CN104174864B - 一种纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，本发明是基于次磷酸钠体系液相还原法制备纳米或亚微米级银颗粒粉，本发明以水作为溶剂，以无机酸、有机酸或其盐类为主要形貌及尺寸调节剂，以有机溶剂为分散剂及辅助形貌尺寸调节剂，以次磷酸钠为还原剂；本发明中没有使用任何表面活性剂，因此所得产品易洗涤，且纯度高。本发明可得到纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉，采用本发明的方法制备出的银颗粒粉的形貌及尺寸均匀性好，银粉纯度高，且银收率及单位产量高，可用于导电浆料、导电胶、电接触材料及催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，特别涉及一种基于次磷酸钠体系液相还原法制备纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉的方法。
背景技术
纳米或亚微米级金属银颗粒粉可广泛应用于导电浆料、导电胶、电接触材料以及催化、抗菌、电磁防护等领域。
目前国内外制备纳米或亚微米级银颗粒粉的方法主要有热分解法、电化学法及化学还原法。所制备的纳米或亚微米级银颗粒粉的形貌一般为球形或类球形，也有其它形貌的银颗粒，如六边形、三角形、立方体形状等，但普遍存在制备工艺复杂，需使用大量表面活性剂，所得银颗粒粉的形貌及尺寸均一性差，银粉产率、产量低等诸多问题，导致不能满足实际使用需求。化学还原法因工艺简单、操作灵活、设备成本低等优点而成为制备纳米级及亚微米级银颗粒粉是最常用的银粉制备方法。其中银源可以是游离态银离子，或是络合态银离子如银-氨络离子、银-酒石酸络离子及银-EDTA络离子等，也可以是前驱体形态如碳酸银、草酸银、卤化银等。可选用的还原剂有硼氢化钠、甲醛、水合井、双氧水、葡萄糖、抗坏血酸、多元醇、次磷酸钠（NaH2PO2）等。如公开号为CN101406963A的中国专利公开了一种纳米银粉的制备方法，该方法以甘油为还原剂，以硝酸银为银源，并加入保护剂聚乙烯醇及乳化剂三乙醇胺，在25～35℃及搅拌条件下将还原剂溶液加入到硝酸银溶液中，反应产物抽虑洗涤后在保护剂存在下烘干，得到粒径为50～100纳米的银粉。公开号为CN1709618A的中国专利公开了一种纳米、亚微米银粉的制备方法，该方法以硝酸银为银源，以甲酸、甲醛、甘油等有机物为还原剂，并加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或吐温80等为保护剂，氢氧化钠调节pH值，在室温及高速搅拌条件下将还原剂溶液加入到硝酸银溶液中，制备出粒径在70～240纳米的银粉。公开号为CN1958197的中国专利公开了一种银纳米片的制备方法，该方法采用晶种生长法在柠檬酸钠存在的条件下制备单晶银纳米片，通过控制银晶种与反应体系中银离子的摩尔比值，得到尺寸可调的纳米片状银，该方法制备的纳米片状银的尺寸范围在25nm～500nm之间，厚度在10～30nm之间。公开号为CN101200004A的中国专利公开了一种微米级片状银粉的方法，该方法是在强酸体系中通过还原剂直接还原银离子，反应体系中不添加络合剂及表面活性剂，该方法简单易行，产物95％以上为六方片状形貌，但该方法制备的片状银粉的片径较大。
采用次磷酸钠（NaH2PO2）为还原剂制备纳/微米级银颗粒粉的报道还比较少。文献《规则球形纳米银粉的制备及表征》中报道了以保护剂聚乙烯吡咯烷酮及硝酸银配成的溶液为氧化液，以次磷酸钠及聚乙二醇配制成的溶液为还原液，氨水调节pH值到10，在45℃及磁力搅拌条件下将氧化液缓慢滴加到还原液中，制备出粒径为15～25纳米的银粉，但该文献中没有提及纳米银粉的产率及产量等实际应用问题。公开号为CN101254541A的中国专利公开了一种导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，该方法以硝酸银溶液为氧化液，以次磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠的混合溶液为还原液，通过硫酸调节反应体系的pH值，在反应温度为40～45℃及磁力搅拌条件下将硝酸银溶液滴加到还原剂溶液中，制备出粒径集中在30～50纳米的银粉，该方法反应溶液较复杂，后处理工艺繁琐，且银粉的单位产量还有待于提高。
鉴于目前次磷酸钠体系制备纳/微米级银颗粒粉面临诸多问题有待解决，因此，本发明希望提供一种基于次磷酸钠体系控制合成多尺度、多形貌、高产率的银颗粒粉的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有制备工艺简单、银收率及单位产量高等特点的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法。
本发明是基于次磷酸钠体系液相还原法制备纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉，采用该方法制备出的银颗粒粉的形貌及尺寸均匀性好，银粉纯度高，且银收率及单位产量高。
本发明的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法是采用液相还原法。为得到粒径均一的纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉，本发明以水作为溶剂，以无机酸、有机酸或其盐类为主要形貌及尺寸调节剂，以有机溶剂为分散剂及辅助形貌尺寸调节剂，以次磷酸钠为还原剂；本发明中没有使用任何表面活性剂，因此所得产品易洗涤，且纯度高。
本发明的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性银盐溶解到蒸馏水或去离子水中配制成浓度为0.1～2mol/L的银盐溶液；
（2）将还原剂次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到蒸馏水或去离子水中，配制成浓度为0.1～4mol/L的还原剂溶液；
（3）将无机酸和有机溶剂加入到步骤（1）得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第一氧化液；其中：第一氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为0.05～0.5mol/L，有机溶剂与水的体积比值为0～0.5；将有机溶剂加入到步骤（2）得到的还原剂溶液中，得到的混合溶液作为第一还原液，其中：第一还原液中的次磷酸钠的浓度为0.1～4mol/L，有机溶剂与水的体积比值为0～1；或
将有机酸或其盐类和无机酸加入到步骤（1）得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第二氧化液；其中：第二氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为0.1～1mol/L，有机酸或其盐类与可溶性银盐的质量比值为0.5～5；以步骤（2）得到的还原剂溶液作为第二还原液；或
将有机酸或其盐类和无机酸加入到步骤（1）得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第三氧化液；其中：第三氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为1～3mol/L，有机酸或其盐类与可溶性银盐的质量比值为0.5～5；以步骤（2）得到的还原剂溶液作为第三还原液；
（4）在搅拌（优选搅拌的速度为100～600转／分钟）条件下分别将步骤（3）得到的第一氧化液与第一还原液、第二氧化液与第二还原液、第三氧化液与第三还原液进行混合并反应10～60分钟（优选反应的温度为10～40℃）；反应完成后进行离心分离或进行自然沉降，收集固体产物，充分洗涤（可用水和乙醇分别洗涤数次）后进行干燥（自然风干或低温真空烘干）处理，得到纳米或亚微米级银颗粒粉；其中：由第一氧化液与第一还原液进行混合反应得到的产物为纳米级类球形银颗粒粉；由第二氧化液与第二还原液进行混合反应得到的产物为纳米级片状团聚银颗粒粉；由第三氧化液与第三还原液进行混合反应得到的产物为亚微米级类球形银颗粒粉；且当第二氧化液或第三氧化液中的无机酸的浓度为1mol/L时，得到的产物为亚微米级类球形银颗粒粉夹杂有纳米级片状团聚银颗粒粉的混合物。
所述的纳米级类球形银颗粒粉的粒径在10～100纳米之间；所述的纳米级片状团聚银颗粒粉的片径在50～500纳米之间，片厚度在10～50纳米之间；所述的亚微米级类球形银颗粒粉的粒径在0.1～0.8微米之间。
所述的纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉的形貌及尺寸均均匀，纯度均不低于99.9％，产率均达到99％以上，且单位产量高。
所述的可溶性银盐为硝酸银或醋酸银。
所述的无机酸为硝酸。
所述的有机酸为柠檬酸；所述的有机酸盐为柠檬酸钠。
所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇和丙酮等可溶性小分子溶剂中的一种或几种。
所述的第一氧化液与第一还原液、第二氧化液与第二还原液、第三氧化液与第三还原液进行混合，既可以是将第一氧化液加入到第一还原液中，也可以是将第一还原液加入到第一氧化液中，既可以是将第二氧化液加入到第二还原液中，也可以是将第二还原液加入到第二氧化液中，既可以是将第三氧化液加入到第三还原液中，也可以是将第三还原液加入到第三氧化液中。
本发明得到的纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉或亚微米级类球形银颗粒粉的主要用途：可用于导电浆料、导电胶、电接触材料及催化等领域。
本发明的优点和积极效果：
本发明的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法可制备得到不同形貌及尺寸的银颗粒粉，其制备方法具有以下优点：
1.制备得到的纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉及亚微米级类球形银颗粒粉的形貌及尺寸可调控，粒度分布较窄，且银颗粒粉的导电性能好。
2.制备得到的纳米级类球形银颗粒粉、纳米级片状团聚银颗粒粉及亚微米级类球形银颗粒粉的产率高，纯度高；纯度均不低于99.9％，产率均达到99％以上。
3.制备工艺简单，成本低廉：本发明采用的反应体系组分简单，温度适中，主盐浓度高，一次性产量大，不需要特殊的昂贵原料，原料成本低廉；且反应所需设备均为常规设备，无需特殊装置，设备投入成本低。
4.不添加任何表面活性剂，产品易洗涤收集。
5.反应体系组分简单，无强毒性原料及副产物，废液处理成本低。
下面的结合附图及实施例进一步对本发明进行说明，但这些具体实施例不应构成对本发明的限制。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的纳米类球形银颗粒粉的电子显微镜照片，图中标尺为1微米。
图2.本发明实施例5制备的纳米片状团聚银颗粒粉的电子显微镜照片，图中标尺为500纳米。
图3.本发明实施例7制备的亚微米类球形银颗粒粉的电子显微镜照片，图中标尺为1微米。
图4.本发明实施例8制备的亚微米类球形银颗粒粉的电子显微镜照片，图中标尺为1微米。
具体实施方式
实施例1
称取0.5g硝酸银溶解到10ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将0.1ml硝酸加入到硝酸银溶液中，然后再加入5ml乙醇，得到的混合液作为氧化液；称取0.4g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到2.5ml去离子水中，完全溶解好后将2.5ml乙醇加入到次磷酸钠溶液中作为还原液。在20℃及300转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应40分钟，反应完成后进行离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到纳米级类球形银颗粒粉。
如图1扫描电子显微镜照片所示，所得纳米级类球形银颗粒粉的粒径集中在40～60纳米之间。所述的纳米级类球形银颗粒粉的形貌及尺寸均均匀，纯度不低于99.9％，产率达到99％以上。
实施例2
基本与实施例1相同，不同的只是用蒸馏水替代去离子水，用丙酮替代乙醇，通过扫描电子显微镜观察，所得纳米级类球形银颗粒粉的粒径集中在30～100纳米之间。
实施例3
称取0.5g硝酸银溶解到5ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将0.015ml硝酸加入到硝酸银溶液中，得到的混合液作为氧化液；称取0.25g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到10ml去离子水中，完全溶解好后将5ml乙醇加入到次磷酸钠溶液中作为还原液。在20℃及300转／分钟的搅拌条件下将氧化液快速加入到还原液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应40分钟，反应完成后进行离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到纳米级类球形银颗粒粉。通过扫描电子显微镜观察，所得纳米级类球形银颗粒粉的粒径集中在20～80纳米之间。
实施例4
称取0.5g硝酸银溶解到15ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将0.1ml硝酸加入到硝酸银溶液中，然后再加入1g柠檬酸钠，得到的混合液作为氧化液；称取0.4g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到5ml去离子水中作为还原液。在25℃及400转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应30分钟后搅拌使银颗粒粉团聚，自然沉淀收集，将得到的团聚银颗粒粉用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到纳米级片状团聚银颗粒粉。通过扫描电子显微镜观察，所得纳米级片状团聚银颗粒粉的片径集中在50～100纳米之间，片厚度集中在20～40纳米之间。
实施例5
称取1g硝酸银溶解到30ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将1ml硝酸加入到硝酸银溶液中，然后再加入4g柠檬酸，得到的混合液作为氧化液；称取0.8g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到10ml去离子水中作为还原液。在25℃及400转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应20分钟后搅拌使银颗粒粉团聚，自然沉淀收集银颗粒粉，将得到的团聚银粉用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到纳米级片状团聚银颗粒粉。
如图2扫描电子显微镜照片所示，所得纳米级片状团聚银颗粒粉的片径集中在0.2～0.3微米之间，片厚度集中在20～30纳米之间。所述的纳米级片状团聚银颗粒粉的形貌及尺寸均均匀，纯度不低于99.9％，产率达到99％以上。
实施例6
称取2g硝酸银溶解到30ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将1ml硝酸加入到硝酸银溶液中，然后再加入4g柠檬酸，得到的混合液作为氧化液；称取0.8g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到10ml去离子水中作为还原液。在20℃及400转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应20分钟后搅拌使银颗粒粉团聚，自然沉淀收集银颗粒粉，将得到的团聚银颗粒粉用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到纳米级片状团聚银颗粒粉。通过扫描电镜观察，所得纳米级片状团聚银颗粒粉的片径集中在0.1～0.2微米之间，片厚度集中在30～40纳米之间。
实施例7
称取0.5g硝酸银溶解到30ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将2.5ml硝酸加入到硝酸银溶液中，再将2g柠檬酸加入到硝酸银溶液中，得到的混合液作为氧化液；称取0.4g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到10ml去离子水中作为还原液。在30℃及500转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应50分钟，自然沉淀收集产物，将得到的产物银颗粒粉用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到亚微米级类球形银颗粒粉。
如图3扫描电子显微镜照片所示，所得亚微米级类球形银颗粒粉的粒径集中在0.1～0.3微米之间。所述的亚微米级类球形银颗粒粉的形貌及尺寸均均匀，纯度均不低于99.9％，产率均达到99％以上。
实施例8
称取1g硝酸银溶解到12ml去离子水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将3ml硝酸加入到硝酸银溶液中，再加入1g柠檬酸，得到的混合液作为氧化液；称取1g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到5ml去离子水中作为还原液。在20℃及500转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应30分钟，自然沉淀收集产物，将得到的产物银颗粒粉用去离子水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后低温真空干燥得到亚微米级类球形银颗粒粉。
如图4扫描电子显微镜照片所示，所得亚微米级类球形银颗粒粉的粒径集中在0.2～0.6微米之间。
实施例9
称取30g硝酸银溶解到240ml蒸馏水中配制成硝酸银溶液，搅拌状态下将60ml硝酸加入到硝酸银溶液中，再将40g柠檬酸加入到上述混合溶液中作为氧化液；称取24g次磷酸钠，将其溶解到100ml蒸馏水中作为还原液。在22℃及500转／分钟搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置继续反应30分钟，自然沉淀收集产物，将得到的产物银颗粒粉用去离子水洗涤四次，再用乙醇洗涤两次，最后自然风干得到亚微米级类球形银颗粒粉。通过扫描电镜观察所得亚微米级类球形银颗粒粉的粒径集中在0.3～0.5微米之间。
实施例10
称取0.5g醋酸银溶解到30ml蒸馏水中配制成醋酸银溶液，搅拌状态下将4ml硝酸加入到醋酸银溶液中，再加入0.5g柠檬酸钠，得到的混合液作为氧化液；称取0.4g次磷酸钠（NaH2PO2）溶解到10ml蒸馏水中作为还原液。在22℃及400转／分钟的搅拌条件下将还原液快速加入到氧化液中，混合均匀后停止搅拌，静置反应30分钟，自然沉淀收集产物，将得到的产物银颗粒粉用蒸馏水洗涤四次后再用乙醇洗涤两次，最后自然风干得到亚微米级类球形银颗粒粉。通过扫描电镜观察，所得亚微米级类球形银颗粒粉的粒径集中在0.2～0.4微米之间。
Claims (7)
1.一种纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性银盐溶解到蒸馏水或去离子水中配制成浓度为0.1～2mol/L的银盐溶液；
(2)将还原剂次磷酸钠溶解到蒸馏水或去离子水中，配制成浓度为0.1～4mol/L的还原剂溶液；
(3)将无机酸和有机溶剂加入到步骤(1)得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第一氧化液；其中：第一氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为0.05～0.5mol/L，有机溶剂与水的体积比值为0～0.5；将有机溶剂加入到步骤(2)得到的还原剂溶液中，得到的混合溶液作为第一还原液，其中：第一还原液中的次磷酸钠的浓度为0.1～4mol/L，有机溶剂与水的体积比值为0～1；或
将有机酸或其盐类和无机酸加入到步骤(1)得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第二氧化液；其中：第二氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为0.1～1mol/L，有机酸或其盐类与可溶性银盐的质量比值为0.5～5；以步骤(2)得到的还原剂溶液作为第二还原液；或
将有机酸或其盐类和无机酸加入到步骤(1)得到的银盐溶液中，得到的混合溶液作为第三氧化液；其中：第三氧化液中的可溶性银盐的浓度为0.1～2mol/L，无机酸的浓度为1～3mol/L，有机酸或其盐类与可溶性银盐的质量比值为0.5～5；以步骤(2)得到的还原剂溶液作为第三还原液；
(4)在搅拌条件下分别将步骤(3)得到的第一氧化液与第一还原液、第二氧化液与第二还原液、第三氧化液与第三还原液进行混合并反应10～60分钟；反应完成后进行离心分离或进行自然沉降，收集固体产物，充分洗涤后进行干燥处理，得到纳米或亚微米级银颗粒粉；其中：由第一氧化液与第一还原液进行混合反应得到的产物为纳米级类球形银颗粒粉；由第二氧化液与第二还原液进行混合反应得到的产物为纳米级片状团聚银颗粒粉；由第三氧化液与第三还原液进行混合反应得到的产物为亚微米级类球形银颗粒粉；且当第二氧化液或第三氧化液中的无机酸的浓度为1mol/L时，得到的产物为亚微米级类球形银颗粒粉夹杂有纳米级片状团聚银颗粒粉的混合物；
所述的无机酸为硝酸。
2.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的纳米级类球形银颗粒粉的粒径在10～100纳米之间；所述的纳米级片状团聚银颗粒粉的片径在50～500纳米之间，片厚度在10～50纳米之间；所述的亚微米级类球形银颗粒粉的粒径在0.1～0.8微米之间。
3.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的搅拌的速度为100～600转/分钟。
4.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的反应10～60分钟的反应的温度为10～40℃。
5.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的可溶性银盐为硝酸银或醋酸银。
6.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的有机酸为柠檬酸；所述的有机酸盐为柠檬酸钠。
7.根据权利要求1所述的纳米或亚微米级银颗粒粉的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇和丙酮中的一种或几种。
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