KR100948165B1 - 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속전구체 및 비극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계; 상기 제 1 용액에 아마이드계 캐핑분자(capping molecule)를 첨가하여 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법은 금속 나노입자 크기를 쉽게 제어하고 분산성을 높일 수 있는 캐핑분자(capping molecule)를 제공하여 비수계 방식에서 나노입자의 사이즈가 균일한 수 십 나노미터(nm)의 나노입자를 제공할 수 있다.
금속 나노입자, 비수계, 무극성, 아마이드 구조, 단분자 캐핑, 캐핑분자
Description
본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비극성 용매 하에서 고분자 분산제를 사용하지 않고도 금속 나노입자 크기를 쉽게 제어하고 분산성을 높일 수 있는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있다.
기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다.
화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
이 액상법에 의한 금속 나노입자의 제조방법은 크게 수계와 비수계 방식을 나누어진다. 수계 방식의 경우, 입자분포가 상대적으로 크고 합성되는 입자의 사이즈가 기본적으로 수십 나노이기 때문에 산화 속도가 느려서 특별한 산화방지 처리가 필요하지 않게 되나, 고농도로 금속 나노입자를 합성하기가 어렵다는 문제점이 있다.
반면 비수계 방식의 경우, 수계 방식에 비해 입자 크기를 균일하게 만들 수는 있으며 수 나노 사이즈의 금속 입자를 합성하는 것이 가능하다. 그러나 입자 크기가 보통 수 나노에 불과하기 때문에 금속 나노입자를 비수계 방식으로 합성할 경우 분산되는 나노입자 사이즈 성장에 제한을 받는다.
따라서, 비수계 방식으로 나노입자의 크기를 쉽게 제어하고 분산성을 높일 수 있는 새로운 방법에 관한 연구가 필요하다.
본 발명은 비수계 방식으로 금속 나노입자 크기를 쉽게 제어하고 분산성을 높일 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는,
금속전구체 및 비극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계;
상기 제 1 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 캐핑분자(capping molecule)를 첨가하여 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계;
를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -COOH, -NH2, 또는 -CH3이고, 단, R1 및 R2는 동시에 -COOH가 아니고, x 및 y는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며, 단, x+y는 20 내지 40이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 캐핑분자는 구체적으로 CH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3 또는 NH2-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제 1 용액은 아민계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지고, 상기 x는 2 내지 20의 정수가 될 수 있다. 더 구체적으로 상기 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 금속전구체는 구리, 은, 니켈, 철, 금, 백금, 팔라듐, 아연, 티타늄, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 좀 더 구체적으로 상기 금속전구체는 AgCl, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CHCOO)2Cu 및 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 헥산, 디페닐에테르(Diphenylether), 옥틸에테르(Octylether), 디메틸포름알데히드(Dimethylformaldehide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1-옥타데신(1-octadecene) 및 테트라데칸(tetradecane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계는 60 내지 120℃의 온도에서 수행되며, 다른 실시예에 따라 상기 제 2 용액이 아민계 화합물을 포함하고 있는 경우에는 상기 교반하는 단계는 60 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제 2 용액에 환원제를 더 첨가하여 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이포포스파이트(NaH2PO2)로 이루어진 군에서 선 택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 금속 나노입자 제조방법에 의하면, 단분자 캐핑분자(capping molecule)만을 이용해서 수 십 나노미터(nm) 이상의 나노입자의 합성이 가능하여 금속 나노입자의 입자크기를 쉽게 제어할 수 있다.
본 발명은 금속전구체 및 비극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계; 상기 제 1 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 캐핑분자(capping molecule)를 첨가하여 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -COOH, -NH2, 또는 -CH3이고, 단, R1 및 R2는 동시에 -COOH가 아니고, x 및 y는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며, 단, x+y는 20 내지 40이다.
종래에는 비수계에서 금속 나노입자의 제조시 단분자 캐핑분자(capping molecule)를 이용하여 분산성이 있는 나노입자의 합성을 진행하여 왔으며, 이 캐핑분자(capping molecule)의 구조는 인(P), 황(S), 산소(O) 및 질소(N) 중 어느 하나를 포함하면서 탄소수가 3 내지 18개로 구성되어 있는 분자구조로 이루어져 있다. 이러한 캐핑분자(capping molecule)는 나노입자 사이즈의 증가로 인한 나노입자 사이의 인력의 증가로 인해 나타나는 뭉침현상(aggregation)을 방지하기 위하여 입자의 표면을 둘러 싸주는 기능을 한다.
그러나, 일반적인 캐핑분자(capping molecule)는 금속 나노입자의 사이즈가 10 내지 15 nm를 넘어서면 인력를 막아주는 역할을 할 수 없게 되어 쉽게 입자 사이즈를 조절하지 못해 비수계 방식의 경우 얻을 수 있는 나노입자의 사이즈가 제한되어 있으며, 수 십 나노미터(nm)의 입자 사이즈를 얻기 위해서는 고분자 분산제를 사용하는 수계 방식에서 나노입자의 합성이 진행되어 왔다.
본 발명의 금속 나노입자의 제조방법에서 사용하는 캐핑분자는 고분자는 아니지만 탄소수 20 내지 40의 긴 탄소사슬을 가지고 있어 비수계 방식으로도 수 십 나노미터(nm)의 입자 사이즈를 얻는 것이 가능하게 되며, 나노입자의 안정된 분산에 기여할 수 있게 된다.
상기 화학식 1의 캐핑분자(capping molecule)는 CO-NH 의 아마이드 작용기 부분에서 나노입자를 둘러싸는 캐핑(capping)이 일어나게 되며, 탄소사슬은 꼬리부분으로 입자의 사이즈를 조절하게 된다. 다만, R1과 R2가 동시에 -COOH가 되는 경우에는 캐핑분자(capping molecule) 자체의 뭉침현상이 일어나게 되어 R1 및 R2는 동시에 -COOH가 될 수는 없다. 또한, R1 또는 R2 중 어느 하나에 -COOH가 오게 되 는 경우에는 캐핑분자(capping molecule)의 말단에서 캐핑이 일어날 수도 있다.
또한, R1 및 R2 중 하나가 -NH2이면 비극성 용매에서 해리가 용이하게 되며 아민계 화합물 또는 환원제를 더 첨가하지 않아도 캐핑분자(capping molecule) 만으로 나노입자의 합성이 가능하다. 즉, -NH2를 포함하는 상기 캐핑분자(capping molecule)는 분산제의 역할과 함께 환원제의 역할도 동시에 하게 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 캐핑분자로는 CH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3, NH2-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 아마이드기를 포함하는 상기 화학식 1에 부합되는 화합물이면 모두 사용가능하고, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 캐핑분자(capping molecule)는 금속전구체에 대하여 0.1 내지 50의 몰비로 혼합될 수 있다. 몰비가 0.1 이하인 경우 나노입자의 성장 제어를 충분히 할 수 없어 나노입자가 과성장하게 되며, 몰비가 50 이상인 경우 나노입자의 반응이 불균일하게 일어나게 된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10의 몰비로 혼합될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3의 몰비가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 금속전구체는 구리, 은, 니켈, 철, 금, 백금, 팔라듐, 아연, 티타늄, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 구체적으로는 AgCl, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CHCOO)2Cu 및 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2) 등의 은 또는 구리 전구체 물질을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 경제적이고 범용적인 측면에서 CH3COOAg와 (CHCOO)2Cu를 사용할 수 있다. 이러한 금속전구체는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 비수계 용매에 잘 해리될수록 바람직하다.
바람직한 실시예에서 상기 금속전구체는 비극성 용매에 0.2 몰농도(M) 이상으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 몰농도(M)로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 비극성 용매로는 이에 한정되는 것은 아니나, 톨루엔, 헥산, 디페닐에테르(Diphenylether), 옥틸에테르(Octylether), 디메틸포름알데히드(Dimethylformaldehide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1- 옥타데신(1- octadecene) 및 테트라데칸(tetradecane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 나노입자 합성시 반응의 환원을 돕고, 안정된 분산에 기여할 수 있도록, 상기 제 1 용액에 아민계 화합물을 더 포함시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20의 정수인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 금속전구체를 해리시키기 위해 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택할 수 있으며, 더 바람직 하게는 부틸아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 아민계 화합물은 금속전구체에 대하여 1 이상의 몰비로 혼합될 수 있다. 아민계 화합물인 부틸아민은 반응조건과 수율 등을 고려할 때 4 이상의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며, 금속전구체를 해리 시킬 수 있는 범위 내라면 경제적 측면에서 가능한 적게 혼합 시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 제조방법에 대하여 기술하기로 한다.
우선, 금속전구체 및 비극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비한다. 준비된 제 1 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 캐핑분자(capping molecule)를 첨가하여 제 2 용액을 제조한다.
그 후, 상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하여 금속 나노입자를 수득하게 되는데, 승온 온도는 60 내지 120℃가 바람직하고, 반응시간은 원하는 입자크기로 입자가 성장하는데 필요한 적당한 시간이면 제한되지 아니한다. 승온시 온도가 60℃ 이하라면 반응이 진행되기 어려워 수율이 현저하게 저하되고, 승온시 온도가 120℃ 이상이라면 과반응으로 입자의 과성장을 가져올 수 있어 바람직하지 않다. 상기 온도 범위 중 반응시간을 줄이기 위하여 90 내지 110℃ 범위에서 교반을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 실시예에 따라 아민계 화합물을 더 포함시켜 나노입자를 제조하게 되는 경우에는 환원이 더 잘 일어날 수 있고, 나노입자의 안정적 분산에 기여하게 할 수 있다. 예를 들어, 60 내지 110℃에서도 원하는 금속 나노입자를 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 나노입자를 더 안정적으로 분산시키고 더 낮은 온도에서 반응을 진행시키기 위해 상기 제 2 용액에 환원제를 더 첨가하여 금속 나노입자를 제조할 수있다. 이때 상기 환원제와 제 2 용액을 함께 제 1 용액에 더 첨가시킨 후 승온 시킬 수도 있으며, 제 2 용액을 승온 시킨 후 일정한 온도를 유지하면서 상기 환원제를 더 첨가하는 것도 가능하다.
상기 환원제로는 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, PhHNNH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이포포스파이트(NaH2PO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한 상기 환원제는 금속전구체에 대하여 1 몰비 이하로 첨가되는 것이 바람직하며, 그 이상의 몰비로 환원제가 첨가되면 금속 입자 간에 융합이 일어나 나노 사이즈의 금속 입자의 수득율이 떨어지며, 급격한 발열반응으로 폭발할 가능성도 있다. 또한 환원제가 환원의 역할을 수행하기 위해서는 0.1 몰비 이상 첨가 되여야 한다. 따라서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
CH3COOAg 0.1mol과 톨루엔(toluene) 500ml를 플라스크에 넣고 NH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3를 0.3mol을 첨가하여 온도를 105℃까지 승온시키고 1시간 교반하였다. 교반하여 반응시킨 후 에탄올(ethanol)로 씻어낸 후 Ag 나노입자를 얻었다.
실시예 2
CH3COOAg 0.1 mol과 부틸 아민(butyl amine) 0.2 mol을 톨루엔(toluene) 500ml와 함께 플라스크에 넣고 60℃까지 승온시키고 1시간 교반하였다. 교반 후 CH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3를 0.1mol 첨가하여 온도를 105℃까지 증가 시키고 1시간 정도 교반하였다. 교반하여 반응시킨 후 에탄올(ethanol)로 씻어 낸 후 Ag 나노입자를 얻었다.
실시예
3
(CHCOO)2Cu 0.1mol과 톨루엔(toluene) 500ml를 플라스크에 넣고 NH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3 0.3mol을 첨가하여 온도를 100℃까지 승온시키고 포름산(formic acid) 0.2mol을 넣었다. 반응 온도를 100℃로 유지하며 1시간 정도 교반하였다. 교반하여 반응시킨 후 에탄올(ethanol)로 씻어낸 후 구리 나노입자를 얻을 수 있었 다.
실시예 4
(CHCOO)2Cu 0.1mol과 부틸아민(butyl amine) 0.4 mol을 톨루엔(toluene) 500ml와 함께 플라스크에 넣어 60℃까지 승온시키고 1시간 교반하였다. 교반 후 CH3-(CH2)17-CO-NH-(CH2)9-CH3 0.1mol을 첨가하여 포름산(formic acid) 0.2 mol을 넣고 온도를 100℃로 증가시키고 1시간 교반하였다. 교반하여 반응시킨 후 에탄올(ethanol)로 씻어 낸 후 구리 나노입자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 은 나노입자의 TEM 사진이다.
Claims (12)
- 금속전구체 및 비극성 용매를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 단계;상기 제 1 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 캐핑분자(capping molecule)를 첨가하여 제 2 용액을 준비하는 단계; 및상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.[화학식 1]상기 화학식 1 중 R1은 -CH3 이고, R2는 -NH2, 또는 -CH3이고, x 는 17, y 는 9이다.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 제 1 용액은 아민계 화합물을 더 포함하는 것인 금속 나노입자의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20의 정수인 금속 나노입자의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 금속전구체는 구리, 은, 니켈, 철, 금, 백금, 팔라듐, 아연, 티타늄, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 금속 나노입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 금속전구체는 AgCl, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, (CHCOO)2Cu 및 아세틸로아세트산 구리(copper acetyloacetate, Cu(acac)2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 금속 나노입자의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 비극성 용매는 톨루엔, 헥산, 디페닐에테르(Diphenylether), 옥틸에테르 (Octylether), 디메틸포름알데히드(Dimethylformaldehide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1- 옥타데신(1- octadecene) 및 테트라데칸(tetradecane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 금속 나노 입자의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계는 60 내지 120℃의 온도에서 수행되는 금속 나노입자 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 제 2 용액을 승온시켜 교반하는 단계는 60 내지 110℃의 온도에서 수행되는 금속 나노입자 제조방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,상기 제 2 용액에 환원제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
- 제 11항에 있어서,상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, KBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, (C6H5)HN-NH2, 암모니아 보레인 배위체(NH3-BH3), 트리메틸암모니아 보레인 배위체((CH3)3N-BH3), 포름산 및 소듐 하이포포스파이트(NaH2PO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 금속 나노 입자의 제조방법.
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