)플루오렌, 2-페닐페놀, 4,4'-비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-히드록시3,5-디페닐페닐)디페닐메탄, 2-페닐히드로퀴논 등의 비스페놀의 알칼리 금속염과 과잉의 4,4'-디클로로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰 등의 활성 방향족 할로겐 화합물 또는 4,4'-디플루오로벤조페논과 4,4'-클로로플루오로벤조페논 병용계에서의 치환반응을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 등의 극성 용매 존재하에서 상기 단량체의 합성법으로 순차 중합해서 얻을 수 있다.

이러한 방향족 화합물의 예시로서는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식에 있어서, n은 양의 정수이며, 상한은 통상 100이며, 바람직하게는 1 내지 80, 더욱 바람직하게는 10 내지 80이다. 이들 화합물의 분자량은 메탄올 투과성에 큰 영향을 미치고, 분자량이 클수록 메탄올 투과성이 낮은 값을 나타낸다. 또한, 분자량이 지나치게 큰 경우에는 중합 활성 저하 또는 술폰화 중합 체의 용액 점도가 지나치게 커져 바람직하지 않다.

상기 화학식에 있어서, 반복 단위내의 방향족환의 수는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 10이다. 이들 화합물의 방향족환 수는 메탄올 투과성에 큰 영향을 미치고, 방향족환 수가 많을수록 메탄올 투과성이 낮은 값을 나타낸다. 또한, 방향족환 수가 지나치게 많은 경우에는 프로톤 전도도 저하가 현저하여 바람직하지 않다.

(폴리아릴렌의 합성)

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조에 이용되는 폴리아릴렌은 상기 화학식 1a로 나타내어지는 방향족 술폰산 에스테르 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 0.05 내지 99.95몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 99.5몰％와, 상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물에서 선택되는 1종 이상의 단량체 0.05 내지 99.95몰％, 바람직하게는 0.5 내지 90몰％를 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이며, 이 촉매계는 ① 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, 「배위자 성분」이라고 한다), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함한다), 및 ② 환원제를 필수성분으로 하고, 또한 중합속도를 높이기 위해서 「염」을 첨가할 수 있다.

여기에서 전이 금속염으로서는 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물; 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐 등의 팔라듐 화합물; 염화 철, 브롬화 철, 요오드화 철 등의 철 화합물; 염화 코발트, 브롬화 코발트, 요오드화 코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중 특히 염화 니켈, 브롬화 니켈 등이 바람직하다.

또, 배위자 성분으로서는 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 배위자가 배위된 전이 금속 착체로서는 예를 들면 염화 니켈 비스(트리페닐포스핀), 브롬화 니켈 비스(트리페닐포스핀), 요오드화 니켈 비스(트리페닐포스핀), 질산 니켈 비스(트리페닐포스핀), 염화 니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화 니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화 니켈(2,2'-비피리딘), 질산 니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 이것들 중 염화 니켈비스(트리페닐포스핀), 염화 니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.

상기 촉매계에 사용할 수 있는 환원제로서는 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있다. 이것들 중 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이들 환원제는 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써 보다 활성화시켜 이용할 수 있다.

또한, 상기 촉매계에 있어서 사용할 수 있는 「염」으로서는 불화 나트륨, 염화 나트륨, 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 황산 나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화 칼륨, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 요오드화 칼륨, 황산 칼륨 등의 칼륨 화합물; 불화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 요오드 화 테트라에틸암모늄, 황산 테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중 브롬화 나트륨, 요오드화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 테트라에틸암모늄, 요오드화 테트라에틸암모늄이 바람직하다.

각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 전이 금속 착체가 상기 단량체의 총계 1몰에 대해서 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다. 0.0001몰 미만에서는 중합반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편, 10몰을 초과하면 분자량이 저하될 수 있다.

촉매계에 있어서, 전이 금속염 및 배위자 성분을 이용할 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1몰에 대해서 통상 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 0.1몰 미만에서는 촉매활성이 불충분해질 수 있고, 한편, 100몰을 초과하면 얻어지는 폴리아릴렌의 분자량이 저하될 수 있다.

또한, 환원제의 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1몰에 대해서 통상 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 0.1몰 미만에서는 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 100몰을 초과하면 얻어지는 폴리아릴렌의 정제가 곤란해질 수 있다.

또한, 「염」을 사용할 경우, 그 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1몰에 대해서 통상 0.001 내지 100몰, 1 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다. 0.001몰 미만에서는 중합속도를 높이는 효과가 불충분할 수가 있고, 100몰을 초과하면 얻어지는 폴리아릴렌의 정제가 곤란해질 수 있다.

사용할 수 있는 중합 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사 논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 술포란, γ-부틸로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이것들 중 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 중합 용매는 충분히 건조시킨 후, 이용하는 것이 바람직하다.

중합 용매중에 있어서의 상기 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90중량％, 바람직하게는 5 내지 40중량％이다.

또한, 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 40시간이다.

이렇게 해서 상기 화학식 1a로 나타내어지는 방향족 술폰산 에스테르로부터 선택되는 1종의 단량체와, 상기 화학식 2b로 나타내어지는 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합시킴으로써, 폴리아릴렌을 포함하는 중합용액을 얻을 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 폴리아릴렌의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.

(술폰산기를 가지는 폴리아릴렌)

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 상기 술폰산기를 가지지 않는 폴리아릴렌을 가수분해하고, 상기 화학식 1a로 나타내어지는 화합물 중의 술폰 산 에스테르기(-SO₃R)를 술폰산기(-SO₃H)로 전환함으로써 얻을 수 있다.

가수분해는,

(1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에 상기 폴리아릴렌을 투입하고, 5분 이상 교반하는 방법

(2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 폴리아릴렌을 80 내지 120℃ 정도의 온도로 5 내지 10시간 정도 반응시키는 방법

(3) 폴리아릴렌 중의 술폰산 에스테르기(-SO₃R) 1몰에 대해서 1 내지 3배 몰의 브롬화 리튬을 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서 상기 폴리아릴렌을 80 내지 150℃정도의 온도로 3 내지 10시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌 중의 술폰산기 양은 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.5 meq/g 미만에서는 프로톤 전도성이 높아지지 않고, 한편 3 meq/g을 초과하면 친수성이 향상되고, 수용성 중합체가 되거나, 또는 수용성이 아니더라도 열수에 가용이 되어버리거나, 또는 수용성이 되지 않더라도 내구성이 저하되는 수가 있다.

상기의 술폰산기 양은, 방향족 술폰산 에스테르(1a)와 방향족 화합물(2b)의 사용 비율, 또한 단량체의 종류, 조합을 바꿈으로써 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 구조는 예를 들면 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,230 내지 1,250cm^-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660cm^-1의 C=O 흡수 등에서 확인할 수 있고, 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR)에 의해 6.8 내지 8.5ppm의 방향족 프로톤의 피크에서 그 구조를 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리아릴렌 중의 술폰산 에스테르기(-SO₃R)의 90％ 이상이 술폰산기(-SO₃H)로 전환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조 방법은 상기 방향족 술폰산 에스테르와, 적당하게 소수화된 세그먼트를 가지는 상기 방향족 화합물을 단량체로서 이용하고 있으므로, 중합체에의 술폰산기의 도입량, 및 도입 위치를 제어할 수 있고, 또 중합체의 메탄올 투과성이 개량된, 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막 용도에 적합한 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 다량의 술폰화제를 사용하지 않고 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제조할 수 있다.

(프로톤 전도막)

본 발명에 따른 프로톤 전도막은 상기 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 포함하고, 예를 들면 상기 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 용제에 용해시켜서 용액으로 만든 후, 캐스팅에 의해 기재 위에 유연시켜 필름상으로 성형하는 캐스팅법 등에 의해 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 여기에서 상기 기재로서는 통상의 용액 캐스팅법에 이용되는 기재이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱제, 금속제 등의 기재를 이용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 가소성 수지를 포함하는 기재를 이용할 수 있다.

술폰산기를 가지는 폴리아릴렌으로 프로톤 전도막을 조제할 때는 상기 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌 이외에, 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적량의 물 등을 병용할 수 있다.

술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 용해시키는 용매로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부틸로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸요소, 디메틸이미다졸리디논(DMI) 등의 비프로톤계 극성 용제를 들 수 있고, 특히 용해성, 용액 점도의 면에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 비프로톤계 극성 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 용해시키는 용매로서 상기 비프로톤계 극성 용제와 알코올의 혼합물도 이용할 수 있다. 알코올로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, iso-프로필알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있고, 특히 메탄올이 폭넓은 조성범위에서 용액 점도를 낮추는 효과가 있어 바람직하다. 알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

용매로서 비프로톤계 극성 용제와 알코올의 혼합물을 이용할 경우에는 비프로톤계 극성 용제가 95 내지 25중량％, 바람직하게는 90 내지 25중량％, 알코올이 5 내지 75중량％, 바람직하게는 10 내지 75중량％(단, 합계는 100중량％) 조성의 혼합물을 이용할 수 있다. 알코올의 양이 상기 범위내에 있으면 용액 점도를 낮추는 효과가 뛰어나다.

술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 용해시킨 용액의 중합체 농도는 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 분자량에도 따르지만, 통상 5 내지 40중량％, 바람직하게는 7 내지 25중량％이다. 5중량％ 미만에서는 후막화하기 어렵고, 또한, 핀 홀이 생성되기 쉽다. 한편, 40중량％를 초과하면 용액 점도가 지나치게 높아서 필름화하기 어렵고, 또한, 표면 평활성이 결여되는 수가 있다.

또한, 용액 점도는 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 분자량이나, 중합체 농도에도 따르지만, 통상 2,000 내지 100,000mPa·s, 바람직하게는 3,000 내지 50,000mPa·s이다. 2,000mPa·s미만에서는 성막 중의 용액의 체류성이 나쁘고, 기재로 흘러버리는 수가 있다. 한편, 100,000mPa·s를 초과하면 점도가 지나치게 높아져 다이로부터의 압출을 할 수 없고, 유연법에 의한 필름화가 곤란해지는 수가 있다.

상기한 바와 같이 해서 성막한 후, 얻어진 미건조 필름을 물에 침지함으로써, 미건조 필름 중의 유기용제를 물과 치환할 수 있고, 얻어지는 프로톤 전도막의 잔류 용매량을 저감시킬 수 있다.

또한, 성막 후, 미건조 필름을 물에 침지하기 전에, 미건조 필름을 예비건조할 수 있다. 예비건조는 미건조 필름을 통상 50 내지 150℃의 온도로, 0.1 내지 10시간 유지함으로써 행해진다.

미건조 필름을 물에 침지할 때는, 낱장을 물에 침지하는 배치 방식일 수 있고, 통상 얻어지는 기판 필름(예를 들면 PET) 위에 성막된 상태의 적층 필름인 채로, 또는 기판으로부터 분리된 막을 물에 침지시켜 감아 가는 연속 방법으로도 적용할 수 있다.

배치 방식의 경우는 처리 필름을 테두리에 끼우는 등의 방식이 처리된 필름 의 표면의 주름 형성이 억제되므로 적합하다.

미건조 필름을 물에 침지할 때는 미건조 필름 1중량부에 대해서 물이 10중량부 이상, 바람직하게는 30중량부 이상의 접촉비가 되도록 하는 것이 좋다. 얻어지는 프로톤 전도막의 잔존 용매량을 될 수 있는 한 적게 하기 위해서는 될 수 있는 한 큰 접촉비를 유지하는 것이 좋다. 또한, 침지에 사용하는 물을 교환하거나, 범람시켜, 항상 수중의 유기용매 농도를 일정농도 이하로 유지해 두는 것도 얻어지는 프로톤 전도막의 잔존 용매량의 저감에 유효하다. 프로톤 전도막 중에 잔존하는 유기용매량의 면내 분포가 적도록 억제하기 위해서는 수중의 유기용매 농도를 교반 등에 의해 균질화시키는 것은 효과가 있다.

미건조 필름을 물에 침지할 때의 물의 온도는 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위이다. 고온일수록 유기용매와 물의 치환속도가 빨라지는데, 필름의 급수량도 커지므로 건조 후에 얻어지는 프로톤 전도막의 표면상태가 거칠어질 염려가 있다. 통상 치환속도와 취급의 용이함을 위해 10 내지 60℃의 온도범위가 적합하다.

침지시간은 초기의 잔존 용매량이나 접촉비, 처리온도에도 따르지만, 통상 10분 내지 240시간의 범위이다. 바람직하게는 30분 내지 100시간의 범위이다.

상기한 바와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후 건조시키면 잔존 용매량이 저감된 프로톤 전도막을 얻을 수 있는데, 이렇게 해서 얻어지는 프로톤 전도막의 잔존 용매량은 통상 5중량％ 이하다.

또한, 침지조건에 따라서는 얻어지는 프로톤 전도막의 잔존 용매량을 1중량％ 이하로 할 수 있다. 이러한 조건으로서는 예를 들면 미건조 필름과 물의 접촉 비를 미건조 필름 1중량부에 대해서 물이 50중량부 이상, 침지할 때의 물의 온도를 10 내지 60℃, 침지시간을 10분 내지 10시간으로 하는 방법이 있다.

상기한 바와 같이 미건조 필름을 물에 침지한 후, 필름을 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 10 내지 180분, 바람직하게는 15 내지 60분 건조시키고, 그 다음에 50 내지 150℃에서 바람직하게는 500mmHg 내지 0.1mmHg의 감압하, 0.5 내지 24시간, 진공 건조시킴으로써 프로톤 전도막을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 프로톤 전도막은 그 건조막 두께가 통상 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 80㎛이다.

또 본 발명에 있어서는, 상기 폴리아릴렌을 가수분해하지 않고, 상술한 바와 같은 방법으로 필름상으로 성형한 후, 상기와 동일한 방법으로 가수분해함으로써 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 포함하는 프로톤 전도막을 제조할 수도 있다.

본 발명의 프로톤 전도막 중에는 노화방지제, 바람직하게는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물을 함유할 수 있고, 노화방지제를 함유함으로써 프로톤 전도막으로서의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 245), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 259), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진(상품명:IRGANOX 565), 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 1010), 2,2-티오디에틸 렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명:IRGANOX 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(상품명:IRGANOX 1076), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드)(IRGAONOX 1098), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명:IRGANOX 1330), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(상품명:IRGANOX 3114), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명:Sumilizer GA-80) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌 100중량부에 대해서 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물은 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 본 발명에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 해당 직접 메탄올형 연료 전지의 구성도이다.

도 1에 나타내어지는 바와 같이 직접 메탄올형 연료 전지는 부극(1)과, 이 부극(1)과 접하는 전해질막(2)과, 부극(1)과 대향해서 설치되고, 전해질막(2)과 접하는 정극(3)과, 부극(1) 및 정극(3)과 접속된 외부회로(4)를 구비하고 있다. 이 전해질막(2)은 상술한 바와 같이 술폰화 폴리아릴렌을 포함하고 있다.

또한, 정극이나 부극은 백금 등의 금속촉매를 담지한 카본, 전해질, 분산제 등으로 형성된다.

본 발명의 전해질막은 뛰어난 저메탄올 투과성을 나타내지만, 프로톤 전도막 중에 배리어 막을 조합시키는, 프로톤 전도막의 표면에 촉매층을 다시 형성하는 등의 공지의 방법을 조합시킬 수도 있다.

또한, 직접 메탄올 연료 전지는 제1 유로(11), 제2 유로(12), 제3 유로(13) 및 제4 유로(14)를 구비하고 있다. 이 제1 유로(11)에는 연료인 메탄올 수용액이 공급된다. 제2 유로(12)로부터는 메탄올 분이 적어진 수용액(이산화탄소를 포함한다)이 배출된다. 제3 유로(13)에는 산소를 포함하는 공기가 공급된다. 제4 유로(14)로부터는 산소가 적어진 가스(물을 포함한다)가 배출된다.

여기에서 직접 메탄올형 연료 전지에 있어서 발생하는 반응에 대해서 설명한다. 부극(1)에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 수소 이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막(2)을 통해서 정극(3)을 향하고, 전자는 외부회로(4)를 흐른다. 즉, 부극(1)에서는 다음의 반응이 일어난다.

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

정극(3)에서는 산소와 부극(1)으로부터 온 수소 이온과 외부회로(4)로부터 온 전자가 반응해서 물이 된다. 즉, 정극에서는 다음의 반응이 일어난다.

(3/2)O₂+6H⁺+6e^-→3H₂O

전체로서의 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

CH₃OH+(3/2)O₂→CO₂+2H₂O

본 발명의 프로톤 전도막은 예를 들면 1차 전지용 전해질, 2차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시소자, 각종 센서, 신호전달매체, 고체 콘덴서, 이온 교환막 등에 이용 가능한 프로톤 전도성의 전도막에 이용 가능하다.

본 발명에 따른 프로톤 전도막은 높은 프로톤 전도도를 유지하면서 뛰어난 저메탄올 투과성을 나타내므로, 메탄올을 원료로서 이용하는 직접 메탄올형 연료 전지용 전해질막으로서 뛰어난 특성을 가지고 있고, 가정용 전원대상 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 전화용 연료 전지, 퍼스널 컴퓨터용 연료 전지, 휴대 단말용 연료 전지, 디지털 카메라용 연료 전지, 휴대용 CD, MD용 연료 전지, 헤드폰 스테레오용 연료 전지, 펫 로보트용 연료 전지, 전동 아시스트 자전거용 연료 전지, 전동 스쿠터용 연료 전지 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 근거해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.

하기 실시예에 있어서, 술폰산 당량, 분자량, 프로톤 전도도 및 메탄올 투과도는 이하와 같이 구했다.

1.술폰산 당량

얻어진 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 수세수가 중성이 될 때까지 세정하고, 잔존하고 있는 유리산을 제거해서 충분히 수세하여 건조 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합용제에 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 NaOH의 표준액을 이용해서 적정을 행하고, 중화점에서 술폰산 당량을 구했다.

2.분자량의 측정

가수분해 전의 폴리아릴렌 중량 평균분자량은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다. 가수분해 후의 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 분자량은 용제로서 브롬화 리튬과 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용리액으로서 이용하고, GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다.

3.프로톤 전도도의 측정

교류 저항은 5mm 폭의 직사각형의 프로톤 전도막 시료의 표면에, 백금선(φ=0.5mm)을 눌러 대고, 항온 항습 장치중에 시료를 보유하고, 백금선 사이의 교류 임피던스 측정으로 구했다. 즉, 상대습도 80％, 온도 25℃, 60℃의 환경하에서 교류 10kHz에 있어서의 임피던스를 측정했다. 저항측정장치로서 (주)NF회로 설계 블록제의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 이용하고, 항온 항습 장치에는 (주) 야마토과학제의 JW241을 사용했다. 백금선은 5mm 간격으로 5개 눌러 대고, 선간 거리를 5 내지 20mm로 변화시켜 교류 저항을 측정했다. 선간거리와 저항의 구배로부터 막의 비저항을 산출하고, 비저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하고, 이 임피던스로부터 프로톤 전도율을 산출했다.

비저항 R(Ω·cm)=0.5(cm)×막 두께(cm)×저항선간 구배(Ω/cm)

4.메탄올 투과도의 평가

메탄올 투과 억제능력은 지름 50mm의 프로톤 전도막 시료를 소정 셀에 세팅하고, 표면측에서 규정농도의 메탄올 수용액을 공급, 이면측에서 감압하면서 투과액을 회수하는 침투 기화 측정장치(퍼베이퍼레이션)에 의해 평가하였다. 즉, 메탄 올 수용액 농도 10wt％, 온도 25℃의 감압조건하에서의 메탄올 Flux 및 분리계수로부터 특성평가를 실시했다.

메탄올 Flux(g/h/m²)=회수 투과액 양(g)/회수시간(h)/시료면적(m²)×투과액 농도(％)

분리계수=(투과액 농도/(100-투과액 농도))/(공급액 농도/(100-공급액 농도) [술폰산 유도체 에스테르 유도체의 합성]

[합성예 1]

(1)4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산의 나트륨염(A-SO₃Na, 하기 화학식 I)의 조제

[화학식 I]

교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논(A) 137.3g(400밀리몰)을 가하고, 계속해서 1,2-디클로로에탄(1,2-DCE) 500mL를 가하여 용해시켰다. 다시 농황산 56mL, 무수아세트산 152mL와 1,2-DCE 400mL로 새롭게 조제한 2M의 아세틸 황산 용액을 교반하에 가하고, 60℃의 오일조에서 3시간 반응시켰다. 소정시간 후, 1-프로판올 300mL의 첨가로 반응을 정지시켰다. 그 다음에 반응계를 400mL의 용적까지 농축하고, 다시 NaOH수용액(120g(3몰)/물 400mL)을 가했다. 계중의 잔존 1,2-DCE를 공비로 유거해서 얻어진 투명한 담황색용액을 냉각하고, 석출한 침전물을 여과했다. 70℃에서의 진공 건조로 목적하는 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산의 나트륨염(A-SO₃Na)을 미분상의 백색 분말로 얻었다. 조 결정은 정제하지 않고 그대로 다음 공정에 이용했다. 얻어진 백색 분말의 IR스펙트럼을 도 2에, NMR스펙트럼을 도 3에 나타낸다.

(2) 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산 클로라이드(A-SO₂Cl, 하기 화학식 II)의 조제

[화학식 II]

A-SO₃Na의 조 결정 215g(약 400밀리몰)에 아세토니트릴 300mL, 술포란 200mL의 용매를 가하고, 다시 3염화 포스폴릴 245.3g(1.6몰)을 가하여 70℃에서 반응시켰다. 다시 N,N-디메틸아세트아미드 5mL를 가하여 황색의 현탁물을 71 내지 73℃로 40분 교반하고, 3℃까지 냉각시켰다. 1L의 냉수를 반응계의 온도가 10℃를 초과하지 않는 속도로 가했다. 침전물을 여집하고, 냉수로 세정, 톨루엔 350mL로 재결정하여 목적하는 A-SO₂Cl을 수량 153g(수율 87％(A를 기준으로 해서))의 백색 결정(융점 130.5 내지 131.5℃)으로서 얻었다. 이 백색 결정의 IR스펙트럼을 도 4 에, NMR스펙트럼을 도 5에 나타낸다.

(3) 4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산 iso-부틸(A-SO₃i-Bu, 하기 화학식 III)의 조제

[화학식 III]

A-SO₂Cl 22.09g(50밀리몰)을 2-메틸-1-프로판올 4.0g(55밀리몰)과 피리딘(30mL) 용매 중에 냉각시키면서 기계적 교반하에 40분에 걸쳐서 적하했다. 농후한 현탁액을 얻을 수 있고, 12 내지 15℃로 다시 1시간 교반을 계속했다. 농염산 30mL와 얼음 100g을 한번에 반응계에 가했다. 현탁액이 서서히 균일해질 때까지 교반했다. 그 다음에 재빠르게 냉각시킨 부후너 로트로 여과했다. 백색의 점착성이 있는 침전물을 회수했다. 침전물은 아세트산 에틸 300mL에 재용해시켜 분액 로트로 수세하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 용매를 유거했다. 농축 후의 담황색 유상의 액체를 열 헥산 30mL에 용해시키고, 수일간 프리저 중에서 방치하여 목적으로 하는 A-SO₃i-Bu의 백색 결정(융점:73 내지 74℃) 16.67g을 수율 70％로 얻었다. 이 백색 결정의 IR스펙트럼을 도 6에, NMR스펙트럼을 도 7에 나타낸다.

[합성예 2]

4-[4-(2,5-디클로로벤조일)페녹시]벤젠술폰산 neo-펜틸(A-SO₃neo-Pe, 하기 화학식 IV)의 조제

[화학식 IV]

합성예 1(2)에서 얻어진 것과 같은 A-SO₂Cl 22.09g(50밀리몰)을 2,2-디메틸 -1-프로판올 4.85g(55밀리몰)과 피리딘 30mL를 포함하는 용액 중에 냉각시키면서 기계적 교반하에 40분에 걸쳐서 적하했다. 농후한 현탁액이 얻어지고, 12 내지 15℃로 다시 1시간 교반을 계속했다.

농염산 30mL와 얼음 100g을 반응시켜 침전물을 생성했다. 침전물을 여집 후, 냉수로 세정, 건조시키고, 이어서 비등 톨루엔 150mL와 접촉시켰다. 불용분(대부분은 A-SO₃H의 피리디늄염)을 여과로 제거하고, 여액을 40mL까지 농축했다. 농축물을 프리저에서 방치하여 A-SO₃neo-Pe의 백색 결정(융점:112.0 내지 112.5℃)을 석출시켰다. 수량 16.92g, 수율 69％였다. 이 백색 결정의 IR스펙트럼을 도 8에, NMR스펙트럼을 도 9에 나타낸다.

[BCPHQ 올리고머의 조제]

[합성예 3]

교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소도입의 3방향 콕을 부착한 1L의 3구 플라스크에 2-페닐히드로퀴논(2-PhHQ) 45.4g(0.244몰), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-DFBP) 52.3g(0.240몰), 탄산 칼륨 35.3g(0.257몰), NMP 600mL, 톨루엔 300mL를 취하고, 오일조 중, 질소분위기하에서 가열하여 교반하 130℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, Dean-Stark관으로 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간에서 물의 생성이 거의 인지되지 않게 되었다. 반응 온도를 130℃에서 서서히 150℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 150℃로 10시간 반응을 계속한 후, 4,4'-클로로플루오로벤조페논(4,4'-CFBP) 7.0g(0.032몰)을 가하고, 다시 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과제거하고, 여액을 4L의 메탄올 중에 투입했다. 침전된 생성물을 여별, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 300mL에 용해시켰다. 이것을 메탄올 4L에 재침전시켜 목적하는 화합물 78g(수율 88％)을 얻었다.

얻어진 중합체의 GPC(THF용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 14,800이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMI 등에 가용이고, Tg는 149℃, 열 분해 온도 Td5는 480℃였다. 이 중합체의 IR스펙트럼을 도 10에 나타낸다.

얻어진 중합체는 화학식 V로 나타내어지는 올리고머(이하, 「BCPhHQ 올리고머」라고도 한다.)였다.

[화학식 V]

[합성예 4]

상기 합성예 3에서 이용한 2-페닐히드로퀴논(2-PhHQ) 45.4g(0.244몰) 대신에 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌(FLPBP) 124.7g(0.248몰), 용매를 NMP 대신에 DMAc를 이용했다. 그 외에는 합성예 3과 마찬가지로 반응, 후처리를 행했다. 목적하는 화합물 150g(수율 83％)을 얻었다.

얻어진 중합체의 GPC(THF용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 19,600이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMI 등에 가용이고, Tg는 223℃, 열 분해 온도 Td5는 558℃였다. 이 중합체의 IR스펙트럼을 도 11에 나타낸다.

얻어진 중합체는 화학식 VI으로 나타내어지는 올리고머(이하, 「BCFLP 올리고머」라고도 한다.)였다.

[화학식 VI]

[폴리아릴렌의 중합]

[실시예 1]

《네오펜틸기를 보호기로 하는 폴리아릴렌 공중합체(PolyA·BCPhHQ-SO₃neo-Pe)의 조제》

건조시킨 NMP 129mL를 합성예 1에서 얻어진 A-SO₃neo-Pe 39.69g(98.9밀리몰)과 합성예 3에서 얻어진 BCPhHQ 올리고머(Mn=14,800) 17.12g(1.1밀리몰), Ni(PPh₃)₂Cl₂ 1.96g(0.30밀리몰), PPh₃ 10.49g(4.00밀리몰), NaI 0.45g(0.30밀리몰), 아연말 15.69g(24.0밀리몰)의 혼합물 중에 질소하에서 가하고, 반응계를 교반하에 가열(최종적으로는 74℃까지 가온)했다. 중합반응 개시 후 60분에서 계중의 점도의 상승이 관찰되었다. 교반하면서 중합반응을 3시간 계속 후, THF 250mL로 희석하여 30분 교반하고, 셀라이트를 여과조제에 이용해서 여과하고, 여액을 대과잉의 메탄올 1500mL에 쏟아 응고시켰다. 응고물을 여집, 풍건하고, 다시 THF/NMP(각각 200/30mL)에 재용해시키고, 대과잉의 메탄올 1500mL로 응고 석출시켰다. 풍건 후, 가열건조로 목적하는 황색 섬유상의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체(PolyA·BCPhHQ-SO₃neo-Pe) 44.5g(수율 89％)을 얻었다. 이 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn=50,900, Mw=149,700이었다. 이 공중합체의 IR스펙트럼을 도 12에 나타낸다.

《가수분해에 의한 PolyA·BCPhHQ-SO₃neo-Pe로부터, 술폰산기를 가지는 폴 리아릴렌(PolyA·BCPhHQ-SO₃H)에의 전환》

상기 PolyA·BCPhHQ-SO₃neo-Pe 35.0g을, 리튬브로마이드 10.03g(SO₃neo-Pe에 대해서 1.5밀리몰)을 포함하는 NMP 260mL에 서서히 가했다. 점조한 용액을 120℃까지 가온했다. 반응은 샘플링으로 에스테르기의 탈 보호율을 IR로 확인하면서 행하고, 합계 8시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 방냉했다. 침전물을 여집하고, 여집물을 아세톤 400mL에 현탁 교반해서 세정했다. 다시 여집하여 10％ 염산 수용액으로 이온 교환을 행한 후, 풍건하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 물로 2회 세정하여 최종적으로 담갈색의 분상 중합체(중합체 ①)를 얻었다.

얻어진 중합체의 12중량％ NMP용액을 유리판 위에 캐스트해서 제막했다. 풍건, 진공 건조시켜 건조막 두께 40㎛의 필름를 얻었다. IR스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터, 술폰산 에스테르기(-SO₃R)는 정량적으로 술폰산기(-SO₃H)로 전환되어 있는 것을 알 수 있었다.

IR스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 중합체 중의 술폰산기 양은 2.1밀리그램 당량/g(중합시의 단량체 준비 몰로부터는 2.2밀리그램 당량/g)이었다.

[실시예 2]

《네오펜틸기를 보호기로 하는 폴리아릴렌 공중합체(PolyA·BCFLP-SO₃neo-Pe)의 조제》

BCPhHQ 올리고머(Mn=14,800) 17.12g(1.1밀리몰) 대신에 합성예 4에서 얻어진 BCFLP 올리고머(Mn:19,600) 15.43g(0.9밀리몰)을 이용하고, 그 밖의 시약은 실시예 1과 동량 사용했다. 조작에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 후처리를 행했다.

목적의 황색 섬유상의 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체(PolyA·BCFLP-SO₃neo-Pe) 35.89g(수율 72％)을 얻었다. GPC에 의한 분자량은 Mn=77,500, Mw=165,300이었다. IR스펙트럼을 도 14에 나타낸다.

《가수분해에 의한 PolyA·BCFLP-SO₃neo-Pe으로부터 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌(PolyA·BCFLP-SO₃H)에의 전환》

PolyA·BCPhHQ-SO₃neo-Pe 대신에 상기 PolyA·BCFLP-SO₃neo-Pe 30g, NMP 40mL, 리튬브로마이드 8.6g을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 행하여 최종적으로 담갈색의 분상 중합체(중합체 ②)를 얻었다.

얻어진 중합체의 12중량％ NMP용액을 유리판 위에 캐스트해서 제막했다. 풍건, 진공 건조시켜 건조막 두께 40㎛의 필름을 얻었다. IR스펙트럼 및 이온 교환 용량의 정량 분석으로부터 술폰산 에스테르기(-SO₃R)는 술폰산기(-SO₃H)로 전환되어 있는 것을 알 수 있었다.

IR스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 중합체 중의 술폰산기 양은 2.2밀리그램 당량/g(중합시의 단량체 준비 몰로부터는 2.2밀리그램 당량/g)이었다.

상기 실시예에서 얻어진 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 필름의 특성을 하 기 표에 나타낸다.

프로톤 전도도

	60℃ 80％ RH	25℃ 80％ RH
Nafion-117	0.090	0.049
중합체 ①:실시예 1	0.109	0.051
중합체 ②:실시예 2	0.065	0.026

메탄올 투과도

	분리계수	메탄올 Flux
Nafion-117	2.18	158
중합체 ①:실시예 1	1.96	150
중합체 ②:실시예 2	0.77	51

[실시예 3]

백금과 루테늄을 촉매성분으로서 함유하는 애노드 촉매 분말, 백금을 촉매성분으로서 함유하는 캐소드 촉매 분말을, 각각 증류수, 60wt％의 폴리테트라플루오로에틸렌용액(미쯔이 듀퐁 플로로 케미컬사제) 및 5wt％의 나피온 용액(알드리치사제) 중에 혼합해서 페이스트화하고, 이것을 미리 발수처리한 확산층에 도포해서 부극 및 정극을 얻고, 이것들에 의해 실시예 1에서 얻어진 프로톤 전도막을 협지하고, 압력 60kg/cm², 온도 146℃, 시간 3분간의 조건하에서 가압해서 접합함으로써 막-전극 접합체로 만들었다.

얻어진 막-전극 접합체를 이용해서 공지의 방법으로 단셀을 조립하고, 발전성능을 측정한 바, 양호한 성능을 가지고 있었다.

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌은 메탄올 투과성이 낮은 동시에 높은 프로톤 전도도를 가지고 있어 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막 용도에 적합하다.

본 발명에 따른 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌의 제조 방법은 중합체에의 술폰산기의 도입량, 및 도입 위치를 제어할 수 있고, 또 중합체의 메탄올 투과성이 개량된, 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막 용도에 적합한 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제조할 수 있다. 또 본 발명에 의하면 다량의 술폰화제를 사용하지 않고 술폰산기를 가지는 폴리아릴렌을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 프로톤 전도막은 높은 프로톤 전도도를 가지고, 또한 뛰어난 저메탄올 투과성을 가지고 있으므로 직접 메탄올형 연료 전지용으로서 바람직하다.

Claims

프로톤 전도막을 개재시켜서 부극(負極)과 정극(正極)을 접합하고, 상기 부극에 연료로서의 메탄올 수용액을 공급하는 기구를 가지는 부극측 세퍼레이터가 설치되고, 상기 정극에 산화제 가스를 공급하기 위한 기구를 가지는 정극측 세퍼레이터가 설치되고, 상기 프로톤 전도막이 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체.

<화학식 1>

식중, X는 단결합(-), 전자흡인기 또는 전자공여기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m이 1 내지 10일 때는 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, k는 0 내지 5의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타내고, k+l≥1이다.

<화학식 2>

식중, Y는 소수성의 2가 굴곡성 기이다.
제1항에 있어서, 화학식 2에 있어서의 Y가 하기 화학식 2a로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 직접 메탄올형 연료 전지용 막-전극 접합체.

<화학식 2a>

식중, R¹ 내지 R⁸은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기, 아릴기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, W는 2가 전자흡인성 기를 나타내고, T는 하기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 2가 기에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

<화학식 3a>

<화학식 3b>

화학식 3a 및 3b 중, R⁹ 내지 R²⁰은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소치환 알킬기, 알릴기, 아릴기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, Q는 2가 전자공여성 기를 나타내고, J는 알킬렌기, 불소치환 알킬렌기, 아릴치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO- 및 -SO₂-로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 기를 나타낸다.
하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 구성단위를 0.05 내지 99.95몰％ 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올형 연료 전지용 프로톤 전도막.

<화학식 1>

식중, X는 단결합(-), 전자흡인기 또는 전자공여기를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m이 1 내지 10일 때는 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, k는 0 내지 5의 정수를 나타내고, l은 0 내지 4의 정수를 나타내고, k+l≥1이다.)

<화학식 2>

식중, Y는 소수성의 2가 굴곡성 기이다.