KR101029733B1 - 염화수소 및 포스겐으로 구성된 물질 혼합물의 분리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화수소 및 포스겐, 경우에 따라 용매 및 경우에 따라 저비점 분획 및 비활성 물질, 예컨대 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 시에 통상적으로 생성되는 것들로 이루어진 물질 혼합물을 부분적으로 또는 완전히 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 포스겐의 부분 또는 완전 응축을 먼저 수행하고, 그 후 하부 생성물 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 컬럼 내에서의 증류 또는 탈거를 수행하며, 마지막으로 공정 용매 중에 포스겐을 흡수시키기 위해 상부 생성물 염화수소를 공정 용매로 세정하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다. 활성탄 흡착 또는 기타 적절한 방법에 의한 후속 정제가 용매 잔류물을 제거하기 위해 이용될 수 있다.

Description

염화수소 및 포스겐으로 구성된 물질 혼합물의 분리{SEPARATION OF A SUBSTANCE MIXTURE CONSISTING OF HYDROGEN CHLORIDE AND PHOSGENE}

본 발명은 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐을 반응시켜 해당 이소시아네이트를 형성하기 위한 반응에서 통상적으로 얻어지는 것과 같은, 염화수소(HCl), 포스겐(COCl₂) 및 가능하게는 비활성 기체 및/또는 저비점 물질, 예컨대 질소, 포스겐 합성에서 유래되는 부산물, 예를 들어 일산화탄소, 염소, 메탄, 사염화탄소(CCl₄) 및 클로로포름(CHCl₃) 및 기타 저비점 성분들 및 계획적으로 또는 비계획적으로 존재하는 용매, 예를 들어 염소화 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 비페닐, 케톤, 예컨대 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대 디에틸 이소프탈레이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 설포란의 기체상 또는 완전 또는 부분 응축 혼합물의 부분 또는 완전 분리 방법에 관한 것이다.

예를 들어 염소화 유기 화합물, 예컨대 산 염화물 또는 클로로포르메이트의 제조 시에도 포스겐과 염화수소의 유사 혼합물이 얻어진다.

방향족 이소시아네이트, 예컨대 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트) 및 MDI(메틸렌디(페닐 이소시아네이트)) 또는 PMDI(폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트) 및 지방족 이소시아네이트, 예컨대 HDI(헥사메틸렌디(페닐 이소시아네이트)) 및 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)는 전세계적으로 해당 아민과 포스겐의 반응에 의해 산업적으로 제조된다. 이러한 합성에서, 염화수소는 공정 시 흔히 기체 형태의 부산물로서 방출된다. 또한, 일반적으로 이 반응에는 다소 과량의 포스겐이 사용되어, 사용된 포스겐은 이소시아네이트 생산에 있어 화학적 수율이 높음에도 불구하고 아민과 완전히 반응하지 않는다. 초과분의 포스겐의 적어도 일부는 일반적으로 방출된 염화수소와 함께 기체 형태로 전환되고, 그 일부 또는 전부는 염화수소와 함께 반응 혼합물로부터 분리된다. 분리 방법에 따라 다소 과량의 용매가 분리 제거되거나 또는 염화수소와 포스겐의 혼합물과 함께 비말 동반될 수 있다. 포스겐 합성으로부터 이월되거나 또는 공정 특성상 계획적으로 첨가 또는 도입된 질소와 같은 비활성 기체 및 저비점 물질이 염화수소와 포스겐의 혼합물 중에 존재할 가능성도 있다. 그러나 이는 사전에 또는 사후에 염화수소와 포스겐의 혼합물로부터 분리해 낼 수도 있다. 이소시아네이트 합성을 경제적으로 수행하기 위해서는, 염화수소와 포스겐의 혼합물을 분리하여, 초과분의 포스겐은 이소시아네이트 합성 또는 다른 사용처로 재순환시키고, 분리된 염화수소는 후속 사용처로 수송하거나 폐기하는 것이 절대적으로 필요하다. 상기한 염화수소의 후속 사용처는, 예를 들어 염화비닐의 제조를 위한 옥시염소화, 포스겐의 합성을 위해 재사용될 수 있는 염소의 재생을 위한 디컨 공정(Deacon process) 또는 수성 염산의 제조일 수 있다. 이 소시아네이트 합성 시에 얻어진 염화수소는, 특히 옥시염소화 또는 디컨 공정에 사용하는 경우에는, 특별한 순도 요건을 충족시켜야만 하며, 따라서 포스겐 및 염화수소의 분리가, 분리 및 후처리 후의 염화수소가 단지 소량의 부산물, 특히 소량의 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 염소화 용매만을 함유하도록 보장하는 변형법을 이용하여 수행되어야 한다. 이러한 염소화 방향족 화합물은 일반적으로 옥시염소화 공정에서 촉매를 불활성화시킨다. 또한 이들은 포스겐과 마찬가지로 식품 산업 또는 기타 분야용 수성 염산의 제조에 있어 방해가 된다. 게다가 염화수소 내의 잔류량의 포스겐은 심각한 위험 가능성 및 건강 위험성을 내포한다.

1차 유기 아민과 포스겐의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 연속 제조법은 여러 차례 소개된 바 있으며, 산업적 규모로 수행된다. 이는 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, 7권(Polyurethane), 개정 3판, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p. 76 ff(1993)]에 기술되어 있다. 이 방법의 통상적인 실시 형태에 있어서, 형성된 포스겐과 염화수소의 혼합물은 일반적으로 포스겐의 부분 또는 완전 응축에 의해, 증류에 의해, 또는 비활성 용매 중에서의 포스겐의 흡수에 의해 분리한다.

일반적으로, 포스겐은 먼저 포스겐과 염화수소의 혼합물로부터 부분적으로 응축시킨다. 따라서 분리는 통상적으로 고압, 바람직하게는 10∼50 bar에서, 또는 극저온, 바람직하게는 약 -30℃에서 수행한다. 포스겐은 고압에서 쉽게 저비용으로, 예를 들어 냉각수를 사용하여 응축시킬 수 있다. 이는 경제적으로 유익하지만, DE 3212510에 기술된 바와 같이 고압은 압력이 누출되는 경우 심각한 안전성 문제 를 내포한다. 포스겐과 염화수소를 분리하기 위한 저온은 일반적으로 저압과 연관되어 있으나, 저온을 발생시키기 위해서는 상당한 에너지가 소비되어야 한다. 게다가 헨리의 법칙에 따르면 포스겐 중의 염화수소의 용해도는 매우 크며, 따라서 재순환 포스겐은 비교적 다량의 염화수소를 함유하게 된다. 이는 아민의 포스겐화 시 아민 염산염의 형성을 초래할 수 있다. 아민 염산염의 포스겐화는 더 긴 체류 시간 및 더 과량의 포스겐을 요하며, 그 결과 더 많은 포스겐 보유량(holdup)을 수반한다.

전술한 혼합물을 분리하는 한 가지 가능한 방법은 증류이다. US 3544611은 10∼50 bar 범위의 압력에서 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법을 기술한다. 비교적 높은 압력, 10 atm 게이지 이상에서 반응을 수행하면 이소시아네이트의 수율을 증가된다는 놀라운 사실을 발견하였다. 게다가, 더 높은 압력은 포스겐과 염화수소의 분리를 촉진한다. 이소시아네이트의 제조를 위한 1차 반응 단계, 즉 아민과 포스겐을 반응시켜 중간체 염화카르바모일을 형성하는 반응은 혼합 순환로 내에서 수행한다. 2차 반응 단계, 즉 염화카르바모일을 분해시켜 이소시아네이트를 형성하는 반응은 혼합 순환로의 하류에 설치된 반응 컬럼에서 수행하여 컬럼 상부에 포스겐과 염화수소의 혼합물을 제공한다. 포스겐은 상기 혼합물로부터 두 단계로, 냉각수에 의해 작동되는 부분 응축을 위한 1차 응축기 및 극저온에서 염수를 사용하여 작동되는 실질적으로 완전한 응축을 위한 2차 응축기에 의해 응축된다. 응축된 포스겐은 컬럼의 상부로 반송된다. 그 후 포스겐은 컬럼의 농축 구역에서 액체 배출물로서 다시 배출되어 혼합 순환로 내 반응 구역으로 반송된다.

반응 컬럼의 하부에서 배출되는 반응 혼합물로부터의 잔류 포스겐의 분리는 추가 컬럼에서 수행한다. 추가 컬럼에서, 포스겐은 상부에서 배출되어, 제1 컬럼과 유사한 방식으로 냉각수 및 염수를 사용하여 두 단계로 응축되고, 반응을 위해 혼합 순환로로 반송된다. 반응은 반응 컬럼에서 완료되기 때문에 제2 컬럼의 상부에서 배출된 포스겐은 잔류 포스겐 분리 컬럼으로의 유입구에서 반응 혼합물 중에 용해된 염화수소만을 함유한다.

이 방법의 단점은 포스겐 손실을 최소화하기 위하여 포스겐의 단지 일부만을 염화수소로부터 응축할 수 있다는 것이다. 정류없이 응축에 의한 완전한 분리는 불가능하며, 따라서 비교적 다량의 포스겐이 손실되고, 또한, 생성된 염화수소는 포스겐에 의해 심하게 오염되어 있다. 반응 컬럼의 측부 배출구에서 배출된 포스겐 및 잔류 포스겐 분리 컬럼의 상부에서 배출된 포스겐 둘 다 염화수소를 함유한다. 농도는 각 경우 헨리의 법칙에 따라 압력, 온도 및 기체상 및 액체상의 조성으로부터 결정한다. 또 다른 단점은 누출 시 큰 위험 가능성을 내포하는 높은 압력이다.

US 3544611은 액체 염화수소의 응축 및 배출을 이용하여 포스겐과 염화수소를 15∼50 bar 또는 그 이상의 압력에서 분리하는 대안의 분리 방법을 기술한다. 이소시아네이트 합성 반응기로부터 방출된 증기는 작은 측부 컬럼으로 공급되며, 이 측부 컬럼의 상부 말단에서 액체 염화수소가 배출된다. 전술한 변형법과 유사한 방식으로, 이소시아네이트 형성 반응은 혼합 순환로 및 하류 반응 컬럼에서 수행된다. 역시 유사한 방식으로, 포스겐의 상당 부분이 반응 컬럼의 상부에 있는 분류기에서 응축되어 컬럼으로 반송된다. 분류기로부터 배출된 포스겐과 염화수소의 혼합 물은 반응 컬럼과 동일한 압력에서 작동되는 전술한 측부 컬럼으로 공급된다. 염화수소는 상기 측부 컬럼의 상부에 있는 응축기에서 응축되며, 그 일부는 상기 컬럼으로 순환물(runback)으로서 반송되고, 나머지 부분은 추가 사용을 위해 액체 형태로 배출된다. 이 컬럼은 순수한 농축 구역을 보유하지만, 탈거(stripping) 구역 및 하부 순환 증발기를 보유하지 않으며, 따라서 염화수소를 정제하는 역할만 한다. 이 컬럼의 하부에서 배출되는 포스겐의 정제는 반응 컬럼의 상부로의 재순환에 의해 수행한다. 액체 포스겐은 전술한 제1 변형법과 유사한 방식으로 반응 컬럼 상에서 액체 배출물로서 배출되어 혼합 순환로 내의 아민-포스겐 반응 구역으로 수송된다. 마찬가지로, 전술한 제1 변형법과 유사한 방식으로, 잔류 포스겐은 반응 컬럼 다음에 있는 잔류 포스겐 분리 컬럼의 상부에서 배출되어 두 단계로 응축되며, 아민-포스겐 반응 구역에서의 반응을 위해 혼합 순환로로 재순환된다.

상기 방법의 단점은 측부 컬럼에서의 염화수소의 분리 및 정제를 위한 제2 컬럼이 이소시아네이트를 형성하기 위한 반응이 일어나는 반응 컬럼과 동일한 압력 수준에서 작동된다는 것이다. 이는 반응 구역과 후처리 구역의 바람직하지 않은 연계를 초래한다. 반응압보다 더 높거나 낮은 압력에서 포스겐 및 염화수소의 분리를 수행하는 것이 더 유리할 수 있다. 따라서, 포스겐과 염화수소의 분리를 위해 유리한, US 3544611에서의 높은 압력은 또한 이소시아네이트 합성의 반응 구역 내의 높은 온도를 의미하며, 이는 2차적 반응을 유도하고 이소시아네이트의 수율을 크게 감소시킨다. 또한, 반응 컬럼은 반응 컬럼의 농축 구역 내 잔류 염화수소를 제거함으로써 포스겐을 정제하기 위해 사용된다. 이 역시 바람직하지 않은 연계이다. 게 다가 반응 컬럼의 액체 배출구에서 배출되어 아민-포스겐 반응을 위해 사용되어질 포스겐은 염화수소에 의해 포화된다. 기체/액체 평형에 따르면, 이 지점에서의 압력 및 온도에 해당하는 염화수소 농도는 액체상에서, 즉 포스겐 내에서 확립된다. 반응 컬럼 내의 압력 및 온도는 반응에 의해 결정되기 때문에, 예를 들어 포스겐 내의 염화수소의 농도가 반응과 무관하게 현저히 더 낮은 상황에서는 더 유리한 조건을 설정할 수가 없다.

제2 변형법의 특정한 단점은 높은 압력에도 불구하고 염화수소의 응축이 높은 에너지 소비율로 극저온에서 수행된다는 것이다. 높은 압력은 누출 시 높은 위험 가능성을 내포한다. 염화수소가 액체로서 얻어진다는 사실 역시 에너지면에서 불리하다. 일반적으로, 이소시아네이트 생성 시 얻어지는 염화수소는, 예를 들어 이염화에틸렌을 생산하기 위한 옥시염소화 시 기체 형태로 추가 처리되어, 염화수소는 에너지를 추가로 소비하면서 증발시켜야 한다.

GB 827376은 3 x 10⁵ Pa 이상의 압력에서 포스겐의 용액에 의해 유리 아민으로 쉽게 분해될 수 있는 염으로서 또는 유리 형태의 아민의 반응에 의해 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속식 공정을 기술하는데, 이때 상기 반응물들은 반응 생성물이 상단부까지 급속히 상승하는 수직 관형 반응기의 하단부로 혼합시키면서 동시에 도입한다. 액체상은 용기 내에 수집되며, 이소시아네이트의 분리를 위해 이 용기로부터 배출된다. 이 용기는 동일한 압력 하에 작동되고, 상향 흐름 관을 통해 액체 유출구로 연결되며, 액체 유출구 내에 조절판 밸브를 갖는 상 분리 장치일 수 있다. 용기 내에서 분리된 액체는 대기압 또는 초대기압 하에서 고온에서 작동되는 컬럼으로 공급되며, 여기에서 잔류 포스겐 및 염화수소가 기체 형태로 상부에서 분리된다. 초과분의 포스겐은 용기 내에서 분리된 포스겐과 염화수소의 혼합물로부터 응축시키며, 이러한 방식으로 분리된 염화수소는 감압하여 방출시킨다. 반응물은 조인트 펌프 또는 두 개의 독립적인 펌프에 의해 관형 반응기로 공급하거나 또는 벤츄리(Venturi) 혼합 노즐에서 혼합하여 그로부터 관형 반응기로 공급한다. 관형 반응기 내의 온도는 80∼200℃이며, 압력은 3 x 10⁵ Pa 이상 반응 혼합물의 증기압 이하, 바람직하게는 15∼20 x 10⁵ Pa이다.

단점은, 15∼20 x 10⁵ Pa의 바람직한 압력에서 1-단계 응축 시 상당량의 포스겐이 염화수소 내에 잔류하기 때문에 염화수소의 순도가 매우 낮고, 이는 옥시염소화, 디컨 공정 또는 수성 염산의 제조를 위한 염화수소의 추가 사용에 있어서 큰 문제점으로 작용한다는 것이다. 또 다른 단점은 응축된 포스겐의 염화수소 함량이 높고, 이는 추가 정제없이 반응 구역으로 재순환된다는 것이다.

US 3381025는 메틸렌비스(페닐 4-이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(TDI), 폴리메틸렌-폴리(페닐 이소시아네이트)(중합체 MDI)의 제조 방법을 기술한다. 상기 특허에서는 증발 냉각의 원리를 이용하는데, 즉 용매, 포스겐 및 염화수소의 혼합물이 반응 온도에서 증발한다. 이것의 장점은 포스겐의 부분압이 용매의 존재에 의해 저하되며, 따라서 포스겐이 더 쉽게 응축될 수 있다는 것이다. 용매로서 사용되는 클로로벤젠과 함께 포스겐을 응축시키는 것은 기체 혼합물 을 냉각시켜 수행한다. 포스겐/용매 혼합물은 반응 구역으로 재순환시키고, 염화수소는 잔류량의 포스겐과 함께 흡수기에서 제거한다. 클로로벤젠 중에 22 중량% 농도의 포스겐 혼합물이 얻어진다. 이 방법의 단점은 -30℃의 극저온으로 냉각시켜 포스겐/용매 혼합물을 응축시킨다는 것이다. 또한, 방출된 염화수소 중의 포스겐의 높은 손실량, 즉 염화수소 내 3.4 mol%의 포스겐은 경제적으로 불이익이며 안전성 문제를 내포한다. 옥시염소화, 디컨 공정 또는 염산의 제조와 같은 대부분의 용도에 있어서는, 이러한 염화수소 스트림을 사용하는 것이 불가능하다. 또 다른 단점은, 저온에서 이 혼합물 중의 염화수소의 용해도가 특히 높음으로 인해, 얻어진 포스겐/용매 혼합물의 염화수소 함량이 높다는 것이다.

US 3381025에서는, 유기 1차 아민을 포스겐화하여 해당 이소시아네이트를 형성하는 공정을 두 단계로 수행하는데, 제1 단계는 60℃ 미만의 온도에서 수행하고 제2 단계는 100∼190℃의 온도에서 수행한다. 제2 단계로부터 비활성 용매, 초과분의 포스겐 및 형성된 염화수소의 혼합물이 배출되고, 상기 혼합물을 -20℃로 냉각시키면 이로부터 염화수소가 분리된다. 얻어진 포스겐과 용매의 냉각 혼합물은 제1 반응 단계로 재순환된다. 이 방법의 단점은 혼합물의 집중 냉각이 요구되어, 높은 에너지 비용 및 냉각 장치 투자 비용이 발생한다는 것이다. 이러한 냉각은 혼합물을 반응 온도로 재가열해야 할 경우에 특히 불리하게 작용한다. 또 다른 단점은 얻어진 포스겐/용매 혼합물의 높은 염화수소 함량이다.

WO 99/11597은 클로로포르메이트 제조를 위한 반응기의 하류에 설치되는 컬럼 내에서 초대기압 하에 염화수소와 포스겐을 분리하는 방법을 기술한다. 반응기 는 2∼60 bar, 바람직하게는 6∼40 bar의 압력에서 작동된다. 높은 압력은 포스겐과 염화수소의 분리에 유리한 것으로 인식되고 있는데, 그 이유는 응축기가 저온에서 작동될 필요가 없기 때문이다.

포스겐 및 염화수소를 분리하는 또 다른 가능한 방법은 세정(scrubbing)이다. SU 1811161은 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 기술한다. 아민과의 반응을 위해서는 용매로서 클로로벤젠 중의 포스겐 용액을 클로로벤젠 중에 기체상 포스겐을 흡수시켜 제조한다. 이의 장점은, 단지 1회 응축만이 요구되고 포스겐의 추가 증발이 요구되지 않기 때문에 에너지 비용이 절감된다는 것이다. 아민 및 포스겐 용액은 반응기에서 반응시킨다. 상 분리기에서는, 이소시아네이트, 클로로벤젠 및 포스겐을 포함하는 기체상 및 액체상을 분리한다. 상 분리기로부터 배출된 기체상은 염화수소, 포스겐 및 클로로벤젠을 포함하며, 부분적으로 응축되어 흡수기로 수송된다. 액체상은 탈거 컬럼으로 공급되며, 여기에서 염화수소 및 포스겐이 상부에서 분리되어 부분적으로 응축되며, 그 후 역시 흡수기로 수송된다. 탈거 컬럼으로부터의 비응축성 기체는 포스겐 합성 구역으로 수송된다. 흡수기에서는, 포스겐이 이소시아네이트/클로로벤젠 혼합물로부터 증류된 클로로벤젠에 흡수된다. 포스겐/클로로벤젠 스트림은 약 70 중량%의 포스겐을 함유하며, 클로로벤젠에 추후 흡수되는 포스겐의 합성으로부터 생성된 포스겐/클로로벤젠 스트림과 혼합되며, 혼합된 스트림은 아민-포스겐 반응을 위한 포스겐 용액으로서 사용된다. 흡수기의 상부에서 배출된 염화수소 스트림은, 여전히 4 중량%의 포스겐을 함유하고 있기 때문에 추가 처리 단계로 수송된다.

상기 문헌은 흡수기 또는 반응기가 작동되는 대략의 온도 및 압력을 언급하고 있지 않다. SU 1811161에 기술된 방법의 단점은, 약 4 중량%의 포스겐을 함유하는, 얻어진 기체상 염화수소 순도와, 세정에 사용된 클로로벤젠의 저온으로 인하여 비교적 다량의 염화수소를 함유하는 액체 포스겐/클로로벤젠 용액의 순도가 둘 다 낮다는 것이다. 높은 포스겐 농도로 인하여 염화수소 스트림은 통상적인 목적, 예를 들어 옥시염소화, 디컨 공정 또는 염화수소의 제조를 위해서는 사용될 수 없다. 염화수소는 포스겐화에서 아민과 반응하여 염산염을 형성하고, 이것의 이소시아네이트로의 전환은 훨씬 더 체류 시간, 높은 포스겐 초과분 및 고온을 요한다는 것은 일반적으로 공지되어 있으며, 특히 문헌[I.I. Konstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49 (3), pp. 596-599, 1976] 및 DE 3212510, US 3574695 또는 DE 3323882에도 공개되어 있다. 게다가, 증가된 부산물 형성이 관찰된다. 반응을 위해 포스겐 용액을 염화수소로 포화시키는 공정은 더 큰 장치, 더 높은 포스겐 보유량, 더 높은 에너지 소비 및 수율 감소를 초래한다.

EP 0570799는 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 형성하는 반응이 기체상에서 수행되는 방법을 기술한다. 형성된 염화수소/포스겐 혼합물은 -10∼8℃로 유지되는 비활성 용매, 예를 들어 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 중에서의 흡수, 응축에 의해, 또는 활성탄 흡착 및 가수분해에 의해 분리된다.

US 3226410은 레이놀드수 2,100 이상, 바람직하게는 5,000∼2,000,000, 온도 60∼90℃, 바람직하게는 80∼85℃에서 관형 반응기 내의 포스겐 스트림으로 방향족 아민 스트림을 혼합시킴으로써 방향족 이소시아네이트를 제조하기 위한 연속식 공 정에 대해 기술한다. 포스겐의 양은 아민 1 몰당 1 mol 이상, 바람직하게는 6∼12 mol이다. 그 후 반응 용액은 필요에 따라 전처리한 후, 용기 또는 컬럼의 구성이며 온도가 110∼135℃, 바람직하게는 110∼120℃인 제2 반응기로 이동시킨다. 아민 농도는 2∼25 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%이며, 포스겐 농도는 10∼100 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 포스겐 스트림이 관형 반응기로 공급되는 압력은 50∼170 psig이다. 이소시아네이트, 용매, 비교적 소량의 부산물, 염화수소 및 용매 중에 용해된 포스겐을 포함하는 액체상은 염화수소, 용매, 포스겐 및 미량의 이소시아네이트를 포함하는 기체상과는 별도로 제2 반응기로부터 배출된다. 사용된 용매는 비활성이고 비점이 이소시아네이트의 비점보다 낮은 염소화 탄화수소이다. 클로로벤젠이 특히 바람직하다. 45 psig 또는 그 이상의 압력에서 작동되는 제2 반응기 다음으로는 체류 용기 및 완충액 용기가 위치하며, 이로부터 액체상이 높이 제어 하에 초과분의 포스겐을 제거하기 위한 컬럼으로 수송된다. 포스겐, 염화수소 및 용매는 상부에서 배출되어 포스겐 용기로 재순환된다. 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 하부 생성물은 증류에 의해 용매의 1-단계 제거 단계로 공급된다. 이소시아네이트로부터 분리된 용매는 염화수소 스트림으로부터 잔류 포스겐을 흡수하기 위해 사용된다. 제2 반응기 및 완충액 용기에서 배출된 포스겐은 두 단계로 응축되어 포스겐 용기로 재순환된다. 비응축 포스겐/염화수소 혼합물은 용매 제거 시 회수된 용매가 함께 공급되는 세정기(scrubber)로 공급된다. 흡수되지 않은 기체, 주로 염화수소는 후에 흡수기 내에서 물과 반응하여 수성 염산을 형성한다.

포스겐 및 염화수소의 화학적 분리 역시 공지되어 있다. WO 9831662는 해당 아민의 포스겐화에 의한 3-(이소시아네이토메틸)헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 제조 방법을 기술한다. 3차 아민은 염화수소 스캐빈저로서 첨가되며, 아민 염산염으로서 침전된다. 슬러리는 염화수소 스캐빈저 존재 하에 증류된다. DE 1233854 역시, 형성된 염화수소는 3차 아민의 첨가에 의해 결합된다. 유기 질소 염기의 첨가 역시 DE 3000524 및 US 3211776에서 이용된다.

JP 09208589에서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 바람직하게는 약산성 염 또는 산화물, 예컨대 산화칼슘이 반응에서 형성된 염화수소를 제거(scavenging)하는 데 사용된다.

WO 9530663은 염화수소의 적어도 일부가 역시 반응 중에 화학적으로 결합되는 작용기화된 1,3,5-트리아진 이소시아네이트의 합성에 관해 기술한다.

이러한 공정의 단점은 형성된 고체에 있는데, 이 고체는 화학 공학 관점에서 취급이 곤란하다. 후처리는 훨씬 더 까다롭게 이루어져야 하는데, 그 이유는 형성된 암모늄 염은 종종 결정화되기 때문이다. 게다가, 추가 보조제의 도입은 공정을 비경제적이게 한다. 보조제는 또한 포스겐화 시 다양한 부산물의 형성을 유도하며, 이러한 부산물들은 목적하는 이소시아네이트의 품질을 저하시킨다.

본 발명의 목적은 포스겐과 염화수소의 혼합물을 우수한 순도를 갖는 염화수소와 순수한 포스겐으로, 저비용으로, 즉 낮은 에너지 소비와, 안전성 관점에서 낮은 위험 가능성을 가지고 분리하는 것이다.

용해된 염화수소가 포스겐 및 염화수소의 분리 시 재순환된 포스겐 중에 잔류한다면, 이것은 아민 염산염을 형성하기 위한 포스겐화의 제1 단계에서 유리 아민과 직접 반응한다. 그러나, 문헌[I.I. Konstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49 (3), pp. 596-599, 1976]에 기술된 바와 같이, 염산염 포스겐화의 반응 속도는 유리 아민의 반응 속도보다 훨씬 더 느리다. 또한, 이소시아네이트를 형성하기 위한 아민 염산염과 포스겐의 반응에는 더 고온이 요구되며, 따라서 GB 1212249에 기술된 바와 같이, 부산물 형성, 특히 우레아의 형성이 증가하는 경향이 있다. 따라서 아민 염산염의 형성을 피하는 것은 장치의 규모를 줄이고, 포스겐 보유량을 낮추고, 에너지 소비를 감소시키고, 수율을 높일 수 있다. 개별 반응 혼합물 및 시판되는 대부분의 용매 중에서의 아민 염산염의 용해도는 극히 낮기 때문에, 염산염의 형성은 고체 형성이라는 문제점을 초래할 수도 있다. 따라서 반응되는 아민과 포스겐의 용액이 용해된 염화수소를 전혀 함유하지 않는 것이 중요하다.

아민과 포스겐의 반응에 의해 계내에서 형성된 염화수소 역시, 여전히 존재하는 아민과의 후속 반응에서 아민 염산염을 형성할 수 있다. 그러나 염화수소가 반응 시작 시에 즉시 고농도로 존재하는 아민과 접촉하게 되어 아민 염산염을 형성하고, 이것이 고체로서 실질적으로 정량적으로 침전되는 지, 또는 반응 진행 중에만 형성된 염화수소가 매우 적은 농도로만 존재하는 아민과 반응하여 아민 염산염을 형성하는 지에 따라, 염산염 형성의 크기 정도와 포스겐과의 추가 반응에 있어서 상당한 차이가 존재한다는 것을 발견하였다. 아민과 포스겐 간의 반응은 저온에서도 매우 빠르며, 따라서 아민 농도는 반응 시작 시에 급격히 하락한다. 계내에서 형성된 염화수소로부터의 아민 염산염은 반응 혼합물 중에서 높은 과포화도를 나타내며, 비교적 고농도로 이미 존재하고 있는 이소시아네이트는 가용화제로서 작용한다. 따라서 이것은, 아민과 염화수소로부터 직접 형성되어 고체로서 침전된 아민 염산염과는 달리, 포스겐과 비교적 빨리 반응하여 염화카르바모일을 형성한다.

따라서 본 발명은 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 시에 통상적으로 얻어지는 것과 같은, 염화수소 및 포스겐과, 가능하게는 용매, 저비점 물질 및 비활성 물질을 포함하는 혼합물의 부분 또는 완전 분리 방법을 제공하는데, 이 방법은 먼저 포스겐을 부분 또는 완전 응축시키는 단계, 그 후 하부 생성물 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 컬럼 내에서의 증류 또는 탈거 단계 및 그 후 공정 용매 중에 포스겐을 흡수시키기 위해 공정 용매로 상부 생성물 염화수소를 세정하는 단계를 포함한다. 포스겐 및/또는 염화수소로부터 용매 잔류물을 제거하기 위해서는, 이들을 차후에 흡착, 예를 들어 활성탄 흡착에 의해 또는 기타 적합한 방법에 의해 추가 정제할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 염화수소 및 포스겐, 가능하게는 상기한 기타 성분들의 혼합물의 부분 또는 완전 분리를 하나 이상의 단계로 다양한 온도 및 압력 수준에서 부분 응축에 의해 수행한 후, 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위해 컬럼 내에서 증류 또는 탈거하고, 그 후 염화수소 스트림 내에 잔류하는 포스겐을 공정 용매 중에 흡수시킨다. 공정 용매는 바람직하게는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 또는 상기 두 용매와 톨루엔의 혼합물이다.

대체로 순수한 염화수소는 흡수기의 상부에서 얻어지며, 이것은 추후 사용처로 수송될 수 있다. 증류 컬럼의 하부에서 얻어진 포스겐 스트림은, 바람직하게는 제1 단계에서, 예를 들어 정적 혼합기에서의 아민과의 반응을 위해 이소시아네이트 합성 단계로 재순환된다. 그러나, 반응 구역 또는 후처리 구역의 또 다른 장치로 공급될 수도 있다. 흡수기 하부에서 얻어지는 포스겐/세정 매질 스트림 역시 이소시아네이트 합성 구역, 즉 제1 반응기 또는 후속 반응기 중 하나로 또는 포스겐 분리용 컬럼 또는 반응 혼합물 후처리용 컬럼으로 재순환된다. 특히, 이 스트림은 컬럼, 예를 들어 반응 컬럼을 위한 순환물로서 사용될 수 있다. 이것은 포스겐 및 세정 매질뿐 아니라 제1 반응기로 재순환될 경우 아민 염산염을 형성할 수 있는 염화수소 역시 포함하기 때문에 특히 유리하다. 필요에 따라, 흡수기로부터 방출된 염화수소 스트림은 후-정제 공정, 특히 활성탄 흡착, 압력 변동 흡착, 추가 세정 단계 또는 몇몇 기타 후-정제 공정에 적용될 수 있다. 바람직하지 않은 성분들, 특히 염소화 탄화수소, 예컨대 용매 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠은 이러한 방식으로 염화수소 스트림으로부터 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 포스겐과 염화수소의 혼합물은 일반적으로 염화수소 및 포스겐과 함께 가능하게는 용매, 예컨대 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 등과, 가능하게는 저비점 물질 및 비활성 물질, 예컨대 질소, 일산화탄소, 메탄, 사염화탄소 또는 클로로포름을 포함한다.

염화수소, 포스겐, 가능하게는 용매 및 비활성 물질을 포함하는 생성된 혼합물로부터의 포스겐의 부분 응축은 1 단계로 또는 바람직하게는 반응 구역의 압력에 따라 냉각기에 의해 도달할 수 있는 -40℃ 내지 냉각수에 의해 도달할 수 있는 40℃에서 1 단계 이상의 단계로 수행한다. 재순환된 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 증류는 5∼150℃, 바람직하게는 5∼50℃의 하부 온도, 1∼35 bar, 바람직하게는 1.5∼4.0 bar의 상부 압력 및 -20∼30℃, 바람직하게는 -10∼0℃의 상부 온도에서 수행한다. 대안으로, 염화수소는 재순환된 포스겐으로부터 질소와 같은 비활성 기체, 공정 용매 증기, 포스겐 또는 다른 기체상 또는 증발성 물질을 사용하여 탈거하여 제거할 수도 있다. 흡수기 상부의 온도는 -40∼10℃, 바람직하게는 -15∼0℃이며, 하부의 온도는 -10∼30℃, 바람직하게는 0∼10℃이고, 상부의 압력은 1∼35 bar, 바람직하게는 1.5∼4.0 bar이다. 흡수 매질 스트림은 사전에 염화수소로 포화시켜서, 염화수소에 의한 흡수 매질의 포화가 세정기 내에서 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그 후 흡수 매질 스트림 중의 염화수소 용액의 방출열은 열 교환기에서 외적으로 제거할 수 있다. 대안으로, 흡수 매질 스트림 중의 염화수소 용액의 방출열의 제거는 흡수기 상에서의 중간 냉각을 이용하여 수행할 수도 있다.

상류 부분 응축은 에너지 측면에서 유리한데, 그 이유는 응축은 다양한 온도와, 경우에 따라 다양한 압력 수준에서 단계적으로 수행할 수 있기 때문이다. 후속 증류는 하부에서 염화수소가 거의 제거된 포스겐 스트림을 제공하여, 상당히 적은 아민 염산염이 아민과의 반응 시 형성될 수 있다.

염화수소 스트림으로부터 포스겐을 후속 흡수하는 것의 장점은 에너지 비용이 절감된다는 것인데, 그 이유는 응축 및 염화수소 스트림 내에 남아 있는 포스겐의 증류 재개가 필요하지 않기 때문이다. 포스겐 함유 생성물을 공급물로서 흡수기로부터 포스겐화 반응기로, 또는 적절하다면 반응 컬럼으로 또는 포스겐 분리용 컬럼으로 또는 순환물로서의 반응 혼합물 후처리용 컬럼으로 공급함으로써 에너지 절감을 실현할 수 있다. 후자의 경우, 이러한 방식으로 컬럼 상부에 응축기를 생략하고 순환물을 생성하기 위한 증기 스트림의 부분 또는 완전 응축을 생략하는 것이 가능하다. 이는 에너지 소비를 크게 감소시킨다.

이하에서는 본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.

염화수소/포스겐 혼합물의 분리는 부분 응축, 버블 캡 트레이 컬럼에서의 증류 및 하류 세정기에서의 후속 흡수에 의해, 저압으로 인하여 위험 가능성을 줄이면서 동시에 경제적으로 유리한 방식으로 증류 컬럼의 하부 유출구에서 매우 순수한 포스겐이 생성될 수 있고 세정기의 상부 유출구에서는 순수한 염화수소가 생성될 수 있도록 하여 수행하였다. 용매 잔류물은 이러한 방식으로 분리된 염화수소로부터의 흡착에 의해 제거한다.

1) 포스겐의 부분 응축

이소시아네이트 합성에서 유래된 스트림으로부터의 포스겐의 부분 응축은 33℃(냉각수) 및 -15℃(염수)에서의 두 개의 연속 열 교환기에서 수행하였다. 사용된 염화수소/포스겐 혼합물의 유속은 3.26 kg/h였다. 사용된 스트림은 이소시아네이트 합성에 일반적인 포스겐, 염화수소, 클로로벤젠 및 저비점 물질 및 비활성 물질을 포함하였다. 조성은 2.43 kg/h의 포스겐(74.6 중량%), 0.235 kg/h의 염화수소(7.2 중량%), 0.56 kg/h의 클로로벤젠(17.3 중량%), 0.0106 kg/h의 CCl₄(0.3 중량%), 0.0169 kg/h의 CHCl₃(0.5 중량%), 0.001 kg/h의 이산화탄소(0.02 중량%) 및 소량의 질소(4 ppm)였다. 얻어진 혼합물은 하류 증류 컬럼의 중간 부분으로 2 상 혼합물로서 공급하였다.

2) 순도가 매우 높은 포스겐을 회수하기 위해 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 증류

탈거 구역에 22개의 버블 캡 트레이, 농축 구역에 11개의 버블 캡 트레이를 포함하는, 33개의 버블 캡 트레이를 갖는 버블 캡 트레이 컬럼을 이용하였다. 컬럼의 직경은 55 mm였다. 상부 압력은 2.5 bar(절대 압력)이고, 하부 온도는 38℃였다. 컬럼 상부의 온도는 -9℃였다. 로버트(Robert) 증발기를 증발기로서 사용하고, 13개의 튜브를 갖는 쉘-튜브 장치를 상부 응축기로서 사용하였다.

부분 응축으로부터 얻은 혼합물은 탈거 구역과 농축 구역 사이에 있는 컬럼으로 공급하였다. 공급 온도는 24.5℃였다. 공급물, 즉 염화수소/포스겐/클로로벤젠 혼합물은 탈거 구역과 농축 구역 사이에 공급하였다.

하부에서, 4.9 kg/h의 포스겐(89 중량%), 0.0005 kg/h의 염화수소(100 ppm), 0.57 kg/h의 클로로벤젠(10 중량%), 0.02 kg/h의 CHCl₃(0.3 중량%) 및 0.01 kg/h의 CCl₄(0.2 중량%)를 포함하는 5.53 kg/h의 총 스트림이 배출되었다. 이렇게 컬럼 하부에서 배출된 포스겐/클로로벤젠 혼합물은 단지 미량의 염화수소만을 함유하였으며, 즉, 포스겐은 염화수소에 대하여 순도가 매우 높았다. 비활성 용매 클로로벤젠 은 반응 구역으로의 재순환에 있어서 방해가 되지 않는다.

컬럼 상부에서 배출된 포스겐/염화수소 스트림은 상부의 응축기에서 부분적으로 응축하여 순환물로서 컬럼으로 반송하였다. 순환물의 양은 0.2 kg/h였고, 그 온도는 -20℃였다. 상부 응축기로 수송되는 1.24 kg/h의 비응축성 스트림의 조성은 다음과 같았다: 0.92 kg/h의 염화수소(74 중량%), 0.32 kg/h의 포스겐(26 중량%), 0.2 중량%의 이산화탄소, 0.001 kg/h의 일산화탄소(800 ppm) 및 소량의 질소(140 ppm).

3) 흡수기(세정기)

염화수소 스트림의 세정에 의한 포스겐의 제거

직경이 30 mm이고 3 x 3 mm 철망 고리를 포함하는 3개의 충전 구획을 갖는 충전된 컬럼을 사용하였다. 층 높이는 구획당 630 mm였다. 상부 압력은 2.2 bar(절대 압력)이고, 하부 온도는 6℃였다. 컬럼 상부의 온도는 -8℃였다. 컬럼에는 상부에 응축기를 장착하였다. 소적의 비말 동반을 방지하기 위해 컬럼 상부에 서리 제거 장치(demister)를 장착하였다.

염화수소/포스겐 공급물 스트림은 유속이 1.24 kg/h였고, 전술한 조성을 가졌다. 공급물 온도는 -20℃였다. 온도가 -25℃이고 유속이 1.32 kg/h인 클로로벤젠 스트림은 세정기 상부에서 도입하였다. 조성은 1.3 kg/h의 클로로벤젠(99.6 중량%), 0.003 kg/h의 CCl₄(0.2 중량%) 및 0.002 kg/h의 CHCl₃(0.2 중량%)였다. 중간 냉각을 이용하여 클로로벤젠 세정 매질 내의 염화수소 용액의 방출열을 제거하였다. 중간 냉각기는 -30℃에서 작동되었다.

세정기 상부에서 얻어진 증기 스트림은 상부의 냉각기로 수송하였고, 그 곳에서 특히 비말 동반된 소적이 침전되었다. 응축성 분획은 세정기의 하부로 재순환시켰다. 0.87 kg/h의 비응축성 분획의 조성은 0.86 kg/h의 염화수소(99.5 중량%), 0.001 kg/h의 포스겐(0.1 중량%), 0.001 kg/h의 클로로벤젠(0.1 중량%), 0.001 kg/h의 이산화탄소(0.1 중량%), 0.001 kg/h의 일산화탄소(0.1 중량%) 및 0.0005 kg/h의 N₂(500 ppm) 및 각 경우 소량의 CCl₄ 및 CHCl₃ 포스겐(각각 80 ppm)이었다. 상부 응축기는 -30℃에서 작동되었다. 이러한 방식으로 얻은 염화수소 스트림은 순도가 매우 높았다(99.9 중량%). 컬럼의 하부에서 배출된 1.69 kg/h의 클로로벤젠/포스겐 스트림의 조성은 0.32 kg/h의 포스겐(19 중량%), 1.3 kg/h의 클로로벤젠(78 중량%), 0.05 kg/h의 염화수소(3 중량%), 0.0027 kg/h의 CCl₄(0.2 중량%), 0.002 kg/h의 CHCl₃(0.1 중량%) 및 소량의 질소(60 ppm)였다.

4) 염화수소/포스겐 분리로부터 얻은 염화수소의 후-정제

흡수기 상부에서 얻은 기체상 생성물은 활성탄 필터에 통과시켰으며, 이 필터에서 잔류 포스겐 및 클로로벤젠이 활성탄에 흡착되었다. 인-라인 IR 또는 GC 분석에 의해 포스겐 또는 클로로벤젠을 검출할 수 없는, 순도가 매우 높은 염화수소 스트림이 얻어졌다.

Claims (16)

1. 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 시에 얻어지는 바와 같은 염화수소 및 포스겐을 포함하는 혼합물을 부분적으로 또는 완전히 분리하는 방법으로서, 먼저 포스겐을 부분 또는 완전 응축시키는 단계를 수행하고, 그 후 하부 생성물 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 컬럼 내에서의 증류 또는 탈거(stripping) 단계를 수행하고, 그 후 공정 용매 중에 포스겐을 흡수시키기 위해 상부 생성물 염화수소를 공정 용매로 세정(scrubbing)하는 단계를 수행하는 것을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 포스겐의 부분 또는 완전 응축은 -40∼40℃ 및 1∼35 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐으로부터 염화수소를 제거하기 위한 증류는 5∼150℃의 하부 온도, 1∼35 bar의 상부 압력 및 -20∼30℃의 상부 온도에서 수행하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화수소는 질소와 같은 비활성 기체, 공정 용매 증기, 포스겐 또는 다른 기체상 또는 증발성 물질을 사용한 탈거에 의해 포스겐으로부터 제거하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수 또는 세정은 공정 용매를 사용하여 수행하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수기 상부 온도는 -40∼10℃이고, 하부 온도는 -10∼30℃이며, 상부 압력은 1∼35 bar인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수를 위한 흡수 매질 스트림은 사전에 염화수소로 포화시킨 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수 매질 중의 염화수소 및 포스겐의 응축열은 흡수기 내에서 중간 냉각에 의해 제거하는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착에 의한 후-정제를 수행하는 것인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정은 클로로벤젠을 사용하여 수행하는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 컬럼의 하부에서 얻어진 포스겐 또는 포스겐 용액은 이소시아네이트 합성의 반응 구역으로 재순환시키는 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 컬럼의 하부에서 얻어진 포스겐 또는 포스겐 용액은 증류 또는 반응 컬럼을 위한 순환물(runback)로서 또는 흡수기 또는 세정기를 위한 세정 용액으로서 사용하는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수기의 하부에서 얻어진 포스겐 용액은 이소시아네이트 합성의 반응 구역으로 재순환시키는 것인 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수기 또는 세정 컬럼의 하부에서 얻어진 포스겐 용액은 증류 또는 반응 컬럼을 위한 순환물로서 또는 흡수기 또는 세정기를 위한 세정 용액으로서 사용하는 것인 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 염화수소는 후에 압축시키는 것인 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 염화수소는 후에 이염화에틸렌(또는 염화비닐)의 제조를 위해 또는 디컨 공정(Deacon process)을 위해 사용하는 것인 방법.