KR100407732B1

KR100407732B1 - 결절상구리/니켈합금피막을포함하는복합호일,이를포함하는인쇄회로기판및결절상구리/니켈합금피막의전착방법

Info

Publication number: KR100407732B1
Application number: KR1019950000902A
Authority: KR
Inventors: 쭈챠인첸; 니나유코프
Original assignee: 올린 코포레이션
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2004-03-25
Also published as: KR950032718A; JP3459964B2; GB2285813B; US5800930A; TW317575B; GB2285813A; MY111671A; JPH07243088A; GB9501075D0; HK1006065A1

Abstract

호일(10)의 에칭 특성을 변성시키기 않으면서 호일(10)에 어두운 색상을 부여하고 유전 기판(22)에 대한 호일(10)의 결합강도를 개선시키는 구리 호일(10)용 화학처리법이 기재되어 있다. 처리법은 호일(10)의 표면에 결절상 구리/니켈 합금층(14)을 전착시키는 것을 포함한다. 결절상 피복층(14)은 구리가 50중량% 이상이고 펄스 전력 조절기를 사용하여 전착된다.

Description

결절상 구리/니켈 합금 피막을 포함하는 복합 호일, 이를 포함하는 인쇄회로 기판 및 결절상 구리/니켈 합금 피막의 전착방법

본 발명은 인쇄 회로 기판용 구리 호일에 관한 것이다. 더욱 특히, 구리가 50중량%를 초과하는 결절상(nodular) 구리/니켈 합금으로 전해 피복된 구리 호일에 관한 것이다.

구리 호일은 인쇄 회로 기판의 제조에 널리 사용된다. 구리 호일의 한쪽 표면은 유리가 충전된 에폭시 기판과 같은 유전성 물질에 적층시킨다. 이어서, 구리 호일의 반대 쪽 표면은 감광성 내식막 및 사진석판 기술에 의해 구리 호일 속에 에칭될 회로 패턴으로 피복시킨다.

구리 호일은 전착에 의해 또는 단조(wrought)에 의해 형성된다. 전착 구리 호일은 스테인레스 강 또는 티타늄 음극 롤을 구리 이온 함유 전해질에 침지시킴으로써 형성된다. 전압이 전해질을 통해 인가되는 경우, 구리가 롤에 전착된다. 롤을 서서히 돌리면 구리 호일이 연속적으로 제거되어 인취롤에 권취된다. 단조 구리 호일은, 통상적으로 주조 구리 바를 압연기를 통해 수회 통과시키고 압연기 통과 사이사이에 어닐링을 수행하여 주조 구리 바의 두께를 목적하는 두께로 감소시킴으로써 형성된다.

전착 구리 호일과 단조 구리 호일의 기계적 특성 및 에칭 특성은 상이하다. 통상적으로 구리 호일의 타입은 구리 호일에 연속적인 조면처리(roughening treatment)를 하여 색상에 의해 구별한다. 전착 구리 호일은 구리 호일에 분홍색 또는 구리색을 부여하는 방식으로 처리된다. 폴란(Polan) 등의 미합중국 특허 제4,515,671호에 기술된 바와 같이 펄스 전류를 사용하여 구리 호일의 표면에 구리 결절을 도금시키는 처리방법이 공지되어 있다. 미쓰오(Mitsuo) 등의 미합중국 특허 제4,131,517호는 호일에 어두운 색상을 부여하는 처리법을 기술하고 있다. 구리/니켈 합금이 구리 호일에 전착된다. 가지와라(Kajiwara) 등의 미합중국 특허 제5,114,543호는 어두운색 피막의 조도를 증가시키기 위해, 예를 들면, 1ℓ당 과황산암모늄 100g을 함유하는 수용액에 구리 호일을 침지시키는 것과 같은 화학적 침지에 의해 거친 표면을 형성시키는 방법을 기술하고 있다. 이어서, 거친 표면을 구리-니켈 합금 층으로 피복시킨다. 히노(Hino) 등의 미합중국 특허 제5,019,222호는구리/니켈 합금이 신속하거나 균일하게 에칭되지 않음을 기술하고 있다. 피복물의 에칭 속도가 감소됨에 따라, 에칭 용액 속에서의 침지 시간을 증가시켜야 하고 구리 호일의 언더컷팅(undercutting)이 증가될 수 밖에 없는 문제점이 있다. 에칭 시간을 줄이면, 잔류 구리/니켈 합금은 유전성 기판의 저항을 감소시킬 수 있고, 심한 경우, 인접한 구리 호일 회로선들 사이에 전기 단락(electrical shorts)이 형성될 수 있다.

그러므로, 단조 구리 호일의 적층강도가 개선되고 선행 기술에 따른 처리 방법의 열악한 에칭 특성을 나타내지 않는 구리/니켈 합금의 처리방법이 요청되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 구리 호일에 어두운 색상을 부여하고 통상적인 화학적 에칭 용액 속의 침지에 의해 신속하게 제거되는 단조 구리 호일용 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 이러한 처리방법의 전착 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특징은 어두운 색상을 부여하는 처리가, 구리 호일의 표면에 결절상 구리/니켈 합금층을 전착시키는 것이라는 것이다. 합금층은 구리를 50중량% 이상 함유한다. 또한, 본 발명의 또 다른 특징은 구리/니켈 합금 처리가, 펄스 직류를 사용하여 구리 이온과 니켈 이온을 함유하는 수성 전해질로부터 전착시키는 것이라는 것이다.

본 발명의 이점은 구리 호일에 어두운 색 피막을 전착시키는 처리가, 유전성 기판에 대한 적층 결합의 강도를 개선시킬 뿐만 아니라, 경우에 따라서는, 단조 구리 호일을 전착 구리 호일과 구별하게 하기도 한다는 것이다. 본 발명의 또 다른이점은 어두운 색상 처리가, 통상적인 화학적 에칭 용액 속에서 용이하게 제거된다는 것이다. 또한, 또 다른 이점은 본 발명의 구리/니켈 처리에 대한 에칭 속도가 선행 기술의 구리/니켈 처리에 대한 에칭 속도보다 2배 넘게 빠르다는 것이다.

본 발명에 따라, 복합 호일이 제공된다. 당해 복합 호일은 금속성 기판과 금속성 기판의 적어도 한쪽 표면에 인접한 결절상 피막층을 함유한다. 결절상 피막층은 구리를 50중량% 이상 함유하는 구리와 니켈의 합금이다.

본 발명의 제2 양태에 따라, 인쇄 회로 기판이 제공된다. 인쇄 회로 기판의 유전성 기판은 적어도 한면에 구리 호일 또는 구리 합금 호일이 결합되어 있다. 결절상 피막층은 유전성 기판과 구리 호일 또는 구리 합금 호일 사이에 배치된다. 구리/니켈 합금 결절상 피막층은 구리를 50중량% 이상 함유한다.

본 발명의 제3 양태에 따라, 금속 기판에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(1) 양극과 다량의 전해질을 갖는 전해 셀에 금속 호일을 침지시킨다. 전해질은 구리 이온과 니켈 이온의 수용액을 함유한다.

(2) 이어서, 음극으로서 금속 호일을 사용하여 제1 전류밀도를 제1 시간동안 전해질을 통해 인가시킨다.

(3) 음극으로서 금속 호일을 사용하여 제2 전류밀도를 제2 시간 동안 전해질을 통해 인가시킨다. 제1 전압과 제2 전압은 둘 다 0보다 크다.

(4) 단계(2)와 단계(3)을 연속적으로 반복하여, 어두운 색 피막을, 유전성 기판에 적층되는 경우 금속 호일의 박리강도를 증가시키기에 유효한 두께로 전착시킨다.

위에서 언급한 목적, 특징 및 이점은 후술하는 명세서와 도면으로부터 더욱 명백해질 것이다.

제1도는 금속 기판(12)과 당해 금속 기판(12)의 적어도 한쪽 표면(16)에 인접한 결절상 피막층(14)이 있는 복합 호일(10)의 단면도이다. 이들 결절들의 평균 가로방향 폭 "W"는 약 0.05 내지 약 5μ이다. 더욱 바람직하게, 평균 가로 방향 폭은 약 0.1 내지 약 1μ, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5μ 이다. 결절의 평균 높이 "H"는 약 0.5 내지 약 3μ 이다. 더욱 바람직하게, 평균 높이는 약 0.7 내지 약 1.5μ 정도이다. 결절상 층의 두께는 평균 높이 "H"와 대략 동일하다.

결절은 구리 함량이 50중량% 이상인, 구리와 니켈을 함유하는 합금으로부터 형성된다. 바람직하게는 결절 중 구리의 함량이 약 55 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 95중량%이다.

금속 기판(12)은 구리 또는 구리계 합금과 같은 임의의 적합한 전기 전도성 연성 물질일 수 있다. 금속 기판(12)은 전착과 같은 임의의 적합한 공정 또는 단조 호일의 제조의 특징으로서의 압연기 압하(rolling meal reduction) 및 어닐링을 조합하여 형성될 수 있다. 단조 호일에 어두운 색 피막을 전착시키고자 하는 경우, 금속 기판(12)으로는 단조 구리 또는 구리계 합금이 바람직하다. 금속 기판의 두께는 일반적으로 약 0.013 내지 약 0.15mm(0.0005 내지 0.006in) 정도이고, 전형적으로는 약 0.025 내지 약 0.100mm(0.001 내지 0.004in) 정도이다.

제2도는 본 발명의 복합 호일(10)을 사용하는 인쇄 회로 기판(20)의 단면도이다. 인쇄 회로 기판(20)은 유전성 기판(22)을 갖는다. 유전성 기판(22)의 적어도 한면에 구리 호일 또는 구리계 합금 호일인 금속 기판(12)이 결합된다. 결절상 피막층(14)은 유전성 기판(22)과 구리 호일 또는 구리계 합금 호일인 금속기판(12) 사이에 위치한다. 결절은 구리를 50중량% 이상 함유하는 구리와 니켈의 합금이다. 결절의 바람직한 조성과 크기는 위에서 기술한 바와 같다.

구리 호일 또는 구리계 합금 호일은, 예를 들면, 적층에 의해 유전성 기판(22)에 결합된다. 이어서, 제3도의 단면도에 도시한 바와 같은 회로선(24)이 당해 기술분야에 공지된 사진 석판 기술에 의해 형성된다. 통상적으로, 구리 호일 또는 구리계 합금 호일의 최외부 표면(26)은 광학적 활성 중합체로 피복시킨다. 피복된 구리 호일 또는 구리계 합금 호일과 현상용 광원(예: 자외선) 사이에 마스크를 위치시킨다. 마스크는 선택된 영역의 감광성 내식막이 현상용 광원에 노출되도록 한다. 이어서, 적합한 용매를 사용하여 노출되지 않은 감광성 내식막을 제거한다. 이어서, 인쇄 회로 기판(20)을 염산과 염화구리의 혼합물과 같은 구리 호일 또는 구리계 합금 호일을 에칭시키는 용액 속에 침지시킨다. 유리하게는, 본 발명의 결절상 구리/니켈 합금 처리를 사용한 피막층(14)은 회로선(24)의 모서리(28)의 언더컷팅이 방지되면서 신속하게 에칭된다. 유전성 기판(22)의 저항을 감소시키고 전기 단락 회로를 유발할 수 있는 금속 잔류물은 유전성 기판(22)의 표면(30)에 남아있지 않다.

본 발명에 따라 금속 기판을 처리하는 하나의 방법을 제4도에 개략적으로 도시하였다. 처리 공정라인(40)은 미처리 금속 호일(42)을, 유전성 기판에 적층시키기 위한, 처리된 금속 호일(44)로 전환시킨다. 바람직한 양태에 있어서, 처리 공정라인(40)은 수세 탱크 또는 워터 스프레이에 의해 분리된 3개 이상의 공정 탱크를 포함한다. 공정 탱크는 세정 탱크(46), 처리 탱크(48) 및 후처리 부식억제제 탱크(50)를 포함한다. 금속 기판에 어두운 색 피막을 전착시키기 위해서는 단지 처리 탱크(48)만 필요한 반면, 바람직한 양태에 있어서는 3개의 탱크가 모두 사용된다.

미처리 호일(42)이 구리 또는 구리계 합금인 경우, 임의의 적합한 세정 처리제를 세정 탱크(46)에 가할 수 있다. 하나의 적합한 세정액은 수산화나트륨을 30g/ℓ 함유하는 알칼리성 수용액(52)이다. 제1 전력 조절기(54)는 미처리 호일(42)을 음극으로서 사용하여, 미처리 호일(42)과 스테인레스 강 양극(56) 사이에 전류밀도를 인가시킨다. 하나의 적합한 세정 사이클은 10 내지 40sec 동안 10 내지 40mA/cm²이고 후속적으로 구리 이온 20g/ℓ와 황산 45g/ℓ를 함유하는 수용액 속에서 전류 밀도 10 내지 100mA/cm²로 5 내지 40sec 동안 양극 에칭하거나, 구리 이온으로서 구리 약 15 내지 25g/ℓ 와 황산 약 40 내지 50g/ℓ를 함유하는 전해질 속에서 약 10 내지 100mA/cm²로 5 내지 40sec 동안 약 25 내지 55℃에서 교류 에칭한다.

또 다른 1단계 세정공정은, 구리 호일(42)의 양극 에칭에 있어서, 전해질(52)로서 수산화나트륨, 탄산의 알칼리 금속 염, 규산의 알칼리 금속 염 및 계면 활성제를 함유하는 세정액을 사용한다. 구리 호일(42)은 양극이 되고 전극(56)은 음극이 된다. 전류밀도는 약 40 내지 60℃에서 약 10 내지 40sec 동안약 10 내지 100mA/cm²이다.

세정된 구리 호일(58)이 세정 탱크(46)를 빠져나오면, 전술한 바와 같이 연속적으로 에칭된 후에 수세하거나, 그냥 탈이온수로 수세한다. 이어서, 세정된 구리 호일(58)을 처리 탱크(48)에 침지시킨다. 처리 탱크(48)는 양극(64), 다량의 전해질(60) 및 음극으로서의 세정된 구리 호일(58)을 갖는 전해 셀을 갖는다. 처리 탱크(48)용으로 적합한 전해질(60)의 한 예는 다음과 같다:

구리 금속 이온으로서의 구리 3 내지 20g/ℓ

니켈 금속 이온으로서의 니켈 3 내지 20g/ℓ

시트르산나트륨 2수화물 40 내지 210g/ℓ

pH 4 내지 9

온도 30 내지 60℃

이러한 전해질에 대한 바람직한 범위는 다음과 같다:

구리 금속 이온으로서의 구리 9 내지 15g/ℓ

니켈 금속 이온으로서의 니켈 9 내지 15g/ℓ

시트르산나트륨 2수화물 95 내지 155g/ℓ

pH 5 내지 7

온도 40 내지 50℃

전해질(60)은 황산구리 및 황산니켈과 같은 구리 이온과 니켈 이온의 임의의 적합한 공급원으로부터 제조할 수 있다. 또한, 화학적 보충을 위해 임의의 적합한이온 공급원을 사용할 수도 있다. 바람직한 양태에 있어서, 시트르산과 수산화나트륨뿐만 아니라 구리와 니켈의 탄산염과 수산화물도 사용된다.

세정된 구리 호일(58)을 가로질러 2개의 개별적인 0보다 큰 전류밀도를 인가할 수 있는 펄스 전력 조절기(62)를, 음극으로서의 세정된 구리 호일(58)과 세정된 구리 호일에 대해 일정 거리로 떨어져 있는 스테인레스 강 양극(64)에 대해 사용한다. 펄스 전력 조절기(62)는 처리 탱크(48)를 가로질러 제1 전류밀도 약 100 내지 약 400mA/cm²의 "피크 펄스"를 부여한다. 이어서, 제2 전류밀도 약 10 내지 약 100mA/cm²의 "베이스 펄스"가 뒤따른다. 피크 펄스의 인가 시간은 약 10 내지 약 50msec(millisecond)이고 베이스 펄스의 인가 시간은 약 5 내지 약 20msec이다.

더욱 바람직한 듀티 사이클(duty cycle)은 피크 펄스 약 100 내지 약 250mA/cm²와 베이스 펄스 약 25 내지 약 75mA/cm²를 사용한다. 인가 시간에 대해 피크 펄스는 약 15 내지 약 25msec이고 베이스 펄스는 약 10 내지 약 20msec이다.

피크 펄스에 이은 베이스 펄스의 순서는 약 5 내지 약 40sec, 바람직하게는 약 10 내지 약 20sec의 전체 도금시간 동안 반복된다. 전체 시간은 적층 후 박리강도를 증가시키기에 유효한 두께, 일반적으로는 약 0.5 내지 3μ의 결절상층을 전착시키기에 충분한 시간이다. 처리된 구리 호일(44')은 암갈색 내지 검정색이다.

처리된 구리 호일(44')의 방청성을 개선시키기 위해, 바람직하게는 처리된 구리 호일을 후처리 부식 억제제(66)에 침지시킨다. 적합한 부식 억제제는 당해 기술분야에 공지된 크롬산 수용액과 인산 수용액을 포함한다.

또 다른 부식 억제제는 아연 대 크롬의 중량비가 약 4:1을 초과하는 크롬-아연 방청막이다. 바람직하게 아연 대 크롬의 비는 첸(Chen) 등의 미합중국 특허 제5,230,932호에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 약 6:1 내지 약 10:1이다. 이러한 방청 부식 억제제는 처리된 구리 호일(44)의 방청성을 개선시킬 뿐만 아니라 약간 더 어두운 색상을 제공한다.

다음의 실시예는 본 발명의 처리의 이점을 나타낸다. 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

단조 구리 호일 1oz/ft²[두께 35μ(0.0014in)]을 수산화나트륨 30g/ℓ의 알칼리성 용액 속에서 11mA/cm²로 40초 동안 음극 세정한 다음, 금속 구리 이온으로서 구리 20g/ℓ와 황산 45g/ℓ를 함유하는 수용액 속에서 56mA/cm²로 10초동안 교류 에칭시켰다. 전해질의 온도는 50℃이었다.

탈이온수로 수세한 후, 구리 호일을, 듀티 사이클이 피크 펄스 23msec 및 베이스 펄스 13msec인 반복적인 피크 펄스 143mA/cm²및 베이스 펄스 48mA/m²를 사용하여 구리/니켈 결절로 10초 동안 도금시켰다. 도금 용액은 pH가 5이고 전해질 온도가 40℃이며, 금속 구리로서의 구리 이온 15g/ℓ, 황산니켈로서의 니켈 이온 9g/ℓ 및 시트르산나트륨 2수화물 131g/ℓ를 함유한다.

이어서, 처리된 구리 호일을 크롬/아연 방청막으로 피복시키고 아크릴계 접착제를 사용하여 두꺼운 금속 기판에 적층시킨다. 처리된 구리 호일의 색상은 암갈색 내지 검정색이다. 이어서, 적층된 구리 호일을 유전성 기판으로부터 박리시키기에 필요한 힘을 측정했다. 본 발명에 따라 처리한 구리 호일을 사용하여 얻은 박리 강도는 2050N/m(11.7 lb/in)이었다. 산업적인 기준은 일반적으로 1400N/m(8 lb/in)를 초과하는 박리 강도를 요구한다. 처리하지 않은 구리 호일의 박리 강도는 700N/m(4 lb/in)이었다.

실시예 2

구리 호일을 실시예 1의 방법에 따라 처리한다. 대조용 샘플은 미합중국 특허 제4,131,517호의 교시에 따라 통상적인 구리/니켈 합금 피복물로 피복시킨다. 이어서 두 샘플 모두 전형적인 에칭 용액 속에 10초 동안 침지시켰다. 제거된 처리량은, 샘플의 중량 손실을 측정하여 외삽시킴으로써, 1분당 제거되는 밀(mil=0.001in)의 값으로 측정한다. 표에 나타낸 바와 같이, 각각의 에칭 용액 속에서 본 발명에 따른 처리는 에칭 속도가 더욱 신속함을 나타내는 더욱 큰 중량 손실을 나타낸다.

본 발명은 인쇄 회로 기판에 사용하기 위한 구리 호일의 처리의 관점에서 기술하였지만, 기판의 에칭 특성을 저하시키지 않고 기계적 접착성을 개선시킬 기타의 금속 호일에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 이는 구리 기판 또는 구리계 합금 기판 이외에 니켈 기판 및 니켈계 합금 기판과 같은 기타의 금속 기판에 동일하게 적용할 수 있다.

본 발명에 따라 구리 호일을 전기화학적으로 처리함으로써 결합 강도가 개선되고 위에서 나타낸 목적, 수단 및 이점을 충분히 만족시키는 것이 명백하다. 본 발명은 이의 특정 실시 양태와 결부시켜 기술하였지만 전술한 기술내용의 관점에서 당해 기술분야의 숙련가들이 다수의 개선, 개질 및 변형을 가할 수 있음은 당연하다. 따라서, 첨부되는 특허청구의 범위의 요지와 범위에 속하는 모든 개선, 개질 및 변형을 강화할 수 있다.

제1도는 본 발명의 방법에 따라 처리한 금속성 호일의 단면도이고,

제2도는 제1도의 금속성 호일을 유전성 기판에 적층시킨 단면도이며,

제3도는 제2도의 금속성 호일에 화상 형성(photoimaging)시킨 후의 적층구조물의 단면도이고,

제4도는 본 발명에 따르는 금속성 호일을 처리하기 위한 다수의 전해 셀을 개략적으로 나타낸 것이다.

Claims

단조(wrought) 구리 기판 또는 구리계 합금 기판(12)과 당해 구리 기판 또는 구리계 합금 기판(12)의 적어도 한쪽 표면(16)에 인접하며 50중량% 이상의 구리와 잔량의 니켈을 함유하는 구리와 니켈의 합금으로 이루어지고 짙은 갈색 내지 검정색을 띠는 결절상 피막층(14)을 특징으로 하는, 복합 호일(10).
유전성 기판(22)과 당해 유전성 기판(22)의 적어도 한쪽 면에 결합되어 있는 제1항에 따르는 복합 호일(10)을 포함함을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판(20).
제1항에 있어서, 결절상 피막층(14)이 구리를 55 내지 99중량% 함유함을 특징으로 하는, 복합 호일(10).
제3항에 있어서, 결절상 피막층(14)이 구리를 70 내지 95중량% 함유함을 특징으로 하는, 복합 호일(10).
제3항에 있어서, 결절상 피막층(14)을 형성하는 결절의 평균 가로방향 폭("W")이 0.05 내지 5μ이고 평균 높이("H")가 0.5 내지 3μ임을 특징으로 하는, 복합 호일(10).
제5항에 있어서, 결절의 평균 가로방향 폭("W")이 0.1 내지 1μ 이고 평균 높이("H")가 0.7 내지 1.5μ 임을 특징으로 하는, 복합 호일(10).
구리 이온과 니켈 이온의 수용액을 함유하는 전해질(60)과 양극(64)을 갖는 전해 셀(48)에 금속 호일(42)을 침지시키는 단계(a),

금속 호일(42)을 음극으로서 사용하여 전해질(60)을 통해 100 내지 400mA/cm²의 전류밀도를 10 내지 50msec 동안 인가시키는 단계(b),

단계(b)에 이어서, 금속 호일(42)을 음극으로서 사용하여 전해질(60)을 통해 10 내지 100mA/cm²의 전류밀도를 5 내지 20msec 동안 인가시키는 단계(c) 및

어두운 색 피막이 박리강도를 증가시키기에 유효한 두께로 전착될 때까지 단계(b)와 단계(c)를 연속적으로 반복하는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하여, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제7항에 있어서, 단계(b)와 단계(c)가 5 내지 40sec 동안 반복됨을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제8항에 있어서, 전해질(60)이, 금속 구리 형태의 구리 이온 3 내지 20g/ℓ, 금속 니켈 형태의 니켈 이온 3 내지 20g/ℓ 및 시트르산나트륨 2 수화물 40 내지 210g/ℓ 를 함유하도록 선택되고, 작동 pH가 4 내지 9이며, 작동 온도가 30 내지60℃임을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제9항에 있어서, 단계(a)에 앞서 금속 호일(42)을 세정함을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제10항에 있어서, 세정단계가, 전류밀도 10 내지 40mA/cm²에서 10 내지 40sec 동안 금속 호일(42)을 음극으로서 사용하여 금속 호일(42)을 알칼리성 수용액(52) 속에 침지시킨 다음, 세정된 금속 호일(42)을 전해적으로 에칭시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제10항에 있어서, 세정단계가, 금속 호일(42)을 알칼리성 수용액(52) 속에 침지시키고, 전해질 온도 40 내지 60℃에서 금속 호일(42)을 양극으로서 사용하여 전류밀도 10 내지 100mA/cm²에서 10 내지 40sec 동안 알칼리성 수용액을 통해 전류를 인가시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제10항에 있어서, 단계(d)후에, 처리된 금속 호일(44)이 아연 대 크롬의 중량비가 4:1을 초과하는 크롬과 아연의 혼합물로 피복됨을 특징으로 하는, 금속 호일(42)에 어두운 색 피막을 전착시키는 방법.
제2항에 있어서, 결절상 피막층(14)이 구리를 55 내지 99중량% 함유함을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판(20).
제14항에 있어서, 결절상 피막층(14)이 구리를 70 내지 95중량% 함유함을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판(20).
제14항에 있어서, 결절상 피막층(14)을 형성하는 결절의 평균 가로방향 폭("W")이 0.05 내지 5μ이고, 평균 높이("H")가 0.5 내지 3μ 임을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판(20).
제16항에 있어서, 결절의 평균 가로방향 폭("W")이 0.1 내지 1μ이고 평균 높이("H")가 0.7 내지 1.5μ 임을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판.
제5항에 있어서, 알칼리성 암모니아 용액 속에서 에칭시키는 경우, 결절상 피막층의 에칭 속도가, 전착된 피막층 속의 니켈에 대한 구리의 비가 실질적으로 동일하지만 결절되지는 않은 구리/니켈 합금의 에칭 속도보다 월등하게 빠름을 특징으로 하는, 복합 호일(10).