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KR100848348B1 - 유리-세라믹스 및 그 제조 방법 - Google Patents

유리-세라믹스 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100848348B1
KR100848348B1 KR1020060102391A KR20060102391A KR100848348B1 KR 100848348 B1 KR100848348 B1 KR 100848348B1 KR 1020060102391 A KR1020060102391 A KR 1020060102391A KR 20060102391 A KR20060102391 A KR 20060102391A KR 100848348 B1 KR100848348 B1 KR 100848348B1
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가부시키가이샤 오하라
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Abstract

본 발명은, 주 결정상의 평균 결정 입자 직경이 90nm 이하이며, 결정 입자 직경 분포가 20nm 이하인 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리-세라믹스를 제공한다. 본 발명의 유리-세라믹스는, 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2차 열처리함으로써 제조된다.
유리, 세라믹스, 저열팽창, 미러, 광 마스크, 반도체

Description

유리-세라믹스 및 그 제조 방법{GLASS-CERAMICS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 실시예 1의 유리-세라믹스 조성에 대한 결정화 시간과 표면 거칠기 Rms의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 유리-세라믹스 조성에 대한 결정화 시간과 평균 선열팽창 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 유리-세라믹스 조성에 대한 결정화 시간과 평균 결정 입자 직경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 유리-세라믹스 조성에 대한 결정화 시간과 결정 입자 직경 분포의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰된 실시예 1의 유리-세라믹스의 미세 구조를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 1의 결정 입자 직경 분포에 대한 막대 그래프이다.
도 7은 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰된 비교예 1의 유리-세라믹스의 미세 구조를 나타내는 사진이다.
도 8은 비교예 1의 결정 입자 직경 분포에 대한 막대 그래프이다.
도 9는 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰된 비교예 2의 유리-세라믹스의 미 세 구조를 나타내는 사진이다.
도 10은 비교예 2의 결정 입자 직경 분포에 대한 막대 그래프이다.
본 발명은, 차세대 반도체 제조 장비와 같이 초정밀도가 요구되는 미러(mirror)용 기재로 이용 가능한, 초평탄성 연마 표면과 극저열팽창 특성을 가지는 유리-세라믹스 및 이러한 유리-세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, IC 칩의 회로를 고밀도로 집적하기 위하여 차세대 반도체 노출 기술에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되어 왔다.
IC 칩의 회로를 고밀도로 집적하기 위해서는, R로 표시되는 노출 해상도를 더욱 높이는 것이 일반적이다. 노출 해상도는 식 R=k×(λ/NA)(여기에서, k는 상수, λ는 노출 파장, NA는 개구수(numerical aperture)임)로 나타낸다. 현재, 노출 파장을 짧게 하여 높은 노출 해상도를 달성하려는 시도가 행해지는 경향이 있다.
실질적으로 노출 파장은, 소위 i-라인(467nm) 및 g-라인(365nm)으로부터 KrF 레이저(248nm) 및 ArF 레이저(193nm)와 같은 엑시머 레이저로 변경되어 왔다. 게다가, 근래에는 대물 렌즈와 노출되는 물체인 실리콘 웨이퍼 사이의 공간에 순수를 충진함으로써 겉보기 노출 파장을 짧게 하는 기술인 액상 침적 노출 기술을 채용하 거나, 또는 OPC(optical proximity correction) 또는 PSM(phase shift mask)과 같은 초해상도 기술과 결합시킴으로써, 노출 파장의 폭을 노출 라인의 최소 폭인 45nm(소위 "45nm 노드")로 미세하게 할 수 있게 되었다.
하지만, 45nm 노드 세대에 이어서 다가오는 35nm 노드 세대에서 액상 침적 기술로 노출 라인의 미세화를 달성하기 위해서는, 순수보다 굴절률이 크고, 다른 노출 시스템을 오염시키지 않는 액체가 반드시 개발되어야 한다. 게다가, 초해상도 기술은 현 단계보다 복잡해지고, 노출에 대한 비용을 상승시킬 것이다.
광원으로서 극자외선을 사용하는 극자외선 노출 기술(EUVL)은, 종래의 광학 리소그라피에서 사용되는 광에 비하여 매우 짧은 단지 13nm 파장의 광을 사용하며, 따라서 R로 표시되는 노출 해상도도 매우 작아질 수 있다. 이러한 이유로, 다가오는 32nm 노드 및 그 이후 세대에서 EUVL이 희망적인 것으로 생각된다.
EUVL에서 사용되는 파장은, 13nm로서 아주 짧고, 현재의 광학 리소그라피에 사용되는 렌즈 재료에 대한 흡수 계수가 크므로, 이러한 광학 시스템은 종래의 광학 리소그래피에서 사용되는 전달광 시스템이 아니라 미러를 사용하는 반사광 시스템을 도입해야 할 필요가 있다.
EUVL에서 사용될 수 있는 반사광 시스템에 있어서, 거울 표면에 투사된 이미지가 예를 들면 기재 물질의 열팽창 때문에 왜곡된다면, 이는 결국 노출 품질의 악화를 초래하게 된다. 따라서, EUVL에 사용되는 미러 및 광 마스크의 기재로서는 열팽창 계수가 지극히 작은 재료를 사용해야 할 필요가 있다.
게다가, EUVL의 반사광 시스템에서 사용되는 미러 및 광 마스크의 기재 표면 으로서는, 문헌(SEMI P37-1102)의 기재에 의하면, 10㎛ 이하의 공간 주파수(spatial frequency)로 표현되는 조도(coarseness)를 가진 부재의 표면 거칠기 Rms가 0.15nm 이하라는, 원자 수준의 초평탄성이 요구된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 기상 합성법에 의해 제조된 티타늄-도핑 실리카 유리 또는 극저열팽창 유리-세라믹스를 기재 재료로 사용하는 것을 생각해볼 수 있다. 그러나, 현재 상업적으로 이용 가능한 티타늄-도핑 실리카 유리는 증기상 합성 중에 그 성분이 불균일해지기 때문에 재료 표면의 열팽창 계수가 불균일해지고, 따라서 ppb/K 수준의 엄격한 CTE 균일성이 요구되는 EUVL에 사용되는 미러용 기재로서는 적합하지 않다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 유리를 열처리하여 제조되는, 주 결정상으로서 β-석영 결정을 가지는 유리-세라믹스는 극저열팽창 특성과 미크론 미만의 미세 구조를 가지며, 다행스럽게도 대부분 용융 공정에 의하여 제조된다. 이러한 이유로, 전술한 티타늄-도핑 실리카 유리에 비하여 유리-세라믹스의 광학 균질성이 더 우수하다.
이와 같이 극저열팽창 유리-세라믹스가 미러 기재로 사용되는 경우에 있어서, 이들의 연마 후 표면 거칠기는 유리-세라믹스의 결정 입자 직경에 의해 결정되는 것이 일반적이며, 따라서 평균 결정 입자 직경을 감소시킴으로써 연마 후의 표면 거칠기가 작아질 것으로 예상된다. 그러나, EUVL 미러 및 광 마스크 기재용 연마 표면은 상기 언급한 바와 같이 초평탄성이 요구되므로, 유리-세라믹스의 평균 결정 입자 직경만을 고려하는 것으로는 충분하지 않다.
평균 결정 입자 직경은 유리-세라믹스의 결정 입자 직경의 평균값이므로, 유리-세라믹스 내에 지극히 큰 직경을 가지는 결정 입자가 존재할지라도, 이러한 지극히 큰 결정 입자 직경은 유리-세라믹스 내의 다른 결정 입자의 결정 입자 직경과 평균값으로 계산되므로, 이러한 지극히 큰 결정 입자 직경의 존재는 유리-세라믹스의 평균 결정 입자 직경에는 유의적인 수준의 영향을 미치지 못한다. 한편, 유리-세라믹스의 연마 후 표면 거칠기에 있어서는, 유리-세리믹스 표면 상에서 돌출 및 함몰에 대한 peak-to-valley 값은 이러한 지극히 큰 결정 입자 직경을 가지는 결정 입자의 존재로 인하여 커지게 되고, 따라서 유리-세라믹스는 EUVL 미러와 같은 초정밀도의 기재에 사용하기에 적합하지 않게 된다.
따라서, 유리-세라믹스를 EUVL 미러 또는 광 마스크 기재용 기재 재료로 사용할 수 있도록 개발하는데 있어서는, 평균 결정 입자 직경뿐만 아니라 결정 입자 직경의 분포 상태도 조절되어야 한다.
일본 특허 공개 공보 2005-089272호에는, 결정 석출제로서 TiO2 및 ZrO2를 함유하는 Li2O-Al2O3-SiO2 유리를 열처리하여 얻어진 극저열팽창 특성 및 투명성을 가지는 극저열팽창 유리-세라믹스가 개시되어 있다. 이러한 유리-세라믹스는 연마 표면의 표면 거칠기 Ra가 0.3nm 이하이다.
상기 공보에는, 약 50nm∼90nm 범위의 평균 결정 입자 직경이 유리-세라믹스의 평탄성을 얻기 위하여 필요한 요소인 것으로 기재되어 있는데, 결정 입자 직경의 분포에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명자가 상기 공보의 실시예의 결정 입자 직경의 분포를 측정한 결과, 상기 실시예는 모두 상당히 큰 결정 입자 직경을 가지고 있었으며, 따라서 이러한 유리-세라믹스를 EUVL 미러 또는 광 마스크 기재용 재료로 사용하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있는 것으로 생각된다.
일본 특허 공개 공보 2005-063949호에는, 결정 석출제로서 TiO2 및 ZrO2를 함유하는 Li2O-Al2O3-SiO2 유리를 열처리하여 얻어진 극저열팽창 유리-세라믹스가 개시되어 있다. 여기에는, 유리-세라믹스가 10% 이하의 변이 계수(%로 나타낸, 결정 입자 직경의 분포/평균 결정 입자 직경)를 가지는 것으로 개시되어 있다. 하지만, 유리-세라믹스의 평균 결정 입자 직경이 100nm 내지 1000nm로서 매우 크며, 게다가 연마 후의 표면 거칠기에 대해서 언급되어 있지 않고, EUVL 미러 또는 광 마스크 기재용 기재 재료로서의 유리-세라믹스의 용도가 명확하지 않다.
일본 특허 공개 공보 2003-267789호에는, 결정 석출제로서 TiO2 및 ZrO2를 함유하는 Li2O-Al2O3-SiO2 유리를 열처리하여 얻어진 극저열팽창 특성 및 변이 CTE-T 곡선을 가지는 극저열팽창 유리-세라믹스가 개시되어 있다. 여기에서는, 결정화 공정에서 결정화에 필요한 열처리 온도 및 시간에 따라서 CTE 값이 가변적인 것으로 기재되어 있다. 하지만, 상기 공보에는 결정 입자 직경의 크기와 결정 입자 직경의 분포에 대한 언급이 없으며, 유리-세라믹스의 연마 후의 표면 거칠기 및 EUVL 미러 또는 광 마스크 기재용 기재 재료로서의 유리-세라믹스의 용도가 명확하지 않다.
본 발명의 목적은, 현재까지 실현되지 못한, 극평탄성 표면 거칠기와 극저열팽창 특성을 가진 유리-세라믹스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 유리-세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
통상, 유리-세라믹스의 결정 입자 직경이 증가하면, 연마 표면의 표면 거칠기도 동시에 증가하는 것으로 알려져 있다. EUVL 미러 및 광 마스크 기재와 같은 기재 재료 용도로 사용하기 위해서는, 연마 표면의 표면 거칠기를 원자 수준의 초평탄성 및 낮은 결함율로 해야 하며, 이러한 기재 재료로 사용되기 위해서는 평균 결정 입자 직경뿐만 아니라 결정 입자 직경의 분포도 작아야 한다.
결정 입자 직경 및 결정 입자 직경의 분포를 조절하기 위해서는 2가지 방법을 생각할 수 있다. 첫째는 결정화 온도를 조절하는 것이며, 둘째는 결정화에 소요되는 시간을 조절하는 것이다. 첫 번째 방법에 있어서, 결정화 온도의 조절은 결정 입자 직경의 크기 및 결정 입자 직경의 분포를 결정하는 결정의 성장 및 응집에 직접적으로 영향을 미쳐서, 온도가 약간만 변할지라도 결정 입자 직경의 크기 및 결정 입자 직경의 분포가 많이 달라지게 된다. 게다가, 이러한 방법에 있어서는, 결정화에 사용되는 노의 온도 분포 성능에 비해 상대적으로 좁은 범위에서 조절될 경우에는, 온도를 조절하는 것이 실질적으로 불가능하다, 이와 대조적으로 본 발명에서 채용한 방법인 두 번째 방법, 즉 결정화에 소요되는 시간을 조절하는 방법에 있어서는, 일정한 온도를 유지하면서 결정화에 소요되는 시간의 길이를 변 경시킴으로서 결정 입자 직경의 크기 및 결정 입자 직경의 분포를 조절한다. 따라서, 두 번째 방법에 있어서는, 첫 번째 방법에서와 같이 결정의 과잉 성장이나 응집, 결정화에 사용되는 노의 온도 분포 성능에 의한 한계 상황을 방지할 수 있으므로, 첫 번째 방법에 비하여 더 정밀한 조절이 가능하다.
본 발명자가 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었으며, Li2O, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 특정 조성을 가지는 유리-세라믹스에서 아주 미세한 결정 입자를 석출시키고, 상기 두 번째 방법을 채용하여 특정 범위로 유리-세라믹스의 결정 입자 직경의 분포를 조절함으로써, 초정밀도의 미러 기재에 사용될 수 있는 초편평 연마 표면 및 극저열팽창 특성을 가지는 유리-세라믹스를 얻을 수 있었다.
본 발명의 제1 실시 양태에 의하면, 주 결정상의 평균 결정 입자 직경이 90nm 이하이며, 결정 입자 직경 분포가 20nm 이하인 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제2 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양에 있어서의 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수가 0.0±0.2×10-7/℃의 범위인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제3 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 또는 제2 실시 태양에 있어서의 상기 주 결정상이 β-석영 및/또는 β-석영 고용체인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제4 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제3 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의 10㎛ 이하의 공간 파장(spatial wavelength)에 근거한 연마 표면의 표면 거칠기 Rms가 0.2nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제5 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제4 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의
SiO2 47∼65질량%
P2O5 1∼13질량%
Al2O3 17∼29질량%
Li2O 1∼8질량%
MgO 0.5∼5질량%
ZnO 0.5∼5.5질량%
TiO2 1∼7질량% 및
ZrO2 1∼7질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제6 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제5 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의
Na2O 0∼4질량% 및/또는
K2O 0∼4질량% 및/또는
CaO 0∼7질량% 및/또는
BaO 0∼7질량% 및/또는
SrO 0∼4질량% 및/또는
As2O3 0∼2질량% 및/또는
Sb2O3 0∼2질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제7 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제6 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의 SiO2+Al2O3+P2O5의 전체 량은 65.0 내지 93.0질량%의 범위이며, 비율 P2O5/SiO2는 0.02 내지 0.200의 범위이며, 비율 P2O5/Al2O3는 0.059 내지 0.448의 범위인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제8 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제7 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제9 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제8 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의 20∼60시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제10 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제9 실시 태양 중 어느 한 태양에 따른 유리-세라믹스에 의해 제조된 기재(substrate)가 제공된다.
본 발명의 제11 실시 태양에 의하면, 제10 실시 태양에 따른 기재(substrate)에 의해 제조된 광-마스크가 제공된다.
본 발명의 제12 실시 태양에 의하면, 제10 실시 태양에 따른 기재(substrate)에 의해 제조된 미러가 제공된다.
본 발명의 제13 실시 태양에 의하면, 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 추가 열처리하는 단계를 포함하는 유리-세라믹스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제14 실시 태양에 의하면, 20∼60시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 추가 열처리하는 단계를 포함하는 유리-세라믹스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제15 실시 태양에 의하면, 제13 실시 태양 또는 제14 실시 태양의 상기 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리는,
SiO2 47∼65질량%
P2O5 1∼13질량%
Al2O3 17∼29질량%
Li2O 1∼8질량%
MgO 0.5∼5질량%
ZnO 0.5∼5.5질량%
TiO2 1∼7질량%
ZrO2 1∼7질량% 및
Na2O 0∼4질량% 및/또는
K2O 0∼4질량% 및/또는
CaO 0∼7질량% 및/또는
BaO 0∼7질량% 및/또는
SrO 0∼4질량% 및/또는
As2O3 0∼2질량% 및/또는
Sb2O3 0∼2질량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제16 실시 태양에 의하면, 제13 실시 태양 또는 제14 실시 태양의 상기 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리는, SiO2+Al2O3+P2O5의 전체 량은 65.0 내지 93.0질량%의 범위이며, 비율 P2O5/SiO2는 0.02 내지 0.200의 범위이며, 비율 P2O5/Al2O3는 0.059 내지 0.448의 범위인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 유리-세라믹스의 조성이 질량%로 표시되므로, 몰%가 직접적으로 표시되지 않을 수도 있다. 유사한 작용을 행하는 조성을 몰%로 표시하면, 하기 조성 범위일 것이다.
즉, 본 발명의 제17 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제4 실시 태양 중 어느 한 태양에 있어서의
SiO2 57.2∼72.7몰%
P2O5 1.5∼4.9몰%
Al2O3 12.8∼18.4몰%
Li2O 4.6∼16.2몰%
MgO 0.9∼6.9몰%
ZnO 0.4∼3.4몰%
TiO2 0.9∼3.5몰% 및
ZrO2 0.6∼2.2몰%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 발명의 제18 실시 태양에 의하면, 제1 실시 태양 내지 제5 실시 태양 중 어느 한 태양 및 제17 실시 태양에 있어서의
Na2O 0∼2.2몰% 및/또는
K2O 0∼1.5몰% 및/또는
CaO 0∼6.2몰% 및/또는
BaO 0∼2.3몰% 및/또는
SrO 0∼2.0몰% 및/또는
As2O3 0∼0.4몰% 및/또는
Sb2O3 0∼0.2몰%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스가 제공된다.
본 명세서에 있어서 "유리-세라믹스"라는 용어는, 유리를 열처리함으로써 유리상에서 석출시켜서 결정을 유도하여 얻어지며, 비정질 고체 및 결정으로 이루어지는 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "평균 결정 입자 직경"이라는 용어는, 투과형 전자 현미경 사진상의 결정 입자를 육안으로 관찰하여 얻어진 결정 입자 직경의 평균값을 의미한다. "결정 입자 직경 분포"라는 용어는, 결정 입자 직경의 표준 편차를 의미한다. 이 경우, 육안 계산 상수(visual calculation constant)는 30 이상이다.
본 명세서에 있어서, "주 결정상"이라는 용어는, 상대적으로 많은 비율로 석출된 모든 결정상을 의미한다. 보다 구체적으로는, "주 결정상"은, "석출물에서 가장 많은 비율을 차지하는 결정상" 또는 "X-선 회절의 X-선 차트(X-선 회절 강도를 나타내는 수직 축 및 회절각을 나타내는 수평 축)에서 석출물에서 가장 많은 비율을 차지하는 결정상의 주 피크(가장 높은 피크)"의 X-선 회절 강도를 100이라고 했을 경우, 주 피크(결정상에서 가장 높은 피크)의 X-선 회절 강도(이하, "X-선 회절 강도의 비율"이라 지칭함)가 30 이상인 것 모든 결정상을 포함한다. 기타 결정상에 대한 주 결정상의 "X-선 회절 강도의 비율은 20 미만인 것이 바람직하며, 10 미만인 것이 더 바람직하며, 5 미만인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "표면 거칠기 Rms"라는 용어는, 측정되는 표면의 제곱 평균 표면 거칠기를 의미한다. 구체적으로는, Rms는 원자력 현미경으로 10㎛×10㎛의 영역을 관찰하여 측정된 제곱 평균 거칠기이다.
특히, EUVL 반사광 시스템을 사용하는 본 발명의 유리-세라믹스가 사용되는 업계에서, 표면 거칠기를 나타내기 위하여 통상적으로 Rms를 사용하므로, 본 명세서에서도 표면 거칠기 Rms를 사용한다. 표면 거칠기를 Ra(산술 평균 거칠기)를 사용하여 나타내면, Rms보다 작은 값으로 되는 것이 일반적이다.
본 발명에 의하면, 석출되는 결정의 평균 결정 입자 직경 및 결정 입자 직경 분포를 최적 수준으로 조절함으로써, 초편평 표면을 실현할 수 있는 표면 거칠기를 달성할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의하면, 10㎛ 이하의 공간 파장(spatial wavelength)에 근거한 연마 표면의 표면 거칠기 Rms는 0.2nm 이하, 보다 바람직하게는 0.18nm 이하, 가장 바람직하게는 0.15nm 이하이다.
게다가, 본 발명에 의해 얻어진 유리-세라믹스를 연마함으로써, EUVL 반사광 시스템에 사용되기에 적절한 미러 또는 광 마스크 기재를 얻을 수 있으며, 상기 기재를 이용하여 우수한 EUVL용 미러 또는 광 마스크를 얻을 수 있다.
바람직한 실시 태양에 대한 설명
상기 본 발명의 유리-세라믹스에 대하여, 열적 및 물리적 특성, 주 결정상, 평균 결정 입자 직경, 결정 입자 직경 분포, 표면 특성 및 조성을 제한하는 이유를 아래에 기재한다.
상기 평균 선열팽창 계수에 대하여 논의해 보면, 반도체 제조 장비 및 초정밀 도구에 있어서, 높은 정밀도를 달성하기 위해서는 재료의 열팽창 특성이 조절되어야 한다. 따라서, 상기 재료는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수가 0.0±0.2×10-7/℃의 범위, 바람직하게는 0.0±0.1×10-7/℃의 범위이다.
평균 입자 직경은 연마 후 표면의 평탄성에 영향을 미치는 요소 중 하나이다. 표면의 평탄성을 원하는 수준으로 달성하기 위해서는, 석출되는 결정의 평균 결정 입자 직경이 90nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 가장 바람직하게는 70nm 이하이다.
결정 입자 직경 분포는, 평균 결정 입자 직경만큼 연마 후 표면의 평탄성에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 표면의 평탄성을 원하는 수준으로 달성하기 위해서는, 석출되는 결정의 결정 입자 직경 분포가 20nm 이하, 보다 바람직하게는 18nm 이하, 가장 바람직하게는 15nm 이하이다.
각 성분을 상기와 같이 제한하는 이유는 기재하지 않는다. 특별한 언급이 없는 한, 각 성분의 양은 질량%를 나타낸다.
상기 유리-세라믹스에서 석출되는 주 결정상에 대하여 논의해 보면, 이는 평균 선열팽창 계수를 결정하는 중요한 요소이다. 본 발명의 유리-세라믹스에 있어 서, 전체적으로 소정의 범위 이내인 유리-세라믹스의 평균 선열팽창 계수는, 평균 선열팽창 계수가 마이너스인 주 결정상을 제조함으로써 달성된다. 이를 위하여, 상기 유리-세라믹스가 주 결정상으로 β-석영(β-SiO2) 및/또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체)로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "β-SiO2 고용체"란 간극 및/또는 치환 원소 또는 Si 및 O를 제외한 기타 원소를 함유하는 β-석영을 의미하며, β-유클립타이트(β-Li2O·Al2O3·2SiO2) 및/또는 β-유클립타이트 고용체(β-Li2O·Al2O3·2SiO2 고용체), 엽장석(petalite; β-Li2O·Al2O3·8SiO2) 및/또는 엽장석 고용체(β-Li2O·Al2O3·8SiO2 고용체)이다. 특히, 본 발명의 유리-세라믹스에 있어서, 바람직한 β-석영 고용체는, Si+4 원자를 Al+3 원자로 치환하고, Li+, Mg+2, 및 Zn+2 원자를 첨가하여 평형을 유지하고 있는 결정이다.
β-리시아 휘석(spodumene; β-Li2O·Al2O3·4SiO2) 또는 β-리시아 휘석 고용체(β-Li2O·Al2O3·4SiO2 고용체)가 주 결정상으로 석출될 경우, 유리-세라믹스의 열팽창은 플러스이며, 따라서 본 발명의 평균 선열챙창 계수가 달성될 수 없다. 따라서, β-리시아 휘석 또는 β-리시아 휘석 고용체는 상기 유리-세라믹스에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
SiO2 성분은 모(base) 유리를 열처리하여 상기 결정을 주 결정상으로 제조하므로 매우 중요한 성분이다. 이 성분의 양이 47% 이상이면, 유리-세라믹스에서 석 출되는 결정이 안정적이며, 그 결합 조직이 거의 조잡해지지 않으며, 따라서 유리-세라믹스의 기계적 강도가 향상되며, 유리-세라믹스의 연마 후 표면 거칠기가 작아진다. 이 성분의 양이 65% 이하이면, 모 유리의 용융 및 형성이 용이하고 유리-세라믹스의 균질성이 향상된다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 54%로 하는 것이 바람직하고, 54.5%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 56%로 하는 것이 바람직하고, 55.8%로 하는 것이 보다 바람직하다.
SiO2 성분과 공존할 경우, P2O5 성분은, 모 유리의 용융 특성 및 선명도를 향상시키기 위하여, 그리고 열처리를 통하여 결정화 후 열팽창 특성을 소정의 값으로 안정화시키기 위하여, 효과적이다. 본 발명의 유리-세라믹스에 있어서, P2O5 성분의 양이 1% 이상이면, 이러한 효과가 급격하게 증가하고, 이 성분의 양이 13% 이하이면, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 6%로 하는 것이 바람직하고, 6.5%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 8.5%로 하는 것이 바람직하고, 8.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Al2O3 성분의 양이 17% 내지 29%의 범위이면, 모 유리의 용융이 더 용이해지며, 따라서 생성되는 유리-세라믹스의 균일성이 향상되고, 유리-세라믹스의 화학적 내구성이 우수해진다. 게다가, 이 성분의 양이 29% 이하이면, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 22%로 하는 것이 바람직하고, 23.5%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 26.5%로 하는 것이 바람직하고, 25.5%로 하는 것이 보다 바람직하다.
SiO2, Al2O3 및 P2O5의 전체 양이 65.0%∼93.0%이며, SiO2에 대한 P2O5의 질량비가 0.02∼0.200이며, Al2O3에 대한 P2O5의 질량비가 0.059∼0.048이면, 0℃ 내지 50℃ 온도 범위에서의 저열챙창 특성이 상당히 향상되어 극저열팽창 특성을 달성할 수 있다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, SiO2, Al2O3 및 P2O5의 전체 양의 하한이 82.0%인 것이 바람직하고, 84.5%인 것이 더 바람직하다. SiO2에 대한 P2O5의 질량비의 하한은 0.111이 바람직하고, 0.119가 더 바람직하다. Al2O3에 대한 P2O5의 질량비의 하한은 0.273이 바람직하고, 0.277이 더 바람직하다. SiO2, Al2O3 및 P2O5의 전체 양의 상한이 91.0%인 것이 바람직하고, 89.6%인 것이 더 바람직하다. SiO2에 대한 P2O5의 질량비의 상한은 0.152가 바람직하고, 0.149가 더 바람직하다. Al2O3에 대한 P2O5의 질량비의 하한은 0.360이 바람직하고, 0.340이 더 바람직하다.
3개의 성분 Li2O, MgO 및 ZnO는 β-석영 고용체를 구성하므로 특히 중요한 성분이다. 게다가, 이들 3개의 성분이 특정한 조성 범위로 SiO2 및 P2O5 성분과 공존할 경우, 이들 성분이 유리-세라믹스의 저열팽창 특성을 향상시키고, 유리-세라믹스의 고온에서의 결함을 감소시키며, 게다가 모 유리의 용융 특성 및 선명도를 상당히 향상시킨다.
Li2O 성분의 양이 1% 이상이면, 상기 효과가 급격하게 증가하고, 유리의 용융 특성이 개선됨에 따라서 모 유리의 균일성이 크게 향상된다. 또한, 소정의 결정상의 석출이 급격하게 증가한다. 상기 성분의 양이 8% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어 극저열팽창 특성을 용이하게 달성할 수 있으며, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 3.0%로 하는 것이 바람직하고, 3.2%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 4.5%로 하는 것이 바람직하고, 4.1%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Na2O 성분 또는 K2O 성분의 양이 4% 이하이면, 모 유리의 용융 특성을 향상시키는데 기여할 것이다. 이들 성분의 양이 4%를 초과하면, 상기 성분이 결정상에서 고체로 용해되어 결정화 공정에서 석출되어, 결과적으로 소정의 결정상을 얻을 수 없게 되거나, 바람직하지 않은 결정상이 바람직한 결정상과 함께 석출되어 소정의 열팽창 계수를 달성하는데 문제가 발생한다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0%로 하는 것이 바람직하고, 1%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 3%로 하는 것이 바람직하고, 2%로 하는 것이 보다 바람직하다.
MgO 성분의 양이 0.5% 이상이면, 상기 효과가 급격하게 증가하고, 만약 이 성분의 양이 5% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어, 극저열챙창 특성을 달성할 수 있다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0.6%로 하는 것이 바람직하고, 0.8%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 1.4%로 하는 것이 바람직하고, 1.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZnO 성분의 양이 0.5% 이상이면, 상기 효과가 급격하게 증가하고, 만약 이 성분의 양이 5.5% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어, 극저열챙창 특성을 달성할 수 있으며, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0.6%로 하는 것이 바람직하고, 0.7%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분의 상한을 1.5%로 하는 것이 바람직하고, 1.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
3개의 성분 CaO, BaO 및 SrO는 유리-세라믹스에서 결정으로 석출되는 것이 아니라 유리-세라믹스의 일부인 유리 매트릭스로 잔존한다. 이들 성분은 결정상과 유리-매트릭스 사이에서의 극저열팽창 특성 및 용융 특성의 향상을 위한 미세한 조절을 수행하기 위한 성분으로 첨가될 수 있다.
CaO 성분은 용융 및 선명화 효과를 가지는 선택적인 성분이다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0.6%로 하는 것이 바람직하고, 0.7%로 하는 것이 보다 바람직하다. 만약 이 성분의 양이 7% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어, 극저열챙창 특성을 달성할 수 있으며, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 상한을 1.7%로 하는 것이 바람직하고, 1.3%로 하는 것이 보다 바람직하다.
BaO 성분은 용융 및 선명화 효과를 가지는 선택적인 성분이다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0.6%로 하는 것이 바람직하고, 0.7%로 하는 것이 보다 바람직하다. 만약 BaO 성분의 양이 7% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어, 극저열챙창 특성을 달성할 수 있으며, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 상한을 1.4%로 하는 것이 바람직하고, 1.3%로 하 는 것이 보다 바람직하다.
SrO 성분은 용융 및 선명화 효과를 가지는 선택적인 성분이다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 하한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. 만약 SrO 성분의 양이 4% 이하이면, 저열팽창 특성이 급격하게 향상되어, 극저열챙창 특성을 달성할 수 있으며, 모 유리의 불투명화에 대한 저항력이 향상되며, 이는 결정화 공정 동안에 유리-세라믹스의 집합 조직이 불투명화에 대한 저항력이 감소하여 조화되는 것을 방지하여, 결과적으로 유리-세라믹스의 기계적 강도를 향상시킨다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, 상기 성분의 상한을 1.5%로 하는 것이 바람직하고, 1.0%로 하는 것이 보다 바람직하다.
TiO 및 ZrO2 성분은 조핵제(nucleating agent)로서 필수적이다. 만약 이들 성분의 양이 각각 1.0% 이상이면, 소정의 결정상의 석출이 가능하다. 이들 성분의 양이 각각 7.0% 이하이면, 유리의 용융되지 않은 부분의 생성이, 유리의 용융 특성의 증가과 균일성의 향상을 방해하게 된다. 이러한 효과를 보다 용이하게 달성하기 위해서는, TiO2 성분의 하한을 1.7%로 하는 것이 바람직하고, 1.9%로 하는 것이 보다 바람직하다. ZrO2 성분의 하한을 1.3%로 하는 것이 바람직하고, 1.6%로 하는 것이 보다 바람직하다. TiO2 성분의 상한을 2.9%로 하는 것이 바람직하고, 2.8%로 하는 것이 보다 바람직하다. ZrO2 성분의 상한을 2.7%로 하는 것이 바람직하고, 2.4%로 하는 것이 보다 바람직하다.
As2O3 성분 또는 Sb2O3 성분은, 균일한 생성물을 제조하기 위하여 유리 재료를 용용시키는 과정에서 정제제(refining agent)로서 첨가될 수 있다. 이러한 효과를 달성하기 위해서는, 이들 각 성분의 상한을 2%로 하는 것이 바람직하다. 이들 각 성분의 범위를 0.5% 내지 1.0%로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 유리-세라믹스의 특성을 손상시키기 않는 범위 이내에서, 상기 유리-세라믹스의 특성을 미세하게 조절하기 위하여, 상기 성분 이외에, 전체 양에 대하여 2% 이하의 B2O3, F2, La2O3, Bi2O3, WO3, Y2O3, Gd2O3 및 SnO2를 하나 이상 첨가할 수 있다. CoO, NiO, MnO2, Fe2O3 및 Cr2O3와 같은 하나 이상의 조색 성분도 전체 양에 대하여 2% 이하로 첨가될 수 있다. 하지만, 본 발명의 유리-세라믹스가 높은 투광성이 요구되는 용도로 사용될 경우에는, 이러한 조색 성분은 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리-세라믹스에 있어서, 평균 선열팽창 계수가 마이너스인 주 결정상은, 이러한 주 결정상과 평균 선열팽창 계수가 플러스인 유리 매트릭스상을 조합시킴으로써 석출되며, 전체적으로 극저열팽창 특성을 가진 유리-세라믹스가 실현된다. 이를 위하여, 상기 유리-세라믹스는 리튬 디실리케이트, 리튬 실리케이트, α-석영, α-크리스토발라이트, α-트리디마이트, 월라스토나이트, 포스테라이트(forsterite), 투휘석(diopside), 하석(nepheline), 클리노엔스테타이트(clinoenstatite), 회장석(anorthite), 바륨장석(celsian), 게레나이트(gehlenite), 장석(feldspar), 웰레마이트(willemite), 멀라이트, 강 옥(corundum), 란키나이트(rankinite), 라르나이트(larnite) 및 이들 결정의 고용체와 같은 평균 선열팽창 계수가 플러스인 결정상을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 게다가, 우수한 기계적 강도를 유지하기 위하여, 상기 유리-세라믹스는 Hf-텅스텐산염, Zr-텅스텐산염 및 기타 텅스텐산염, 티탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 티탄산 망간 및 기타 타탄산염, 멀라이트, 2Ba3SiO2, Al2O3·5SiO2 및 이들 결정의 고용체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 극저열챙창 투명 유리-세라믹스는 아래 공정에 의하여 제조된다.
유리 재료를 칭량 및 혼합한 후 도가니에 넣어서 모 유리를 제조하기 위하여 1500℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 용융시킨다.
원 재료를 용융시켜 모 유리를 얻은 후, 상기 모 유리를 몰드에서 캐스팅 및/또는 열간 성형하여 소정의 형상으로 성형한다.
이어서, 상기 모 유리를 유리-세라믹스로 제조하기 위하여 열처리한다. 우선, 상기 모 유리의 조핵(nucleating)을 위하여, 650℃ 내지 750℃, 바람직하게는 하한 온도인 680℃ 및/또는 상한 온도인 720℃ 범위의 온도에서 유지한다.
이러한 조핵 공정 동안의 열처리 시간은 20시간 내지 60시간인 것이 바람직하다. 조핵 공정 동안의 열처리 시간의 하한은 25시간인 것이 보다 바람직하며, 30시간인 것이 가장 바람직하다. 또한, 조핵 공정 동안의 열처리 시간의 상한은 55시간인 것이 보다 바람직하며, 50시간인 것이 가장 바람직하다.
조핵에 이어서, 상기 모 유리는 700℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 790℃의 온도 범위에서 결정화된다. 상기 온도가 700℃보다 낮으면, 주 결정상이 충분히 성장하지 않으며, 반대로 상이 온도가 800℃보다 높으면, 상기 모 유리는 연화 또는 재용융되어서 왜곡되는 경향이 있다. 상기 유리를 750℃ 내지 790℃의 온도 범위에서 결정화함으로써, 주 결정상을 충분히 성장시킬 수 있으며, 연화 또는 재용융 가능성을 충분히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹스에 있어서, 결정화 온도의 바람직한 영역, 즉 결정 성장의 열처리 하한 온도 근처에서의 결정화 온도 범위는 P2O5/Al2O3 질량비에 따라서 달라진다.
P2O5/Al2O3 질량비가 0.330 이하이면, 결정화 온도의 바람직한 영역은 하한이 750℃이며, 상한은 770℃ 미만이다.
P2O5/Al2O3 질량비가 0.330을 초과하면, 결정화 온도의 바람직한 영역은 하한이 770℃이며, 상한은 790℃이다.
결정의 응집 및 과성장을 방지하여 작은 결정 입자 직경 분포를 가지는 미세한 결정을 얻기 위해서는, 결정 성장을 위한 열처리 시간이 100시간 내지 200시간인 것이 바람직하다. 결정 성장을 위한 열처리 시간의 하한은 105시간이며, 이러한 목적을 위한 하한으로서는 108시간이 가장 바람직하다. 또한, 결정 성장을 위한 열처리 시간의 상한은 180시간이며, 이러한 목적을 위한 상한으로서는 160시간이 가장 바람직하다.
종래의 방법에 비하여, 결정 성장을 위한 열처리리 하한 온도 근처에서 오랜 시간 동안 열처리함으로써, 유리-세라믹스의 각 조성은, 석출되는 결정이 미세한 평균 결정 입자 직경을 가지도록 할 수 있으며, 게다가 석출되는 결정의 결정 입자 직경 분포를 소정의 범위로 할 수 있다. 재료의 극저열팽창 특성은 석출되는 결정상의 양에 비례하므로, 극저열팽창 특성을 달성하기 위해서는 결정화가 강화되어야 한다. 하지만, 결정화가 단지 상기 온도보다 높은 결정화 온도에서만 진행되면, 결정화가 강화되고, 극저열팽창 특성을 얻을 수 있지만, 결정의 응집 및 과성장을 정밀하고 미세하게 조절할 수 없다. 본 발명에서와 같이 결정화 온도를 상기 범위로 한정하고, 결정화 시간을 상기와 같은 소정의 긴 시간으로 설정함으로써, 결정의 응집 및 과성장을 방지할 수 있으며, 결정 입자 직경 분포가 작은 미세한 결정을 얻을 수 있다.
또한, 마스크, 광학 시스템 반사 미러, 웨이퍼 스테이지, 레티클 스테이지 및 정교한 기구용 부품은 상기 유리-세라믹스를 소정의 형태로 성형하고, 필요에 따라 상기 유리-세라믹스를 래핑(lapping) 및 연마 공정에 적용하여 제조된다.
실시예
본 발명의 실시예를 하기한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 표 1, 2 및 3에 본 발명의 극저열팽창 투명 유리-세라믹스 조성(실시예 1 내지 실시예 6)과 비교예, 즉 종래의 Li2O-Al2O3-SiO2 저열팽창 유리-세라믹스(비교예 1 내지 비교예 10)의 조성의 예를, 이들의 결정화 온도 및 시간(조핵 유지 및 결정화 성장 유지), 평균 결정 입자 직경, 결정 입자 직경 분포, 연 마 후 표면 거칠기(Rms), 0℃ 내지 50℃ 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수와 함께 나타낸다. 각 실시예 및 비교예의 조성은 질량%로 나타내었다.
도 1에는 실시예 1의 유리-세라믹스의 조성의 결정화 시간과 표면 거칠기 Rms의 관계를 나타내었다. 도 2에는 실시예 1의 유리-세라믹스의 조성의 결정화 시간과 평균 선열팽창 계수(0∼50℃)의 관계를 나타내었다. 도 3에는 실시예 1의 유리-세라믹스의 조성의 결정화 시간과 평균 결정 입자 직경의 관계를 나타내었다. 도 4에는 실시예 1의 유리-세라믹스의 조성의 결정화 시간과 결정 입자 직경 분포의 관계를 나타내었다. 도 5, 7 및 9는 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰된 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 유리-세라믹스의 미세 구조를 나타내는 사진이다. 도 6, 8 및 10은 투과형 전자 현미경 사진으로부터 얻어진 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 결정 입자 직경 분포에 대한 막대 그래프이다.
이러한 실시예와 같은 유리-세라믹스를 제조하기 위하여 산화물, 탄산염, 질화물과 같은 원재료를 혼합하여, 약 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 용융하고, 균일하게 교반한 후, 소정의 형상으로 성형하고 냉각하여 성형된 유리를 제조한다. 이어서, 상기 성형된 유리를 조핵을 위하여 40시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하고, 결정화하여 소정의 유리-세라믹스를 제조하기 위하여 100시간 내지 200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리한다. 이어서, 상기 유리-세라믹스는 마감 공정인 래핑 및 연마 공정에 적용된다.
유리-세라믹스의 표면 거칠기 Rms는 Nihon Veeco K.K.에 의해 제조된 NanoScope 3A D3000 원자력 현미경에 의하여 측정되었다.
평균 선열팽창 계수는 Fizeau 간섭계형 정밀 팽창 측정 기구를 이용하여 측정되었다.
직경 30mm, 길이 약 27mm의 실린더형 시편을 사용했다.
열팽창 계수를 측정하기 위하여, 상기 시편을 온도 조절이 가능한 노의 광학 평탄 플레이트와 대향하여 접촉하도록 위치시켜서 HeNe 레이저에 의해 발생하는 간섭 프린지를 관찰할 수 있도록 하였다. 이어서, 간섭 프린지에서의 변화를 관찰할 수 있도록 시편의 온도를 변경하여, 온도 변화에 따른 시편의 길이 변화를 측정했다. 실제 측정에 있어서, 상승하는 온도 및 하강하는 온도 조건하에서 시편을 측정하여, 상기 두 조건하에서의 시편의 길이 평균 변화량을 ΔL로 사용했다.
하기 식을 사용하여 평균 선열팽창 계수 α(/℃)를 계산했다.
α=(ΔL/L)/ΔT
상기 식에서, α는 평균 선열팽창 계수이며, ΔT는 측정이 행해진 온도의 범위이며, L은 시편의 길이다.
표 1 및 도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 특정한 조성과 결정화 조건에서 제조된 본 발명의 극저열팽창 투명 유리-세라믹스는 90nm 이하의 미세하고 균일한 결정 입자 직경을 가지며, 20nm 이하의 결정 입자 직경 분포를 가지며, 10㎛ 이하의 공간 파장에 근거한 연마 후 표면 거칠기 Rms가 0.2nm 이하인 우수한 평탄성을 가진 표면을 가진다. 또한, 본 발명의 유리-세라믹스는 0℃ 내지 50℃의 영역에서의 평균 선열팽창 계수가 0±0.2×10-7/℃인 극저열팽창 특성을 나타낸다.
표 2 및 3의 비교예 4 내지 10은, 평균 결정 입자 직경이 90nm 이하이며, 평균 선열팽창 계수가 0±0.2×10-7/℃이지만, 이들의 결정 입자 직경 분포는 20nm를 초과하며, 따라서 연마 후의 표면 거칠기 Rms가 0.2nm를 초과한다.
[표 1]
Figure 112006075921127-pat00001
[표 2]
Figure 112006075921127-pat00002
[표 3]
Figure 112006075921127-pat00003
본 발명의 유리-세라믹스는, 극열저팽창 특성과 초평탄성 연마 표면이 요구되는 EUVL 미러 및 EUVL 광 마스크의 기재뿐만 아니라 천체 현미경 미러, 정밀 측 정 도구 및 링 레이저 자이로스코프의 기재로서 사용되기에 적당하다.

Claims (16)

  1. Li2O, Al2O3 및 SiO2의 각 성분을 함유하고, 주결정상(主結晶相)에 β-석영, β-석영 고용체, 또는 β-석영과 β-석영 고용체를 포함하고, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수가 0.0±0.2×10-7/℃로서, 주결정상의 평균 결정 입자 직경은 90nm 이하, 결정 입자 직경 분포는 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    연마 표면의 10㎛ 이하의 공간 파장(spatial wavelength)에 의한 표면 거칠기 Rms가 0.2nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  5. 제1항에 있어서,
    SiO2 47∼65질량%
    P2O5 1∼13질량%
    Al2O3 17∼29질량%
    Li2O 1∼8질량%
    MgO 0.5∼5질량%
    ZnO 0.5∼5.5질량%
    TiO2 1∼7질량%, 및
    ZrO2 1∼7질량% 의 각 성분을
    함유하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  6. 제5항에 있어서,
    Na2O: 0∼4질량%, K2O: 0∼4질량%, CaO: 0∼7질량%, BaO: 0∼7질량%, SrO: 0∼4질량%, As2O3: 0∼2질량% 및 Sb2O3: 0∼2질량% 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  7. 제1항에 있어서,
    SiO2+Al2O3+P2O5의 전체 량은 65.0 내지 93.0질량%의 범위이며, 비율 P2O5/SiO2는 0.02 내지 0.200의 범위이며, 비율 P2O5/Al2O3는 0.059 내지 0.448의 범위인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  8. 제1항에 있어서,
    650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  9. 제8항에 있어서,
    20∼60시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 유리를 열처리하고, 이어서 상기 유리를 100∼200시간 동안 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스.
  10. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹스에 의해 제조된 기재(substrate).
  11. 제10항에 따른 기재(substrate)에 의해 제조된 광-마스크.
  12. 제10항에 따른 기재(substrate)에 의해 제조된 미러.
  13. Li2O, Al2O3 및 SiO2의 각 성분을 함유하는 유리에 20 내지 60 시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리를 행하는 공정과, 상기 공정 후에 700℃ 내지 800℃의 온도에서 100∼200시간의 열처리를 행하는 공정을 포함하고,
    상기 Li2O, Al2O3 및 SiO2의 각 성분을 함유하는 유리는,
    SiO2 47∼65질량%,
    P2O5 1∼13질량%,
    Al2O3 17∼29질량%,
    Li2O 1∼8질량%,
    MgO 0.5∼5질량%,
    ZnO 0.5∼5.5질량%,
    TiO2 1∼7질량%, 및
    ZrO2 1∼7질량%를 포함하고, 추가로,
    Na2O: 0∼4질량%, K2O: 0∼4질량%, CaO: 0∼7질량%, BaO: 0∼7질량%, SrO: 0∼4질량%, As2O3: 0∼2질량% 및 Sb2O3: 0∼2질량% 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 Li2O, Al2O3 및 SiO2의 각 성분을 함유하는 유리의 조성은, SiO2+Al2O3+P2O5의 전체 량은 65.0 내지 93.0질량%의 범위이며, 비율 P2O5/SiO2는 0.02 내지 0.200의 범위이며, 비율 P2O5/Al2O3는 0.059 내지 0.448의 범위인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹스의 제조 방법.
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