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KR100590096B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR100590096B1
KR100590096B1 KR1020040029968A KR20040029968A KR100590096B1 KR 100590096 B1 KR100590096 B1 KR 100590096B1 KR 1020040029968 A KR1020040029968 A KR 1020040029968A KR 20040029968 A KR20040029968 A KR 20040029968A KR 100590096 B1 KR100590096 B1 KR 100590096B1
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류영균
황승식
이제완
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김준섭
김성수
윤재구
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나는 표면에 알칼리 금속 코팅층이 형성되어 있는 것이다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 액 코팅 공정으로 형성된 알칼리 금속 코팅층을 가지므로 간단하고 경제적인 공정으로 안전성이 우수하고 용량 및 수명이 우수하다.
알칼리금속,리튬이차전지,양극,비가역

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면.
도 2는 리튬 금속 분말이 전극 또는 세퍼레이터에 코팅된 형태를 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기 비가역 용량이 감소되고, 에너지 밀도가 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCo xO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 초기 수사이클 동안 5 내지 30%의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 하므로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다.
또한 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 5,948,569 호에는 1족 원소를 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등과 같은 진공 증착(vacuum deposit) 방법을 사용하여 세퍼레이터나 전극에 부착시켜, 상기 1족 원소가 양극 및 음극 사이에 위치하도록 한 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 증착 공정을 이용하므로, 초기 투자비가 높고, 장비의 유지 보수가 어려울 뿐만 아니라, 세퍼레이터나 전극을 진공 챔버에 넣고, 진공을 만들거나 배기하는데 많은 시간이 소요되므로 공정 속도가 늦은 단점이 있다. 또한 1족 원소, 특히 리튬 금속 증착 중에 진공 챔 버에 흡착된 리튬 금속은 정기적으로 제거해야 하는데, 반응성이 매우 높아 안전성에 문제가 있다.
미국 특허 공개 제 20020119373 호에는 리튬 금속 분말을 활물질과 균일하게 혼합하여 음극을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 경우 리튬 금속과 활물질과의 밀도차가 커서 슬러리 제조, 코팅, 건조공정에서 균일한 형태를 유지하기 어렵고, 또한 리튬 금속 분말이 초기 충방전 과정 중에 용해되고 남은 공극은 장기적으로 극판의 변형을 가져와 수명 및 전지 신뢰성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 공정을 이용하여 제조되고 안전성이 우수하고 용량 및 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나는 표면에 알칼리 금속 코팅층이 형성되어 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에서, 전지를 충방전할 때 활물질의 초기 비가역 용량에 의해 초래되는 전지의 효율성 저하를 막거나, 또한 V2O5와 같이 리튬을 함유 하지 않은 활물질을 사용하는 경우 리튬 이온의 소스로서 활용할 수 있는 알칼리 금속 코팅층을 통상적인 코팅 공정으로 양극 또는 음극의 전극 표면에, 또는 세퍼레이터 표면에 형성시켜 전지 충방전시 초기 비가역 용량이 감소되고 우수한 에너지 밀도를 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나의 표면에는 알칼리 금속 코팅층이 형성되어 있다.
상기 알칼리 금속 코팅으로는 Li, Na 또는 K이 바람직하며, Li이 가장 바람직하다. 상기 알칼리 금속은 또한 용매 또는 전해액과의 반응성을 감소시키기 위하여, 알칼리 금속 분말 제조 공정 중에 이산화탄소, 불산, 황 또는 소량의 물을 첨가하거나, 또는 알칼리 금속을 고분자로 코팅하여 사용할 수도 있다. 고분자 코팅 공정은 고분자를 적당한 용매에 첨가하여 고분자 액을 제조한 후, 상기 알칼리 금속을 이 고분자 액에 담갔다가 꺼내서 건조시키는 공정으로 실시한다. 이때 사용가능한 고분자로는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리베닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 코팅층의 두께는 음극 활물질의 비가역 특성으로 인해 소비되는 리튬 이온을 충분히 보충할 수 있을 정도의 두께를 가져야한다. 또는 리튬 이온을 함유하지 않는 양극 활물질을 사용한 전지에서는 양극 활물질의 용량에 해 당하는 만큼의 리튬 이온을 제공할 정도의 두께를 가져야 한다. 이러한 물성을 만족하는 적당한 알칼리 금속 코팅층의 두께는 30㎛ 이하가 적절하고, 20㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 가장 바람직하다. 상기 알칼리 금속 코팅층의 두께가 30㎛보다 크면 전극과 세퍼레이터의 간격이 충방전 중에 넓어져서 전지 수명에 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명의 전지에서, 상기 알칼리 금속 코팅층은 상기 알칼리 금속 분말을 용매에 첨가하여 알칼리 금속 조성물을 제조하고, 이 조성물을 종래 전극 표면 또는 세퍼레이터 표면에 코팅하고, 건조하여 형성된다. 상기 코팅 공정은 일반적인 액 코팅 공정은 모두 사용가능하며, 대표적인 예로 나이프 코팅, 다이렉트 롤 코팅(direct roll coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비어 롤 코팅(gravure roll coating), 갭 코팅(gap coating), 스프레이 코팅(spray coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 또는 테이프 캐스팅(tape casting) 공정으로 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 알칼리 금속 코팅층을 증착 공정이 아닌 액 코팅 공정으로 형성하므로, 형성된 알칼리 금속 코팅층이 증착에 의한 코팅층과 달리 많은 기공을 함유하고 있어 전해액 주입시 전극 내부로 전해액의 접근이 용이하여 전해액 함침에 유리하고, 이로 인해 전지 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 금속 분말의 평균 입자 크기는 1 내지 100㎛가 적절하고, 5 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 20㎛가 가장 바람직하다.
상기 분말의 평균 입자 크기가 100㎛보다 크면 코팅된 층의 두께가 너무 두꺼워 에너지 밀도면에서 불리하고, 충방전 중에 세퍼레이터와 전극과의 간격이 너무 벌어져 수명에 불리하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 보다 작으면, 알칼리 금속을 취급하기가 대단히 어려워 바람직하지 않다.
상기 알칼리 금속 조성물에서 알칼리 금속의 농도는, 전지의 알칼리 금속층에 알칼리 금속이 음극 및 양극 활물질의 비가역 용량을 제거하기에 충분한 양이 되도록 또는 리튬을 함유하지 않은 양극 활물질을 사용할 경우에는 양극 활물질과 완전히 흡장, 반응할만큼 충분히 존재하도록 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 만족하는 알칼리 금속의 사용량은 사용되는 활물질의 비가역 용량을 계산하여 알칼리 금속의 이론 용량으로 나누어 구할 수 있으며, 이에 따른 바람직한 알칼리 금속의 농도는 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이며, 3 내지 20 중량부가 보다 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 양이 1 중량부 미만이면, 알칼리 금속을 첨가하는 효과가 거의 없어 용량 향상 및 안전성 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 알칼리 금속의 양이 30 중량부를 초과하면, 알칼리 금속이 비가역 용량을 채워주고 남는 잉여량이 발생되어, 이 남은 알칼리 금속이 전지에서 불필요한 공간을 차지하면서 또한 덴드라이트 등의 문제를 유발시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 용매로는 비점이 낮아서 제거되기 쉽고, 알칼리 금속과 반응성이 낮으며, 건조 후 잔류물을 남기지 않는 성질을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 그 대표적인 예로, 아세톤니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone) 등을 사용할 수 있다.
상기 건조 공정의 온도는 알칼리 금속의 용융 온도, 예를 들어 리튬인 경우 180℃를 초과하지 않도록 하며, 용매를 보다 완전하게 제거하기 위해 건조 공정을 진공 하에서 실시할 수도 있다. 또한 건조 공정까지 실시한 전극 또는 세퍼레이터에 코팅된 알칼리 금속 코팅층은 연성이 강하고, 상호간의 접착성도 있으나, 이를 보다 치밀하고, 균일하고 전극 또는 세퍼레이터와의 접착력을 향상시키기 위해 건조 공정을 실시한 후, 압력을 가하는 공정을 더욱 실시할 수 도 있다. 가해지는 압력은 10 gf/cm2 내지 500 kgf/cm2가 바람직하다. 압력을 10 gf/cm2 미만으로 가하는 경우에는 압착이 충분하지 못하고, 100kgf/cm2를 초과하여 가하는 경우에는 세퍼레이터와 리튬 메탈층의 손상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 이와 같이 압력을 가하는 공정을 더욱 실시하면, 코팅층의 두께를 감소시켜 충방전 후의 세퍼레이터와 전극과의 간격을 감소시킬 수 있어 전지 수명에 유리하므로 바람직하다.
압력을 가하는 공정 이외에 상기 알칼리 금속 조성물에 고분자 바인더를 더욱 첨가하여 코팅 공정의 용이성 및 접착성을 개선시킬 수도 있다. 상기 고분자 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로오로프로필렌의 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔 러버를 사용할 수 있다. 고분자 바인더 사용량은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 고분자 바인더를 1 중량부 미만으로 사용하면, 점도가 너무 낮아 코팅이 어렵고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 점도가 너무 높아 바람직하지 않다. 이와 같이 고분자 바인더를 사용하여 알칼리 금속 코팅층을 전극 형성할 경우에는, 전지 충방전을 실시한 후, 극판 표면에 잔존하는 바인더의 함량이 일반적으로 전극 제조용 조성물에 사용된 바인더 함량보다 증가하게 된다. 그 이유는 충방전이 진행되면 알칼리 금속 코팅층을 형성하는 성분 중, 알칼리 금속은 비가역 용량을 보상하면서, 극판 표면에서 없어지게 되고, 바인더 성분만 잔존하게 된다. 따라서, 극판 표면에서의 바인더의 비율이 30 중량% 정도로 증가하게 된다. 이때, 극판 표면이란 극판 최외 표면에서 약 1㎛ 정도까지 깊이 부분을 의미한다.
물론, 상기 압력을 가하는 공정과, 알칼리 금속 조성물에 고분자 바인더를 더욱 사용하는 것을 모두 실시할 수도 있음은 당연하다.
이와 같은 공정으로 형성되는 본 발명의 알칼리 금속 코팅층은 양극 또는 음극의 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나의 표면에 형성되어 있으므로, 전지의 전체로 보면 코팅층은 세퍼레이터와 양극 사이 또는 세퍼레이터와 음극 사이에 존재할 수 있다. 알칼리 금속 코팅층(100)이 전극 또는 세퍼레이터(102) 표면에 존재하는 형태를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 알칼리 금속 코팅층이 양극 또는 음극의 전극 표면에 존재하는 경우에는 전류 집전체에 형성된 양극 활물질층 또는 음극 활물질층 표면에 위치한다.
상기 양극 활물질로는 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능하며, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사 용할 수도 있고, 리튬 설퍼 전지에서 일반적으로 사용되는 무기황(S8) 또는 황 계열 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 예로는 하기 화학식 1 내지 14로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiAO2
[화학식 2]
LiMn2O4
[화학식 3]
LiaNibBcMdO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)
[화학식 4]
LiaNibCocMndMeO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)
[화학식 5]
LiaAMbO2(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 6]
LiaMn2MbO4(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)
[화학식 7]
DX2
[화학식 8]
LiDS2
[화학식 9]
V2O5
[화학식 10]
LiV2O5
[화학식 11]
LiEO2
[화학식 12]
LiNiVO4
[화학식 13]
Li(3-x)F2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 3)
[화학식 14]
Li(3-x)Fe2(PO4)3(0 ≤ x ≤ 2)
(상기 화학식 1 내지 14에서,
A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 Co 또는 Mn이고,
D는 Ti, Mo 또는 Mn이고,
E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
F는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이며,
X는 O 또는 S이다)
또한 상기 황 계열 화합물로는 Li2Sn(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 탄소 계열 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 그라파이트 또는 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루 엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 94 중량%, 슈퍼 P 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 LiCoO2 양극 활물질은 초기 충전시 0.1C, 4.3V까지 충전하였을 때 160mAh/g의 충전 용량과 3.0V까지의 방전시 157mAg/g의 방전 용량을 나타내는 활물질이다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 코팅하고, 건조하여 상기 전류 집전체에 양극 활물질층을 형성하였다. 이 양극 활물질층에 리튬 금속 조성물을 코팅하고 110℃에서 건조하여 7 ㎛ 두께의 리튬 금속 코팅층을 갖는 양극을 제조하였다. 상기 리튬 금속 조성물은 평균 입자 크기가 약 5 ㎛인 리튬 금속을 테트라하이드로퓨란 용매 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 상기 용매에 첨가하여 제조하였다. 이때, 상기 리튬 금속량은 사용되는 음극 활물질의 비가역 용량을 계산하여 리튬 이론 용량으로 나누어 구하였다.
초기 용량이 370mAh/g이고, 가역 용량이 350mAh/g인 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 이용하고, 이 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 고분자 세퍼레이터를 끼워, 가역적인 용량을 기준으로 할 때, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율이 1:1.2가 되도록 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:1:1 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
양극으로는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 조성물을 Al-포일 전류 집전체에 코팅하여 제조한 것을 사용하고, 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하여 음극 활물질 층을 형성한 후, 리튬 금속 조성물을 코팅하고, 110℃에서 건조하여 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
양극으로는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 조성물을 Al-포일 전류 집전체에 코팅하여 제조한 것을 사용하고, 리튬 금속 조성물을 상기 폴리에틸렌 고분자 표면에 코팅하고, 60℃에서 건조하여 리튬 금속 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사 용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 상기 리튬 금속 코팅층이 양극 표면에 접하도록 위치시켰다.
(실시예 4)
양극으로는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 조성물을 Al-포일 전류 집전체에 코팅하여 제조한 것을 사용하고, 리튬 금속 조성물을 상기 폴리에틸렌 고분자 표면에 코팅하고, 60℃에서 건조하여 리튬 금속 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 상기 리튬 금속 코팅층이 음극 표면에 접하도록 위치시켰다.
(비교예 1)
양극으로는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 조성물을 Al-포일 전류 집전체에 코팅하여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법에 따라 리튬 이차 전지를 각각 5개씩 제조하여, 이 전지를 과충전 관통 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
양극 활물질양(g) 4.459 4.458 4.458 4.457 4.827
음극 활물질양(g) 2.200 2.200 2.200 2.200 2.200
첫 번째 충전(mAh/g) 814 713 812 714 814
첫 번째 방전(mAh/g) 700.063 701 699 700 700
두 번째 충전(mAh/g) 701 700 699 700 700
두 번째 방전(mAh/g) 700 700 700 700 700
과충전 관통 실험 5L0 5L0 5L0 5L0 5L3
* L0: 변화없음, L1: 누액, L2: 발연, L3: 발열 200℃ 이하, L4: 발열 200℃ 이상, L5: 폭발
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 전지는 비교예 1에 비하여 적은 양의 양극 활물질을 사용하고도 거의 동등 수준의 전지 충방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 1 내지 4의 전지는 리튬 금속 코팅층을 포함하여 음극의 비가역 용량을 감소시킬 수 있어, 용량 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 표 1에서, 5LO는 5개의 전지가 모두 과충전 관통 실험에서 변화가 없다는 것을 의미하므로, 실시예 1 내지 4의 전지는 모두 과충전 관통 실험을 통과한 안전한 전지임을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 전지는 5개의 전지가 모두 200℃ 이하의 발열이 나타나므로 실시예에 비하여 안전성이 떨어짐을 알 수 있다. 이와 같이 실시예 1 내지 4의 전지가 비교예 1에 비하여 안전성이 매우 우수하게 나타난 것은 실시예 1 내지 4의 경우 리튬 금속 코팅층을 포함하므로 비가역 용량이 감소되어, 동일 수준의 용량을 나타내기 위한 양극 활물질의 양이 비교예 1에 비하여 적기 때문으로 생각된다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 액 코팅 공정으로 형성된 알칼리 금속 코팅층을 가지므로 간단하고 경제적인 공정으로 안전성이 우수하고 용량 및 수명이 우수하다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    전해액;
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 하나는 표면에 알칼리 금속 분말 코팅층이 형성되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 분말 코팅층의 두께는 30㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 분말 코팅층의 두께는 20㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 분말 코팅층의 두께는 10㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 분말 코팅층의 두께는 5㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 무기황(S8) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 분말 코팅층은 알칼리 금속 조성물을 고분자 필름 또는 활물질층이 형성된 전류 집전체에 코팅하고;
    상기 코팅된 고분자 필름 또는 전류 집전체를 건조하는
    공정으로 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 1 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 5 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 10 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅 공정은 나이프 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 갭 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 테이프 코팅 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 코팅 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 알칼리 금속을 상기 용매에 첨가하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 코팅 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 알칼리 금속과 1 내지 20 중량부의 바인더를 상기 용매에 첨가하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 건조 공정 후에 압력을 가하는 공정을 더욱 실시한은 것인 리튬 이차 전지.
  18. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    전해액;
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극은 표면에 알칼리 금속 코팅층이 형성되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
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