KR100529092B1

KR100529092B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100529092B1
Application number: KR10-2004-0029967A
Authority: KR
Inventors: 조중근; 이상목; 윤재구; 이석수; 이제완; 닛타요시아키; 김성수; 김준섭
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2004-04-29
Publication date: 2005-11-15
Also published as: KR20050104624A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질 및 상기 양극 활물질에 분산되어 있는 알칼리 금속을 포함한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 초기 충방전시 음극 활물질의 비가역으로 인해 소모되는 리튬 이온을 공급해줄 수 있는 알칼리 금속을 더욱 포함하므로, 전지의 초기 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기 비가역 용량이 감소되고, 에너지 밀도가 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo _xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 초기 수사이클 동안 5 내지 30%의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 하므로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다.

또한 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 5,948,569 호에는 1족 원소를 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등과 같은 진공 증착(vacuum deposit) 방법을 사용하여 세퍼레이터나 전극에 부착시켜, 상기 1족 원소가 양극 및 음극 사이에 위치하도록 한 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 증착 공정을 이용하므로, 초기 투자비가 높고, 장비의 유지 보수가 어려울 뿐만 아니라, 세퍼레이터나 전극을 진공 챔버에 넣고, 진공을 만들거나 배기하는데 많은 시간이 소요되므로 공정 속도가 늦은 단점이 있다. 또한 1족 원소, 특히 리튬 금속 증착 중에 진공 챔버에 흡착된 리튬 금속은 정기적으로 제거해야 하는데, 반응성이 매우 높아 안전성에 문제가 있다.

미국 특허 공개 제 20020119373 호에는 리튬 금속 분말을 활물질과 균일하게 혼합하여 음극을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 경우 리튬 금속과 활물질과의 밀도차가 커서 슬러리 제조, 코팅, 건조공정에서 균일한 형태를 유지하기 어렵고, 또한 리튬 금속 분말이 초기 충방전 과정 중에 용해되고 남은 공극은 장기적으로 극판의 변형을 가져와 수명 및 전지 신뢰성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 전지 충방전시 초기 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질 및 상기 양극 활물질에 분산되어 있는 알칼리 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지에서, 전지를 충방전할 때 활물질의 초기 비가역 용량에 의해 초래되는 전지의 효율성 저하를 막거나, 리튬 이온의 소스로서 활용하기 위해, 알칼리 금속 분말을 양극에 첨가하여 전지 충방전시 초기 비가역 용량을 감소시키고 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위한 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질 및 이 양극 활물질에 분산되어 있는 알칼리 금속을 포함한다.

상기 알칼리 금속으로는 Li, Na 또는 K가 바람직하며, Li이 가장 바람직하다. 본 발명의 양극에서, 상기 알칼리 금속은 상기 화합물에 분말 형태로 분산되어 있으며, 상기 분말의 평균 입자 크기는 1 내지 30㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하며, 5 내지 10㎛가 가장 바람직하다. 상기 분말의 평균 입자 크기가 30㎛보다 크면 충전시 알칼리 금속의 용해로 인한 기공 크기가 커서 극판의 국지적인 붕괴가 발생하여 안정성 및 수명이 감소하는 단점이 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 미만이면 알칼리 금속을 취급하기가 대단히 어려워 바람직하지 않다.

본 발명의 양극에서 상기 알칼리 금속은 양극과 음극의 비가역 용량 부분을 채워주기 위해 첨가하는 것이므로, 양극 활물질 및 음극 활물질 종류에 따라 알칼리 금속의 첨가량을 조절할 수 있으나, 전체 양극 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 바람직하며, 3 내지 20 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 첨가량이 1 중량부 미만이면, 알칼리 금속을 첨가하는 효과가 거의 없어 용량 향상 및 안전성 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 알칼리 금속의 첨가량이 30 중량부를 초과하면, 알칼리 금속이 양극 및 음극의 비가역 용량을 채워주고 남는 잉여량이 발생되어, 이 남은 알칼리 금속이 전지에서 불필요한 공간을 차지하면서 또한 덴드라이트 등의 문제를 유발시킬 수 있어 바람직하지 않다.

상기 전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질로는 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수도 있고, 리튬 설퍼 저지에서 일반적으로 사용되는 무기황(S₈) 또는 황 계열 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 예로는 하기 화학식 1 내지 14으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

LiAO₂

[화학식 2]

LiMn₂O₄

[화학식 3]

Li_aNi_bB_cM_dO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)

[화학식 4]

Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)

[화학식 5]

Li_aAM_bO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 6]

Li_aMn₂M_bO₄(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 7]

DX₂

[화학식 8]

LiDS₂

[화학식 9]

V₂O₅

[화학식 10]

LiV₂O₅

[화학식 11]

LiEO₂

[화학식 12]

LiNiVO₄

[화학식 13]

Li_(3-x)F₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 3)

[화학식 14]

Li_(3-x)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 2)

(상기 화학식 1 내지 14에서,

A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

B는 Co 또는 Mn이고,

D는 Ti, Mo 또는 Mn이고,

E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

F는 V, Cr, M, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,

M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이고,

X는 O 또는 S이다)

또한 상기 황 계열 화합물로는 Li₂S_n(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 내지 50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 양극은 상기 활성 화합물과 알칼리 금속을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조한다. 상기 용매로는 리튬 금속 분말을 양극 활물질과 혼합하여 분산시킬 수 있는 용매는 어떠한 것도 사용가능하며, 예를 들면, 아세톤니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone) 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물에 알칼리 금속과 활물질을 집전체에 효과적으로 고정시키기 위해 바인더를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 스티렌-부타디엔 러버 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질 조성물에 집전체와 양극 활물질 또는 알칼리 금속과의 전기적 접촉을 원활히 하기 위해 도전재를 첨가할 수도 있다. 이 도전재로는 리튬 이차 전지에서 도전재로 사용하였던 물질은 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예로 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 그라파이트, 그라파이트 파이버 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤과 같은 전기전도성 고분자, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 양극을 리튬 이차 전지에 사용하면, 전지의 첫 번째 충방전시(초기 충방전) 음극 활물질의 충전 전하량과 방전 전하량이 같지 않아 생기는 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 즉, 일반적으로 사용되는 탄소 계열 음극 활물질은 첫 번째 충방전시 충전 전하량과 방전 전하량이 같지 않는 비가역 특성이 나타난다. 이론적으로는 탄소에 흡장된 리튬 이온은 완전히 가역적으로 작동한다. 그러나 실제적으로는 첫 번째 충방전시의 사이클 효율(cycling efficiency)이 80 내지 95%에 불과하다. 여기서 사이클 효율은 방전 전하량/충전 전하량*100으로 정의된다. 이러한 비가역 특성은 다음의 두 가지 원인에 기인한다. 첫 번째는 리튬이 탄소 표면에 존재하는 물이나, 산소 또는 관능기와 반응하여 소모되기 때문이며, 두 번째는 리튬화된 그라파이트(lithiated graphite)가 전해액과 반응하기 때문이다. 대체로 두 번째가 주요한 원인이 된다. 탄소의 초기 비가역으로 소모되는 리튬 이온을 양극에서 공급해야 하기 때문에 필요량 이상의 양극 활물질이 필요하며, 이는 에너지 밀도 감소의 원인이 된다. 특히 양극 활물질로 많이 사용되는 코발트 옥사이드는 고가이므로 비용면에서도 불리하게 된다. 이러한 문제는 탄소 계열 물질 이외에 음극 활물질로 사용가능한 Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물에서도 유사하게 나타날 수 있다.

이러한 초기 비가역 용량 발생 문제를 알칼리 금속이 양극에 더욱 첨가된 본 발명의 양극을 사용하는 경우 탄소의 초기 비가역으로 소모되는 리튬 이온을 양극에서 풍부하게 공급할 수 있어 해결할 수 있다. 또한 V₂O₅와 같이 리튬을 함유하지 않은 활물질을 사용하는 경우에는 리튬 이온의 소스로서 작용할 수 있다.

본 발명의 양극을 사용한 리튬 이차 전지는 음극 및 전해질을 포함한다. 음극은 음극 활물질로 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO ₃, LiN(CF₃SO₂)₃, Li(CF₃SO₂) ₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하였다.

LiCoO₂ 양극 활물질, 평균 입자 크기가 30㎛인 Li 금속, 슈퍼-P 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 테트라하이드로퓨란 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 코팅하고, 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 중량비로 94 : 3 : 3가 되도록 사용하였다. 상기 Li 금속의 양은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 사용하였으며, 이때, 상기 Li 금속의 양은 사용되는 음극 활물질의 비가역 용량을 계산하여, 리튬 이론 용량으로 나누어 구하였다. 즉, 상기 LiCoO₂ 양극 활물질은 초기 충전시 0.1C, 4.3V까지 충전하였을 때 160mAh/g의 충전 용량과 3.0V까지의 방전시 157mAg/g의 방전 용량을 나타내는 활물질이고, 상기 흑연 음극 활물질은 초기 용량이 370mAh/g이고, 가역 용량이 350mAh/g이므로, 이론적으로 음극이 20mAh/g의 초기 비가역 용량을 갖게되므로 Li 금속을 이 초기 비가역 용량에 해당하는 양만큼 양극 활물질 슬러리에 첨가한 것이다.

상기 양극 및 음극을 이용하고, 이 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 고분자 세퍼레이터를 끼워, 가역적인 용량을 기준으로 할 때, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율이 1:1.2가 되도록 하여 700mAh의 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(3:5:1:1 부피비)를 사용하였다.

(비교예 1)

평균 입자 크기가 30㎛인 Li 금속을 양극 활물질 슬러리에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1 내지 3회 충방전 사이클 동안 충방전 용량을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 안전성 등에 대한 효과를 알아보기 위하여, 과충전 관통 실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1
양극 활물질량	4.460g	4.827g
음극 활물질량	2.200g	2.200g
첫 번째 충전	815	770
첫 번째 방전	705	720
두 번째 충전	703	703
두 번째 방전	702	702
세 번째 충전	701	700
세 번째 방전	701	700
과충전 관통실험 결과	5L0	5L3

* L0: 변화없음, L1: 누액, L2: 발연, L3: 발열 200℃ 이하, L4: 발열 200℃ 이상, L5: 폭발

상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비하여 적은 양의 양극 활물질을 사용하고도 거의 동등 수준의 전지 충방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 1의 전지는 리튬 금속을 활물질 슬러리에 첨가하여 음극의 비가역 용량을 감소시킬 수 있어, 용량 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

상기 표 1에서, 5LO는 5개의 전지가 모두 과충전 관통 실험에서 변화가 없다는 것을 의미하므로, 실시예 1의 전지는 모두 과충전 관통 실험을 통과한 안전한 전지임을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 전지는 5개의 전지가 모두 200℃ 이하의 발열이 나타나므로 실시예에 비하여 안전성이 떨어짐을 알 수 있다. 이와 같이 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비하여 안전성이 매우 우수하게 나타난 것은 실시예 1의 경우 리튬 금속 코팅층을 포함하므로 비가역 용량이 감소되어, 동일 수준의 용량을 나타내기 위한 양극 활물질의 양이 비교예 1에 비하여 적기 때문으로 생각된다.

상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 초기 충방전시 음극 활물질의 비가역으로 인해 소모되는 리튬 이온을 공급해줄 수 있는 알칼리 금속을 더욱 포함하므로, 전지의 초기 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면.

Claims

전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질; 및

상기 양극 활물질에 분산되어 있는 알칼리 금속

을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li인 리튬 이차 전지용 양극.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 1 내지 30㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극.
제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 5 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극.
제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 5 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극.
제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 무기황(S₈) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
전기화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질에 분산되어 있는 알칼리 금속을 포함하는 양극;

음극 활물질을 포함하는 음극; 및

전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li인 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 1 내지 30㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지.
제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 5 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지.
제 12 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 5 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태인 리튬 이차 전지.
제 9 항에 있어서, 상기 화합물은 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 무기황(S₈) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제 8 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물 및 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.