-
Die
Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor
durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter
Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte
Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem das bei der
Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten
Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff
sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und
gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,
die entstandene flüssige Salzsäure vom
Gasgemisch abgetrennt wird. Die Erfindung betrifft speziell die
Abtrennung des gebildeten Chlorgases.
-
Bei
der Herstellung von einer Vielzahl von chemischen Umsetzungen mit
Chlor oder Phosgen, beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten
oder der Chlorierung von Aromaten, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff
an. Dieser Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation
mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden,
das erneut bei den chemischen Umsetzungen eingesetzt wird. Die Oxidation
von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (Cl2)
erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O2) gemäß 4
HCl + O2 → 2 Cl2 +
2 H2O
-
Die
Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von
ca. 250 bis 450°C durchgeführt werden.
Geeignete Katalysatoren für diese
thermische Reaktion, allgemein bekannt als Deacon-Reaktion, sind
beispielsweise in der Offenlegungsschrift
DE 1 567 788 A1 beschrieben.
-
Alternativ
dazu sind Verfahren bekannt, bei denen die Reaktion von Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff nichtthermisch aktiviert wird. Solche Verfahren sind
in „W.
Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhäuser Verlag,
Basel, Boston, 1987" S.
33-34, S. 45-49, S. 122-124, S. 138-145 beschrieben. Spezielle Ausführungsformen
sind beispielsweise in den Schriften RU-A 2253607, JP-A-59073405,
DD-A-88 309,
SU 1801943
A1 offenbart. Unter nichtthermisch aktivierten Reaktionen
versteht man beispielsweise Anregungen der Reaktion mit folgenden
Mitteln oder Verfahren: Die Energieträger einer nichtthermischen Anregung
können
Photonen, Elektronen, Ionen und Rückstoßkerne sein, wobei der mögliche Energiebereich
im Bereich von 0,01 eV bis zu 10
8 eV reicht.
JP 59073405 beschreibt
die Photoxidation von gasförmigem
Chlorwasserstoff bei Drücken
zwischen 0,5 und 10 atm und Temperaturen von 0 bis 400°C., wobei
zur Anregung der Reaktanden unter anderem gepulste kohärente Laserstrahlung
(3 × 10
–15 s
Pulsdauer und 0.01-100 J Energie, z.B. KrF Laser (Wellenlänge 249
nm, 10 W Leistung) oder eine Hochspannungs-Quecksilberlampe (100
W Leistung) oder auch eine Kombination der beiden genannten Strahlquellen
eingesetzt wird. Die nichtthermische Anregung erfolgt bei beiden
Strahlquellen durch UV-Strahlung.
-
RU-A
2253607 beschreibt ein bei 25 bis 30°C durchgeführtes Verfahren zur Chlorherstellung, bei
dem ein gasförmiges
Chlorwasserstoff-Luft-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1 bis
30 m/s durch einen Rohrreaktor strömt und die Aktivierung der
Reaktanden in einer Reaktionszone durch eine Quecksilber-Dampf-Lampe
mit einer volumetrischen Strahlungsdichte im Bereich von 10 × 10–4 bis
40 × 10–4 W/cm3 und einem Druck von 0,1 MPa erfolgt. Dem
Fachmann ist geläufig
dass Quecksilber-Dampf-Lampen je nach Fülldruck in unterschiedlichen
Wellenlängenbereichen
Strahlung emittieren.
-
Niederdruck-Quecksilber-Dampf-Lampen arbeiten
bei einem Druck unterhalb von 150 Pa und emittieren Strahlung der
Wellenlänge
185 nm und 254 nm, also im UV-Bereich.
-
Allen
bekannten Verfahren gemein ist, dass bei der Reaktion von Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt
Chlor auch Wasser, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff,
sowie gegebenenfalls weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Zur
Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion
soweit abgekühlt,
dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter
Salzsäure
auskondensieren. Die entstehende Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende
gasförmige
Reaktionsgemisch wird durch Wäsche
mit Schwefelsäure
oder anderen Methoden wie Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser
befreit. Das nunmehr wasserfreie Reaktionsgasgemisch wird anschließend verdichtet,
wobei Sauerstoff und andere Gasbestandteile in der Gasphase verbleiben
und vom verflüssigten
Chlor abgetrennt werden können.
Derartige Verfahren zur Gewinnung von reinem Chlor aus Gasgemischen
sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften
DE 195 35 716 A1 und
DE 102 35 476 A1 beschrieben.
Das nunmehr gereinigte Chlor wird dann der Verwendung, beispielsweise
bei der Herstellung von Isocyanaten, zugeführt.
-
Ein
wesentlicher Nachteil der vorgenannten Chlorherstellungsverfahren
ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms.
-
Ein
weiterer besonderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht in
dem aus der Chlorverflüssigung
resultierenden Verlust an Chlor, der beim Verwerfen oder Vernichten
von Teilströmen
des üblicherweise
in die HCl-Oxidation zurückgeführten und Restchlor
enthaltenden Sauerstoffstromes auftritt. Da der üblicherweise eingesetzte reine
Sauerstoff aufwändig
herzustellen und daher teuer ist, besteht Bedarf für eine Verfahrensverbesserung.
-
Es
wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile überwunden
werden können,
wenn das chlorhaltige Gasgemisch nach Abtrennung des nicht umgesetzten
Chlorwasserstoffs mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht und auf
eine Temperatur und auf einen Druck eingestellt wird, dass sich
Chlor-Hydrat bildet, insbesondere Chlor-Hydrat als Feststoff ausfällt.
-
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch
thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz
von Katalysatoren und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung
von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem
- a)
das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens
aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, gegebenenfalls aus nicht
umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie gegebenenfalls
weiteren Bestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls
Phosgen abgekühlt
wird, insbesondere zur Kondensation von Salzsäure,
- b) gegebenenfalls die entstandene flüssige Salzsäure mindestens teilweise vom
Gasgemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet dass,
- c) das entstehende chlorhaltige Gasgemisch mit einer Wasser
enthaltenden Phase in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur und/oder
auf einen Druck eingestellt wird, dass sich Chlor-Hydrat bildet,
wobei Sauerstoff und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Kohlendioxid
und Stickstoff in der Gasphase verbleiben und von der Chlor-Hydrat
enthaltenden Phase getrennt werden,
- d) die dabei anfallende von den verbleibenden Gasen abgetrennte
Chlor-Hydrat enthaltende Fraktion erwärmt und/oder druckentspannt
wird, sodass Chlor aus dem Chlor-Hydrat als Gas freigesetzt oder
als separate flüssige
Phase erhalten wird,
- e) das Chlor von der Wasser enthaltenden Phase getrennt und
anschließend
weiterverwendet wird.
-
Die
in c) eingesetzte Wasser enthaltende Phase ist entweder Wasser oder
eine wässrige
Lösung
oder eine (verdünnte)
wässrige
Dispersion von Chlor-Hydrat, insbesondere im Falle der Rückführung der
von Chlor abgereicherten Chlor-Hydrat-Suspension.
-
Bei
dem Verfahren kann der Wasserzusatz so eingestellt werden, dass
Chlor-Hydrat als Feststoff in der Gasphase anfällt oder sich an gekühlten Oberflächen abscheidet
oder Wasser kann im Überschuss zugegeben
werden so dass neben der Gasphase eine Suspension von Chlor-Hydrat
in Wasser entsteht. Andere Gasbestandteile die, nach gegebenenfalls
vorheriger Abtrennung des Chlorwasserstoffs, neben dem Chlorgas
eingehen verbleiben in der Gasphase und können durch eine Gas-/Feststofftrennung
oder Gas-/Flüssigtrennung
in einer, dem Fachmann grundsätzlich
bekannten Weise von dem erzielten das Chlor-Hydrat enthaltenden
Produkt abgetrennt werden. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das
Chlor-Hydrat enthaltende Produkt anschließend auf eine Temperatur, sowie
einen Druck eingestellt, so dass sich bei diesen Bedingungen das Chlor-Hydrat unter Freisetzung
von Chlorgases in Wasser löst
oder zu Wasserdampf und Chlorgas sublimiert oder als Zweiphasensystem
von flüssigem Chlor
und Wasser anfällt,
das wiederum trennbar ist. Das Chlorgas kann so in einfacher Weise
in gereinigter Form als Gasstrom gewonnen werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt c) die Menge Wasser oder wässrige Lösung oder verdünnte wässrige Chlor-Hydrat-Dispersion
im Überschuss
zugegeben, sodass eine Suspension aus Chlor-Hydrat in Wasser entsteht.
-
In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus der in
Schritt c) entsprechend der zuvor beschriebenen Variante anfallenden Chlor-Hydrat-Suspension
Chlor-Hydrat als Feststoff von der zurückbleibenden Mutterlauge getrennt,
und dann das Chlor aus dem Chlor-Hydrat-Feststoff gewonnen.
-
In
dem oben bezeichneten bevorzugten Verfahren kann die in einer Variante
anfallende wässrige Chlor-Hydrat
Suspension in einfacher dem Fachmann bekannter Weise einer Fest-Flüssigtrennung zugeführt werden
und dadurch das Chlor-Hydrat von der wässrigen Phase getrennt werden.
Auf diese Art muss nur eine Teilmenge des Gemisches aus Stufe c)
auf die zur Gewinnung des Chlors notwendigen Bedingungen hinsichtlich
Druck und Temperatur eingestellt werden (energetischer Vorteil)
und es wird eine höhere
Reinheit des Chlors erzielt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt c) die Wasser enthaltende Phase so zudosiert, dass
Chlor-Hydrat als trockener Feststoff im Gasstrom entsteht.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
fällt das
in Schritt c) gebildete Chlor-Hydrat als kristalliner Feststoff
an, der vom Restgas getrennt wird.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt c) die Bildung des Chlor-Hydrats durch Absenken
der Temperatur bei konstantem oder bei zunehmendem Druck erreicht.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt c) die Bildung des Chlor-Hydrats durch Anheben des
Drucks bei konstanter Temperatur erreicht.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt d) die Rückbildung
des Chlors aus dem Chlor-Hydrat durch Anheben der Temperatur bei konstantem
oder abnehmendem Druck erreicht.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird in Schritt d) die Rückbildung
des Chlors aus dem Chlor-Hydrat durch Absenken des Drucks bei konstanter
Temperatur erreicht.
-
In
einer besonders bevorzugten Variante des oben bezeichneten Verfahrens
kann das erhaltene gereinigte Chlor in einer Stufe f) anschließend an Stufe
e) zusätzlich
von ggf. darin verbliebenem restlichem Wasser getrennt werden. Dazu
kann in dem Fachmann bekannter Weise z.B. das aus e) erhaltene Chlor
durch Adsorption, Kondensation oder besonders bevorzugt durch Absorption
des ggf. darin enthaltenen Wasserdampfs, insbesondere mit konzentrierter
Schwefelsäure
weiter aufgereinigt werden.
-
Bevorzugt
ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe e)
freiwerdende, Wasser enthaltenden Phase zur Bildung des Chlor-Hydrates
gemäß Schritt
c) wenigstens teilweise zurückgeführt wird.
-
Bevorzugt
wird mindestens die Chlor-Hydratbildung c) bei erhöhtem Druck
insbesondere bei einem Druck von 3 bis 30 bar (3000 bis 30000 hPa) durchgeführt.
-
Bevorzugt
ist ein Verfahren, bei dem die Chlor-Hydratbildung c) bei einer
Temperatur unterhalb von 30°C
erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die Chlor-Hydratbildung c)
bei einer Temperatur von höchstens
28°C. Der
Druck beträgt
hierbei insbesondere mindestens 8,4 bar (8400 HPa).
-
Bei
bevorzugter kontinuierlicher Verfahrensweise wird bei der Chlor-Hydratbildung
c) der zugeführte
Massenstrom der Wasser enthaltenden Phase bevorzugt so vorgekühlt, dass
sich die für
die Chlor-Hydratbildung gewünschte
Temperatur einstellt.
-
In
dem neuen Verfahren können
in einer bevorzugten Variante der Wasserphase zur Bildung einer
wässrigen
Lösung
Zusatzstoffe zugegeben werden mit dem Ziel die Temperatur unter
die Solidus-Linie
des Wassereises abzusenken. Dazu werden insbesondere Zusatzstoffe
ausgewählt,
die den Schmelzpunkt des Wassereises herabsenken. Zu solchen Zusatzstoffen
zählen
organische in Wasser lösliche
Verbindungen, die bei den gewählten
Bedingungen keine spontan irreversible Reaktion mit dem Chlor eingehen.
Bevorzugt sind jedoch anorganische in Wasser lösliche Verbindungen, besonders
bevorzugt vollständig
dissoziierende Salze oder Chlorwasserstoff.
-
Für den Fall
der Verwendung einer Chlorwasserstoff enthaltenden, wässrigen
Lösung
in Stufe c) kann z.B. auf die (teilweise) Abtrennung von flüssiger Salzsäure nach
Schritt b) verzichtet werden.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführung der
Erfindung ist der Zusatzstoff ein Chlorid und/oder Hypochlorit und/oder
Chlorwasserstoff, insbesondere ein Alkali oder Erdalkalichlorid
und/oder -hypochlorit, besonders bevorzugt Natriumchlorid, Kaliumchlorid
oder Kalziumchlorid.
-
In
einer Variante des oben bezeichneten neuen Verfahrens kann das Chlor
enthaltende Gasgemisch in Schritt c) mit dem Wasser oder mit der wässrigen
Lösung
oder mit einer wässrigen
bereits Chlor-Hydrat enthaltenden Suspension durch blasenförmiges Einleiten
in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise diskontinuierlich
durch Einleiten des Gasgemischs in eine entsprechende Vorlage von
Wasser oder der wässrigen
Lösung
oder der wässrigen
Chlor-Hydrat Suspension erfolgen. Dies kann auch beispielsweise
teilkontinuierlich durch Einleiten des Gasgemischs in eine entsprechende
Vorlage mit stetiger Nachdosierung von Wasser/wässriger Lösung oder wässriger Chlor-Hydrat Suspension
erfolgen. Besonders bevorzugt wird das eingehende Gasgemisch kontinuierlich
durch blasenförmiges Einleiten
in das Wasser oder in die wässrige
Lösung oder
in die wässrige
Chlor-Hydrat Suspension in Kontakt gebracht wobei kontinuierlich
eine wässrige Chlor-Hydrat
enthaltende Suspension abgezogen und kontinuierlich Wasser oder
gesättigte
Mutterlauge nachdosiert wird. Als geeignete Apparate kommen Blasensäulen ebenso
wie gerührte
Kristallisatoren und Zwangsumlaufkristallisatoren mit und ohne weiteren
Einbauten zur Abtrennung von feststoffreichen wie feststoffarmen
Fraktionen in Betracht. Solche Apparate sind beipielsweise in Mersmann „Crystallization
Technology Handbook",
Marcel Decker, New York, 2001, S. 323-392 beschrieben.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das blasenförmige
Einleiten des chlorhaltigen Gasgemischs gemäß Stufe c) in Blasensäulen, bevorzugt
in kontinuierlichen Blasensäulen,
besonders bevorzugt im Gegenstrom zur kontinuierlichen wässrigen
Phase. Das Verhältnis
der zudosierten wässrigen
Phase zum eingehenden Chlorgas, Temperatur und Druck werden so eingestellt,
dass der Feststoffgehalt der Suspension von 1 bis 50 Volumenanteile,
bevorzugt 3 bis 30 Volumenanteile, besonders bevorzugt 10 bis 20
Volumenanteile beträgt.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens erfolgt das blasenförmige Einleiten des chlorhaltigen
Gasgemischs in Stufe c) in gerührten
Kristallisatoren, bevorzugt in Zwangsumlaufkristallisatoren, insbesondere
bevorzugt in Kristallisatoren ohne Rührorgane unter Heranziehung
des eingeleiteten Gasstroms für
einen internen oder externen Umlauf, besonders bevorzugt in Kristallisatoren
mit zusätzlichen
Einbauten zur Abtrennung von feststoffreichen Fraktion. Das Verhältnis der
zudosierten wässrigen
Phase zum eingehenden Chlorgas, Temperatur und Druck werden insbesondere
so eingestellt, dass der Feststoffgehalt im Mittel bezogen auf das
Volumen des Kristallisators 1 bis 50 Volumenanteile, bevorzugt 5
bis 40 Volumenanteile, besonders bevorzugt 10 bis 30 Volumenanteile
beträgt. Besonders
bevorzugt wird der Produktstrom in einer durch Einbauten abgetrennten
Sedimentationszone mit einem Feststoffanteil von 30 bis 60 Volumenanteilen,
bevorzugt 40 bis 50 Volumenanteilen abgeführt.
-
In
einer besonders bevorzugten Variante des oben bezeichneten Verfahrens
wird das Gasgemisch in Schritt c) nicht blasenförmig in die wässrige Phase eingeleitet,
sondern dem über
der wässrigen
Phase befindlichen Gasraum zugeleitet. Diese Variante ist in weiten
Grenzen möglich,
da das Chlorgas vergleichsweise schnell und effizient von der wässrigen Phase
absorbiert wird.
-
In
einer anderen bevorzugten Variante kann das Chlorgas enthaltende
Gasgemisch in Stufe c) kontinuierlich im Gegenstrom zu einem tropfenförmig oder
in anderer Form diskret vorliegenden Strom der wässrigen Phase geführt werden.
Dabei kann die wässrige
Phase Wasser, eine wässrige
Lösung
oder eine Chlor-Hydrat enthaltende Suspension sein. Diese Variante
ist besonders vorteilhaft, wenn der Anteil der inerten Gase gegenüber dem
Anteil des Chlorgases im eingehenden Gasgemisch überwiegt, z.B. wenn das Chlor
enthaltende Gasgemisch einer Chlorwasserstoffoxidation entstammt,
die mit Luft betrieben wird.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Menge des in diskreter Form im Gegenstrom geführten Wassers
so eingestellt, dass das Wasser vollständig in das gebildete Chlorhydrat
aufgeht und vom Gasstrom abgetrennt werden kann. Zur Abführung der
Kristallisationswärme
wird das Wasser gekühlt
und/oder der chlorhaltige Gasstrom abgekühlt.
-
Besonders
bevorzugt wird ein Teil der erhaltenen Chlor-Hydrat Suspension im
Kreis geführt
und wieder dem Gasgemisch im Gegenstrom zugeführt.
-
Die
Anwendung einer besonderen Wärmekopplung
im neuen Verfahren ist ebenso besonders vorteilhaft. So kann z.B.
die Hydratationswärme
der Chlorwasserstoff-Wasser Lösung
aus der optionalen Chlorwasserstoffabtrennung für die Zersetzung des Chlor-Hydrates
eingesetzt werden. Ebenso ist bevorzugt eine Verschaltung von erwärmtem Kühlwasser aus
der Kristallisation bei der Chlor-Hydrat-Zersetzung möglich. Hierdurch
wird das neue Verfahren besonders wirtschaftlich durchgeführt.
-
Unter
Chlor-Hydrat im Sinne der Erfindung werden alle Formen von Chlor-Hydraten
verstanden, insbesondere solche die unterhalb von 30°C bei unterschiedlichem
Druck aus Chlor und Wasser realisierbar sind, bevorzugt Chlor-Hydrate
mit folgenden molaren Verhältnis
von Chlor zu Wasser: 1:1, 1:4; 1:5,75, 1:5,91 bis 1:6,12; 1:6, 1:6,12;
1:7, 1:8; 1:10, 1:12, 1:99, besonders bevorzugt Chlorhexahydrat sowie
Chlorheptahydrat.
-
Chlor-Hydrate
sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt und beispielsweise
beschrieben in der Schrift: A.T. Bozzo; Hsia-Sheng Chen, J.R. Kass,
A.J. Barduhn DESALINATION, 16(1975), S. 303-320 "The Properties of the Hydrates of Chlorine
and Carbondioxide" in:
GMELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 1, Abteilung 2, "Fluor, Chlor Brom
Jod", Heidelberg
1909, 5.66-73 sowie in: J.A.A. Ketelaar; Eleetrochemical Technology
(1967), Vol.5, No.3-5, S 143-147 "The Drying and Liquefaction of Chlorine
and the Phase Diagram Cl2-H2O"
-
In
dem oben bezeichneten bevorzugten Verfahren kann das in fester Form
vorliegende Chlor-Hydrat
amorph, teilkristallin oder kristallin vorliegen. Entsprechend der
Kristallinität
sowie den unterschiedlichen kristallinen Erscheinungsformen kann der
Feststoff Wasser in unterschiedlichen Mengen gebunden haben. Das
Wasser kann in regelmäßiger Form
in das Kristallgitter eingebaut wie auch amorph assoziiert sein.
Die Kristallinität
und die kristalline Erscheinungsform können in einfacher dem Fachmann bekannter
Weise z.B. durch Röntgendiffraktometrie bestimmt
werden.
-
Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Abtrennung von Sauerstoff und ggf. Nebenbestandteilen im chlorhaltigen
Gasgemisch wird ein sehr reines Chlorgas erhalten, wobei der Energiebedarf
für die
nach den erfindungsgemäßen Verfahren
vorgenommene Chlorgasreinigung im Vergleich zu den bisher bekannten
Verfahren deutlich reduziert ist. Das als weiterer Gasstrom anfallende
Gasgemisch enthält
im Wesentlichen Sauerstoff, sowie als Nebenbestandteile Kohlendioxid
und ggf. Stickstoff und ist im Wesentlichen frei von Chlor.
-
Ein
wesentlicher Nachteil der bekannten gängigen HCl-Oxidationsverfahren
ist, dass bei der Oxidation von Chlorwasserstoff reiner Sauerstoff
mit einem O2-Gehalt von zumeist mindestens
98 Vol.-% eingesetzt werden muss.
-
Mit
einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich,
auf den Einsatz von reinem Sauerstoff zu verzichten.
-
Eine
weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, dass für
die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle
Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird und
dass das in Schritt c) anfallende Gasgemisch enthaltend Sauerstoff
und gegebenenfalls Bestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff
ggf. verworfen wird. Beispielsweise kann das Sauerstoff enthaltende
Gasgemisch gegebenenfalls nach einer Vorreinigung direkt kontrolliert
an die Umgebungsluft abgegeben werden.
-
Ein
mit Luft oder durch mit Sauerstoff angereicherter Luft betriebenes
Verfahren weist weitere Vorteile auf. Einerseits entfällt durch
das Benutzen von Luft statt reinem Sauerstoff ein erheblicher Kostenfaktor,
da die Aufarbeitung der Luft wesentlich weniger technisch aufwändig ist.
Da ein Erhöhen
des Sauerstoffgehalts das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der
Chlor herstellung treibt, kann ohne weitere Bedenken bedarfsweise
die Menge an preiswerter Luft oder sauerstoffangereicherter Luft
vergrößert werden.
Weiterhin ist ein großes
Problem der bekannten Deacon Verfahren und Deacon Katalysatoren
das Entstehen von Hot-Spots an der Oberfläche des Katalysators, das sehr
schwierig zu kontrollieren ist. Ein Überhitzen des Katalysators
führt leicht
zu irreversiblen Schäden,
die das Oxidationsverfahren beeinträchtigen. Verschiedene Ansätze zur
Vermeidung dieser lokalen Überhitzungen
(z.B. durch Verdünnung
der Katalysatorschüttung)
wurden verfolgt, allerdings ohne zufriedenstellende Lösungen vorzustellen.
Ein Luftgemisch, das beispielsweise bis zu 80 % inerte Gase enthält, ermöglicht nun
eine Verdünnung
der Feedgase (Reaktanden) und somit auch einen kontrollierteren
Reaktionsablauf durch Vermeidung der lokalen Überhitzung des Katalysators.
Die Hitzeentfaltung wird durch Anwendung dieser bevorzugten Maßnahme gehemmt
und folglich die Standzeit des Katalysators erhöht (durch Verringerung der volumenbezogenen
Aktivität
des Katalysators). Weiterhin wird der Einsatz von inerten Gasanteilen
zu einer besseren Wärmeabfuhr
(Wärmeaufnahme
durch die Inertgase) führen,
der zusätzlich
zur Vermeidung von Hot-Spots beiträgt.
-
Aus
dem Stand der Technik gemäß
FR1497776 ,
US2602021 ,
NL112095 ,
NL276976 ,
NL6404460 ,
DE888386 ,
US2577808 ,
GB689370 ,
EP184413 ,
DE 12 52 180 ist zwar grundsätzlich bekannt,
dass eine HCl-Oxidation unter Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff
angereicherter Luft durchaus möglich
ist. Allerdings scheitert diese Vorgehensweise technisch an der
aufwendigen und kostspieligen Aufarbeitung der Deacon-Reaktionsprodukte,
die diese bekannten Methoden mit den herkömmlich bekannten Aufreinigungsschritten
hervorruft. Zudem scheitern diese Verfahren an der unzureichenden
Abtrennung des Restgases vom Chlor, einem kostbaren Wertstoff, der
mehrheitlich durch eine hohe Ausschleusung von Abgasen verloren
geht, den das Verwenden von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter
Luft bedingt. Bei einem Inertgasgehalt von beispielsweise bis zu
80 Vol.-% kann in den bekannten Verfahren keine Rückführung der
Restchlor enthaltenden Inertgase zur Rückgewinnung von Restchlor,
dessen Gehalt bis zu 10 % im Restgas erreichen kann (DE-10235476-A1),
sinnvoll durchgeführt
werden. Somit muss das gereinigte Prozessgas mindestens teilweise
entsorgt werden, was einen großen
Chlorverlust und hohe Vernichtungskosten der Restgase bedeutet und
folglich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens stark beeinträchtigt.
-
Das
Betreiben z.B. des Deacon-Verfahrens mit technischem Sauerstoff
niederer Reinheit oder mit Luft oder mit Sauerstoff angereicherter
Luft wird infolge einer effizienten Prozessgasaufarbeitung, die mit
dieser Erfindung gegeben ist, erst wirtschaftlich ermöglicht.
Durch die Kristallisation wird Chlor aus dem Prozessgasstrom erfolgreich
von Sauerstoff, ggf. Stickstoff und weiteren Nebenkomponenten abgetrennt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Chlor kann anschließend
nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren z.B. mit Kohlenmonoxid zu
Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von MDI oder
TDI aus MDA beziehungsweise TDA eingesetzt werden kann.
-
Bevorzugt
wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte
katalytische Verfahren zur Chlorwasserstoff-Oxidationeingesetzt. Hierbei
wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion
zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur
beträgt üblicherweise
150 bis 500°C,
der übliche
Reaktionsdruck beträgt
1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,
ist es zweckmäßig, bei
möglichst
niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch
eine ausreichende Aktivität
aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff
in überstöchiometrischen
Mengen einzusetzen. Üblich
ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss.
Da keine Selektivitätsverluste
zu befürchten
sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem
Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit
zu arbeiten.
-
Geeignete
bevorzugte Katalysatoren für
das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder
andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise
durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen
oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren
können
ergänzend zu
oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer
Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium,
Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner
Chrom(III)oxid enthalten.
-
Die
katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt
isotherm oder annähernd
isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder
Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in
Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis
500°C, bevorzugt
200 bis 400°C,
besonders bevorzugt 220 bis 350°C
und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt
1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere
2,0 bis 15 bar durchgeführt
werden.
-
Übliche Reaktionsapparate,
in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird,
sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-
Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
-
Bei
der isothermen oder annähernd
isothermen Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit
zusätzlicher
Zwischenkühlung
eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen
mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
-
Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform einer
für das
Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte
Katalysatorschüttung
einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine
solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche
Tränkung
der Katalysatorträger
mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit
einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise
Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen,
Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt
werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen
haben.
-
Als
Katalysatorformkörper
eignen sich Formkörper
mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder,
Sterne, Wagenräder
oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als
Form.
-
Als
Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen
oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen,
die auch dotiert sein können,
bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als
Trägermaterialen
eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid
mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder
deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
-
Die
Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren
können
beispielsweise durch Tränkung
des Trägermaterials
mit wässrigen
Lösungen
von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung,
bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung
des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des
Trägermaterials
erfolgen.
-
Zur
Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium
und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium,
Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium,
besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium,
Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium,
Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren
Gemische.
-
Die
Formkörper
können
anschließend
bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise
unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert
werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet
und anschließend
bei 200 bis 400°C
calciniert.
-
Der
Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt
auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 %, besonders bevorzugt 50 bis 70%
begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung
teilweise oder vollständig
in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Die Rückführung von Chlorwasserstoff
kann aus der in Stufe 16 gewonnenen Salzsäure beispielsweise durch Destillation
mit Azeotrop-Punkt- Verschiebung
erfolgen.
-
Das
Volumenverhältnis
von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1
und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
-
Die
Reaktionswärme
der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter
Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser
kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen,
insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
-
Die
Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem
Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus
dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen.
Damit der gesamte nicht umgesetzt Chlorwasserstoff entfernt werden kann,
ist die Zugabe von Wasser notwendig. Dies kann z.B. dadurch erfolgen,
dass vor der Abkühlung dem
Prozessgasstrom Wasser zugegeben wird. Die Wasserzugabe kann beispielsweise
so erfolgen, dass das Wasser verdüst wird und durch die Verdampfung
dem Prozessgasstrom Wärme
entzieht, wodurch Kühlenergie
eingespart werden kann. Eine weitere Variante ist, dass der nicht
umgesetzte Chlorwasserstoff in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert
wird.
-
Eine
weitere bevorzugte Variante des neuen Verfahren besteht darin, dass
die wässrige
Lösung, die
bei der Chlor-Hydrat-Zersetzung in Schritt d) anfällt, mindestens
teilweise für
die Absorption von Chlorwasserstoff eingesetzt wird. Ebenso kann
diese wässrige
Lösung
vor der Abkühlung
des Prozessgases zugegeben werden. Ein weiterer Vorteil dieser Variante
ist, dass hierdurch immer ein Teil der wässrigen Lösung ausgeschleust wird, wodurch
die Ansammlung von Verunreinigungen vermieden werden kann.
-
Ein
weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
der als Ausgangsprodukt für
das neue Verfahren eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines
Herstellungsverfahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte
von Sauerstoff und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen befreite
Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere
als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird.
-
Ein
besonderer Vorteil eines solchen kombinierten Verfahrens ist, dass
auf die übliche
Chlorverflüssigung
verzichtet werden kann und dass das Chlor zur Rückführung in das Isocyanatherstellungsverfahren
auf annähernd
gleichem Druckniveau zur Verfügung
steht wie die Eingangsstufe des Isocyanatherstellungsverfahrens.
-
Das
bevorzugte kombinierte Verfahren ist somit ein integriertes Verfahren
zur Herstellung von Isocyanaten und der Oxidation von Chlorwasserstoff zur
Rückgewinnung
von Chlor für
die Synthese von Phosgen als Ausgangsprodukt für die Isocyanatherstellung.
-
Im
ersten Schritt des bevorzugten Verfahrens erfolgt die Herstellung
von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid. Die Synthese von
Phosgen ist hinlänglich
bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie,
3. Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt. Weitere Verfahren
zur Herstellung von Isocyanaten sind z.B. in
US 4764308 und WO 03/072237 beschrieben.
Im technischen Maßstab
wird Phosgen überwiegend durch
Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als
Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt
bei Temperaturen von mindestens 250°C bis maximal 600°C in der
Regel in Rohrbündelreaktoren.
Die Abführung der
Reaktionswärme
kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein
flüssiges
Wärmetauschmittel,
wie z.B. in WO 03/072237 beschrieben, oder durch Siedekühlung über einen
Sekundärkühlkreislauf
unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie
z.B. in
US 4764308 offenbart.
-
Aus
dem gemäß dem ersten
Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem
organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen
in einem nächsten
Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet. Dieser nächste Verfahrensschritt
wird nachfolgend auch als Phosgenierung bezeichnet. Die Umsetzung erfolgt
unter Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.
-
Die
Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik
hinlänglich
bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss,
bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung
in der Flüssigphase
statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Lösemittel gelöst sein
können.
Bevorzugte Lösemittel
sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole,
die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol,
Monochlordiphenyl, α-
bzw. β-Naphthylchlorid,
Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredialkylester, Diisodiethylphthalat,
Toluol und Xylole. Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel
sind aus dem Stand der Technik bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik,
z.B. WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete
Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform
findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und
aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes
des Amins, statt. Die Gasphasenphosgenierung ist z.B. in
EP 570 799 A beschrieben.
Vorteile dieses Verfahrens gegenüber
der ansonsten üblichen
Flüssigphasenphosgenierung
liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines
aufwändigen
Lösemittel-
und Phosgenkreislaufs.
-
Als
organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine
mit einer oder mehreren primären
Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer
Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die
Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls
drei und mehr primäre
Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische,
aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin,
Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenylamin, 1,6-Diaminohexan,
1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol
oder deren Gemische, 4,4'-,
2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin
oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare
isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und
Polyamine. Weitere mögliche
Amine sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende
Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin-Reihe (monomere,
oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin
und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die
entsprechenden Isocyanate Diisocyanatodiphenylmethan (MDI, monomere,
oligomere und polymere Derivate), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
-
Die
Amine können
mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion
umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche
Betriebsweise möglich.
-
Wird
eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so
erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt
innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden und
bei Temperaturen von 200 bis 600°C.
-
Bei
der Phosgenierung in der Flüssigphase werden üblicherweise
Temperaturen von 20 bis 240°C
und Drücke
von 1 bis ca. 50 bar eingesetzt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase
kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im
stöchiometrischen Überschuss
eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein
statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten
nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten
Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen
versehen sind, können
auch Reaktionsbehälter
mit Rührvorrichtung eingesetzt
werden. Außer
statischen Mischelementen können
auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete
statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik
bekannt.
-
In
der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung
im industriellen Maßstab
zweistufig durchgeführt.
Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei Temperaturen von
maximal 220°C,
bevorzugt maximal 160°C
aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem
Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist
stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid
zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid
zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel
bei Temperaturen von mindestens 90°C, vorzugsweise von 100 bis
240°C, durchgeführt.
-
Nach
der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung
der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht
dadurch, dass zunächst
das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und
einen gasförmigen Produktstrom
in einer dem Fachmann bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen
das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen
Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht
im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchiometrisch überschüssigem Phosgen, sowie
geringfügigen
Mengen an Lösemittel
und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner
wird der Flüssigstrom
gemäß der Isocyanatabtrennung
anschließend
einer Aufarbeitung zugeführt,
vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander
Phosgen sowie das Lösemittel
abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt bei der Isocyanatabtrennung
außerdem
eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht
beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem
Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.
-
Der
bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene
Chlorwasserstoff enthält im
Allgemeinen organische Bestandteile, welche bei der Weiterverarbeitung
stören
können.
Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei
der Isocyanatherstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.
-
Ggf.
kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs in zwei in Serie geschalteten
Wärmetauschern gemäß
US 6 719 957 erfolgen. Dabei
wird der Chlorwasserstoff auf einen Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt
10 bis 15 bar, verdichtet und der komprimierte gasförmige Chlorwasserstoff
mit einer Temperatur von 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 50°C, einem
ersten Wärmeaustauscher
zugeführt.
In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlorwasserstoff einer
Temperatur von –10
bis –30°C, der aus
einem zweiten Wärmetauscher
stammt, gekühlt.
Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung
oder Wiederverwertung zugeführt
werden können.
Der in den ersten Wärmetauscher
geleitete Chlorwasserstoff verlässt
diesen mit einer Temperatur von –20 bis 0°C und wird in dem zweiten Wärmetauscher
auf eine Temperatur von –10
bis –30°C gekühlt. Das
im zweiten Wärmetauscher
anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen
sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoffverlustes
wird das aus dem zweiten Wärmetauscher
ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies
kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem
Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher
zurückgeführt wird.
Es ist auch möglich,
den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher
zurückzuführen. Der
in dem zweiten Wärmetauscher
abgekühlte
und von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird mit
einer Temperatur von –10
bis –30°C in den
ersten Wärmetauscher
geleitet. Nach Erwärmung
auf 10 bis 30°C
verlässt
der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den
ersten Wärmetauscher.
-
Es
ist jedoch ebenfalls denkbar auf die HCl-Reinigung zu verzichten
und dafür
die bei der Kristallisation im Kreis geführte wässrige Lösung zu reinigen.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert.
-
Es
zeigen
-
1 ein
Verfahrensschema einer Chloroxidation mit Sauerstoff
-
2 ein
Verfahrensschema einer Chloroxidation mit Luft
-
Beispiele
-
Beispiel 1 (HCl-Oxidation mit O2)
-
In 1 ist
ein Beispiel für
den Einsatz des Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanatproduktion
schematisch dargestellt.
-
In
einer ersten Stufe
11 der Isocyanatherstellung wird Chlor
mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe
12 wird
Phosgen aus Stufe
11 mit einem Amin (hier: Toluoldiamin)
zu einem Isocyanat (Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff
umgesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe
13) und
verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung
14 unterzogen.
Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren
15 mit Sauerstoff
umgesetzt (hier in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator). Aus
dem Reaktor gelangt ein Prozessgastrom folgender Zusammensetzung:
| Stickstoff: | 1692,7
kg/h |
| Sauerstoff: | 3068,0 |
| Chlorwasserstoff: | 1968,8
kg/h |
| Kohlendioxid | 2807,8
kg/h |
| Chlor | 15.430,3
kg/h |
| Wasser | 2507
kg/h kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt
333°C bei
einem Druck von 2,8 bar.
-
Das
Gasgemisch wird auf 100°C
abgekühlt, der
Druck beträgt
hiernach 2,6bar (Schritt
16). Dieses Prozessgas wird zur
Entfernung von Chlorwasserstoff und Wasser auf eine HCl-Absorption
geleitet. Chlorwasserstoff und Wasser des Prozessgases werden in
einer Absorptionkolonne entfernt. Dazu wird das Gas oberhalb des
Sumpfes eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird Wasser aufgegeben.
Zur Erhöhung
des Stoffüberganges
und zur Abfuhr der anfallenden Absorptionwärme wird aus dem Sumpf ca. 33
%ige Salzsäure
auf den Kopf der Kolonne gepumpt. Die umgewälzte Salzsäure wird mit Hilfe eines Wärmetauschers
gekühlt.
Chlorwasserstoff und Wasser aus dem Prozessgas werden als ca. 33 Gew.%-ige
Salzsäure
im Sumpf gewonnen, das von Wasser und Chlorwasserstoff befreite
Restgas am Kopf der Kolonne enthält
folgende Zusammensetzung:
| Stickstoff: | 1692,7
kg/h |
| Sauerstoff: | 3068,0
kg/h |
| Kohlendioxid | 2807,7
kg/h |
| Chlor | 15.408,3
kg/h |
| Wasser | 118
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt
26,5°C bei
einem Druck von 2,3 bar.
-
Das
so erhaltene Gasgemisch und weitere Nebenbestandteile wie z.B. Kohlenmonoxid,
Argon etc. wird einer Kristallisations-Stufe zugeführt (Schritt
17),
wobei Chlor-Hydrat überwiegend
als Hexahydrat-Feststoff ausfällt.
Die Kristallisation (Stufe
17) kann in einer Blasensäule erfolgen.
Aus der Blasensäule
wird ein Stoffstrom folgender Zusammensetzung auf eine einen Vakuumtrommelfilter
aufgegeben:
| Stickstoff: | 1,6
kg/h |
| Sauerstoff: | 5,9
kg/h |
| Kohlendioxid | 147,3
kg/h |
| Chlor | 350,8
kg/h |
| Wasser | 443.884
kg/h |
| Chlorhydrat | 23.511,8
kg/h |
| Natriumchlorid | 114.638
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck
von 1,35 bar.
-
Das
Restgas bestehend aus:
| Stickstoff | 1692,6
kg/h |
| Sauerstoff: | 3067,7
kg/h |
| Kohlendioxid | 2801,6
kg/h |
| Chlor | 6166,0
kg/h |
| Wasser | 13,8
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck
von 1,35 bar.
-
Von
dem Restgas werden ca. 10 % einer Entsorgung zugeführt:
Das
verbleibende Gas wird der Chlorwasserstoff-Oxidation wieder zugeführt.
-
Aus
der Filtration gelangt eine Mutterlauge mit folgender Zusammensetzung:
| Stickstoff: | 1,5
kg/h |
| Sauerstoff: | 5,7
kg/h |
| Kohlendioxid | 141,1
kg/h |
| Chlor | 336
kg/h |
| Wasser | 425.215
kg/h |
| Natriumchlorid | 109.816
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck
von 1,35 bar.
-
Die
Mutterlauge wird nach Abkühlung
auf –10°C und Zusatz
von NaCl-haltigem Wasser, sowie ggf. NaCl-haltigem Wasser aus der
Chlor-Hydratzersetzung (Stufe 19) dem Kristallisationsapparat
(z.B. Blasensäule)
wieder zugeführt.
Zur Vermeidung von Akkumulation von Verunreinigungen wird ein Teilstrom
verworfen.
-
Das
abfiltrierte Chlorhydrat mit Resten von Mutterlauge hat folgende
Zusammensetzung und wird der Chlorhydrat-Zersetzung (Stufe
18)
zugeführt.
| Stickstoff | 0,1
kg/h |
| Sauerstoff: | 0,3
kg/h |
| Kohlendioxid | 6,1
kg/h |
| Chlor | 14,7
kg/h |
| Wasser | 18.669
kg/h |
| Natriumchlorid | 4.821,4
kg/h |
| Chlorhydrat | 23.511,8
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt –5°C bei einem Druck
von 1,35 bar.
-
Aus
der Chlorhydrat-Zersetzung (Stufe 18) gelangt feuchtes
Chlorgas sowie die Nebenbestandteile und werden der Chlortrocknung
(Stufe 19) zugeführt.
-
Der
aus der Chlorhydrat-Zersetzung gelangende Gasstrom hat folgenden
Zusammensetzung:
| Stickstoff | 0,1
kg/h |
| Sauerstoff | 0,3
kg/h |
| Kohlendioxid | 6,1
kg/h |
| Chlor | 9241,9
kg/h |
| Wasser | 23,6
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt
11,5°C bei
einem Druck von 1,2 bar.
-
Der
aus der Chlorhydrat-Zersetzung gelangende flüssige Strom hat folgende Zusammensetzung:
| Chlor | 87
kg/h |
| Wasser | 32.843
kg/h |
| Natriumchlorid | 4.821,5
kg/h |
-
Die
Temperatur beträgt
11,5°C bei
einem Druck von 1,2 bar. Dieser Strom kann der Chlorhydrat-Bildung (Stufe 17)
wieder zugeführt
werden. Ggf. wird ein Teilstrom von Wasser aus der Zersetzung 18 der
HCl-Abtrennung (Stufe 16) zugeführt.
-
Das
Chlor wird mit 96%iger Schwefelsäure getrocknet
(Stufe 19) und in die Phosgensynthese 11 zurückgeführt.
-
Beispiel 2 (HCl-Oxidation mit Luft)
-
In 2 ist
ein weiteres Beispiel für
den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Ergänzung
und Teil einer Isocyanatproduktion dargestellt.
-
In
einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor
mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird
Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (z.B. Toluoldiamin)
zu einem Isocyanat (z.B. Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff
eingesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und
verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen.
Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Luft
umgesetzt (in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator).
-
Das
Reaktionsgemisch aus 15 wird abgekühlt (Schritt 16).
Wässrige
Salzsäure,
die dabei gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt hierbei anfällt, wird
ausgeschleust.
-
Das
so erhaltene Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff
und gegebenenfalls Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc.
und einer Kristallisations-Stufe zugeführt (Schritt 17),
wobei Chlor-Hydrat als Feststoff ausfällt. Luft, Stickstoff und die
Nebenbestandteile werden ausgeschleust und gegebenenfalls kontrolliert
entsorgt. Das in der Kristallisationsstufe 17 erhaltene Chlor-Hydrat
wird zersetzt (Stufe 18), wobei Chlor und Wasser anfallen.
Das Chlor wird mit 96 %iger Schwefelsäure getrocknet (Stufe 19)
und in die Phosgensynthese 11 zurückgeführt. Das Wasser aus der Chlor-Hydrat-Zersetzung
und überschüssige wässrige Phase
wird der Kristallisationsstufe 17 zugeführt. Ggf. wird ein Teilstrom
von Wasser aus der Zersetzung 18 der HCl-Abtrennung (Stufe 16)
wieder zugeführt.
-
Beispiel 3: Kristallisation des Chlor-Hydrats
(blasenförmiges
Einleiten)
-
Zur
Demonstration der Chlorreinigung über kristallisiertes Chlor-Hydrat
wird 800 g einfach destilliertes Wasser in einem gerührten doppelwandigen Glasbehälter mit
einem Durchmesser von 100 mm vorgelegt und bei Atmosphärendruck
auf 0°C
thermostatisiert Die Vorlage wird bei 1000 Umdrehungen/Minute mit
einem schräg
angestellten Rührer (Durchmesser
von 70 mm) gerührt.
40g Chlorgas werden aus einer Druckflasche entnommen und über 30 Minuten
mit einem Druck von 5 mbar zugegeben. Die Einleitstelle liegt in
Nähe des
Rührers.
Nach Überschreiten
der Löslichkeit
bildet sich festes Chlor-Hydrat in Form eines gelblichen Niederschlags.
Die erhaltene Suspension wird nach abgeschlossener Dosierung für 40 Minuten
weitergerührt, anschließend über eine
Nutsche filtriert und mit 500 g einer 10 g/100 g NaCl Lösung gewaschen.
Es werden 32,4 g feuchter Feststoff erhalten aus dem durch Aufheizen
5,4 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach Aufschmelzen und Ausgasen
zurückbleibende Lösung wird
eingedampft und ein Eindampfrückstand von
1,7 g ermittelt. Daraus lässt
sich mit der Konzentration der Waschlösung eine Restfeuchte des feuchten
Feststoffs von 17 g zurückermitteln.
Die Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat berechnet sich so zu 15,4 g und
das Molverhältnis
des gebundenen Kristallwassers zu N Cl2/H2O = 7,1
-
Beispiel 4: Demonstration der Kristallisation
unter Zugabe von NaCl
-
640
g einfach destilliertes Wasser werden zusammen mit 160 g NaCl in
einem gerührten
doppelwandigen Glasbehälter
mit einem Durchmesser von 100 mm vorgelegt und bei Atmosphärendruck auf
ca. –18°C thermostatisiert.
Die Vorlage wird bei 1000 Umdrehungen/Minute mit einem schräg angestellten
Rührer
(Durchmesser von 70 mm) gerührt.
40 g Chlorgas werden aus einer Druckflasche entnommen und über 30 Minuten
mit einem Druck von 5 mbar zugegeben. Die Einleitstelle liegt in
Nähe des Rührers. Nach Überschreiten
der Löslichkeit
bildet sich festes Chlor-Hydrat in Form eines gelblichen Niederschlags.
Die erhaltene Suspension wird nach abgeschlossener Dosierung für 30 Minuten
weitergerührt
und anschließend über eine
Nutsche filtriert. Es werden 80,6 g feuchter Feststoff erhalten
aus dem durch Aufheizen 8,7 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach
Aufschmelzen und Ausgasen zurückbleibende
Lösung
wird eingedampft und ein Eindampfrückstand von 11,7 g ermittelt.
Daraus lässt
sich mit der Konzentration der Salzlösung eine Restfeuchte des feuchten
Feststoffs von 58,5 g zurückermitteln. Die
Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat
berechnet sich so zu 22,1 g und das Molverhältnis des gebundenen Kristallwassers
zu N Cl2/H2O = 6,1
-
Beispiel 5: Demonstration der Kristallisation
unter Zugabe von NaCl, Variation der Temperatur
-
Es
wird wie in Beispiel 4 verfahren jedoch wird die Temperatur auf
konstant –9°C eingestellt.
Es werden 45,6 g feuchter Feststoff erhalten aus dem durch Aufheizen
5,5 g Chlorgas gewonnen werden. Die nach Aufschmelzen und Ausgasen
zurückbleibende
Lösung
wird eingedampft und ein Eindampfrückstand von 6,3 g ermittelt.
Daraus lässt
sich mit der Konzentration der Salzlösung eine Restfeuchte des feuchten
Feststoffs von 31,5 g zurückermitteln. Die
Ausbeute trockenes Chlor-Hydrat berechnet sich so zu 14,1 g und
das Molverhältnis
des gebundenen Kristallwassers zu N Cl2/H2O = 6,2