KR101028438B1

KR101028438B1 - 염산으로부터 염소를 제조하는 방법

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Publication number: KR101028438B1
Application number: KR1020057007114A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 발스도르프; 마르틴 피네; 크리스티안 쿠르스; 엑하르트 스트뢰퍼; 클라우스 하르트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2011-04-14
Also published as: DE10250131A1; AU2003285303A8; DE50313078D1; CN1708452A; WO2004037718A2; AU2003285303A1; JP2006503785A; ES2352667T3; KR20050073584A; EP1558521A2; ATE480496T1; US20060099138A1; EP1558521B1; WO2004037718A3

Abstract

본 발명은 염산으로부터 염소를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 하기 a) 내지 h)의 단계를 포함한다:

a) 염산 공급물 스트림 I을 제공하는 단계;

b) 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

c) 증류 단계에서 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II로부터 염화수소 스트림 IV를 분리하는 단계;

d) 염화수소 스트림 IV, 산소 함유 스트림 V 및, 필요에 따라서 산소 함유 재순환 스트림 Va를 산화 구역으로 공급하고, 촉매의 존재 하에 염화수소를 염소로 산화시켜 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 VI을 얻는 단계;

e) 흡수 단계에서 생성물 기체 스트림 VI으로부터 염화수소와 물을 분리하여 기체 스트림 VII 및 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

f) 필요에 따라, 기체 스트림 VII을 건조시키는 단계;

g) 기체 스트림 VII로부터 산소 함유 스트림을 분리하고, 필요에 따라 이의 적어도 일부를 산소 함유 재순환 스트림 Va로서 산화 구역으로 재순환시키고, 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 배출시키는 단계;

h) 필요에 따라, 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 추가 정제하는 단계.

염산, 염소의 제조

Description

염산으로부터 염소를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING CHLORINE FROM HYDROCHLORIC ACID}

본 발명은 염산으로부터 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1868년 Deacon이 개발한 염화수소의 촉매적 산화 방법에 있어서는, 산소로 염화수소를 산화시켜 발열 평형 반응에서 염소를 형성한다. 염화수소의 염소로의 전환은 염소 생성을 클로로알칼리 전기분해에 의한 수산화나트륨 생성과 분리시킬 수 있다. 수산화나트륨에 대한 수요보다 염소에 대한 전반적인 수요가 더욱 급속하게 증가하고 있기 때문에 그러한 분리는 관심을 유발한다. 또한, 염화수소는, 예컨대 이소시아네이트 제조와 같은 포스겐화 반응에서 공동 생성물로서 다량 형성된다. 이소시아네이트의 제조시 형성된 염화수소는, 추후에 비닐 클로라이드 및 마지막으로 PVC를 형성하도록 처리되는 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염화 반응에서 주로 사용된다.

Deacon 반응에 사용된 염화수소는 일반적으로 기체 상태로 제공된다. 흔히, 다른 합성 반응, 예컨대 이소시아네이트의 제조시 공동 생성물로서 기상 염화수소가 얻어진다.

그러나, 격리된 제조 현장에는 다른 공정으로부터의 기체 파이프라인을 통해 이용가능한 기상 염화수소가 없는 경우가 있을 수 있다. 예컨대 철도 탱크차로 운 송된 염산을 사용해야 한다. 또한, 다른 장소에서 얻은 수성 염산을 이용할 수 있는 공정이 요구된다.

본 발명의 목적은 염화수소가 기체 형태로 사용되지 않고, 적어도 부분적으로 염산의 형태로 사용되는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 유리한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 염산으로부터 염소를 제조하는 방법으로 이러한 목적이 실현된다는 것을 발견하였으며, 본 방법은 하기 a) 내지 h)의 단계를 포함한다.

a) 염산 공급물 스트림 I을 제공하는 단계;

b) 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

e) 켄칭 및/또는 흡수 단계에서 생성물 기체 스트림 VI으로부터 염화수소와 물을 분리하여 기체 스트림 VII 및 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

f) 필요에 따라, 기체 스트림 VII을 건조시키는 단계;

본 발명의 공정으로 액체 염산 공급물 스트림을 쉽게 처리할 수 있다. 증류 단계 c)에서는 컬럼의 상부에서 염화수소 스트림을 얻는다. 이는 상부에서의 온도 T에서 우세한 압력, 일반적으로 약 2∼20 bar의 압력 하에 있다. 이 압력은 추가의 압축기를 사용하지 않고 염화수소 스트림을 염화수소 산화 반응기로 공급하기에 충분히 높다.

염산 공급물 스트림 I은

a1) 염화수소를 포함하고 물에 불용성인 부성분을 포함할 수 있는 공급물 기체 스트림 Ia를 준비하는 단계;

a2) 흡수 단계에서 염화수소를 물에 흡수시켜 염산 공급물 스트림 I과 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체(offgas) 스트림 III을 제공하는 단계

로 얻어지는 것이 바람직하다.

공정의 단계 a1)에 사용된 염화수소를 함유하는 공급물 기체 스트림 Ia는, 염화수소가 공동 생성물로서 형성되는 공정에서 방출 기체 스트림으로서 얻은 HCl-함유 스트림인 것이 바람직하다. 그러한 공정의 예는 다음과 같다:

(1) 포스겐 및 아민으로부터 이소시아네이트의 생성,

(2) 산 염화물 생성,

(3) 폴리카르보네이트 생성,

(4) 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드의 제조,

(5) 방향족 화합물의 염소화.

염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림 Ia는 부성분을 포함할 수 있다. 일반적으로 물에 불용성이며 그 특성성 유기물 또는 무기물일 수 있는 불순물을 포함한다. 유기 불순물의 예는 탄화수소 및 염소화된 탄화수소이다.

본 발명에 따라 사용된 염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림 내에 존재할 수 있는 전형적인 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물과 C₆-C₁₂-지방족 화합물을 포함한다. 전형적인 염소화된 탄화수소로는 포스겐, 사염화탄소, 비닐 클로라이드 및 디클로로에탄 등이 있다. 탄화수소 및 염소화된 탄화수소는 20 부피% 이하의 양, 일반적으로 30,000 ppm 이하의 양, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양, 특히 100∼3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 무기 부성분은, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 추가의 불활성 기체로서, 일반적으로 10 부피% 이하의 양, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양으로 존재한다.

흡수 단계 a2)에서는 염화수소를 물에 흡수시켜 염산 공급물 스트림 I과 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체 III으로서 묽은 염산 스트림을 제공한다. 흡수 단계 a2)는 일반적으로 공급물 기체 스트림으로부터 염화수소가 수성 염산으로서 제거되는 기체 스크러버에서 실시한다.

증류 단계 c)에서는 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II로부터 염화수소 스트림 IV를 분리한다. 이것은, 염산 스트림 I과 스트림 II를 합하고 증류 컬럼에서 함께 분별증류하여 염화수소 스트림 IV와 공비 염산을 포함하는 스트림 IIa를 형성함으로써 실현된다. 증류는 일반적으로 1∼20 bar, 바람직하게는 2∼15 bar에서 실시한다. 증류 단계 c)는 통상적인 증류 컬럼에서 실시할 수 있다. 이 컬럼은 내식성이어야 한다. 증류 컬럼의 상부에서, 실질적으로 무수성인 염화수소 스트림 IV를 얻는다. 공비성의 묽은 염산을 포함하는 스트림 IIa는 컬럼의 저부에서 얻고, 공비 염산의 HCl 농도는 컬럼 압력에 따라 달라진다. 스트림 IIa의 공비 염산의 HCl 농도는 일반적으로 10∼25 중량%이다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 제1 부분단계 c1)에서 염산 스트림 I 및 II를 분별증류하여 염화수소 스트림 IV와 공비 염산 스트림 IIa를 얻고, 제2 부분단계 c2)에서 공비 염산 스트림 IIa를 분별증류하여 수증기 스트림 IX와 염산 스트림 IIa보다 농도가 높은 염산 스트림 IIb를 얻고, 염산 스트림 IIb를 제2 부분단계 c2)보다 높은 압력에서 실시되는 제1 부분단계 c1)으로 재순환시켜 증류 단계 c)를 실시한다. 증류 단계 c1) 및 c2)는 통상적인 증류 컬럼에서 실시한다.

염화수소 스트림 IV를 촉매적 염화수소 산화 단계로 공급한다. 증류 컬럼으로부터 배출시 염화수소 스트림 IV의 압력은 일반적으로 2∼30 bar이며, 이 압력은 일반적으로 염화수소의 촉매적 염화수소 산화 단계로의 재순환을 위해 압축기를 필요로 하지 않을 만큼 충분히 높다.

산화 단계 d)에서는, 염화수소 스트림 IV, 산소 함유 스트림 V 및, 필요에 따라 산소 함유 재순환 스트림 Va를 산화 구역으로 공급하고, 촉매의 존재 하에 염 화수소를 염소로 산화시켜 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 VI을 제공한다.

Deacon 공정으로도 알려진 촉매 공정에서는, 산소로 염화수소를 산화시켜 수증기도 형성하는 발열 평형 반응으로 염소를 형성한다. 통상적인 반응 온도는 150∼500℃이고, 통상적인 반응 압력은 1∼25 bar이다. 또한 과화학양론적인 양으로 산소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 2배 내지 4배 과량의 산소가 통상적으로 사용된다. 선택성 상실의 우려가 없기 때문에, 비교적 높은 압력과 이로 인한 대기압에서보다 긴 체류 시간에서 조작하는 것이 경제적 측면에서 유리할 수 있다.

적절한 촉매는, 지지체로서 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화지르코늄 상에 예를 들어 산화루테늄, 염화루테늄 또는 다른 루테늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매는, 예를 들어 지지체에 염화루테늄을 적용한 다음 건조 또는 건조 및 하소시켜 얻을 수 있다. 또한, 적절한 촉매는 루테늄 화합물 외에 또는 그 대신에 다른 귀금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 루테늄의 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 산화크륨(III)을 추가로 포함할 수 있다.

추가의 적절한 촉매는 지지체와, 여기에 적용된 금 0.001∼30 중량%, 1종 이상의 알칼리 토금속 0∼3 중량%, 1종 이상의 알칼리 금속 0∼3 중량%, 1종 이상의 희토류 금속 0∼10 중량% 및, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 추가의 금속 0∼10 중량%를 포함하는 것으로서, 상기한 비율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.

그러한 지지된 금 함유 촉매는 특히 ≤250℃의 온도에서 종래의 루테늄 함유 촉매보다 염화수소 산화 활성이 더 높다.

촉매 염화수소 산화가 실시되는 통상적인 반응 장치는 고정상 및 유동상 반응기이다. 염화수소 산화는 복수의 단계로 실시할 수 있다.

촉매에 의한 염화수소 산화 반응은, 단열 또는 바람직하게는 등온 또는 대략적인 등온, 회분식 그러나 바람직하게는 연속식, 이동상 또는 고정상 공정으로서, 바람직하게는 고정상 공정으로서, 특히 바람직하게는 원통 다관식(shell-and-tube) 반응기에서 이종성 촉매 상에서, 180∼500℃, 바람직하게는 200∼400℃, 특히 바람직하게는 220∼350℃의 반응기 온도 및 1∼25 bar, 바람직하게는 1.2∼20 bar, 특히 바람직하게는 1.5∼17 bar, 특히 2.0∼15 bar의 압력에서 실시할 수 있다.

등온 또는 대략 등온 공정에서 추가의 중간 냉각기와 일렬로 연결된 복수의 반응기, 즉 2∼10개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼5개, 특히 2 또는 3개의 반응기를 사용할 수도 있다. 산소는 제1 반응기의 상류에서 염화수소와 함께 첨가하거나, 또는 각종 반응기에 고루 첨가할 수 있다. 개별 반응기의 직렬 배열을 한 장치로 조합할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 촉매 활성이 흐름 방향으로 증가하는 구조화된 촉매 상을 이용한다. 그러한 촉매상 구조화는 활성 조성물에 의한 촉매 지지체의 상이한 함침 또는 불활성 물질에 의한 촉매의 상이한 희석에 의해 실현할 수 있다. 사용할 수 있는 불활성 물질은, 예컨대 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 고리형, 원통형 또는 구형이다. 형상화된 촉매 본체의 바람직한 용도에 있어서, 불활성 물질은 외부 치수가 유사한 것이 바람직하다.

임의의 형상이 촉매 성형체로서 적절하며, 펠릿형, 고리형, 원통형, 성상형, 마차 바퀴형 또는 구형이 바람직하고, 고리형, 원통형 또는 성상형 압출물이 특히 바람직하다.

적절한 이종성 촉매는, 특히 지지체 물질 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 도핑될 수도 있다. 도핑 또는 도핑되지 않은 루테늄 촉매가 바람직하다. 적절한 지지체 물질은, 예컨대 이산화규소, 흑연, 금홍석 또는 예추석 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이의 혼합물이다.

지지된 구리 또는 루테늄 촉매는, 예를 들어 지지체 물질을 CuCl₂ 또는 RuCl₃과 필요에 따라 바람직하게는 염화물 형태의 도핑 촉진제로 함침시켜 얻을 수 있다. 촉매 성형은 지지체 물질의 함침 후 또는 바람직하게는 함침 전에 실시할 수 있다.

도핑용의 적절한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트리움, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이티륨, 란탄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란탄 및 세륨, 또는 이의 혼합물이다.

이어서, 100∼400℃, 바람직하게는 100∼300℃에서, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기 대기 하에 성형체를 건조하고, 필요에 따라 하소시킬 수 있다. 바람직하게는 성형체를 먼저 100∼150℃에서 건조한 다음, 200∼400℃에서 하소시킨다.

1회 실시에 의한 염화수소의 전환율은 15∼90%, 바람직하게는 40∼85%, 특히 바람직하게는 50∼80%로 제한될 수 있다. 미반응 염화수소를 분리하고, 일부 또는 전부를 촉매 염화수소 산화 단계로 재순환시킬 수 있다. 반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 일반적으로 1:1∼20:1, 바람직하게는 2:1∼8:1, 특히 바람직하게는 2:1∼5:1이다.

켄칭 및/또는 흡수 단계 e)에서 염화수소 및 물을 생성물 기체 스트림 VI으로부터 분리하여 기체 스트림 VII 및 묽은 염산의 스트림 II를 제공한다. 적절한 흡수 매체는 물과, 염화수소로 포화되지 않은 임의의 묽은 염산이다. 흡수 매체로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 흡수 온도는 일반적으로 0∼150℃, 바람직하게는 30∼100℃이고, 흡수 압력은 일반적으로 0.5∼20 bar, 바람직하게는 1∼10 bar이다.

염소 및 산소를 포함하거나 또는 주로 이들 기체로 이루어진 기체 스트림 VII이 얻어진다. 일반적으로 미량의 수분을 포함한다. 따라서, 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림을 적절한 건조제와 접촉시켜 미량의 수분을 제거하는 건조 단계 f)를 실시하는 것이 통상적이다. 적절한 건조제는, 예를 들어 진한 황산, 분자 체 또는 흡습성 흡착제이다.

분리 단계 g)에서는 기체 스트림 VII로부터 산소 함유 스트림을 분리하고, 적어도 부분적으로 산소 함유 재순환 스트림 Va로서 산화 구역에 재순환시킬 수 있다. 이로써 염소 함유 생성물 스트림 VIII이 형성된다.

산소는 일반적으로 -20∼+50℃의 온도 및 1∼20 bar의 압력 하에 10∼100 이론단을 갖는 증류 컬럼에서 증류하여 분리하는 것이 바람직하다.

염소 함유 생성물 스트림 VII을 추가 정제할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림 I은 포스겐 및 1차 아민으로부터 이소시아네이트를 합성할 때 얻어진다.

특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림 I은 포스겐 및 1차 아민으로부터 이소시아네이트를 합성할 때 얻어지고, 염소 함유 생성물 기체 스트림 VIII은 1차 아민과 후속 반응하여 이소시아네이트를 형성하는 포스겐의 제조에 사용된다.

따라서, 본 발명은 유기 이소시아네이트를 제조하는 통합 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 i) 내지 xi) 단계를 포함한다:

i) 일산화탄소를 포함하는 공급물 기체 스트림 X, 염소 함유 재순환 스트림 VIII 및, 필요에 따라 염소 함유 보충물 스트림 VIIIa를 제공하는 단계;

ii) 포스겐 합성 단계에서 스트림 X, VIII 및, 사용된 경우 VIIIa를 반응시켜 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 얻는 단계;

iii) 이소시아네이트 합성 단계에서 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 해당 이소시아네이트(들) 및 염화수소를 형성하고, 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체 스트림 XII 및 이소시아네이트 함유 생성물 스트림 XIII을 얻는 단계;

iv) 분별증류 단계에서 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체 스트림 XII를 분별증류하여 염화수소 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 기체 스트림 Ia 및 포스겐 함유 스트림 XIV를 얻고, 필요에 따라 포스겐 함유 스트림 XIV를 이소시아네이트 합성 단계 iii)으로 재순환시키는 단계;

v) 흡수 단계에서 기체 스트림 Ia로부터의 염화수소를 물에 흡수시켜 묽은 염산을 포함하는 염산 공급물 스트림 I 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체 스트림 III을 형성하는 단계;

vi) 증류 단계에서 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II로부터 염화수소 스트림 IV를 분리하는 단계;

vii) 염화수소 스트림 IV, 산소 함유 스트림 V 및, 필요에 따라 산소 함유 재순환 스트림 Va를 산화 구역으로 공급하고, 촉매의 존재 하에 염화수소를 산화시켜 염소를 형성하고 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 VI을 제공하는 단계;

viii) 흡수 단계에서 생성물 기체 스트림 VI으로부터 염화수소 및 물을 분리하여 기체 스트림 VII 및 묽은 염산을 포함하는 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

ix) 기체 스트림 VII을 건조하는 단계;

x) 기체 스트림 VII로부터 산소 함유 스트림을 분리하고, 필요에 따라 이의 적어도 일부를 산소 함유 재순환 스트림 Va로서 산화 구역에 재순환시켜 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 배출시키는 단계;

xi) 염소 함유 생성물 스트림 VIII을, 필요에 따라 정제 후에, 단계 i)에서 염소 함유 재순환 스트림 VIII으로서 사용하는 단계.

단계 i)에서, 일산화탄소, 재순환 스트림 VIII로서의 염소 함유 스트림 VIII 및, 필요에 따라 염소 손실을 보충하기 위한 염소 함유 보충물 스트림 VIIIa를 포함하는 공급 기체 스트림 X가 제공된다.

포스겐 합성 단계 ii)에서는 스트림 X, VIII 및, 사용된 경우 VIIIa를 반응시켜 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 제공한다. 포스겐 제조 공정은 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 3rd Edition, Vol. 13, page 494-500]에 개시되어 있다. 따라서, 일산화탄소 및 염소를 활성탄에 통과시켜 포스겐을 얻을 수 있다.

이소시아네이트 합성 단계 iii)에서는, 포스겐 함유 기체 스트림 XI를 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트(들) 및 염화수소를 형성하고, 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 기체 스트림 XII 및 이소시아네이트 함유 생성물 스트림 XIII을 제공한다. 이 반응은 아민의 포스겐화 반응으로도 알려져 있다. 사용된 아민은 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 가능하다면 3 이상의 1차 아민기(들)를 갖는다.

본 발명의 공정에서 일어나는 이소시아네이트 제조는, 아민 또는 2 이상의 아민의 혼합물을 과화학양론적 양의 포스겐과 반응시켜 당업자들에게 공지된 방법으로 실시한다. 1차 아민 또는 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 2 이상의 1차 아민의 혼합물이 포스겐과 반응하여 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 1 이상의 이소시아네이트를 형성하는 모든 공정에 원칙적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 아민(들)의 포스겐화를 용매 또는 용매 혼합물 중에서 실시한다. 이소시아네이트 제조에 적절한 모든 용매를 용매로서 사용할 수 있다. 이들 용매는 바람직하게는 불활성 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 이의 할로겐화된 유도체다. 그러한 용매의 예는 방향족 화합물, 예를 들어 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예컨대 o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 유도체, 예컨대 테트랄린 또는 데칼린, 탄소 원자 수가 약 5∼약 12개인 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸, 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 대개 불활성인 에스테르 및 에테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐 에테르이다. 생성된 이소시아네이트의 부분스트림을 용매 또는 용매 구성성분으로서 재순환시킬 수 있다.

아민으로서는, 원칙적으로 포스겐과 적절한 방식으로 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 1차 아민을 사용할 수 있다. 포스겐과 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 또는 방향족 1차 모노아민 또는 폴리아민은 원칙적으로 적절하다. 적절한 아민의 예는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 이들 계열의 상응하는 고급 동족체, 이소포론디아민(IPDA), 시클로헥실렌디아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 페닐렌디아민, p-톨루이딘, 1,5-나프틸렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디아민 또는 이의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이의 혼합물과, 상기한 아민 및 폴리아민의 더욱 고분자량의 이성체, 올리고머 또는 중합체 유도체이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용된 아민은 이성체 1차 디페닐메탄디아민(MDA) 또는 이의 올리고머 또는 중합체 유도체이다. 즉, 디페닐메탄디아민 계열의 아민이다. 예컨대 아닐린을 포름알데히드와 축합시켜 디페닐메탄디아민 및 이의 올리고머 또는 중합체를 얻는다. 그러한 올리고아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물을 본 발명의 바람직한 구체예에서 사용한다. 또한, 바람직한 아민은 헥사메틸렌디아민, 톨루엔디아민 및 이소포론디아민이다.

포스겐과 상기 아민의 반응은 1 이상의 단계로 연속식 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 단일 단계 반응이 실시되는 경우, 약 40∼200℃, 예컨대 약 90∼180℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응은 2 단계로 실시한다. 여기서, 저온 포스겐화 단계로서도 알려진 제1 단계는 포스겐과 아민(들)을 0∼160℃, 예컨대 20∼130℃에서, 약 0.5분 내지 2 시간 동안 반응시키는 것을 포함한다. 고온 포스겐화로도 알려진 제2 단계에서는 일반적으로 약 1분∼약 5 시간, 예컨대 약 1분∼3시간 동안 60∼190℃, 특히 70∼170℃로 온도를 증가시킨다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 초대기압, 일반적으로 최대 100 bar 이하, 바람직하게는 1∼약 50 bar, 특히 바람직하게는 2∼25 bar, 특히 3∼12 bar의 압력을 반응 과정에서 적용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 약 1 bar(대기압)에서 반응을 실시한다. 추가의 구체예에서, 상압 이하로 감소된 압력을 사용한다.

포스겐화는, 형성된 이소시아네이트가 차후에 분리되고 필요에 따라 정제되는 이소시아네이트 함유 생성물 스트림 XIII을 제공한다.

과량의 포스겐은 반응 후에 50∼180℃에서 제거할 수 있다. 용매의 제거는 바람직하게는 감압, 예컨대 500 mbar 이하, 바람직하게는 100 mbar 이하에서 실시한다. 일반적으로, 각종 용매 성분들을 비점 범위에 따라 분리할 수 있지만, 단일 공정 단계로 각종 성분의 혼합물을 분리할 수 있다. 이어서, 얻은 이소시아네이트를 분별증류할 수 있다.

분별증류 단계 iv)에서는, 염화수소 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 기체 스트림 Ia 및 포스겐 함유 스트림 XIV를 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 기체 스트림 XII로부터 얻고, 포스겐 함유 스트림 XIV는 필요에 따라 이소시아네이트 합성 단계 iii)으로 재순환시킨다. 포스겐과 아민의 반응 iii)에서는, 포스겐 및, 통상적으로 소량의 추가 기체, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 이소시아네이트 합성에 사용된 미량의 용매와 혼합된 기상의 형태로 염화수소가 얻어지는 것이 일반적이다. 포스겐과 고비점 부성분을 증류로 분리할 수 있다. 이로써, 주로 염화수소로 구성된 스트림이 제공된다. 흡수, 흡착, 증류 또는 추출에 의한 하류 정제 단계에서 내부에 존재하는 포스겐 및 용매 잔류물 등의 유기 불순물 미량을 제거할 수 있다.

그러나, 물 또는 묽은 염산에 흡수시켜 염화수소 스트림을 정제하여, 물에 불용성인 기체 성분을 꼬리(tail) 기체 스트림으로부터 배출시키는 것이 더욱 간단하다.

따라서, 흡수 단계 v)에서는 물에 흡수시켜 기체 스트림 Ia로부터 염화수소를 분리하여 묽은 염산을 포함하는 스트림 I 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체 스트림 III을 제공한다.

흡수 단계 v)를 실시하기 전에, 정제 상(bed) 위에서 염화수소를 포함하는 스트림 Ia 내에 존재하는 용매 잔류물을 흡수하기 위해서 염화수소를 포함하는 스트림 Ia를 정제상에 통과시켜 상기 스트림을 정제할 수 있다. 정제상은 바람직하게는 성형체, 예컨대 구형, 압출물 또는 펠릿의 형태로 적절한 흡착제를 포함한다. 흡착제로서 적절한 물질은, 예컨대 활성탄, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 산화철, 제올라이트 및 분자체이다. 또한 적절한 물질은, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 이산화규소와 같은 내화성 유기 물질을 포함하는 지지체 상에, 금속 산화물 또는 금속 할라이드, 예컨대 구리 또는 루테늄 산화물 또는 할라이드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 흡착제는 산화알루미늄, 활성탄 및 점토이다.

묽은 염산을 포함하는 스트림 I이 얻어진다. 이 스트림도 추가 정제될 수 있다. 유기 이소시아네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 후속 단계 vi) 내지 xi)는 염소를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 상기 단계 c) 내지 g)에 상응한다.

본 발명은 도면에 예시되어 있다.

도 1은, 일례로서 염소를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 변형예를 도시한다.

산소 함유 공급물 기체 스트림(3), 산소 함유 재순환 스트림(16) 및 염화수소를 포함하는 스트림(2)을 염화수소 산화 반응기(4)에 공급하는데, 이 반응기에서 염화수소는 촉매에 의해 염소로 산화된다. 산소 함유 스트림으로서, 예컨대 순수한 산소, 압력 변동 흡착(공업 등급 산소)으로부터의 94 부피% 농도의 산소 또는 산소 농축 공기를 사용할 수 있다. 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(5)이 얻어진다. 생성물 기체 스트림(5)을 상 접촉 장치(6)로 도입하고, 물(7)과 접촉시켜 묽은 염산을 포함하는 스트림(8)을 얻는다. 외부에서 도입된 묽은 염산을 포함하는 스트림(23)과 상기 묽은 염산을 포함하는 스트림(8)을 제1 증류 컬럼(1)으로 공급하고, 염화수소(2)가 상부 생성물로서 얻어지는 압력 p1에서 증류시켜, 압력 p1에서 공비하는 염산(24)을 하부 생성물로서 얻는다. 염화수소 스트림(2)을 재순환 스트림으로서 산화 반응기(4)로 재순환시킨다. 염산(24)의 일부를 부가의 흡수 매체 스트림(24a)으로서 상 접촉 장치(6)에 공급할 수 있다. 염소, 산소 및 수증기를 포함하고 염화수소가 없는 기체 스트림(9)이 상 접촉 장치(6)로부터 배출되어, 건조 단계(10)로 이송된다. 건조 단계(10)에서, 기체 스트림(9)을 적절한 흡수 매체(예, 황산, 분자체 또는 다른 흡습성 흡착제)와 접촉시켜, 미량의 물을 제거한다. 건조 단계(10) 후에, 경우에 따라서 건조된 기체 스트림(10)으로부터 포집된 액적을 제거하는 데미스터(demister(12))에 둔다. 건조 단계(10)가 황산에서의 흡수를 포함하는 경우 데미스터를 제공하는 것이 바람직하다. 건조되고 경우에 따라 액적이 제거되고, 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림(13)을 증류 단계(14)로 공급하여, 여기서 산소를 분리하고 재순환 스트림(16)으로 서 염화수소 산화 반응기로 재순환시킨다. 염소를 포함하는 생성물 스트림(15)이 얻어진다. 불활성 기체 성분, 예컨대 질소, 아르곤(순수한 산소가 사용되지 않은 경우 산소 함유 공급물 스트림으로부터 생길 수 있음) 또는 이산화탄소(탄화수소 또는 염소화된 탄화수소의 연소로부터 생길 수 있음)의 축적을 피하기 위해서, 퍼지 스트림(16a)을 제공한다.

도 2는, 일례로서 염소를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 추가 변형예를 도시한다.

산소 함유 공급물 기체 스트림(3), 산소 함유 재순환 스트림(16) 및 염화수소를 포함하는 재순환 스트림(2)은, 촉매에 의해 염화수소가 염소로 산화되는 염화수소 산화 반응기(4)에 공급한다. 산소 함유 스트림으로서, 예컨대 순수한 산소, 압력 변동 흡착(공업 등급 산소)으로부터의 94 부피% 농도의 산소 또는 산소 농축 공기를 사용할 수 있다. 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(5)이 얻어진다. 생성물 기체 스트림(5)을 상 접촉 장치(6)로 도입하고, 물(7)과 접촉시켜 묽은 염산을 포함하는 스트림(8)을 얻는다. 염화수소 및 물에 불용성인 기상 부성분을 포함하는 스트림(17)을 상 접촉 장치(18), 바람직하게는 기체 스크러버에 도입하여 물(19)과 접촉시켜 묽은 염산을 포함하는 스트림(21)과 기상 부성분을 포함하는 방출 기체 스트림(20)을 얻는다. 스트립핑 컬럼(22)에서 증기로 스트립핑하여 염산 스트림(21)으로부터 물에 불용성이고 염산에 분산된 미량의 불순물을 제거하여 정제된 염산 스트림(23)을 얻는다. 묽은 염산을 포함하는 스트림(8 및 23)을 제1 증류 컬럼(1)에 공급하고, 염화수소(2)가 상부 생 성물로서 얻어지는 압력 p1에서 증류시켜, 압력 p1에서 공비하는 염산(24)을 하부 생성물로서 얻는다. 염화수소 스트림(2)을 재순환 스트림으로서 산화 반응기(4)로 재순환시킨다. 공비 염화수소 스트림(24)을 추가의 증류 컬럼(25)으로 공급하고 압력 p2 < p1에서 증류시켜 수증기(26)를 컬럼의 상부에서 얻고, 압력 p2에서 공비하고 염산(24)의 농도보다 농도가 높은 염산(27)을 컬럼의 하부에서 얻는다. 염산(27)을 제1 증류 컬럼(1)으로 재순환시킨다. 염산(24)의 일부를 부가의 흡수 매체 스트림(24a)으로서 상 접촉 장치(6)에 공급하고, 또 다른 부분을 부가의 흡수 매체 스트림(24b)으로서 상 접촉 장치(18)로 공급할 수 있다. 염화수소가 제거되고, 염소, 산소 및 수증기를 포함하는 기체 스트림(9)이 상 접촉 장치(6)로부터 배출되고 건조 단계(10)로 통과한다. 건조 단계(10)에서, 기체 스트림(9)을 적절한 흡수 매체(예, 황산, 분자체 또는 다른 흡습성 흡착제)와 접촉시키고, 미량의 물을 제거한다. 건조 단계(10) 후에, 경우에 따라서 건조된 기체 스트림(10)으로부터 포집된 액적을 제거하는 데미스터(12)에 둔다. 건조 단계(10)가 황산에서의 흡수를 포함하는 경우 데미스터를 제공하는 것이 바람직하다. 건조되고 경우에 따라 액적이 제거되고, 염소 및 산소를 포함하는 기체 스트림(13)을 증류 단계(14)로 공급하여, 여기서 산소를 분리하고 재순환 스트림(16)으로서 염화수소 산화 반응기로 재순환시킨다. 염소를 포함하는 생성물 스트림(15)이 얻어진다. 불활성 기체 성분, 예컨대 질소, 아르곤(순수한 산소가 사용되지 않은 경우 산소 함유 공급물 스트림으로부터 생길 수 있음) 또는 이산화탄소(탄화수소 또는 염소화된 탄화수소의 연소로부터 생길 수 있음)의 축적을 피하기 위해서, 퍼지 스트림(16a)을 제공한다.

도 3은, 일례로서 이소시아네이트를 제조하기 위한 본 발명의 공정의 변형예를 도시한다.

염화수소 산화로부터 생긴 염소 생성물 스트림으로부터 얻고 컬럼 내의 증류에 의해 저비점 부성분이 제거되었을 수 있는 염소 함유 재순환 스트림(15), 염소 함유 보충물 스트림(28) 및 일산화탄소 스트림(29), 바람직하게는 합성 기체 플랜트로부터 유래한 것을 포스겐 합성 반응기(30)로 공급하고, 반응시켜 포스겐을 형성하며, 일산화탄소는 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 주로 포스겐과 일산화탄소로 구성되고, 미량의 염소, 사염화탄소 및 불활성 물질(예, 질소)을 추가로 포함할 수 있는 생성된 생성물 기체 스트림(31)을 분리 단계(32)로 공급하고, 바람직하게는 포스겐을 응축시키거나 또는 증류시켜 분별증류하여 주로 일산화탄소로 구성되고 미량의 염소를 포함할 수 있는 방출 기체 스트림(33) 및 포스겐을 포함하는 스트림(34)을 얻는다. 이 스트림(34), 1차 아민을 포함하는 스트림(35), 포스겐 재순환 스트림(40) 및 용매 재순환 스트림(42)을 포스겐화 반응기(36)로 공급하고, 여기서 아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하고 염화수소가 생긴다. 포스겐화 반응기(36)는, 예컨대 상류 혼합 장치가 구비된 교반형 용기, 교반형 용기 캐스케이드, 반응 컬럼 또는 관형 반응기, 또는 상기한 장치의 조합 형태로 구성할 수 있다. 2 단계, 즉 저온 포스겐화 및 고온 포스겐화로 포스겐화를 실시할 수 있다. 용매, 이소시아네이트 및 부산물(예, 우레아, 올리고머)을 포함하는 액체 생성물 스트림(37)을 얻고, 후속 분리 단계(41)에서는 이로부터 용매를, 바람직하게는 증류로 분리한다. 용매 스트림(42)에 새로운 용매를 보충하여 용매 손실을 보상하고 포스겐화 반응기(36)로 재순환시켰다. 남은 이소시아네이트 스트림(43)을 정제 단계(44)에서 분별증류하여 소정의 생성물(45) 및 고비등점 물질(high boiler)(46)를 제공한다. 고비등점 물질로서 얻은 임의의 올리고머를 목적하는 생성물로서 간주할 수 있다. 포스겐화 반응에서 생성된 염화수소 및 과량의 포스겐을 기체 스트림(38)으로서 포스겐화 반응기(36)로부터 배출시키며, 상기 기체 스트림(38)을 용매 잔류물, 저비점 부산물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성 기체(예, 질소, 아르곤)를 추가로 포함할 수 있다. 분리 단계(39)에서는 이로부터 포스겐 및 용매 잔류물을, 바람직하게는 증류로 분리하고, 재순환 스트림(40)으로서 포스겐화 단계(36)로 재순환시킨다. 이 분리 단계에서, 소량의 용매, 포스겐 또는 불활성 물질을 포함할 수 있는 염화수소 스트림(17)이 배출된다. 이를 상 접촉 장치(18)로 공급하고, 물(19)과 접촉시켜, 묽은 염산을 포함하는 스트림(21)과 기상 부성분을 포함하는 방출 기체 스트림(20)을 제공한다. 염산(24)의 일부를 추가 흡수 매체 스트림(24b)으로서 상 접촉 장치(18)로 공급할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 염소를 제조하기 위한 본 발명의 공정에 이 스트림(21)을 사용한다.

Claims

염산으로부터 염소를 제조하는 방법으로서,

a) 염산 공급물 스트림 I을 제공하는 단계;

b) 염산 재순환 스트림 II를 제공하는 단계;

c) 증류 단계에서 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II로부터 염화수소 스트림 IV를 분리하는 단계로서, 제1 부분단계 c1)에서 염산 스트림 II를 분별증류하여 염화수소 스트림 IV 및 공비 염산 스트림 IIa를 얻고, 제2 부분단계 c2)에서 공비 염산 스트림 IIa를 분별증류하여 수증기 스트림 IX 및 염산 스트림 IIa보다 농도가 높은 염산 스트림 IIb를 얻고, 염산 스트림 IIb를 제2 부분단계 c2)보다 높은 압력에서 실시되는 제1 부분단계 c1)으로 재순환시키는 단계;

d) 염화수소 스트림 IV 및 산소 함유 스트림 V를 산화 구역으로 공급하고, 촉매의 존재 하에 염화수소를 염소로 산화시켜 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 VI을 얻는 단계;

e) 흡수 단계에서 생성물 기체 스트림 VI으로부터 염화수소와 물을 분리하여 기체 스트림 VII 및 염산 재순환 스트림 II를 얻는 단계;

g) 기체 스트림 VII로부터 산소 함유 스트림을 분리하여, 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 배출시키는 단계

를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 g)에서 적어도 일부의 산소 함유 스트림 VII을 산소 함유 재순환 스트림 Va로서 단계 d)의 산화 구역으로 재순환시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 e) 이후에 기체 스트림 VII을 건조시키는 단계 f)를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 g) 이후에 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 추가 정제하는 단계 h)를 더 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염산 공급물 스트림 I은

a1) 염화수소를 포함하고 물에 불용성인 부성분을 포함할 수 있는 공급물 기체 스트림 Ia를 준비하는 단계;

a2) 흡수 단계에서 염화수소를 물에 흡수시켜 염산 공급물 스트림 I 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체(offgas) 스트림 III을 얻는 단계로 수득되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소를 포함하는 공급물 기체 스트림 Ia는 (1) 포스겐 및 아민으로부터의 이소시아네이트의 생성, (2) 산 염화물 생성, (3) 폴리카르보네이트 생성, (4) 에틸렌 디클로라이드로부터의 비닐 클로라이드의 제조, 및 (5) 방향족 화합물의 염소화 과정 중 하나 이상에서 방출 기체 스트림으로서 수득되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부분단계에서의 압력은 1∼20 bar인 것인 방법.
유기 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

i) 일산화탄소를 포함하는 공급물 기체 스트림 X, 및 염소 함유 재순환 스트림 VIII를 제공하는 단계;

ii) 포스겐 합성 단계에서 스트림 X 및 VIII를 반응시켜 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 얻는 단계;

iii) 이소시아네이트 합성 단계에서 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 1 이상의 1차 아민과 반응시켜 해당 이소시아네이트(들) 및 염화수소를 형성하고, 염화수소 및 미반응 포스겐을 함유하는 기체 스트림 XII 및 이소시아네이트 함유 생성물 스트림 XIII을 얻는 단계;

iv) 분별증류 단계에서 염화수소 및 미반응 포스겐을 포함하는 기체 스트림 XII를 분별증류하여 염화수소 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 기체 스트림 Ia 및 포스겐 함유 스트림 XIV를 얻는 단계;

v) 흡수 단계에서 기체 스트림 Ia로부터의 염화수소를 물에 흡수시켜 묽은 염산을 포함하는 염산 공급물 스트림 I 및 가능하게는 물에 불용성인 불순물을 포함하는 방출 기체 스트림 III을 얻는 단계;

vi) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은, 증류 단계에서 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II로부터 염화수소 스트림 IV를 분리하는 단계로서, 제1 부분단계 vi-1)에서 염산 공급물 스트림 I 및 염산 재순환 스트림 II를 분별증류하여 염화수소 스트림 IV 및 공비 염산 스트림 IIa를 얻고, 제2 부분단계 vi-2)에서 공비 염산 스트림 IIa를 분별증류하여 수증기 스트림 IX 및 염산 스트림 IIa보다 농도가 높은 염산 스트림 IIb를 얻고, 염산 스트림 IIb를 제2 부분단계 vi-2)보다 높은 압력에서 실시되는 제1 부분단계 vi-1)으로 재순환시키는 것인 단계;

vii) 염화수소 스트림 IV, 및 산소 함유 스트림 V를 산화 구역으로 공급하고, 촉매의 존재 하에 염화수소를 산화시켜 염소를 형성하고, 염소, 미반응 산소, 미반응 염화수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체 스트림 VI을 얻는 단계;

viii) 흡수 단계에서 생성물 기체 스트림 VI으로부터 염화수소 및 물을 분리하여 기체 스트림 VII 및 묽은 염산을 포함하는 염산 재순환 스트림 II를 얻는 단계;

ix) 기체 스트림 VII을 건조하는 단계;

x) 기체 스트림 VII로부터 산소 함유 스트림을 분리하여 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 배출시키는 단계;

xi) 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 단계 i)에서 염소 함유 재순환 스트림 VIII로서 사용하는 단계

를 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 단계 x)에서 적어도 일부의 산소 함유 스트림 VII을 산소 함유 재순환 스트림 Va로서 단계 vii)의 산화 구역으로 재순환시키는 것인 방법.
제8항에 있어서, 염소 함유 보충물 스트림 VIIIa를 단계 i)에 제공하여, 단계 i)에서 스트림 X 및 VIII과 반응하여 포스겐 함유 기체 스트림 XI을 얻는 것인 방법.
제8항에 있어서, 단계 xi)에서 염소 함유 생성물 스트림 VIII을 단계 i)에서 재순환되기 이전에 정제하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 단계 iv)에서 포스겐 함유 스트림 XIV를 이소시아네이트 합성 단계 iii)으로 재순환시키는 것인 방법.