KR100411850B1

KR100411850B1 - 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR100411850B1
Application number: KR10-2000-0081805A
Authority: KR
Inventors: 박은하; 김상열; 김창규
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20020052509A

Abstract

본 발명은 폴리아미드 66 수지 40∼80중량%, 공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%, 열가소성 고무 탄성체 5∼15중량%, 무수말레인산이 그라프팅된 폴리페닐렌말레이미드 스티렌 공중합물 5∼15중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 이는 폴리아미드 수지를 기본으로 하여 여기에 공중합 폴리아미드인 삼원공중합 폴리아미드 수지를 얼로이함으로써 성형성을 현격히 개선할 수 있고, 불포화카르복실산이 그라프팅된 폴리올레핀계의 열가소성 고무 탄성체를 첨가하므로 충격강도를 개선하였으며, 무수말레인산이 그라프팅된 페닐말레이미드 스티렌 공중합체를 사용하여 더욱 우수한 충격강도와 강성, 내수성이 우수한 특성을 가질 수 있으며, 또한 사출성형에 있어서 발생되는 웰드라인, 플로우 마크, 은조 등에 탁월한 효과가 있어 자동차의 휠 커버, 휠 캡, 연료주입구 뚜껑, 그릴, 안전벨트 조인터, 휴즈박스 등에 적용시 우수한 제품을 확보할 수 있으며, 생활용품으로 옥외용 공원의자, 스타디움 의자용 등의 적용에 우수하다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin composition}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충격강도와 강성이 우수하면서 성형성, 내수성 등이 우수하여 자동차의 휠 커버, 휠 캡, 연료주입구 뚜껑, 그릴, 안전벨트 조인터, 휴즈박스 등으로 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 자동차 부품을 비롯한 전기/전자 부품, 산업용 부품, 생활용품의 경우 엔지니어링 플라스틱으로 대체화하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 특히 폴리아미드 수지는 우수한 기능성으로 그 연구가 활발하다.

폴리아미드 수지를 기능성으로 보면, 강성, 인성, 내마모성, 성형성, 2차 가공성, 내약품성, 보강재 첨가 효과 등의 우수한 장점이 있고, 제품 표면이 미려한특징이 있다. 그러나, 폴리아미드 수지는 아미드 결합으로 인해 수분 흡습에 따른 치수안정성이 불량하고, 성형시 백화나 기포 등이 발생하며, 결정성 폴리머이기 때문에 충격강도가 불량한 단점이 있다.

그러나, 이러한 단점을 개량하여 엔지니어링 플라스틱으로 자동차, 전기/전자, 각종 산업분야에 광범위하게 폴리아미드 수지가 적용되고 있고, 그 사용도 급격히 증가하고 있다.

이러한 다양한 용도 중에서 특히, 외장용 플라스틱 부품의 경우 충격강도가 우수해야 하며, 굴곡모듈러스로 불리는 강성이 우수해야 하며, 성형시 표면이 양호해야할 뿐만 아니라 도장공정과 같은 2차 가공성도 우수해야 한다. 또한, 제품을 장시간 사용할 때 수분흡습에 대해 안정해야 양호한 제품을 얻을 수 있다.

폴리아미드 수지의 여러 단점을 개량하기 위한 일환으로 여러 가지 많은 기술이 적용되고 있는데, 대표적인 방법으로 폴리아미드의 내충격성, 내수성을 개량할 목적으로 폴리올레핀-산 공중합체를 블렌딩함으로써 개량하는 기술이 미합중국특허 제4,174,358호에 개시되어 있다. 그리고, 지방족 카르복실산이나 이들의 유도체로부터 선택된 부가물을 갖는 중합체 조성물이 미합중국 특허 제4,305,865호에 개시되어 있고, 또한 미합중국 특허 제4,593,066호에는 스티렌 및 아크릴산 중합체로 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 블렌딩하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 기술들은 그 효과면에서 폴리아미드 수지의 내충격성 불량, 내수성 불량의 개량책으로 많은 양의 내충격제, 즉 고무 성분을 블렌딩함으로써 내열성이 불량해지고 박막 성형시 수지가 찬 금형을 통과할 때 일찍 고화되어 끝단부웰드 라인 등이 발생하여 불량해지고, 결정적으로 굴곡모듈러스가 저하되는 단점이 있다.

또한, 일본공개특허 평 5-255586호, 유럽특허 제0560447A1호와 제0560447A2호 등에는 폴리페닐렌에테르 수지와 얼로이 하여 내충격성, 강성, 내수성 등을 개선하고자 하였으나, 성형성을 개선하기에는 어려움이 있고, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르 수지와는 상용성이 불량하여 상용화제를 첨가해야 하므로 제조원가의 상승을 초래하여 경제적이지 못하다.

이에, 본 발명자들은 폴리아미드 수지를 외장용 플라스틱 부품 등에 적용하기에 적합한 물성을 갖도록 제조하기 위해 연구노력하던 중, 폴리아미드 66 수지를 기본으로 하여 여기에 삼원공중합 폴리아미드 수지를 얼로이하고 열가소성 고무 탄성체, 폴리페닐말레이미드 스티렌 공중합물을 블렌딩한 결과, 성형성이 개선되고 충격강도와 강성을 모두 만족시키면서 내수성이 우수함을 알게되어 본 발명을 오나성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 충격강도와 강성을 모두 만족시키면서 흡습에 대한 안정성, 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 66 수지 40∼80중량%; 폴리아미드 단독중합시 사용된 락탐류와 아미노카르복실산류에서 선택된 1종 이상, 디아민류에서 선택된 1종 이상, 및 디카르본산류에서 선택된 1종 이상의 화합물로 제조된 것으로, 상대점도 3.0∼4.3(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)인 공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%; 무수말레인산이 0.4∼2중량% 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무 탄성체 5∼15중량%; 및 무수말레인산이 그라프팅된 폴리페닐렌말레이미드 스티렌 공중합물 5∼15중량%를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

도 1은 폴리아미드 수지의 성형성을 측정하는 데 사용된 캐비티의 단면도이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(1)폴리아미드 수지

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 66을 기본수지로 하고 여기에 공중합 폴리아미드 수지를 얼로이한 것이다.

①폴리아미드 66

본 발명에서 기본이 되는 폴리아미드 66은 통상의 폴리아미드 66으로, 다음 화학식 1과 같다.

상기 식에서, n은 200∼15,000의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 66 수지를 제조하는 방법은 교반기, 열감지기, 온도조절기와 스팀, 환류냉각기, 물이 순환될 수 있는 장치가 구비된 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하, AH염 이라 함)과 이 AH염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고, 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 후, 각종 첨가제를 투입원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조하여 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드 66 제조공정에 따라 원하는 특성의 폴리아미드 66을 제조할 수 있는데, 제조공정은 다음 표 1과 같다.

상기의 원료 이외에 점도 안정제로서 초산을, 과잉 첨가물로 헥사메틸렌디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소가스를 퍼지하면서 산소를 제거시킨 후 원하는 폴리아미드 66 수지를 얻을 수 있다.

단계	압력(kg/㎠)	온도(℃)	시간(분)
승온, 승압	상압→17.5	120→230	60
제압	17.5로 유지	230→255	80
감압	17.5→상압	255→270	70
유지	상압	270→275	30
토출	상압→2.5	275→280	20

상기 표 1에서, 승압, 승온단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토클레이브 내에 차게 되므로 압력 상승이 초래된다. 이때, 온도가 120℃ 되는 시점부터 60분간에 걸쳐 230℃까지 상승시킨다. 그리고, 압력이 17.5kg/㎠가 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고, 온도를 250℃ 정도까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2 내지 2.5kg/㎠ 정도로 투입하여 토출과정을 거쳐 원하는 폴리아미드 66 수지를 제조한다.

상기의 제법으로 얻어진 폴리아미드 66 수지는 본 발명에 맞는 최종 수지 조성물을 위해 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 90℃, 6시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 66 수지는 상대점도 2.4 내지 3.4(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우에는 강성, 충격강도, 내열성의 저하를 초래하고, 성형시 유동패턴에 있어서 높은 쉐어 영역에서 급격한 점도 저하를 동반하여 제품 웰드라인이 발생할 우려가 있고, 초과하면 원하는 이상의 성형시 과압이 수반되며 오히려 웰드 라인이 심하게 되고 성형수축율도 커져 바람직하지 않다.

이와같은 폴리아미드 66의 함량은 전체 수지 조성물 중 40∼80중량%인 것이 바람직하다.

②공중합 폴리아미드 수지

한편, 본 발명에서 사용가능한 공중합 폴리아미드 수지의 예로는, 폴리아미드 단독 중합체 제조시 사용하는 카프로락탐, 라우릴락탐과 같은 락탐류나 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 12-아미노도데칸산, p-아미노사이클로헥실카르복실산 등과 같은 아미노카르복실산류에서 선택된 1종 이상의 화합물; 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 비스-p-아미노사이클로헥실메탄 등과 같은 디아민류 중에서 선택된 1종 이상; 및 아디핀산, 세바신산, 슈베린산, 피멜산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등과 같은 디카르복실산류에서 선택된 1종 이상의 공중합 생성물이다.

이의 제조는 락탐류에서 시작하는 통상의 폴리아미드 6 제조에서 앞서 언급한 디아민류 외 카르복실산류에서 각각 선택된 것을 첨가하는 것으로, 본 발명에서 사용한 공중합 폴리아미드는 통상 삼원 공중합 폴리아미드라 칭하는 것으로서, 그 제조방법은 다음과 같다.

장치는 폴리아미드 66의 제조에 사용되는 장치와 동일하며, 먼저 위에서 언급한 락탐류에서 선택된 물질을 교반기에 넣고 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민류와 아디핀산과 같은 디카르복실산류가 20:80중량비로 이루어진 염을 넣는다. 이때, 염은 전체 공중합 폴리아미드에 대해 10∼15중량%를 교반기에 첨가하고, 이어서 이소프탈산 5∼8중량%를 첨가한 후 물을 6∼7중량% 투입하고 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일하게 녹인 후 미량의 인산 0.015중량%와 소포제 0.015중량%를 첨가한다. 여기에 내열제로 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드로시나마미드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171(씨바 가이기사 제품) 0.08중량%를 첨가한다. 이렇게 교반기에 투입된 원료를 다음 표 2와 같은 조건으로 제조하였다.

단계	압력(kg/㎠)	온도(℃)	시간(분)
승온, 승압	상압→15	120→260	60
제압	15 유지	260유지	30
감압	0	260→255	90
상압	0	255→265	30
진공	-360mmHg	265 유지	60

여기서, 감압과 진공은 질소를 투여하여 조절할 수 있고, 이렇게 제조된 삼원공중합 폴리아미드는 토출과정을 거쳐서 제조된다. 상기의 제법으로 얻어진 삼원공중합 폴리아미드는 본 발명에 맞는 최종 수지조성물을 위해 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 90℃, 6시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 공중합 폴리아미드 수지는 상대점도 3.0 내지 4.3(20℃, 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도가 상기 범위 미만인 경우 최종 조성물에 있어서 충격강도의 저하를 초래하고 조성물의 점도가 급격히 낮아 저속으로 성형하는 제품에 웰드 라인이나 플로우 마크의 개선이 어려우며, 초과면 폴리아미드 66 수지와 혼련시 얼로이 효율이 떨어지고 성형시 플로우 마크가 발생된다.

이렇게 제조된 공중합 폴리아미드 수지는 최종 조성물에 대해 10∼30중량%를 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 전체 조성물 중 10중량% 미만이면 성형중 급격히 고화가 일어나며 쉐어 점도의 편차를 크게하여 성형시 은조나 웰드 라인이 발생되며 성형수축율이 높게되어 바람직하지 않고, 30중량% 초과면 내열성이 떨어지고 내수성이 불량해지는 단점이 있다.

(2)무수말레인산이 0.4~2중량% 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무 탄성체

열가소성 고무 탄성체는 통상의 폴리아미드 수지의 내충격성 또는 내수성 개질제로 많이 알려진 것으로는 폴리아미드의 매트릭스 관능기, 즉 아미드기와 반응성이 우수한 관능기로 α,β-불포화 카르본산 또는 α,β-불포화 무수물이나 그 유도체를 들 수 있다. 대표적인 것으로는, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 4-메틸-4-사이클로헥센일 등이다.

이들은 에틸렌이나 α-올레핀류, 아크릴산이나 그 유도체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합 가능 화합물과 디엔계 단량체 중에서 선택된 성분에 그라프팅되는 바, 여기서 α-올레핀류로는 프로필렌, 부틸렌, 1-페텐, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 1-헵텐과 같은 것과 비닐아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 포화 카르본산의 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴산이나 그 유도체로는 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 말레이미드 화합물로 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐단량체 및 시안화 비닐단량체의 공중합체로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메티르티렌, p-메틸스티렌, 테트라부틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체로는 부타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있다.

이와같은 화합물로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 상기한 바와 같이 α,β-불포화카르본산 또는 무수물 공중합체와 그라프팅함으로써 얻을 수 있다. 그라프팅은 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행되며, 이러한 그라프팅 기술은 공지화되어 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 α,β-불포화카르본산 화합물 중 무수말레인산이 0.4∼10중량% 그라프팅되어 있고, 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합물을 사용한다.

만일, 무수말레인산의 그라프트율이 0.4중량% 미만이면 폴리아미드와 상용성이 떨어지고 10중량% 초과면 높은 점도상승을 수반하여 혼련이 어렵다.

이와같은 고무탄성체를 전체 조성물 중 5∼15중량%로 사용하는 바, 만일 그 함량이 5중량% 미만이면 충격강도 향상의 효과가 미미하고, 15중량% 초과면 내열성, 강성이 저하되며 성형수축율이 커지는 단점이 있다.

(3)무수말레인산이 그라프팅된 폴리페닐말레이미드 스티렌 공중합물

또한, 본 발명에서 주요한 특성은 첨가되는 폴리페닐말레이미드 공중합물로, 이는 다음 화학식 2로 표시되는 바와 같다.

그런데, 상기와 같은 폴리페닐렌말레이미드 단독으로는 사용이 어려우며, 방향족 비닐 화합물과 공중합된 화합물을 사용하는데, 이때 방향족 비닐화합물의 사용량은 40∼60중량%인 것이 바람직하다.

만일, 그 사용량이 40중량% 미만이면 내열성 저하, 중합도 불량, 내충격성 불량을 초래하며, 60중량% 초과면 원가가 상승하여 비경제적고 너무 높은 점도로혼련이 어려워지는 문제점이 있으며, 역시 중합도의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

페닐말레이미드와 공중합될 수 있는 방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌 비닐나프탈렌, o-메틸스티렌 중에서 선택하여 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리스티렌을 단독으로 사용하는 것이다.

한편, 폴리페닐말레이미드 공중합물의 경우, 폴리아미드 66 수지와 공중합 폴리아미드 수지와 상용성이 미비하기 때문에 앞서 언급한 페닐말레이미드와 방향족 비닐 화합물로 구성된 공중합체 100중량부에 대해 α,β-불포화 카르본산 또는 α,β-불포화무수물이나 그 유도체가 그라프팅되어 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레인산, 푸말산, 말레인산 디에틸, 말레인산 디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물 등인데, 좋기로는 무수말레인산인 바, 따라서 본 발명에서도 무수말레인산이 폴리말레이미드 스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 1∼5중량부 그라프팅된 것을 사용한다.

만일, 무수말레인산의 그라프팅율이 1중량부 미만이면 폴리아미드 66 수지와상용성이 저하되어 충격강도의 저하를 초래하고 5중량부 초과면 상용성은 우수하나 급격한 점도 상승으로 혼련상의 문제를 야기하고 최종 조성물에 있어서 성형시 가스 발생이 많아 제품 표면에 플로우 마크, 은조와 같은 문제가 생길 우려가 있다.

이러한 폴리페닐말레이미드 공중합물의 수평균분자량은 80,000∼200,000으로, 80,000 미만인 경우 충격강도, 굴곡모듈러스 효과가 미미하고, 200,000 초과면 너무 높은 점도로 혼련시 문제점이 발생하여 좋지 않으며, 최종 조성물에 있어서 5∼15중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

그 함량이 전체 수지 조성물 중 5중량% 미만이면, 강성, 충격강도, 내수성의 상승효과가 미미하고, 15중량% 초과면 용융혼련이 어렵고 원가가 상승하는 단점이 있기 때문이다.

(4)기타

상기와 같은 조성 외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 또 다른 물질인 내열제와 내후제를 사용할 수 있는데, 내열제로는 아미드기를 보유하는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하??록시-하이드로신나마미드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171(씨바가이기사 제품)을 사용할 수 있고, 내후제라 칭하는 내광안정제로는 자외선을 흡수하는 물질로 하이드록시페닐 벤조트리아졸로 티누빈 234(씨바가이기사 제품)와 자외선으로 발생되는 과산화물 분해제와 라디칼을 스캐빈져 기능을 하는 또 다른 물질로 테트라메틸피페리딘구조를 갖는 힌더드 아민계의 내광안정제 티누빈 777(씨바가이기사 제품)을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 데 있어서 사용되는 압출기로는 이축 스크류 압출기를 사용하여 실린더 배럴의 온도 270∼280℃에서 제조될 수 있는데, 수지조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 공중합 폴리아미드 수지를 투입하고 2차 투입구에는 열가소성 탄성체를, 3차 투입구는 폴리페닐말레이미드 공중합물을 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 토출부 근처에 벤트(vent)라 불리우는 감압 장치를 설치하여 15mmHg 이하로 감압하여 주는 것이 효과적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 수지에 대하여 다음과 같은 평가기준에 의거하여 평가하였다.

(1)충격강도: ASTM D256에 의거하여 3.2mm 두께의 시험편을 상온에서 아이조드 노치드(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.

(2)굴곡모듈러스: ASTM D790에 의거하여 3.2mm 두께의 시험편을 이용하여 측정하였다.

(3)내수성: 두께가 3.2mm, 지름이 100mm인 원판 시편을 이용하여 성형 후 공기가 통하지 않는 진공상태에서 48시간 방치한 후 40℃ 증류수에 침적하여 240시간 경과 후의 무게변화를 측정하여 다음 식에 의거 계산하였다.

{(침적후 시편 무게 - 초기 시편 무게)/초기 시편 무게}×100(%)

(4)성형성: 도 1과 같은 캐비티에 대해 형체력 15톤 니세이사 사출기로 금형 온도를 상온으로 조절하고 사출온도 275℃, 보압없이 1,2차 사출압력 각각 60바,40바, 사출시간 5초, 냉각시간 10초, 사출속도 1차 30%, 2차 40%, 3차 45%, 4차 40%로 하여 성형품에 대해 육안으로 관찰하여 웰드 라인, 플로우 마크, 은조를 관찰하였다.

실시예 1∼7

다음 표 3의 조성으로 275℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩(chip) 상태로 만들어 90℃, 6시간 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융혼련때와 동일한 온도로 ASTM 규격에 의거 평가용 시편 및 성형성 평가용 시편을 제작하여 상기와 같은 평가방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

(단위: 중량%)
	폴리아미드 66	공중합폴리아미드	무수말레인산이 0.4~2중량% 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무 탄성체	폴리페닐말레이미드-스티렌 공중합체
실시예 1	65	15	10	10⁽¹⁾
실시예 2	66	10	12	12⁽²⁾
실시예 3	50	30	10	10⁽¹⁾
실시예 4	57	23	5	15⁽²⁾
실시예 5	62	20	10	8⁽³⁾
실시예 6	50	30	15	5⁽¹⁾
실시예 7	72	10	8	10⁽³⁾
실시예 8	60	20	12	8⁽²⁾
(1)무수말레인산(1.5중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(50중량%) 스티렌(50중량%)(2)무수말레인산(3중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(45중량%) 스티렌(55중량%)(3)무수말레인산(4중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(55중량%) 스티렌(45중량%)

	충격강도(kg·cm/cm)	굴곡모듈러스(kg/㎠)	성형성	내수성(%)
	충격강도(kg·cm/cm)	굴곡모듈러스(kg/㎠)	웰딩	내수성(%)	플로우 마크	은조
실시예 1	78	22,100	○	○	○	1.11
실시예 2	112	23,060	○	○	○	0.79
실시예 3	82	21,800	○	○	○	1.20
실시예 4	68	24,090	○	○	○	0.92
실시예 5	76	22,200	○	○	○	1.18
실시예 6	104	20,500	○	○	○	1.31
실시예 7	72	21,600	○	○	○	1.02
실시예 8	93	21,900	○	○	○	0.91
성형성: ○ - 양호, × - 불량

비교예 1∼9

상기 실시예 1∼7과 동일한 방법으로 제조하여 시험용 시편을 제작하되, 다만 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 조성범위를 벗어나는 경우의 조성물과 어느 한 성분을 제외하였으며, 물성평가 결과는 다음 표 6과 같다.

(단위: 중량%)
	폴리아미드 66	공중합 폴리아미드	무수말레인산이 0.4~2중량% 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합고무 탄성체	폴리페닐말레이미드-스티렌 공중합체
비교예 1	80	-	10	10⁽¹⁾
비교예 2	70	20	-	10⁽²⁾
비교예 3	70	20	10	-
비교예 4	67	20	10	3⁽¹⁾
비교예 5	53	20	10	18⁽³⁾
비교예 6	67	20	3	10⁽²⁾
비교예 7	52	20	18	10⁽¹⁾
비교예 8	75	5	10	10⁽³⁾
비교예 9	45	35	10	10⁽¹⁾
비교예 10	60	20	10	10
비교예 11	60	20	10	10
비교예 12	60	20	10	10
(주)(1)무수말레인산(1.5중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(50중량%) 스티렌(50중량%)(2)무수말레인산(3중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(45중량%) 스티렌(55중량%)(3)무수말레인산(4중량부) 그라프팅 페닐말레이미드(55중량%) 스티렌(45중량%)

	충격강도(kg·cm/cm)	굴곡모듈러스(kg/㎠)	성형성	내수성(%)
	충격강도(kg·cm/cm)	굴곡모듈러스(kg/㎠)	웰딩	내수성(%)	플로우 마크	은조
비교예 1	56	23,200	×	○	×	0.94
비교예 2	15	25,080	○	×	×	1.82
비교예 3	40	18,500	○	○	×	1.97
비교예 4	56	20,500	×	○	○	1.64
비교예 5	89	23,100	×	×	○	0.89
비교예 6	23	22,300	○	×	×	1.30
비교예 7	106	16,500	○	×	×	1.18
비교예 8	55	21,800	×	×	×	1.65
비교예 9	68	19,250	○	○	×	1.87
비교예 10	21	19,400	○	×	○	1.73
비교예 11	72	18,900	○	×	○	1.61
비교예 12	61	17,800	×	○	○	1.56
성형성; ○ - 양호, × - 불량

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 기본으로 하여 여기에 공중합 폴리아미드인 삼원공중합 폴리아미드 수지를 얼로이하여 성형성을 현격히 개선할 수 있고, 불포화카르복실산이 그라프팅된 폴리올레핀계의 열가소성 고무 탄성체를 첨가하므로 충격강도를 개선하였으며, 무수말레인산이 그라프팅된 페닐말레이미드 스티렌 공중체를 사용하여 더욱 우수한 충격강도와 강성, 내수성이 우수한 특성을 가질 수 있으며, 또한 사출성형에 있어서 발생되는 웰드라인, 플로우 마크, 은조 등에 탁월한 효과가 있다. 통상적으로 충격강도와 강성의 지표로 삼는 굴곡모듈러스의 특성은 서로 배치되는 물성으로서, 모두를 만족시키기는 어려우나, 본 발명의 조성물은 이러한 점을 충분히 만족시킬 수 있다. 폴리아미드 수지가 갖는 단점인 흡습에 대한 안정성도 우수하여, 자동차 외관 용품, 예로서 휠 커버, 휠 캡, 연료주입구 뚜껑, 그릴, 안전벨트 조인터, 휴즈박스 등에 적용시 우수한 제품을 확보할 수 있으며, 생활용품으로 옥외용 공원의자, 스타디움 의자용 등의 적용에 우수하다.

Claims

(정정)폴리아미드 66 수지 40∼80중량%;

폴리아미드 단독중합시 사용된 락탐류와 아미노카르복실산류에서 선택된 1종 이상, 디아민류에서 선택된 1종 이상, 및 디카르본산류에서 선택된 1종 이상의 화합물로 제조된 것으로, 상대점도 3.0∼4.3(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 1g 용액)인공중합 폴리아미드 수지 10∼30중량%;

무수말레인산이 0.4∼2중량% 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무 탄성체5∼15중량%; 및

무수말레인산이 그라프팅된 폴리페닐렌말레이미드 스티렌 공중합물 5∼15중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
(삭제)
(삭제)
제 1 항에 있어서, 무수말레인산이 그라프팅된 폴리페닐렌말레이미드 스티렌공중합물은 페닐렌말레이미드 40∼60중량%와 스티렌 60∼40중량%로 이루어지며, 이들 수지 100중량부에 대해 무수말레인산이 1∼5중량부로 그라프팅된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D 256에 의거 충격강도 65kg·cm/cm 이상, ASTM D790에 의거 굴곡모듈러스 20,000kg/㎠ 이상, 40℃ 물에 240 시간 침적 후 중량변화 1.5% 미만을 모두 만족시키는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.