KR20090062784A

KR20090062784A - 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090062784A
Application number: KR1020070130220A
Authority: KR
Inventors: 박은하; 박지혁
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-06-17
Also published as: KR101395272B1

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도가 13 kgㆍcm/cm 이상이고, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 40,000 kg/㎠ 이상이고, ASTM 평가법 D960에 의한 성형수축율이 0.8 % 이하이고, ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 190 ℃ 이상인 물성을 가지도록 하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 기계적 강도 중 충격강도, 굴곡탄성율 및 내열성인 열변형온도 등의 물성이 고르게 우수하고, 제품 성형에 있어서 제품의 감성 품질인 외관이 우수하여 표면 불량 현상을 개선할 수 있어 자동차 엔진 부품인 에어인테이크매니폴드, 타이밍벨트커버, 펜/쉬라우드, 엔진커버, 프론트엔드모듈의 캐리어 부품 등의 자동차 용품과 체인 부품, 의자 부품 등의 산업용 부품 성형 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

폴리아미드, 유리섬유, 산변성 고무 탄성체, 방향족 비닐 공증합체, 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도, 프런트엔드모듈 캐리어

Description

폴리아미드 수지 조성물 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지 조성물 중에 유리섬유의 필러(Filler)를 강화하고 내충격제라 칭하는 고무 탄성체 및 방향족 비닐 공중합체를 첨가하여 자동차 부품 또는 산업용 부품 등에 적용하기 적합한 물성을 가지게 하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

통상 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내마모성, 전기절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여, 자동차용 내, 외장과 엔진 부품, 전기전자 부품, 스포츠용품, 산업 자재 등 전 산업 분야에 광범위한 용도로 사용되고 있으며, 특히 기계적 강도가 우수하여 내구성이 요구되는 부품에 많이 적용되어 왔다. 그러나, 폴리아미드 수지는 이러한 장점과 많은 용도에도 불구하고 결정성 수지로 충격강도에 약하고 성형수축율이 높으며 친수기인 아마이드(Amide) 관능기를 가지므로 수분흡수율이 높으며 높은 열이나 자외선 등에 노출 시 표면이 쉽게 산화되는 단점이 있다.

또한 자동차 부품에 폴리아미드 수지가 적용되기 위해서는 다양한 강화재나 첨가제를 첨가하는 기능화 기술이 필요한데, 대표적인 것이 강화재인 유리섬유, 미네랄, 카본섬유 등을 첨가하는 기술이 잘 알려져 있다. 이러한 강화 기술을 적용한 부품으로는 실린더헤드커버(Cylinder Head Cover), 에어인테이크매니폴드(Air Intake Manifold), 아웃사이드도어핸들(Outside Door Handle), 라디에이터헤드탱크(Radiator Head Tank), 프런트엔드모듈(Front End Module)의 캐리어(Carrier) 부품 등이 있고, 이들은 자동차의 고기능성 핵심 제품으로 그 물성의 요구 수준이 알루미늄 수준 혹은 그 이상을 요구하고 있다.

상기 여러 부품 중에 최근의 자동차 모듈(Module)화에 따라 프런트엔드모듈 중 캐리어 부품은 최근 점차 프라스틱화가 되는 부품으로 오버몰딩(Over molding)이라는 공법을 이용하여 폴리아미드 유리섬유 강화 소재로 급속한 적용이 이뤄지고 있다.

한편, 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 여러 기술이 제안되어 상용화가 되었다.

먼저, 미국특허 제5,851,238호 및 미국특허 제5,814,107호는 폴리아미드 수지에 산화 방지제나 내후안정제 등을 첨가하여 성능을 향상시키려는 연구를 제안한 바 있다. 그러나, 상기 방법들에서는 산화방지제 혹은 내후안정제가 폴리아미드 수지의 기계적 물성을 크게 저하시키는 단점이 있다.

상기 방법은 단편적인 고기능성 폴리아미드 수지의 일부 기술을 언급한 것으로, 상기 고기능성의 폴리아미드 수지 제조의 대표적인 기술로 널리 알려진 방법은 폴리아미드 수지를 중합하여 새로운 수지를 제조하거나 타 폴리머와 얼로이(Alloy) 를 하는 방법과 용도에 따라 폴리아미드 수지에 무기 필러를 첨가하여 강화하는 기술이 잘 알려져 있다. 상기 중합에 의해 제조되는 기술은 많은 시간과 고비용이 소요되므로 주로 타 폴리머와의 얼로이 기술이 많이 제안되고 있다. 상기 타 폴리머와의 얼로이는 주로 범용 플라스틱이나 열가소성 고무 탄성체와의 얼로이, 다른 엔프라(ENPLA)와의 얼로이 등이 있는데, 얼로이 대상 폴리머는 폴리프로필렌계, 폴리스틸렌계, 올레핀계 엘라스토머 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있고, 이들은 폴리아미드와는 비상용성이므로 상용화 기술을 통하여 기능성 폴리아미드를 제조한다.

또한, 가장 많은 기술로 알려져 있는 무기 필러 강화 폴리아미드 수지의 경우, 미국특허 제 5086105호 또는 유럽특허 제 1312 647 호는 무기 필러 강화로 인해 발생되는 내충격성 불량 문제를 해결하기 위해 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가한 후 무기 필러를 강화하는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 내열성이 급격히 저하되고 성형시 표면이 불량해지는 단점이 있어 제한된 용도로의 적용만 가능하다.

또 다른 기술로서, 미국특허 제 5039719 호는 무기 필러를 첨가하고 불포화 카르복실기를 갖는 물질을 첨가하는 기술을 제안하여 상용성의 증진을 도모했다. 그러나, 이같이 무기 필러 첨가에 카르복실기 함유 조성의 경우는 점도의 상승을 수반하여 큰 제품이나 박막의 제품 용도에는 성형 제약을 받는다.

그 외의 또 다른 제안 기술로는, 유리 섬유와 같은 무기 필러를 첨가하되 폴리아미드 수지와의 접착력 증진을 위해서 커플링제(Coupling agent)를 추가로 첨가 하는 기술이 유럽특허 제 117998 호에 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 커플링제의 첨가로 인해 내후성이나 장기 내열성이 부족한 단점을 가지며 제조원가의 상승을 초래하는 문제점이 있다. 또한, 미국 특허 제 5288786 호는 올레핀류와 이의 내충격제를 첨가하는 방법이 개시되어 있으나, 높은 모듈러스를 원하는 제품에의 적용에는 한계성이 있다.

또한, 미국 특허 제5206284 호는 폴리아미드 수지에 나노머(Nanomer)를 첨가하여 강성과 내열성의 개선을 도모하고자 했으나 나노머 자체에 폴리아미드 수지와의 반응성 미비로 충격강도 등의 물성 극복에 한계성이 있고 나노머의 첨가는 제조원가가 상승하는 문제점이 있었다.

이상과 같이, 종래 기술은 대부분 폴리아미드 수지 단독 혹은 다른 이종의 폴리머를 얼로이하고, 커플링제 혹은 엘라스토머 등을 첨가하는 기술로서, 주로 기술적인 요지가 무기 필러를 강화하는 부분보다는 부가적으로 첨가하는 타 폴리머나 첨가제에 의해 물성이 좌우되며, 자동차나 전기전자 부품들에 적용되기 위한 것이다. 또한, 종래 폴리아미드 수지 조성물의 경우 상업적으로 제품 적용시 성능과 대형화 성형에는 많은 제약이 있었다.

본 발명은 기계적 강도, 내충격성, 치수안정성, 및 성형성 등이 우수하여 자동차 부품 또는 산업용 부품에 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도가 13 kgㆍcm/cm 이상이고, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 40,000 kg/㎠ 이상이고, ASTM 평가법 D960에 의한 성형수축율이 0.8 % 이하이고, ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 190 ℃ 이상인 물성을 가지도록 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

보다 바람직하게는, 상기 조성물은 시편에 대하여 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 13 내지 25 kgㆍcm/cm, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 내지 100,000 kg/㎠, ASTM평가법 D960에 의한 흐름 방향의 성형수축율0.8내지 0.4%, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 190 내지 255 ℃인 물성을 가지게 한다.

또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은, (a) 폴리아미드 수지 50 내지 80 중량%, (b) 유리 섬유 15 내지 40 중량%, (c) 고무 탄성체 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체 0.5 내지 5 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체 3 내지 10 중량%, 및 (d) 주쇄인 방향족비닐 단량체 및 폴리페닐 말레이미드 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체 0.5내지 2중량부가 그라프트된 방향족비닐 공중합체 2 내지 8 중량%를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 유리 섬유를 포함하여 기계적 강도가 우수하고, 산변성 고무 탄성체와 방향족 비닐 공중합체를 첨가하여 부족한 내충격성 및 치수안정성을 개선할 수 있고, 동시에 성형 시 제품의 표면 품질을 만족할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 최근 제품의 외관 품질인 감성품질도 중요한 요구 성능 중 하나로 부각되고 있으며, 기계적 강도나 내열성 수준의 품질을 요구하고 있는데, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이러한 조건을 모두 충족시킬 수 있다. 특히, 내충격성을 개선하기 위해 첨가하는 산변성 고무 탄성체 및 성형시의 표면 문제와 치수안정성을 해결하기 위해 첨가되는 방향족 비닐 공중합체의 경우 폴리아미드 수지와의 상용성 문제가 발생될 수 있으나 본 발명의 경우 이러한 기술적인 문제를 해결하였다.

본 발명의 조성물에서 사용하는 폴리아미드 수지는 다른 수지에 비해 무기 필러의 강화 효과가 우수한 것이다. 이러한 특징으로 다른 기술성 보다는 무기물 강화 기술이 다양하고 많은 기술적 영역을 갖고 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물도 이러한 무기물 강화 기술의 분야로 볼 수 있다.

따라서, 본 발명은 각 요구 특성에 적합하고, 종래 기술의 문제점을 개선하며 경제적이고 상업적으로 광범위하게 이용할 수 있는 고성능 제품 성형이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 폴리아미드 수지를 기본 수지로 하고, 강성과 휨, 변형을 방지하기 위해 무기물인 유리 섬유를 첨가하여 강화하며, 내충격성을 확보하기 위해 내충격제라 칭하는 산변성 고무 탄성체를 사용하고, 방향족 비닐 공중합체를 추가로 첨가하여 치수안정성 및 강성의 추가 보완을 도모하고 특히 유리섬유 및 내충격제 첨가로 인해 발생되는 성형시의 표면 불량, 예컨데 표면 외관의 유리섬유 표출과 플로우 마크 발생 등의 불량을 개선하여, 원하는 목적을 달성할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 개발하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

다시 말해, 본 발명은 강성으로 대별되는 굴곡탄성율, 내충격성으로 대별되는 충격강도, 및 제품 고화시 높은 성형수축율로 인해 발생된 치수 불균일 차이를 극복하고 성형 제품 표면의 미려를 위해, 폴리아미드 수지에 유리섬유를 첨가하고 화학적 관응기가 존재하는 산변성 고무 탄성체 및 방향족 비닐 공중합체로 배합하여 원하는 목적을 달성하였다.

이러한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 전체 폴리아미드 조성물에 대하여 50 내지 80 중량% 사용할 수 있다. 이때, 그 함량이, 50 중량% 미만의 경우 성형성이 불량해지고, 제품의 표면 불량이 커지며, 80 중량%를 초과하면 상대적으로 다른 물질의 함유가 적게 되어 내열성 및 충격강 도가 낮아질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 최종 수지 조성물 제조를 위하여, 바람직하게는 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 별도의 제한은 없으나, 상대점도 2.1 내지 3.5 (20 ℃, 96% 황산 100 mL 중 폴리머 1g 용액을 기준으로 함)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.1 미만인 경우 강성 및 내충격성의 저하를 초래할 수 있으며, 3.5를 초과하는 경우 유동성 불량으로 사용되는 무기물의 표면 표출 현상과 성형의 어려운 점이 발생될 수도 있다.

또한, 본 발명에서 유리 섬유는 전체 조성물에 대하여 15 내지 40 중량% 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 15 중량% 미만으로 사용하는 경우 굴곡탄성율, 열변형온도의 저하를 초래할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 수축이방성의 개선이 미비하게 나타날 수 있다.

상기 유리 섬유는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 일례를 들면, 유리섬유는 흔히 "G" 또는 "K" 그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop)형태의 유리 섬유를 사용할 수 있다. 이것의 주성분은 CaO.SiO₂.Al₂O₃이며, CaO가 10 내지 20 중량%, SiO₂가 50 내지 70 중량%, Al₂O₃가 2 내지 15 중량%로 구성된 것이 바람직하 고, 최종 조성물과의 계면 접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서 사용되는 유리 섬유의 평균 직경은 10 내지 13 ㎛, 평균 길이는 3 내지 6 mm 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산변성 고무 탄성체는 조성물의 내충격성을 개선하며 부가적으로 내수성 개질제로 첨가된다. 이러한 산변성 고무 탄성체의 함량은 전체 조성물에 대하여 3 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 3 중량% 미만이면 충격강도의 개선 효과가 미비하고, 10 중량%를 초과하면 내열성 및 강성이 저하되고 성형수축율이 커지며 제품 성형시 표면이 불량해지는 단점이 발생된다.

또한, 상기 산변성 고무 탄성체는 고무 탄성체 100 중량부에 대해 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물인 α,β-불포화디카르본산 또는 그 무수물이 0.5 내지 5 중량부로 그라프트된 산변성 고무 탄성체를 사용할 수 있다. 상기 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 및 그 유도체 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지고, 5 중량부를 초과하면 높은 점도 상승을 수반하여 혼련이 어렵게 되고 성형품의 외관 표면 품질이 불량하게 된다. 이와 같은 그라프팅은 방법은 통상 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행되며 이러한 그라프팅 기술은 공지되어 있다.

상기 고무 탄성체는 에틸렌을 포함하는 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 유도체, 방향족 비닐 단량체, 및 디엔계 단량체로 이뤄진 군에서 선택된 1종 이상의 불 포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 상기 α-올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-펜텐, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔 및 1-헤텐과, 비닐아세테이트 및 프로피오네이트 등의 포화 카르본산의 비닐에스테르를 포함한다. 상기 아크릴산 및 그 유도체는 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아미노메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 포함한다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스틸렌, α-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 테트라부틸스틸렌, 디메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 부타디엔, 1.3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다.

또한, 그라프팅되는 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 및 그 유도체는 아미드기와 반응성이 뛰어난 관능기로서 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 푸말산, 및 그의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 상기 물질은 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 알케닐 숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바 람직하다.

바람직한 본 발명의 산변성 고무 탄성체는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스틸렌에틸렌부타디엔스틸렌 공중합체, 스틸렌부타디엔스틸렌 공중합체 및 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 불포화 단량체로부터 제조되는 고무 탄성체 100 중량부를 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 및 그 유도체 0.5 내지 5중량부로 그라프팅한 화합물을 포함하는 것이다.

특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 중요 첨가물질로 방향족비닐 공중합체를 사용하는데, 그 함량은 방향족 비닐 공중합체를 전체 조성물에 대하여 2내지 8중량%로 사용하는 특징이 있다. 상기 방향족 비닐 공중합체의 함량이 2중량% 미만이면 치수안정성 및 내열성의 효과가 미비하게 되며, 8중량%를 초과하면 용융 혼련시에 점도가 상승하고 제품 표면의 외관이 불량해지고 원가가 상승하여 경제적이지 못한 단점이 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌말레이미드를 주쇄로 하고, 상기 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 및 그 유도체를 그라프팅시켜 얻어진 공중합체를 의미한다.

[화학식 1]

상기 식에서, Ar은 방향족 페닐이다.

즉, 일반적으로 상기 폴리페닐렌말레이미드 단독으로는 사용이 어렵기 때문에, 본 발명은 방향족 비닐 단량체 화합물을 공중합시켜 사용한다.

다시 말해, 방향족 비닐 공중합체의 경우 폴리아미드 수지와 상용성이 미비하기 때문에, 본 발명의 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 폴리페닐말레이미드와 화합물로 구성된 공중합체 100중량부에 대해 α.β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체가 0.5 내지 2중량부 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 한다. 이때, α.β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체의 함량이 0.5중량부 미만의 경우 폴리아미드 수지와 상용성이 저하되어 내충격성, 강성의 저하를 초래하고, 2중량부 초과의 경우 상용성은 우수하게 되나 급격한 점도 상승으로 혼련상의 문제 야기와 최종 조성물에 있어서 성형시 가스 발생이 많아 제품 표면에 플로우마크, 은조와 같은 문제가 생겨 바람직하지 않다.

이러한 본 발명의 방향족 비닐 공중합체의 수평균분자량은 80,000내지 200,000이다. 상기 방향족 비닐 공중합체의 수평균분자량이 80,000 미만의 경우 충격강도, 굴곡모듈러스 효과가 미비하고 200,000 초과의 경우 너무 높은 점도로 용융 혼련시 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.

또한, 상기 방향족 비닐 단량체 및 폴리페닐렌말레이미드 중 어느 하나의 함량이 40중량% 미만이 되지 않도록 해야 한다. 따라서, 이들은 60: 40 내지 60: 40의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 만약, 페닐말레이미드가 40중량% 미만일 경우 내열성 저하, 중합도 불량, 내충격성 불량을 초래하며, 60중량% 초과시는 원가가 상승하여 비경제적이고 너무 높은 점도로 혼련이 어려워 지는 문제점이 있으 며 역시 중합도의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

공중합되는 방향족 비닐 단량체 화합물로는 스틸렌, 폴리스틸렌, α-메틸스티렌, 메틸스틸렌, 비닐크실렌, 모노클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스틸렌, 디브로모스틸렌, p-t-부틸스틸렌, 에틸스틸렌 비닐나프탈렌, 및 o-메틸스틸렌 중에서 선택하여 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병행하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체 화합물은 폴리스틸렌을 단독으로 사용한다.

상기 α.β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체로 대표적인 것으로는, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 알케닐 숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 및 이들의 무수물 등이 있으며, 좋기로는 무수말레인산을 사용한다.

본 발명에 있어서, 방향족 비닐 공중합체의 바람직한 일례를 들면 폴리스틸렌과 페닐말레이미드(1:1) 100 중량부에 대해 무수말레인산이 0.5내지 2중량부 그라프팅되어 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 특성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물로 얻어진 플라스틱 부품은 기능성 적인 측면과 감성적인 측면의 요구 물성을 동시에 만족할 수 있다.

본 발명의 경우 발명의 목적에 부합할 수 있는 용도의 일례로는 자동차의 엔 진 부품으로 넓고 길고 큰 박막 제품에 적합한 용도로서 에어인테이크 매니폴드(Air Intake Manifolder), 실린더헤드커버(Cylinder Head Cover), 타이밍벨트커버 (Timing Belt Cover), 펜/쉬라우드(Fan/Shroud), 엔진커버(Engine Cover), 루프렉(Roof rack), 프론트엔드모듈(Front End Module)의 캐리어(Carrier) 부품 등에 적합하며, 산업용의 경우는 체인(Chain) 부품, 의자 부품 등에 최적인 수지를 제공할 수 있다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 유리 섬유, 산변성 고무 탄성체 및 방향족 비닐 공중합체를 특정 함량 범위로 포함하여 기계적 강도인 굴곡모듈러스 및 충격강도가 우수하고, 내열성의 척도인 열변형온도가 우수하며 제품 성형 후의 감성 품질인 외관 특성이 우수한 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명의 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제조하기 위하여 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 이때, 실린더 배럴의 온도 275 내지 285 ℃ (나일론 6의 경우 245 ℃ 내지 255 ℃)에서 제조하며, 수지 조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여, 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 방향족비닐 공중합체를 투입하고, 2차 투입구에는 산변성 고무 탄성체를, 3차 투입구에는 유리 섬유를 투입하였다. 특히, 상기 3차 투입구는 가능한 한 압출기의 토출부에 가까이 설치된 것을 사용하여, 압출기내에서 스크류의 쉬어(Shear)에 의한 유리 섬유의 파손을 최대한 줄일 수 있도록 하였다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화하기 위한 일환으로 체류 시간을 최소화하고, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치를 설치하고, 150 mmHg 이하로 감압하여 좀더 효과적인 공정이 수행되도록 하였다.

실시예 및 비교예는 다음과 같이 수행하였으며, 그에 따라 제조되는 수지의 조성물은 다음과 같은 평가 기준에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.

* 굴곡탄성율: ASTM D790 에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 40,000 kg/cm² 미만의 값은 불량으로 판단하였다.

* 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4 inch 시편으로 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였으며 13 kgㆍcm/cm. 미만은 불량으로 판단 하였다.

* 성형수축율 : ASTM D960에 의거하여 지름 100 mm 원판 시편을 제작한 후 상온, 50% 절대습도에서 48시간 동안 시편을 방치한 후 게이트(Gate)를 중심으로 흐름 방향의 성형수축율을 평가하였으며 0.8% 초과는 불량으로 판단하였다.

* 열변형온도 : ASTM D648에 의거하여 1/4 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 4.6kg/cm² 하중에서 190 ℃ 미만의 값은 불량으로 판단하였다.

* 제품 표면 : 가로 100mm, 세로 300mm, 두께 3.0mm의 시험용 캐비티(Cavity)에 대해 형체력 150톤 니세이사 사출기로 금형 온도를 상온으로 조절하였다. 또한, 사출온도에 있어서, 폴리아미드6의 경우 245 ℃, 폴리아미드66의 경우 275℃로 하고, 보압없이 1,2차 사출 압력이 각각 60 bar, 40 bar, 사출시간 3초, 냉각시간 10초, 사출 속도 1차 30%, 2차 40%, 3차 45%, 4차 40%로 하여 성형하여 시험용 시험편을 제조하였다. 상기 시험편에 대해 표면의 게이트(Gate) 부위와 끝단 부분의 표면을 x1000의 현미경을 이용하여 육안으로 관찰하여 양호 및 불량으로 판단하였다.

실시예 1~14

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 각 성분들을 280 ℃ (나일론 6은 250 ℃)로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들고, 90 ℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후, 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하였다. 이같이 제조한 각각의 시편은 상기와 같은 평가 방법으로 물성 평가를 실시했으며, 측정 결과는 다음 표2에 나타낸 바와 같다.

구분	폴리아미드 66 (중량%)	폴리아미드 6 (중량%)	유리섬유 (중량%)	산변성 고무탄성체 (중량%)		방향족 비닐 공중합체 (중량%)
실시예 1	77	-	15	3	TPE 1	5	TPS 1
실시예 2	63	-	20	5	TPE 2	2	TPS 2
실시예 3	61	-	30	5	TPE 3	4	TPS 3
실시예 4	57	-	30	7	TPE 2	6	TPS 2
실시예 5	-	62	25	7	TPE 1	6	TPS 1
실시예 6	-	54	30	10	TPE 3	6	TPS 3
실시예 7	-	70	15	7	TPE 1	8	TPS 2
실시예 8	-	64	30	5	TPE 3	3	TPS 2
실시예 9	67	-	20	5	TPE 1	6	TPS 1
실시예 10	51	-	40	3	TPE 2	6	TPS 3
실시예 11	52	-	30	10	TPE 3	8	TPS 2
실시예 12	-	58	30	7	TPE 1	5	TPS 3
실시예 13	-	63	25	7	TPE 2	5	TPS 1
실시예 14	-	50	40	5	TPE 3	5	TPS 2

주) 상기 표 1에서,

* TPE1 :무수말레인산 1중량부, 스틸렌에틸렌부타디엔스티렌 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPE2 :무수말레인산 2.5중량부, 스틸렌에틸렌부타디엔스티렌 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPE3 :무수말레인산 4중량부, 스틸렌에틸렌부타디엔스티렌 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPS1 :무수말레인산 1중량부, 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPS2 :무수말레인산 1.5중량부, 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPS3 :무수말레인산 2중량부, 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부의 그라프트 공중합체

구분	굴곡 탄성율 (Kg/㎠)	충격 강도 (Kgㆍcm/cm)	성형수축율 (%)	열변형온도 (℃)	표면(양호-O 불량-X)
실시예 1	44,100	14	0.75	231	O
실시예 2	63,300	16	0.63	237	O
실시예 3	78,000	17.5	0.50	243	O
실시예 4	75,500	20.5	0.51	242	O
실시예 5	68,000	18	0.53	194	O
실시예 6	71,500	22.5	0.49	199	O
실시예 7	44,600	20	0.71	192	O
실시예 8	80,500	18	0.56	201	O
실시예 9	60,900	17.5	0.62	237	O
실시예 10	98,100	16	0.33	250	O
실시예 11	70,500	22	0.37	243	O
실시예 12	74,200	20.5	0.41	205	O
실시예 13	67,300	19.5	0.53	197	O
실시예 14	94,200	22	0.31	207	O

비교예 1~14

다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~14와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고 동일한 방법으로 각각의 시험용 시편을 제작하여 물성 평가를 실시하였다. 측정 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.

구 분	폴리아미드 66 (중량%)	폴리아미드 6 (중량%)	유리섬유 (중량%)	산변성 고무탄성체 (중량%)		방향족비닐 공중합체(중량%)
비교예 1	41	-	45	7	TPE 1	7	TPS 1
비교예 2	76	-	10	7	TPE 2	7	TPS 2
비교예 3	-	52	30	12	TPE 3	6	TPS 2
비교예 4	62	-	30	2	TPE 2	6	TPS 3
비교예 5	-	53	30	7	TPE 1	10	TPS 1
비교예 6	-	62	30	7	TPE 3	1	TPS 2
비교예 7	57	-	30	7	TPE 4	6	TPS 1
비교예 8	-	57	30	7	TPE 5	6	TPS 2
비교예 9	-	64	25	6	TPE 2	5	TPS 4
비교예 10	64	-	25	6	TPE 1	5	TPS 5

주) 상기 표 3에서,

* TPE4 :무수말레인산 0.3중량부, 스틸렌에틸렌부타디엔스티렌 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPE5 :무수말레인산 6중량부, 스틸렌에틸렌부타디엔스티렌 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPS4 :무수말레인산 0.3중량부, 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부의 그라프트 공중합체

* TPS5 :무수말레인산 2.5중량부, 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부의 그라프트 공중합체

구분	굴곡 탄성율 (Kg/㎠)	충격 강도 (Kgㆍcm/cm)	성형수축율 (%)	열변형온도 (℃)	표면 (양호-O 불량-X)
비교예 1	99,800	21.5	0.19	251	X
비교예 2	38,000	12	1.00	204	O
비교예 3	59,000	25	0.91	189	X
비교예 4	78,500	10.5	0.48	249	O
비교예 5	81,200	12.5	0.46	187	X
비교예 6	75,300	18	0.95	188	X
비교예 7	77,000	11	0.77	241	O
비교예 8	80,400	10.5	0.83	198	X
비교예 9	70,500	12	0.95	188	O
비교예 10	85,200	16.5	0.54	236	X

상기 표 1~4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 14는 폴리아미드 수지, 유리 섬유와 산변성 고무 탄성체인 산변성 폴리올레핀 및 산변성 고무 탄성체를 특정 조성비로 포함하므로, 각 성분의 그라프트 정도 및 함량비가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 10에 비하여 굴곡탄성률, 충격강도, 성형수축율 및 열변형 온도, 성형 제품 표면 등의 전반적인 물성 측면에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡탄선율, 충격강도, 성형수축율, 열 변형온도 등의 물성 특성 및 표면외관이 동시에 우수하여 자동차의 여러 부품 및 산업용 체인 부품 또는 의자 부품 등으로 사용될 수 있다.

Claims

ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도가 13 kgㆍcm/cm 이상이고,

ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 40,000 kg/㎠ 이상이고,

ASTM 평가법 D960에 의한 성형수축율이 0.8 % 이하이고,

ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 190 ℃ 이상인 물성을 가지도록 하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 13 내지 25 kgㆍcm/cm, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 내지 100,000 kg/㎠, ASTM평가법 D960에 의한 흐름 방향의 성형수축율 0.8내지 0.4%, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 190 내지 255 ℃인 물성을 가지도록 하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은

(a) 폴리아미드 수지 50 내지 80 중량%,

(b) 유리 섬유 15 내지 40 중량%,

(c) 고무 탄성체 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 또는 그 유도체 0.5 내지 5 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체 3 내지 10 중량%, 및

(d) 주쇄인 방향족비닐 단량체 및 폴리페닐말레이미드 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산 또는 무수물 0.5내지 2중량부가 그라프트된 방향족비닐 공중합체 2 내지 8 중량%

를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대점도가 2.1 내지 3.5(20 ℃, 96% 황산 100 mL 중 폴리머 1g 용액을 기준으로 함)인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 나일론6, 나일론66, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 평균길이 3 내지6 mm, 평균직경 10 내지 13 ㎛를 갖는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 고무 탄성체는 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 유도체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 제조되는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르본산산 또는 무수물은 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 알케닐 숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 및 이들의 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 산변성 고무 탄성체는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스틸렌에틸렌부타디엔스틸렌 공중합체, 스틸렌부타디엔스틸렌 공중합체 및 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 불포화 단량체로부터 제조되는 고무 탄성체 100 중량부를 α,β-불포화카르본산, 그 무수물 및 그 유도체 0.5 내지 5 중량부로 그라프팅한 화합물을 포함하는 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스틸렌, 폴리스틸렌, α-메틸스티렌, 메틸스틸렌, 비닐크실렌, 모노클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스틸렌, 디브로모스틸렌, p-t-부틸스틸렌, 에틸스틸렌 비닐나프탈렌, o-메틸스틸렌중에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리아미드 수지 조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 폴리스틸렌인, 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 수평균분자량이 80,000 내지 200,000인 폴리아미드 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체는 폴리스틸렌/페닐말레이미드 100중량부에 대하여 무수말레인산 0.5 내지 2 중량부가 그라프트된 폴리스틸렌/페닐말레이미드(1:1) 공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
제 1항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품.
제 14 항에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 에어인테이크 매니폴드, 실린더헤드커버 타이밍벨트커버, 펜/쉬라우드, 엔진커버, 루프렉, 프론트엔드모듈의 캐리어 부품, 산업용의 체인 부품 또는 의자 부품을 포함하는 것인 폴리아미드 수지 성형품.