KR20060135302A - 금속 나노 입자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
비수계 용매를 사용하여 고수율의 균일한 입자분포를 가져 대량생산이 가능한, 금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계, 이 해리된 금속 이온 용액에 알카노익 에시드와 탄화수소계 화합물이 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제시되어 있다. 또 단일화된 과정에 의해 저렴한 비용으로 생산된 금속 나노 입자와, 이렇게 얻어진 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크가 제시되어 있다.
금속 나노 입자, 아민계 화합물, 알카노익 에시드, 탄화수소계 화합물
Description
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이고,
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이고,
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 분석 결과 그래프이다.
본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것으로, 특히 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 대량생산에 용이한 용액법이 주로 사용되고 있다.
이러한 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로 상 이동법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 0.01M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다.
더욱이 캐핑 분자로 알카노에이트를 가지는 금속 나노 입자를 제조하기위해서는 종래에는 적어도 2단계 이상 거쳐야 하기 때문에 공정상 번거롭다. 즉 은 나노 입자 제조방법을 예로 들면 알카노익 에시드 수용액에 NaOH를 첨가하여 Na-알카노에이트가 합성되는 단계, 물에 해리된 은 염과 합성된 Na-알카노에이트가 반응하여 Ag-알카노에이트 분말이 형성되는 단계 및 Ag-알카노에이트 분말이 유기 용매에 녹아 가열되는 단계를 거쳐야 은 나노 입자를 얻을 수 있었다. 이렇게 여러 단계를 거쳐야 금속 나노 입자가 제조될 수 있어 시간과 노력의 낭비를 초래하였다.
본 발명은 비수계 용매를 사용하여 고수율의 균일한 입자분포를 가져 대량생산이 가능한 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 또 본 발명은 단일화된 과정에 의해 저렴한 비용으로 생산된 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자를 제공하고, 이렇게 얻어진 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계, 이 해리된 금속 이온 용액에 알카노익 에시드와 탄화수소계 화합물이 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
여기서 금속 화합물에 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐 및 철로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 금속 화합물은 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3 및 AgClO4로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다..
여기서 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 여기서 이 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
여기서 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 테칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1- 헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 여기서 금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 이 탄화수소계 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.
여기서 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C1 내지 C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 알카노익 에시드는 라우린산, 올레인산, 데카노익산 및 팔미틴산으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택될 수 있으며, 이 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
여기서 상술한 제2 단계에 환원제가 더 첨가될 수 있으며, 이 환원제는 수산화붕소염, 히드라진, 알코올, 아미드, 산 및 글루코스 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 여기서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제시할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이 금속 나노 입자의 크기가 1 내지 40nm이고, 이 금속 나노 입자 중 20 내지 40 중량%의 알카노에이트 분자(RCOO-)를 포함하는 것이 바람직하다. 또 이 금속 나 노 입자는 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 체 폐막으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기한 바와 같은 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자 및 도전성 잉크의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 사용되는 금속 화합물은 일반적으로 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 금속을 포함하는 전구체이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 비수계 용매에 잘 해리될수록 바람직하다. 여기서 금속 화합물의 예로 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 철 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적인 예로 이들 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 경제적이고 범용적 측면에서 이들 금속의 질산염이 사용되는 것이 더 바람직하다. 보다 구체적으로 금속 화합물의 예를 들면, 은 화합물 용액으로 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3 , AgClO4, 구리 화합물 용액으로 Cu(NO3), CuCl2, CuSO4, 니켈 화합물 용액으로 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 등을 들 수 있다.
이러한 금속 화합물은 일반적으로 수계 용매에 잘 해리된다고 알려져 있으 나, 본 발명에서는 금속 화합물이 비수계 용매에 해리되는 방법을 제시하였다. 이 비수계 용매로 아민계 화합물을 선택하였다. 따라서 후 단계에서 환류 용매로 탄화수소계 화합물이 첨가되었을 때, 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액과 탄화수소계 화합물과의 용해도가 높아진다. 따라서 최종적으로 높은 수율의 금속 나노 입자를 회수 할 수 있다.
이 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20의 값을 가지는 것을 사용할 수 있다. 금속 화합물을 해리 시키기 위해 아민계 화합물도 액상인 것이 더 바람직하다. 이러한 아민계 화합물의 예로 프로필아민(C3H7NH2), 부틸아민(C4H9NH2), 옥틸아민(C8H17NH2), 데실아민(C10H21NH2), 도데실아민(C12H25NH2), 헥사데실아민(C16H33NH2), 올레일아민(C18H35NH2)을 들 수 있고, 바람직하게는 부틸아민과 프로필아민이며, 더 바람직하게는 프로필아민이다. 부틸아민과 프로필아민은 금속 화합물을 해리시키는 능력이 뛰어나고, 더욱이 프로필아민은 부틸아민에 비해 은 염을 해리 시키는 능력이 더 강하기 때문이다. 또 옥틸아민과 올레일아민도 액상이지만, 은 염을 해리 시킬 수 있는 능력이 부틸아민이나 프로필아민에 비해 떨어진다. 이 아민계 화합물 중 데실아민(C10H21NH2), 도데실아민(C12H25NH2), 헥사데실아민(C16H33NH2)은 고상이어서 열을 가하거나 유기용제에 용매에 녹여 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 이상의 몰비로 혼합될 수 있다. 아민계 화합물인 프로필아민과 부틸아민은 반응조건과 수율 등 을 고려할 때 4 이상의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합될 수 있으며, 금속 화합물을 해리 시킬 수 있는 범위 내라면 경제적 측면에서 가능한 적게 혼합 시키는 것이 바람직하다.
위와 같은 단계에 의해 해리된 금속 이온 용액에 환류 용매와 캐핑 분자가 첨가된다.
환류 온도를 조절하기 위해 첨가되는 환류 용매는 다양한 종류의 유기용매를 선택할 수 있다. 본 발명에서는 해리 용매로 비수계인 아민계 화합물을 사용하였기 때문에 환류 용매로도 비수계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 비수계 용매로 탄화수소계 화합물을 들 수 있다. 따라서 원하는 환류 조건에 따라 탄화수소계 화합물의 종류가 결정된다. 바람직한 탄화수소계 화합물의 예로 헥산, 옥탄, 데 칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산 등을 들 수 있다. 환류 용매로 톨루엔, 크실렌, 1-헥사데신, 클로로벤조익산 또는 1-옥타데신 더 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 바람직한 금속 나노 입자를 형성시키기 위해서 혼합 용액이 100℃이상의 온도에서 환류되는 것이 바람직한데, 톨루엔이 110.6℃, 크실렌이 140℃, 헥사데신이 274℃, 1-옥타데신이 320℃, 클로로벤조익산이 190℃이상의 비점을 가져 이러한 온도조건을 맞출 수 있기 때문이다. 또한 경제적인 측면에서도 위에서 에로든 환류 용매들이 바람직하다. 이러한 환류 온도는 100 내지 400℃에서 선택된다.
금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 해리된 금속 이온 용 액에 상기한 탄화수소계 화합물이 첨가되는 것이 바람직한데, 이 몰비 범위에서 금속 나노 입자를 얻기에 바람직한 환류조건을 형성할 수 있기 때문이다. 금속 화합물의 농도가 높을수록 반응기 크기를 줄일 수 있어 경제적인 면에서 대량생산이 가능하여 바람직하다. 이러한 금속 화합물의 농도는 최종적으로 금속 나노 입자의 수율과 관계되는 것으로 종래의 용액법에서는 0.01 몰비 이하의 저농도에서야 금속 나노 입자가 형성될 수 있어 낮은 수율을 가질 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명에서는 고농도에서 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있어 높은 수율이 보장된다.
액상법에서 금속 나노 입자가 제조되기 위해 캐핑 분자(capping molecular)가 요구되는데, 이러한 캐핑 분자는 일반적으로 산소, 질소, 황 원자를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH)를 가지는 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 알카노에이트 분자(-COOR)를 가지는 화합물이 캐핑 분자로 사용되었다. 이 알카노에이트 분자를 캐핑 분자로 하는 경우 비수계 용매와 쉽게 혼합될 수 있고, 금속 나노 입자와 일정한 세기로 결합되어 있어 안정적인 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있다. 또한 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자가 전도성 잉크로 이용되는 경우 소성에 의해 쉽게 캐핑 분자가 제거되어 우수한 전기전도도를 가지는 배선을 형성시킬 수 있다.
이러한 알카노에이트 분자를 가지는 화합물로 본 발명에서는 알카노익 에시드를 사용하였다. 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C1 내지 C20의 포 화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다. 즉 R은 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있다.
이러한 알카노익 에시드의 예로 라우린산(C11H22COOH), 올레인산(C17H33COOH), 데카노익산(C9H19COOH), 팔미틴산(C15H31COOH) 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 수율 및 전도도 측면에서 이 중 라우린산, 올레인산을 사용하였다.
이러한 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 1 몰비 이하로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 이상 첨가되면 금속 화합물과 1:1 반응을 하고도 알카노익 에시드가 남게 되어 부반응을 형성할 수 있으며, 알카노익 에시드의 낭비를 초래하게 된다. 따라서 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 1 몰비로 첨가되는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 또 금속 나노 입자들을 캐핑시키기 위해서 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 몰비 이상 첨가되어야 한다.
본 발명에 의하면 종래의 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자의 제조방법에 비하여 알칼리 금속의 알카노에이트 화합물을 형성단계를 거칠 필요가 없어 단일 단계로 금속 나노 입자를 제조할 수 있어, 공정의 간략화와 제조비용을 절감시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 비점이 50℃이상의 탄화수소계 화합물을 환류 용매로 사용하거나, 본 발명에서 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 수율을 높이기 위해서, 환원제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 환원제의 예로 수산화붕소염, 하이드라진, 알코 올, 아미드, 산 또는 글루코스 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 NaBH4, LiBH4 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride)(TBAB) 등의 수산화붕소염, N2H4 등의 하이드라진, 글리콜, 글리세롤 등의 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드, 탄닌산이나 시트레이트 등의 산 또는 글루코스를 예로 들 수 있다. 일반적으로 비수계에서 사용하는 환원제로 TBAB가 바람직하다.
이러한 환원제가 첨가될 때 급격한 발열반응이 일어나고 입자의 급격한 융합 및 성장이 일어날 수 있어 금속 입자의 제어가 어렵고, 부반응도 일어날 수 있으므로 환원제의 사용 시 주의를 기울여야 한다.
환원제는 금속 염에 대하여 1 몰비 이하로 첨가되는 것이 바람직하며, 그 이상의 몰비로 환원제가 첨가되면 금속 입자 간에 융합이 일어나 나노 사이즈의 금속 입자의 수득율이 떨어지며, 급격한 발열반응으로 폭발할 가능성도 있다. 또한 환원제가 환원의 역할을 수행하기 위해서는 0.1 몰비 이상 첨가 되여야 한다. 따라서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액에 탄화수소계 화합물과 알카노익 에시드가 첨가되고, 선택적으로 환원제가 더 첨가된 혼합용액이 환류되로록 한다. 환류온도는 선택된 탄화수소계 화합물의 비점에 따라 결정된다. 이러한 환류는 18℃에서 시작하여 100℃ 내지 400℃까지 온도 범위 이루어지고, 1 내지 24시간 동안 행한다. 바람직하게는 100℃에서 2 내지 4시간 행하면 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
환류 반응 초기에는 혼합용액은 흰색 슬러리 상태이다가 점점 노랗게 변하고, 반응이 더 진행됨에 따라 투 명한 노란색에서 붉은 색, 진한 갈색으로 변한다. 이러한 색깔의 변화로 금속 나노 입자의 형성 여부를 판단할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 나노 입자는 크기 선별과정을 거치지 않고 극성용매에 침전 시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자를 회수할 수 있다. 형성된 금속 나노 입자의 크기가 균일하기 때문에 크기 선별과정을 거칠 필요가 없기 때문이다. 이때 사용되는 극성용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다.
이렇게 회수된 금속 나노 입자는 1 내지 40nm의 크기를 가지며, 바람직하게는 5 내지 10nm의 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 얻을 수 있었다. 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 분석한 결과 420nm의 파장영역에서 최고의 흡광도를 가지는 그래프를 얻었다. 이는 수 내지 수십nm의 은 미립자의 경우 380 내지 240nm 파장영역에서 최고 흡광도를 나타내는 것을 고려할 때 도 1의 그래프는 전형적인 은 플라스몬(plasom) 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 또 도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 또한 이 이미지에 따르면 수득된 은 나노 입자의 분산안정성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한 캐핑분자로 알카노에이트를 사용하여 수득된 금속 나노 입자 중 알카 노에이트 분자는 20 내지 40 중량%를 차지한다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 분석 결과 그래프이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 열중량 분석한 결과, 500℃ 이상의 고온에서 25중량% 정도의 중량 감소가 있었다. 이에 따라 유기성분인 알카노에이트 분자가 차지하는 비중이 25중량% 정도인 것을 알 수 있다.
고점도의 비수계 탄화수소계 화합물에서 제조되어 금속 나노 입자의 수율도 40% 이상으로 높일 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 의할 경우 수율이 10% 정도밖에 안되고 있다는 점과 비교하였을 때 4 배 이상의 효율을 기대할 수 있다. 지금까지 실험실 규모에서 금속 나노 입자를 제조하는 경우 한번에 합성될 수 있는 금속 나노 입자의 최대량은 40g 정도인 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 제조방법을 이용할 경우 한번에 금속 나노 입자를 100g 이상 얻을 수 있는 장점이 있다.
이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 원하는 용도에 맞게 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용될 수 있다. 여기서 금속 나노 입자가 도전성 잉크에 이용되는 경우, 비수계의 탄화수소계 용매에 금속 나노 입자를 분산시켜 도전성 잉크로 사용될 수 있다. 이는 금속 나노 입자가 비수계에서 제조되었기 때문에 탄화수소계 용매와의 혼합성이 우수하기 때문이다.
이상에서 금속 나노 입자의 제조방법에 관하여 실시예들을 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예를 기준으로 보다 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예 1]
AgNO3 5g을 부틸아민 20g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 투명하였다. 여기에 톨루엔 50㎖와 라우린산 5.6g을 첨가하였다. 이 혼합용액을 톨루엔의 끓는점인 110℃까지 가열하였다. 4시간동안 환류시키면 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들이 침전되었다. 이 침전물을 원심 분리하여 수집하였다. 이 침전물을 UV-VIS 분광기로 분석한 결과는 도 1과 같은 피크가 나타나는 그래프를 얻었으며, 이를 통해 1 내지 40nm의 크기를 가지는 은 나노 입자 0.3g이 수득된 것을 확인하였다. 원심 분리된 입자들을 TEM 분석결과 도 2와 같이 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 얻어졌음을 확인하였다.
[실시예 2]
AgNO3 5g을 부틸아민 20g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 투명하였다. 여기에 톨루엔 50㎖와 라우린산 5.6g을 첨가하였다. 여기에 환원제인 TBAB 1.6g을 더 첨가하였다. TBAB를 첨가하자 용액의 색깔은 붉은 색으로 변하였다. 톨루엔의 끓는점인 110℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 점점 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 1.2g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 3]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리 시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄 었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 20분 환류시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심분리한 후 1.6g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 6nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 4]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 20분 환류시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심분리한 후 3g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 5]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 90분간 환류시켰다. 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 5g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 6]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 90분간 환류시켰다. 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 6g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 7]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 헥산 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색 을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 69℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 0.8g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[실시예 8]
AgNO3 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 헥산 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨자되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 헥산의 끓는점인 69℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 1.2g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.
[비교 예 1]
라우린 산 수용액 50g에 NaOH 10g을 첨가하여 C11H23COO-Na+의 Na-도데카노에이트를 합성하였다. 이 Na-도데카노에이트 22g을 AgNO3 수용액 16g과 혼합하여 양이온교환 반응을 시켜, 흰색 분말의 Ag-도데카노에이트를 얻었다. 상온에서 Ag-도데카노에이트 6g을 1-옥타데센 용매 100g과 혼합하면, 혼합 용액은 불투명한 상태로 변한다. 이 용액을 120℃ 이상의 온도로 높이면 Ag-도데카노에이트가 녹아 투명한 용액상태로 되었으며, 150℃ 이상의 온도로 높이면 연한 붉은 색을 띄다가 최종적으로 검붉은 색으로 바뀌었다. 여기에 유기용매를 가하여 은 나노 입자를 침전시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자 0.2g을 회수하였다.
[비교 예 2]
올레인 산 수용액 70g에 KOH 13g을 첨가하여 C17H33COO-K+의 K-올레이트를 합성하였다. 이 K-올레이트 39g 을 AgNO3 수용액 16g과 혼합하여 양이온교환 반응을 시켜, 흰색 분말의 Ag-올레이트를 얻었다. 상온에서 Ag-올레이트 8g을 1-옥타데센 용매 100g과 혼합하면, 혼합 용액은 불투명한 상태로 변한다. 이 용액을 150℃ 이상의 온도로 높이면 Ag-올레이트가 녹아 투명한 용액상태로 되었으며, 200℃ 이상의 온도로 높이면 연한 붉은 색을 띄다가 최종적으로 검붉은 색으로 바뀌었다. 여기에 극성용매를 가하여 은 나노 입자를 침전시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자 0.8g을 회수하였다.
[도전성 잉크의 제조]
실시예 1 내지 8에 의해 제조된 6 내지 7nm의 은 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배성을 형성할 수 있다.
상기 비교 예들에 따르면 캐핑분자로 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자를 제조하는데 시간이 오래 걸리고 여러 단계를 거쳐야 하므로 공정이 번잡하며 회수되는 금속 나노 입자의 양이 적은 것이 단점이다.
본 발명의 상기 실시예들을 은 나노 입자 제조방법 위주로 설명하였으나, 은 화합물 이외에도 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 철 또는 이들의 합금인 금속을 포함하는 금속 화합물의 경우에도 동일하게 적용이 가능하다. 즉 상기 실시예들과 같은 방법으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 비수계 용매를 사용하여 화합물의 분산 안정성이 높아 고수율의 금속 나노 입자를 생산할 수 있어 대량 생산에 용이하다. 형성된 금속 나노 입자들이 균일한 입자분포를 가져 따로 크기에 따른 선별작업을 할 필요가 없어 공정은 생략할 수 있으며, 따로 알칼리 금속의 알카노에이트 화합물을 형성할 필요 없다는 장점이 있다. 따라서 단일화된 과정에 의해 금속 나노 입자를 제공할 수 있다. 간략화된 공정과 저렴한 비용의 원료인 AgNO3를 사용하여 금속 나노 입자를 제조할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 유리하다. 또한 이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 화상 표시 장치의 전자 체폐막, 도전성 잉크의 용도로 이용되는 될 수 있다. 또한 알카노에이트 분자와 금속 나노 입자간에 적당한 결합력을 가져 잉크로 제조되었을 경우 우수한 분산안정을 가지면서도, 배선을 형성하였을 때 이 알카노에이트 분자가 제거되어 도전성이 우수한 잉크를 제공할 수 있다.
Claims (20)
- 금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계;상기 해리된 금속 이온 용액에 탄화수소계 화합물과 알카노익 에시드가 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 금속 화합물에 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐 및 철로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,상기 금속 화합물은 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3 및 AgClO4로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 아민계 화합물은 CxH2x+1NH2의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20인 금 속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,상기 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 테칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 상기 탄화수소계 화합물이 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C1 내지 C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소인 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,상기 알카노익 에시드는 라우린산, 올레인산, 데카노익산 및 팔미틴산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 제2 단계에 환원제가 더 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서,상기 환원제는 수산화붕소염, 히드라진, 알코올, 아미드, 산 및 글루코스 중에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
- 청구항 12에 있어서,상기 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 금속 나노 입 자의 제조방법.
- 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자.
- 청구항 16에 있어서,상기 금속 나노 입자의 크기가 1 내지 40nm인 금속 나노 입자.
- 청구항 16에 있어서,상기 금속 나노 입자 중 20 내지 40 중량%의 알카노에이트 분자를 포함하는 금속 나노 입자.
- 청구항 16에 있어서,항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 체폐막으로 이용되는 금속 나노 입자.
- 청구항 16에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크.
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