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JP4933863B2 - 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は次世代半導体製造装置などの超精密用途にてミラー基板材としての使用に耐え得る平滑研磨表面と、極低膨張性を併せ持つ結晶化ガラスおよびその製造方法に関するものである。
近年、ICチップ上の回路の集積度向上を目的とし、次世代半導体露光技術の開発が活発に行なわれている。
ICチップ上の回路の集積度を向上させるためには一般的にR=k×(λ/NA) (k:定数,λ:露光波長,NA:開口度)で示されるR:露光解像度を向上(微細化)させる努力が為されるが、近年特に露光波長を短くする事で露光解像度を微細化する手法が取られている。
現に露光波長は所謂i線(467nm)やg線(365nm)などから、エキシマレーザーと呼ばれるKrF(248nm)やArF(193nm)へ変遷しており、また、最近では対物レンズと被露光物であるシリコンウェハーの間に純水を満たす事で見かけ上の露光波長を短くする液浸露光技術や、OPC(Optical Proximity Correction)やPSM(Phase Shift Mask)などの超解像度技術との組み合わせにより、露光最小線幅として45nm(所謂45nmノード)程度までは回路線幅の微細化が可能とされている。
しかし、その後の32nmノード世代になると、液浸露光技術で対応するには、純水よりも大きな屈折率を持ち、且つ他の露光システムを汚染しない様な液体を開発せねばならず、また、超解像度技術も現状より更に複雑化して露光コスト増大が予想される。
他方、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光技術(EUVL)は、光源波長が13nmと従来の光リソグラフィーに比べて非常に短く、上記Rで示される露光解像度も非常に小さくする事が出来るため、32nmノード世代以降の露光技術として有望視されている。
EUVLで使用する波長は13nmと非常に短く、現在光リソグラフィーで使用されているレンズ材料に対する吸収係数が大きいため、その光学系は、従来光リソグラフィーで採用されている様な透過光学系ではなく、ミラーで構成される反射光学系を採用する必要がある。
EUVLの反射光学系では、ミラー面の投影像が基板材の熱膨張などによって変形すると、最終的な露光品質が劣化してしまうため、ミラーやフォトマスクサブストレートの基板材料には熱膨張係数が極めて小さな材料を使用する必要がある。
また、EUVLの反射光学系で使用されるミラーやフォトマスクサブストレート表面には文献(SEMI P37−1102)に示される様な原子レベルの超平滑性(空間周波数が10μm以下の粗さ成分のRmsが0.15nm以下)が求められる。
この課題を解消するために、気相合成で製造されるチタンドープシリカガラスや一般的な極低膨張結晶化ガラスの基板材としての利用が考えられるが、現在商用的に入手可能なチタンドープガラスは材料中に気相合成製造工程に起因する組成不均質性が存在し、その組成不均質性によって面内の熱膨張係数が不均質となり、ppb/KレベルのCTE均質性が要求されるEUVLミラー基板材用途としては不適である。
他方、LiO−Al−SiO組成系ガラスを熱処理して得られるβ−石英系結晶を主結晶相とする結晶化ガラスは、極低膨張特性とサブミクロンオーダーの微細構造を示し、また多くの場合溶融工程から製造されるので、一般的に前述のチタンドープシリカガラスよりも光学的な均質性に優れる。
上記の様な極低膨張結晶化ガラスをミラー基板材として使用する場合、一般的には研磨後の表面粗度は結晶粒径に依存し、平均結晶粒径を小さくすれば研磨後の表面粗度も低下する事が期待されるが、EUVLミラーやフォトマスクサブストレートで求められる研磨表面は上記の通り非常に平滑なものであるため、結晶化ガラス中の平均結晶粒径のみについて着目するだけでは不十分である。
例えば平均結晶粒径は当該結晶化ガラスの結晶粒径の平均値であるため、一般的に当該結晶化ガラス中に突出して大きな結晶が存在していたとしても、その影響は他の結晶粒との間で平均化されるため、平均結晶粒径自体には大きな影響を及ぼさないが、一方でその材料を研磨して得られる表面粗度はその突出して大きな結晶の影響で面内の凹凸の変位の最大値(Peak to Valley)は大きくなり、結果としてEUVLミラーなどの超精密用途の基板材料としては適さない事になる。
従って、高度な超平滑表面粗度が要求されるEUVLミラーやフォトマスクサブストレートの基板材として使用する結晶化ガラスについては、平均結晶粒径のみならず、その結晶粒径の分布についても制御する必要がある。
特許文献1には、TiOおよびZrOを結晶生成剤とするLiO−Al−SiO組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張特性と透明性を兼ね揃える結晶化ガラスが示されており、その研磨面の表面粗度Raとして0.3nm以下を達成する極低膨張結晶化ガラスが示されている。
当該特許文献では、その平滑性を発生させる要因として50nm〜90nmである平均結晶粒径を挙げているが、結晶粒径分布については議論されていない。
そこで、本発明者が当該特許文献の実施例の結晶粒径分布について測定したところ、当該特許文献の実施例については全て結晶粒径分布が大きいことが判明した。
従って当該材料は次世代またはさらに将来のためのEUVLミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性を考慮した場合、改善の余地がある。
特許文献2には、TiOおよびZrOを結晶生成剤とするLiO−Al−SiO組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張結晶化ガラスが示されており、その結晶粒径の変動係数(粒径分布/平均粒径のパーセンテージ)が10%以下との記載があるが、当該材料の平均結晶粒径は100nm〜1000nmと幅広く、また研磨後の表面粗度がどの様な値になるかについての議論はなされていないため、当該材料のEUVLミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性は明らかになっていない。
特許文献3には、TiOおよびZrOを結晶生成剤とするLiO−Al−SiO組成系ガラスを熱処理して得られる極低膨張特性とCTE−T曲線は可変性を兼ね備えた結晶化ガラスが示されており、結晶化工程における熱処理温度と結晶化時間の調整の結果としてCTEの値が可変である事が記載されているが、そこで得られる結晶化ガラスの結晶粒径や粒径分布、更に研磨後の表面粗度については議論されていないため、当該材料のEUVLミラーやフォトマスクサブストレート基板材料としての有用性は明らかになっていない。
特開2005−089272号公報 特開2005−063949号公報 特開2003−267789号公報
本発明は、従来の結晶化ガラスでは得られなかった高度な超平滑表面粗度と極低膨張特性を併せ持つ結晶化ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
一般に、結晶化ガラス中の結晶の粒径が大きくなると、研磨面の表面粗度も増大する事が知られているが、EUVLミラーやフォトマスクサブストレート用途においては研磨面の表面粗度として原子レベルの超平滑性および低欠陥性が要求されるため、平均結晶粒径のみならず、結晶粒径分布についても小さくする必要が生じる。結晶粒径および粒径分布の制御に当たっては、結晶化処理温度を操作する方法と、結晶化処理時間を制御する方法が考えられるが、前者による方法では、結晶化処理温度を操作するため、結晶粒径や粒径分布を形作る過程で生じる結晶の成長・凝集に直接的に影響し、わずかな温度変更でも結晶粒径や粒径分布が大きく変化し易くなる。また、結晶化処理を行なう炉の温度分布性能に対して制御幅が小さい場合には実質的に制御が不能となる。これに対し、本発明で提供する後者の方法では結晶化温度を一定として処理時間を変更する事で結晶粒径と粒径分布を制御するため、前者による方法の様に結晶成長・凝集の過度の促進や結晶化処理する炉の温度分布性能による制限の影響を受けにくくなり、結果として前者による方法よりも更に精密な制御が期待できる。
本発明者はLiO、Al及びSiOの各成分を含有する特定の組成の結晶化ガラスにおいて、前記の方法を用いて、析出する結晶を微細なものとすると同時に合わせて結晶粒径分布を特定の範囲とすることにより、超精密用途にてミラー基板材としての使用に耐え得る平滑研磨表面と、極低膨張性を併せ持つ結晶化ガラスが得られることを見いだし本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
(構成1)
LiO、Al及びSiOの各成分を含有し主結晶相の平均結晶粒径が90nm以下、結晶粒径分布が20nm以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
(構成2)
0℃〜50℃の温度範囲における平均線膨張係数が0.0±0.2×10−7/℃である事を特徴とする、構成1に記載の結晶化ガラス。
(構成3)
主結晶相にβ−石英及び/又はβ−石英固溶体を含むことを特徴とする構成1または2に記載の結晶化ガラス。
(構成4)
研磨表面の10μm以下の空間波長による表面粗度Rmsが0.2nm以下である事を特徴とする、構成1〜3のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成5)
質量百分率で、
SiO 47〜65%、
1〜13%、
Al 17〜29%、
LiO 1〜8%、
MgO 0.5〜5%、
ZnO 0.5〜5.5%、
TiO 1〜7%、
ZrO 1〜7%、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成1〜4のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成6)
質量百分率で、
NaO 0〜4%、
及び/又は KO 0〜4%、
及び/又は CaO 0〜7%、
及び/又は BaO 0〜7%、
及び/又は SrO 0〜4%、
及び/又は As 0〜2%、
及び/又は Sb 0〜2%、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成1〜5のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成7)
質量百分率で、
SiO+Al+P=65.0〜93.0%であり、
とSiOの質量百分率の比、
とAlの質量百分率の比がそれぞれ、
/SiO=0.02〜0.200、
/Al=0.059〜0.448、
であることを特徴とする構成1〜6のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成8)
650〜750℃の温度で熱処理を行い、次いで700〜800℃の温度で100〜200時間の2次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする構成1〜のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成9)
650〜750℃の温度で20〜60時間の1次的熱処理を行い、次いで700〜800℃の温度で100〜200時間の2次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする構成1〜8のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成10)
構成1〜9のいずれかの結晶化ガラスを用いた基板。
(構成11)
構成10の基板を用いたフォトマスク。
(構成12)
構成10の基板を用いたミラー。
(構成13)
LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスに650〜750℃の温度で熱処理を行う工程と、前記工程の後に700〜800℃の温度で100〜200時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
(構成14)
LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスに650〜750℃の温度で20〜60時間の熱処理を行う工程と、前記工程の後に700〜800℃の温度で100〜200時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする構成13に記載の結晶化ガラスの製造方法。
(構成15)
前記LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスの組成は 質量百分率で、
SiO 47〜65%、
1〜13%、
Al 17〜29%、
LiO 1〜8%、
MgO 0.5〜5%、
ZnO 0.5〜5.5%、
TiO 1〜7%、
ZrO 1〜7%、
並びに
NaO 0〜4%、
及び/又は KO 0〜4%、
及び/又は CaO 0〜7%、
及び/又は BaO 0〜7%、
及び/又は SrO 0〜4%、
及び/又は As 0〜2%、
及び/又は Sb 0〜2%、
の範囲の各成分を含有することを特徴とする構成13または14に記載の結晶化ガラスの製造方法。
(構成16)
前記LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
SiO+Al+P=65.0〜93.0%であり、
とSiOの質量百分率の比、
とAlの質量百分率の比がそれぞれ、
/SiO=0.02〜0.200、
/Al=0.059〜0.448、
であることを特徴とする構成13〜15のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
また、本発明は、成分組成を質量%で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル%にて概ね以下の範囲となる。
(構成17)
モル%で、
SiO 57.2〜72.7%、
1.5〜4.9%、
Al 12.8〜18.4%、
LiO 4.6〜16.2%、
MgO 0.9〜6.9%、
ZnO 0.4〜3.4%、
TiO 0.9〜3.5%、
ZrO 0.6〜2.2%、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成1〜4のいずれかに記載の結晶化ガラス。
(構成18)
モル%で、
NaO 0〜2.2%、
及び/又は KO 0〜1.5%、
及び/又は CaO 0〜6.2%、
及び/又は BaO 0〜2.3%、
及び/又は SrO 0〜2.0%、
及び/又は As 0〜0.4%、
及び/又は Sb 0〜0.2%、
の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、構成1〜5、構成17のいずれかに記載の結晶化ガラス。
本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
また、本明細書において、「平均結晶粒径」とは、透過型電子顕微鏡写真の目視算定により取得した結晶粒径の平均値であり、「結晶粒径分布」はその標準偏差を表す。ここでの目視算定数は30又は30以上である。
「主結晶相」とは析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、X線回折におけるX線チャート(縦軸はX線回折強度、横軸は回折角度)において、「もっとも析出割合の多い結晶相」または「もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク(最も高いピーク)のX線回折強度を100とした場合、各析出結晶相のメインピーク(各結晶相における最も高いピーク)のX線回折強度の比(以下、X線強度比という)が、30以上あるもの全て」を主結晶相という。ここで、主結晶相以外の結晶のX線強度比は20未満が好ましく、更に好ましくは10未満、最も好ましくは5未満である。
「表面粗度Rms」とは、評価対象表面の二乗平均粗さを言い、その粗さ成分は10μm以下の空間波長からなるものとする。具体的には原子間力顕微鏡を使用し、10μmの視野角にて測定された二乗平均粗さがこれに当る。
本発明の結晶化ガラスの用途、特にEUVLの反射光学系用途においては表面粗度を議論する際にRmsが用いられるため、本発明においては表面粗度Rmsを用いる。尚、同じ表面粗度の指標としてのRa(算術平均粗さ)を用いて同じ表面性状を評価した場合、一般的にRmsより値が小さくなる。
本発明によれば析出する結晶の平均結晶粒子径、結晶粒径分布を最適に制御したため、従来の結晶化ガラスでは得られなかった高度な超平滑表面粗度を得ることが可能となる。すなわち、研磨した表面の10μm以下の空間波長による表面粗度Rmsが0.2nm以下、好ましい態様においては0.18nm以下、より好ましい態様においては0.15nm以下となる。
また、本発明で得られる結晶化ガラスを研磨することにより、主としてEUVLの反射光学系で使用されるミラーやフォトマスクに好適な基板を得ることができ、該基板を用いてEUVL用のミラーやフォトマスクを得ることが出来る。
本発明のガラスセラミックの熱的性質、物理特性、主結晶相および平均結晶粒径、結晶粒径分布、表面特性、組成範囲等について、前記の様に限定した理由を以下に述べる。
まず、平均線膨張係数についてであるが、前述のように各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。これにより0〜50℃の温度範囲における平均線膨張係数をα=0.0±0.2×10−7/℃の範囲とする事が好ましい。より好ましくは、α=0.0±0.1×10−7/℃の範囲である。
平均結晶粒径は研磨後の表面の平滑性に寄与する要素のひとつである。所望の表面の平滑性を得るためには析出結晶の平均結晶粒子径は90nm以下が好ましく、より好ましくは80nm以下、最も好ましくは70nm以下である。
結晶粒径分布は平均結晶粒径と並び、研磨後の表面の平滑性に寄与する要素の一つである。所望の表面の平滑性を得るためには析出結晶の結晶粒径分布は20nm以下が好ましく、より好ましくは18nm以下、最も好ましくは15nm以下である。
本発明の結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは質量%で表わすものとする。
主結晶相についてであるが、これは平均線膨張係数を左右する重要な要因である。本発明のガラスセラミックスは、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、全体としての平均線膨張係数を所望の範囲としている。この目的を実現するための主結晶相には、β−石英(β−SiO)、及び/又はβ−石英固溶体(β−SiO固溶体)を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にSiおよびO以外の元素が侵入したもの(interstitial)および/または置換したもの(substitutional)を指し、β−ユークリプタイト(β−LiO・Al・2SiO)及び/又はβ−ユークリプタイト固溶体(β−LiO・Al・2SiO固溶体)、ペタライト(β−LiO・Al・8SiO)及び/又はペタライト(β−LiO・Al・8SiO固溶体)等を指す。特に本願ガラスセラミックスにおいては、Si+4原子がAl+3と置換されLi、Mg+2、Zn+2原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。
β−スポジュメン(β−LiO・Al・4SiO)、β−スポジュメン固溶体(β−LiO・Al・4SiO固溶体)が主結晶相として析出されると、ガラスセラミックスとして正の膨張となり、本発明の平均線膨張係数が実現できないため、含まない事が好ましい。
SiO成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する上記結晶を生成するきわめて重要な成分であるが、その量が47%以上であると、得られたガラスセラミックスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくく、結果的に機械的強度が向上し、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。また、65%以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は54%が好ましく、54.5%がより好ましい。また、成分量の上限は56%が好ましく、55.8%がより好ましい。
成分は、SiO成分と共存させることにより、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願のガラスセラミックスにおいてはP成分の量が1%以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また13%以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は6%が好ましく、6.5%がより好ましい。また、成分量の上限は8.5%が好ましく、8.3%がより好ましい。
Al成分は、その量が17%以上29%以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られるガラスセラミックスの均質性が向上し、更にガラスセラミックスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、29%以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は22%が好ましく、23.5%がより好ましい。また、成分量の上限は26.5%が好ましく、25.5%がより好ましい。
更にSiO+Al+P=65.0〜93.0%、
とSiOの質量百分率の比、
とAlの質量百分率の比がそれぞれ、
/SiO=0.02〜0.200、
/Al=0.059〜0.448、
であると、0℃〜50℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、
SiO+Al+Pの含有量の下限は82.0%が好ましく、84.5%がより好ましい。
/SiOの下限は0.111が好ましく、0.119がより好ましい。
/Alの下限は0.273が好ましく、0.277がより好ましい。
また、
SiO+Al+Pの含有量の上限は91.0%が好ましく、89.6%がより好ましい。
/SiOの上限は0.152が好ましく、0.149がより好ましい。
/Alの上限は0.360が好ましく、0.340がより好ましい。
LiO、MgO、ZnOの3成分は、β−石英固溶体の構成要素である重要な成分であるが、これらの3成分は、前記組成範囲の限定されたSiO成分およびP成分との共存により、ガラスセラミックスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる重要な成分である。
LiO成分は、その量が1%以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また8%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は3.0%が好ましく、3.2%がより好ましい。また、成分量の上限は4.5%が好ましく、4.1%がより好ましい。
NaO、KO成分は、その量が4%以下であると原ガラスの溶融性を向上に寄与する。また、その量が4%を超えると、結晶化によって析出する結晶相に固溶し、目的とする結晶相が得られないか目的としない結晶相が同時析出するなどして所望の膨張特性を示す事が困難になる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は0%が好ましく、1%がより好ましい。また、成分量の上限は、3%が好ましく、2%が好ましい。
MgO成分は、その量が0.5%以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また5%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は0.6%が好ましく、0.8%がより好ましい。また、成分量の上限は1.4%が好ましく、1.3%がより好ましい。
ZnO成分は、その量が0.5%以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また5.5%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は0.6%が好ましく、0.7%がより好ましい、また、成分量の上限は1.5%が好ましく、1.3%がより好ましい。
CaO、BaO、SrOの3成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として添加し得る。
CaO成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が0.6%であると好ましく、0.7%であるとより好ましい。また、成分量の上限が7%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は1.7%が好ましく、1.3%がより好ましい。
BaO成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が0.6%であると好ましく、0.7%であるとより好ましい。また、成分量の上限が7%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は1.4%が好ましく、1.3%がより好ましい。
SrO成分は、溶融清澄効果を有する任意成分である。前記の効果をより効果的に得るためには成分量の下限が0.5%であると好ましい。また、成分量の上限が4%以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の上限は1.5%が好ましく、1.0%がより好ましい。
TiOおよびZrO成分は、いずれも結晶核形成剤として不可欠である。これらの量がそれぞれ1%以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ7%以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、TiOの成分量の下限は1.7%が好ましく、1.9%がより好ましい。ZrOの成分量の下限は1.3%が好ましく、1.6%がより好ましい。また、TiOの成分量の上限は、2.9%が好ましく、2.8%がより好ましい。ZrOの成分量の上限は2.7%が好ましく、2.4%がより好ましい。
As成分又はSb成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るにはそれぞれの成分量の上限は2%が好ましい。より好ましい成分量はそれぞれ0.5%以上1.0%以下の範囲が良い。
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明のガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で、B、F、La、Bi、WO、Y、Gd、SnO成分を1種または2種以上の合計量で2%以下、他にもCoO、NiO、MnO、Fe、Cr等の着色成分を1種または2種以上の合計量で2%以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明のガラスセラミックスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
本発明のガラスセラミックスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Hf−タングステン酸塩やZr−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、3ケイ酸2バリウム、Al・5SiOおよびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
次に、本発明による極低膨張透明のガラスセラミックスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約1500℃〜1600℃で溶融し、原ガラスを得る。
前述のように原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および/または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷する。
次に、ガラスセラミックとするための熱処理を行う。まず、650℃〜750℃の温度、好ましくは下限が680℃および/または上限が720℃の温度で保持し、核形成を促す。
この核形成過程の熱処理時間は20〜60時間とすることが好ましい。より好ましい核形成過程での熱処理時間の下限は25時間であり、最も好ましい下限は30時間である。同様により好ましい核形成過程での熱処理時間の上限55時間であり、最も好ましい上限は50時間である。
核形成後、700℃〜800℃、より好ましくは750℃〜790℃の温度で結晶化する。この温度が700℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、800℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。750℃〜790℃の温度で結晶化すれば、より主結晶相が十分に成長しやすくなり、かつ、ガラスが軟化変形もしくは再熔解し難くなる。
本発明の結晶化ガラスにおいては、P/Alの質量%の比の範囲によって最も好ましい結晶化温度の範囲、すなわち核成長のための熱処理の最低温度付近の結晶化温度範囲が異なる。
/Alの質量%の比が0.330以下の場合、最も好ましくは下限が750℃および/または上限が770℃未満の温度で結晶化する。
/Alの質量%の比が0.330を超える場合、最も好ましくは下限が770℃および/または上限が790℃の温度で結晶化する。
結晶の凝集や過度の成長を防止し、微細で粒径分布の小さな結晶を得るためには、この核成長過程での熱処理時間は100〜200時間とすることが好ましい。より好ましい核成長過程での熱処理時間の下限は105時間であり、最も好ましい下限は108時間である。同様により好ましい核成長過程での熱処理時間の上限は180時間であり、最も好ましい上限は160時間である。
従来の方法と比較して、ガラスセラミックスの各組成がそれぞれ有する核成長のための熱処理の最低温度付近で、熱処理時間を前記の様に長時間とすることにより、析出する結晶の平均結晶粒径を微細なものとし、かつ、結晶粒径分布を前記所望の範囲とすることが可能となる。当該材料の極低膨張特性は、析出する結晶相の量に比例するため、極低膨張性を得るには結晶化を進めれば良いが、単純に上記より高い結晶化温度設定として結晶化すると、結晶化は進行して極低膨張特性は得られるが、結晶の凝集や過度の成長の防止といった精密で繊細な制御が難しい。この場合、結晶化温度を上記範囲内の値に固定し、結晶化時間を上記指定範囲内の値に設定して結晶化すると、結晶の凝集や過度の成長を防止する事が出来、微細で粒径分布の小さな結晶を得る事が可能となる。
さらに前記マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材は、前記ガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより得られる。
以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
次に本発明の好適な実施例について説明する。表1、表2、表3は本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスの実施例(1〜6)および比較例(1〜10)として、従来のLiO−Al−SiO系低膨張ガラスセラミックをそれぞれ、結晶化温度・時間(核形成保持および核成長保持)、平均結晶粒径、結晶粒径分布、研磨表面の表面粗度(Rms)、0℃〜50℃における平均線膨張係数を示したものである。
なお、各実施例および比較例の組成は質量%で表した。また、図1には、実施例1組成品の核成長保持時間と結晶化品の研磨後の表面粗度(Rms)の関係グラフを、図2には実施例1組成品の核成長保持時間と平均線膨張係数(0℃〜50℃)の関係グラフを、図3には実施例1組成品の核成長保持時間と平均結晶粒径の関係グラフを、図4には実施例1組成品の核成長保持時間と結晶粒径分布の関係グラフを、それぞれ示した。図5、7、9は実施例1、比較例1、2の材料の透過型電子顕微鏡写真を示し、図6、8、10は実施例1、比較例1、2の材料の透過型電子顕微鏡写真から得られた結晶粒径分布のヒストグラムを示す。
本発明の上記実施例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約1450〜1550℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを650〜750℃で40時間熱処理して結晶核形成後、700〜800℃ で100〜200時間熱処理結晶化して、所望の結晶化ガラスを得た。次いで上記ガラスセラミックをラッピング・研磨し仕上げた。10μm以下の空間波長による表面粗度Rmsは日本ビーコ(株)製NanoScope3AD3000原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径30mm、長さ約27mmの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、HeNe レーザによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。実際の測定では、測定試料を上昇温度、下降温度の2条件で測定し、この2条件の測定試料長さ変化量の平均をΔLとする。平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔT、試料長さをLとすると、以下の式より平均線膨張係数α(/℃)が求められる。
α=(ΔL/L)/ΔT
表1、図1、2、3、4に示されるとおり、本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスは、限定された組成比と結晶化条件において、結晶粒子径が90nm以下で結晶粒径分布が20nm以下と微細で均一であり、研磨表面の10um以下の空間波長による表面粗度Rmsも0.2nm以下と平滑性に優れている。また、熱膨張特性も0℃〜50℃における平均線膨張係数が0±0.2×10−7/℃の範囲内にある。
また、表2、表3の比較例4〜10については平均結晶粒径が90nm以下で平均線膨張係数も0±0.2×10−7/℃の範囲内にあるが、結晶粒径分布が20nmを超えており、その結果として研磨面の表面粗度Rmsが0.2nmを超えるものとなっている。












本発明に係る結晶化ガラスはEUVLミラーやEUVLフォトマスクサブストレートのみならず、極低膨張性と平滑な研磨表面の両立が求められる天体望遠鏡ミラー基材、精密計測機器用標準基材およびリングレーザージャイロ基材などに好適である。
実施例1の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と表面粗度Rmsの関係グラフである。 実施例1の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と平均線膨張係数の関係グラフである。 実施例1の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と平均結晶粒径の関係グラフである。 実施例1の組成の結晶化ガラスの結晶化時間と結晶粒径分布の関係グラフである。 実施例1の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 実施例1の結晶粒径分布ヒストグラムである。 比較例1の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 比較例1の結晶粒径分布ヒストグラムである。 比較例2の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。 比較例2の結晶粒径分布ヒストグラムである。

Claims (16)

  1. LiO、Al及びSiOの各成分を含有し主結晶相の平均結晶粒径が90nm以下、結晶粒径分布が20nm以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 0℃〜50℃の温度範囲における平均線膨張係数が0.0±0.2×10−7/℃である事を特徴とする、請求項1に記載の結晶化ガラス。
  3. 主結晶相にβ−石英及び/又はβ−石英固溶体を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の結晶化ガラス。
  4. 研磨表面の10μm以下の空間波長による表面粗度Rmsが0.2nm以下である事を特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  5. 質量百分率で、
    SiO 47〜65%、
    1〜13%、
    Al 17〜29%、
    LiO 1〜8%、
    MgO 0.5〜5%、
    ZnO 0.5〜5.5%、
    TiO 1〜7%、
    ZrO 1〜7%、
    の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  6. 質量百分率で、
    NaO 0〜4%、
    及び/又は KO 0〜4%、
    及び/又は CaO 0〜7%、
    及び/又は BaO 0〜7%、
    及び/又は SrO 0〜4%、
    及び/又は As 0〜2%、
    及び/又は Sb 0〜2%、
    の範囲の各成分を含有する事を特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  7. 質量百分率で、
    SiO+Al+P=65.0〜93.0%であり、
    とSiOの質量百分率の比、
    とAlの質量百分率の比がそれぞれ、
    /SiO=0.02〜0.200、
    /Al=0.059〜0.448、
    であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  8. 650〜750℃の温度で熱処理を行い、次いで700〜800℃の温度で100〜200時間の2次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  9. 650〜750℃の温度で20〜60時間の1次的熱処理を行い、次いで700〜800℃の温度で100〜200時間の2次的熱処理を行うことによって得られることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  10. 請求項1〜9のいずれかの結晶化ガラスを用いた基板。
  11. 請求項10の基板を用いたフォトマスク。
  12. 請求項10の基板を用いたミラー。
  13. LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスに650〜750℃の温度で熱処理を行う工程と、前記工程の後に700〜800℃の温度で100〜200時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
  14. LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスに650〜750℃の温度で20〜60時間の熱処理を行う工程と、前記工程の後に700〜800℃の温度で100〜200時間の熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする請求項13に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  15. 前記LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスの組成は 質量百分率で、
    SiO 47〜65%、
    1〜13%、
    Al 17〜29%、
    LiO 1〜8%、
    MgO 0.5〜5%、
    ZnO 0.5〜5.5%、
    TiO 1〜7%、
    ZrO 1〜7%、
    並びに
    NaO 0〜4%、
    及び/又は KO 0〜4%、
    及び/又は CaO 0〜7%、
    及び/又は BaO 0〜7%、
    及び/又は SrO 0〜4%、
    及び/又は As 0〜2%、
    及び/又は Sb 0〜2%、
    の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項13または14に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  16. 前記LiO、Al及びSiOの各成分を含有するガラスの組成は、質量百分率で、
    SiO+Al+P=65.0〜93.0%であり、
    とSiOの質量百分率の比、
    とAlの質量百分率の比がそれぞれ、
    /SiO=0.02〜0.200、
    /Al=0.059〜0.448、
    であることを特徴とする請求項13〜15のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
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