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KR100355487B1 - 전도성중합체를함유하는전기장치 - Google Patents

전도성중합체를함유하는전기장치 Download PDF

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KR100355487B1
KR100355487B1 KR1019960706996A KR19960706996A KR100355487B1 KR 100355487 B1 KR100355487 B1 KR 100355487B1 KR 1019960706996 A KR1019960706996 A KR 1019960706996A KR 19960706996 A KR19960706996 A KR 19960706996A KR 100355487 B1 KR100355487 B1 KR 100355487B1
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KR
South Korea
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metal
layer
conductive polymer
thin film
surface layer
Prior art date
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KR1019960706996A
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Inventor
다니엘 에이. 챈들러
마르틴 매티센
데릭 레옹
Original Assignee
레이켐 코포레이션
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Publication date
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Application filed by 레이켐 코포레이션 filed Critical 레이켐 코포레이션
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Abstract

전도성 중합체로 이루어진 소자 (7)이 1개 이상의 금속 전극 (3 및 5)의 표면층과 접촉하도록 위치하는 전기 장치 (1)이 개시되어 있다. 금속 전극은 제1 금속을 포함하는 기재층 (9), 제1 금속과는 상이한 금속을 포함하는 중간 금속층 (15), 및 (i) 제2 금속을 포함하고, (ii) 중심선 평균 조도 Ra가 1.3 이상이며, (iii) 반사 밀도 Rd가 0.60 이상인 표면층 (17)을 함유한다. 전도성 중합체 조성물은 바람직하게는 PTC 거동을 나타낸다. 예를 들면 회로 보호 장치 또는 가열기일 수 있는 전기 장치는 중심선 평균 조도 및 반사 밀도 요건을 충족시키지 않는 전극으로 제조된 장치에 비해 개선된 열 및 전기 성능을 갖는다.

Description

전도성 중합체를 함유하는 전기 장치 {Electrical Devices Containing Conductive Polymers}
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치 및 이러한 장치를 포함하는 회로에 관한 것이다.
발명의 서론
전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치는 잘 알려져있다. 이러한 장치는 전도성 중합체로 이루어진 소자를 포함한다. 이 소자는 전원과의 부착에 적합한 1개 이상의 전극에 물리적으로 또는 전기적으로 접속되어 있다. 사용되는 전극의 유형을 결정하는 인자들에는 특정 응용 분야, 장치의 구조, 장치가 부착되는 표면 및 전도성 중합체의 성질이 포함된다. 사용되고 있는 전극의 유형들 중에는 고상 및 스트랜디드 와이어, 금속 박막, 다공 및 엑스판디드 (expanded) 금속 시트, 및 전도성 잉크 및 페인트가 있다. 전도성 중합체 소자가 시트 또는 층상 소자의 형태인 경우, 전도성 중합체의 표면에 직접 부착되어 소자를 샌드위치시키는 금속 박막 전극이 특히 바람직하다. 이러한 장치의 예는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제4,426,633호 (테일러 (Taylor)), 동 제4,689,475호 (매티센 (Matthiesen)), 동 제4,800,253호 (클레이너 (Kleiner) 등), 동 제4,857,880호 (오우 (Au) 등), 동 제4,907,340호 (팡 (Fang) 등) 및 동 제4,924,074호 (팡 등)에서 찾아볼 수 있다.
미국 특허 제4,689,475호 (매티센) 및 동 제4,800,253호 (클레이너 등)에 개시되어 있는 바와 같이, 특정한 특성을 갖는 미세하게 거친 (microrough) 금속 박막은 전도성 중합체와 접촉하는 전극으로서 사용될 때 우수한 결과를 제공한다. 따라서, 미국 특허 제4,689,475호는 표면으로부터 0.1 내지 100 미크론만큼 돌출되고 최대 100 미크론인 표면에 평행한 1개 이상의 치수를 갖는 표면 미결점 (irregularity), 예를 들면 노들 (nodule)을 갖는 금속 박막의 사용을 기재하고 있고, 미국 특허 제4,800,253호는 그들 자체가 마이크로노들을 포함하는 마크로노들을 포함하는 미세하게 거친 표면을 갖는 금속 박막의 사용을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,689,475호 및 동 제4,800,253호에 기재된 박막의 특성을 기재하고 있지는 않지만 거친 표면을 갖는 금속 박막의 사용을 개시하고 있는 다른 문헌으로는 일본 특허 공개 제62-113402호 (무라따 (Murata), 1987년), 일본 특허 공고 제(평)4-18681호 (이데미쯔 고산 (Idemitsu Kosan), 1992년) 및 독일 특허 출원 제3707494A호 (닛뽄 멕트론 리미티드 (Nippon Mektron Ltd))가 있다. 이들 미국, 일본 및 독일 문헌 각각의 내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
발명의 요약
본 발명자들은 과거에 사용되어 왔거나 또는 사용이 제시되었던 금속 박막 중에서 발견되지 않았던 2가지 특징들 중의 한가지 또는 두가지 모두를 갖는 거친 표면 금속 박막을 사용함으로써 전도성 중합체와 접촉하고 있는 전극에 대해 훨씬양호한 결과가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 특징은 다음과 같다:
(1) 박막의 표면으로부터의 돌기는 측정 방법을 후술하는 "중심선 평균 조도"로 알려져있는 값으로 표현되는, 특정 최소 평균 높이 (바람직하게는, 특정 최대 평균 높이)를 가져야 한다. 또한, 박막의 표면으로부터의 돌기는 측정 방법을 역시 후술하는 "반사 밀도"로 알려져있는 값으로 표현되는, 특정 최소 미결점 ("구조")를 갖는다.
(2) 박막의 기재는 제1 금속을 포함하고, 박막의 표면으로부터의 돌기는 제2 금속을 포함한다. 제1 금속은 높은 열 및 전기 전도성을 갖도록 선택되며, 바람직하게는 비교적 낮은 비용으로 용이하게 제조된다. 또한, 제1 금속은 종종 제2 금속 보다 전도성 중합체의 분해를 일으키기 쉽다. 장치의 가열 사이클에 의해 및(또는) 승온에서의 금속의 열 확산에 의해 야기되는 돌기의 파손은 제1 금속 보다는 제2 금속을 노출시킨다.
특징 (1)은 전도성 중합체가 박막의 표면내로 침투하여 양호한 기계적 결합을 제공하도록 해주기 때문에 중요한 것으로 여겨진다. 그러나, 돌기의 높이가 너무 큰 경우, 중합체가 돌기들 사이의 틈을 완전히 충전시키지 못하여 공극을 남기게 되고, 이것은 전도성 중합체의 가속화된 노화 및(또는) 공극을 둘러싸는 중합체/금속 계면의 보다 급속한 부식을 일으키게 된다. 특징 (2)는 장치의 가열 사이클이 전도성 중합체 및 박막의 상이한 열적 팽창 특성의 결과로서 돌기들 중의 일부의 파손을 야기시키게 되어, 이러한 파손이 중합체 분해를 촉진시키게 되는 금속에 전도성 중합체를 노출시키지 않는 것이 중요하다는 본 발명자들의 발견에 기초한다.또한, 비록 제1 금속이 승온에서 제2 금속내로 확산된다 하더라도 제1 금속이 전도성 중합체와 접촉할 기회가 거의 없도록 충분한 두께의 제2 금속이 전도성 중합체와 접촉하는 것이 중요하다.
본 발명의 제1 면은
(A) 전도성 중합체로 이루어진 소자, 및
(B) (1) (a) 제1 금속을 포함하는 기재층,
(b) (i) 기재층과 표면층 사이에 위치하고, (ii) 제1 금속과는 상이한 금속을 포함하는 중간 금속층, 및
(c) (i) 제2 금속을 포함하고, (ii) 중심선 평균 조도 Ra가 1.3 이상이며, (iii) 반사 밀도 Rd가 0.60 이상인 표면층을 포함하고,
(2) 표면층이 전도성 중합체 소자와 직접 물리적으로 접촉하도록 위치하는 1개 이상의 금속 박막 전극
을 포함하는 전기 장치를 기재한다.
본 발명의 제2 면은
(A) PTC 거동을 나타내는 전도성 중합체로 이루어진 소자, 및
(B) (1) 구리를 포함하는 기재층,
(2) (a) 기재층과 인접하고, (b) 니켈을 포함하는 중간층, 및
(3) (a) 니켈을 포함하고, (b) 중심선 평균 조도 Ra가 1.3 이상 2.5 이하이며, (c) 반사 밀도 Rd가 0.60 이상이고, (d) 전도성 중합체 소자와 직접 물리적으로접촉하는 표면층을 각각 포함하는, 전도성 중합체 소자의 대향면상에 위치하는 2개의 금속 박막 전극
을 포함하는 회로 보호 장치를 제공한다.
본 발명의 제3 면은
(A) 전원,
(B) 부하, 및
(C) 본 발명의 제1 면의 전기 장치, 예를 들면 회로 보호 장치를 포함하는 전기 회로를 제공한다.
도 1은 본 발명의 장치의 평면도.
도 2는 통상의 금속 박막의 개략적 단면도.
도 3은 본 발명의 장치에 사용되는 금속 박막의 개략적 단면도.
본 발명의 전기 장치는 전도성 중합체 조성물로 이루어진 소자로부터 제조된다. 전도성 중합체 조성물은 미립 전도성 충전제가 중합체 성분내에 분산 또는 분포되어 있는 것이다. 조성물은 일반적으로 양의 온도 계수 (positive temperature coefficient) (PTC) 거동을 나타낸다. 즉, 비교적 작은 온도 범위에 걸쳐 온도에 따라 저항률의 급격한 증가를 나타내지만, 몇몇 경우에 있어서는 조성물은 0의 온도 계수 (ZTC) 거동을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "PTC"는 R14값이 2.5이상이고(또는) R100값이 10 이상인 조성물 또는 장치를 의미하는 데 사용되고, 조성물 또는 장치는 R30값이 6 이상인 것이 바람직하며, 이 때 R14는 14 ℃ 범위의 끝 및 시작의 저항률비이고, R100은 100 ℃ 범위의 끝 및 시작의 저항률비이며, R30은 30 ℃ 범위의 끝 및 시작의 저항률비이다. 일반적으로, PTC 거동을 나타내는 본 발명의 장치에 사용되는 조성물은 최소값 보다 훨씬 큰 저항의 증가를 나타낸다.
조성물의 중합체 성분은 바람직하게는 결정질 유기 중합체이다. 적합한 결정질 중합체에는 1종 이상의 올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌; 1개 이상의 올레핀 및 이들과 공중합가능한 1개 이상의 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트, 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체; 용융 형상화가능한 플루오로중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (3원 공중합체 포함); 및 2종 이상의 상기한 중합체들의 배합물이 포함된다. 몇몇 응용 분야의 경우, 특정 물리적 또는 열적 특성들, 예를 들면 가요성 또는 최대 노출 온도를 달성하기 위해서는, 1개의 결정질 중합체를 다른 중합체, 예를 들면 엘라스토머, 무정질 열가소성 중합체, 또는 다른 결정질 중합체와 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 통상의 금속 박막 전극은 비극성 폴리올레핀과 결합하기 어렵기 때문에 본 발명의 전기 장치는 전도성 중합체 조성물이 폴리올레핀을 포함할 때 특히 유용하다. 조성물이 회로 보호 장치에 사용되는 응용 분야의 경우, 결정질 중합체는 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌 및(또는) 에틸렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 성분은 일반적으로 조성물의 전제 용적 중 40 내지 90 용적%, 바람직하게는 45 내지 80 용적%, 특히 50 내지 75 용적%를 이룬다.
중합체 성분 중에 분산되는 미립 전도성 충전제는 카본 블랙, 그래파이트, 금속, 금속 산화물, 전도체 코팅된 유리 또는 세라믹 비드, 미립 전도성 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 충전제는 분말, 비드, 편상, 섬유, 또는 임의의 다른 적합한 형상일 수 있다. 필요한 전도성 충전제의 양은 요구되는 조성물의 저항률 및 전도성 충전제 자체의 저항률에 따라 좌우된다. 많은 조성물의 경우, 전도성 충전제는 조성물의 전체 용적 중 10 내지 60 용적%, 바람직하게는 20 내지 55 용적%, 특히 25 내지 50 용적%를 이룬다. 회로 보호 장치에 사용될 때, 전도성 중합체 조성물은 20 ℃에서의 저항률, ρ20이 10 ohm-cm 미만, 바람직하게는 7 ohm-cm 미만, 특히 5 ohm-cm 미만, 특별히 3 ohm-cm 미만, 예를 들면 0.005 내지 2 ohm-cm이다. 전기 장치가 가열기인 경우, 전도성 중합체 조성물의 저항률은 바람직하게는 보다 높은 값, 예를 들면 102내지 105ohm-cm, 바람직하게는 102내지 104ohm-cm이다.
전도성 중합체 조성물은 추가의 성분, 예를 들면 산화방지제, 불활성 충전제, 비전도성 충전제, 방사선 가교제 (종종 프로라드 (prorad) 또는 가교결합 증진제로서 언급됨), 안정화제, 분산제, 커플링제, 산 스캐빈저 (예를 들면, CaCO3), 또는 다른 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은 일반적으로 전체 조성물 중 20용적% 이하를 이룬다.
전도성 충전제 및 기타 성분의 분산은 용융 처리, 용매 혼합, 또는 임의의 다른 적합한 혼합 수단에 의해 달성할 수 있다. 혼합에 이어, 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 용융 형상화하여 소자를 제조할 수 있다. 적합한 방법으로는 용융 압출, 사출 성형, 압축 성형 및 소결이 포함된다. 많은 응용 분야의 경우, 화합물은 소자를 절단, 다이싱 (dicing)하거나, 또는 제거할 수 있는 시트로 압출하는 것이 바람직하다. 소자는 임의의 형상, 예를 들면 직사각형, 사각형 또는 원형일 수 있다. 의도하는 최종 용도에 따라, 조성물에 각종 처리 기술, 예를 들면 가교결합 또는 열처리, 후속되는 형상화를 행할 수 있다. 가교결합은 화학적 수단에 의해, 또는 조사에 의해, 예를 들면 전자 비임 또는 Co60γ 조사원을 사용하여 달성할 수 있고, 전극을 부착하기 전 또는 후에 행할 수 있다.
전도성 중합체 소자는 1개 이상의 전도성 중합체 조성물 층을 포함할 수 있다. 몇몇 응용 분야, 예를 들면 높은 전류 밀도 영역에 대응하는 핫라인 (hotline) 또는 핫존 (hotzone)이 형성되는 위치를 제어할 필요가 있을 경우, 상이한 저항률 값을 갖는 전도성 중합체 층으로부터 소자를 제조하는 것이 바람직하다. 별법으로는, 전도성 타이 층을 소자의 표면에 가하여 전극과의 결합을 향상시키는 것이 유리할 수 있다.
적합한 전도성 중합체 조성물은 미국 특허 제4,237,441호 (반 코니넨버그 (van Konynenburg) 등), 동 제4,388,607호 (토이 (Toy) 등), 동 제4,534,889호 (반코니넨버그 등), 동 제4,545,926호 (파우츠 (Fouts) 등), 동 제4,560,498호 (호스마 (Horsma) 등), 동 제4,591,700호 (소포리 (Sopory)), 동 제4,724,417호 (오우 (Au) 등), 동 제4,774,024호 (딥 (Deep) 등), 동 제4,935,156호 (반 코니넨버그 등), 동 제5,049,850호 (에반스 (Evans) 등) 및 동 제5,250,228호 (바이그리 (Baigrie) 등), 및 계류 중인 미국 특허 출원 제07/894,119호 (챈들러 (Chandler) 등, 1992년 6월 5일자 출원), 동 제08/085,859호 (처 (Chu) 등, 1993년 6월 29일자 출원), 동 제08/173,444호 (챈들러 등, 1993년 12월 23일자 출원) 및 동 제08/255,497호 (처 등, 1995년 6월 8일자 출원)에 개시되어 있다. 이들 특허 및 출원 각각을 본 명세서에서 참고 자료로서 채택한다.
본 발명의 장치는 전도성 중합체 소자와 직접 물리적으로 접촉하고 있는, 일반적으로는 직접적으로 결합되어 있는 1개 이상의 전극을 포함한다. 본 발명의 많은 장치의 경우, 전도성 중합체 소자를 샌드위치하는 2개의 전극이 존재한다. 전극은 일반적으로 고상 금속 시트, 예를 들면 박막의 형태이지만, 몇몇 응용 분야의 경우 전극은 천공되어 예를 들면 구멍 또는 슬릿을 함유할 수 있다. 전극은 2개 이상의 층, 즉 제1 금속을 포함하는 기재층 및 제2 금속을 포함하는 표면층을 포함한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 1개 이상의 중간 금속층이 존재할 수 있으며, 이들 각각은 기재층과 표면층 사이에 위치한다.
기재층에 사용되는 제1 금속은 임의의 적합한 물질, 예를 들면 니켈, 구리, 알루미늄, 놋쇠 또는 아연일 수 있지만, 가장 흔하게는 구리이다. 구리는 장치 전반에 걸쳐 전기 회로의 균일한 분포를 가능하게 하는 우수한 열 및 전기 전도도,제조 방법의 재현성, 결점이 없는 연속적 길이의 제조를 가능하게 하는 제조 용이성, 및 비교적 낮은 비용 때문에 바람직하다. 기재층은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 구리는 예를 들면, 롤링 또는 전착에 의해 제조할 수 있다. 몇몇 응용 분야의 경우, 분말 금속가공 방법에 의해 제조된 롤링된 니켈을 기재층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 니켈은 증가된 순도 때문에 통상의 전착 방법에 의해 제조된 니켈 보다 더 전도성이다.
기재층의 표면은 비교적 평활하거나 또는 미세하게 거칠 수 있다. 미세하게 거친 표면은 일반적으로 표면으로부터 0.03 미크론 이상, 바람직하게는 0.1 미크론 이상, 특히 0.1 내지 100 미크론의 거리만큼 돌출되며, 500 미크론 이하, 바람직하게는 100 미크론 이하, 특히 10 미크론 이하이고, 바람직하게는 0.03 미크론 이상, 특히 0.1 미크론 이상인 표면과 평행한 1개 이상의 치수를 갖는 미결점 또는 노들을 갖는 것들이다. 각각의 미결점 또는 노들은 예를 들면 한 송이의 포도 형태의 보다 작은 노들들로 이루어질 수 있다. 이러한 미세하게 조도는 종종 금속 박막이 전해질에 노출되는 전착에 의해 생성되지만, 미세하게 거친 표면은 또한 평활한 표면으로부터 물질을 제거함으로써, 예를 들면 에칭에 의해; 평활한 표면과의 화학적 반응에 의해, 예를 들면 갈바니 침착에 의해; 또는 평활한 표면을 패턴화된 표면과 접촉시킴으로써, 예를 들면 롤링, 프레싱, 또는 엠보싱에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 박막은 그의 중심선 평균 조도 Ra가 1.0 미만인 경우 평활한 표면은, Ra가 1.0 보다 큰 경우 미세하게 거친 표면을 갖는다고 말해진다. 중간층과 접촉하는 기재층의 표면의 Ra값이 1.0 미만, 바람직하게는 0.9 미만, 특히 0.8 미만, 특별히 0.7 미만인 것이 종종 바람직하다. 상기한 평활한 표면을 갖는 금속 박막은 특히 전도성 중합체 조성물이 높은 수준의 충전제를 갖고(또는) 비극성 중합체를 포함하는 경우 일반적으로 전도성 중합체 조성물과 결합하기 어렵다. Ra는 5 미크론 반경의 철필을 갖는 프로필로미터 (profilometer)를 사용하여 측정하였을 때 표면의 중간선 또는 중심선으로부터 조도 프로필의 절대치의 산술 평균 편차로 정의된다. 중심선의 값은 박막에 대해 직각에서 봤을 때 중심선 이상의 프로필의 모든 면적의 합이 중심선 아래의 모든 면적의 합과 동일하도록 만드는 값이다. 텐코르 (Tencor)로부터 구입할 수 있는 텐코르 (Tencor) P-2 프로필로미터를 사용하여 적절하게 측정할 수 있다. 따라서, Ra는 박막 표면으로부터의 돌기의 높이의 척도이다.
표면층은 기재층과 직접 물리적으로 접촉하고 있거나 또는 바람직하게는 1개 이상의 중간 전도체층, 바람직하게는 금속층에 의해 기재층으로부터 분리되어 있다. 표면층은 제1 금속과는 상이한 제2 금속을 포함한다. 적합한 제2 금속으로는 니켈, 구리, 놋쇠, 또는 아연을 들 수 있지만, 본 발명의 많은 장치의 경우, 제2 금속은 주로 니켈 또는 니켈 함유 물질, 예를 들면 아연-니켈이다. 니켈은 구리 기재층에 대한 확산 장벽을 제공하여 구리가 중합체와 접촉하게 되어 중합체를 분해시키게 되는 속도를 최소화시키기 때문에 바람직하다. 또한, 니켈 표면층은 자연적으로 수분에 안정한 얇은 산화니켈 피복층을 포함하게 된다. 표면층은 전도성중합체 소자와 직접 물리적으로 접촉하고 있다. 전도성 중합체 소자에 대한 접착성을 향상시키기 위하여, 표면층은 미세하게 거친 표면, 즉 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 특히 1.5 이상의 중심선 평균 조도 Ra를 갖는다. 비록 표면으로부터의 돌기가 간극 내로의 중합체의 적절한 침투가 가능하도록 충분히 높아 양호한 기계적 결합을 생성시키는 것이 바람직하다 할 지라도, 중합체가 간극을 완전히 충전시킬 수 없을 정도로 돌기의 높이가 큰 것은 바람직하지 않다. 이러한 공극은 장치가 승온에 또는 인가된 전압에 노출될 때 열등한 노화 성능을 야기시킨다. 따라서, Ra가 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 특히 2.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 필요한 Ra외에도, 표면층은 특정의 반사 밀도 Rd도 또한 가져야 함을 발견하였다. 반사 밀도는 가시 범위 (즉 200 내지 700 nm) 상의 빛을 표면에 향하게 했을 때 log(1/반사광%)로서 정의된다. 각각 4 mm2의 면적에 걸쳐 행한 측정의 평균이 산출된다. 측정 전에 1.61에 대한 블랙 표준의 표정으로 자동 필터 선택 모드 "L"로 맥베드 모델 1130 칼라 첵커 (Macbeth Model 1130 Color Checker)를 사용하여 적절하게 측정할 수 있다. 완벽한 반사를 갖는 표면의 경우, Rd값은 0이고, 흡수되는 빛의 양이 증가함에 따라 이 값도 증가한다. 보다 높은 값은 표면으로부터의 돌기의 구조가 보다 크다는 것을 의미한다. 본 발명의 장치의 경우, Rd값은 0.60 이상, 바람직하게는 0.65 이상, 특히 0.70 이상, 특별히 0.75 이상, 가장 특별하게는 0.80 이상이다.
바람직하다고 지적한 중간층이 존재할 때, 중간층은 제2 금속 또는 제3 금속을 포함할 수 있다. 중간층 중의 금속은 제1 금속과 동일하지 않을 수 있다. 중간층이 제2 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 중간층은 일반적으로 기재층에 부착된 평활한 층을 포함한다. 이어서, 중간층은 미세하게 거친 표면층이 이로부터 제조될 수 있는 기재로서 사용된다. 예를 들면, 기재층이 구리인 경우, 중간층은 일반적으로 평활한 니켈층이고, 이로부터 전착시에 니켈 노들이 제조되어 표면층을 제공할 수 있다.
금속 전극은 임의의 적합한 수단, 예를 들면 압축 성형 또는 닙 적층화에 의해 전도성 중합체 소자에 부착될 수 있다. 전도성 중합체의 점도 및 적층화 조건에 따라 상이한 유형 및 두께의 금속 박막이 적합할 수 있다. 적절한 가요성 및 접착성을 제공하기 위하여, 금속 박막은 50 미크론 (0.002 인치) 미만, 특히 44 미크론 (0.00175 인치) 미만, 특별히 38 미크론 (0.0015 인치) 미만, 가장 특별하게는 32 미크론 (0.00125 인치) 미만의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기재층의 두께는 10 내지 45 미크론 (0.0004 내지 0.0018 인치), 바람직하게는 10 내지 40 미크론 (0.0004 내지 0.0017 인치)이다. 표면층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 20 미크론 (0.00002 내지 0.0008 인치), 바람직하게는 0.5 내지 15 미크론 (0.00002 내지 0.0006 인치), 특히 0.7 내지 10 미크론 (0.00003 내지 0.0004 인치)이다. 중간층이 존재하는 경우, 중간층은 일반적으로 0.5 내지 20 미크론 (0.00002 내지 0.0008 인치), 바람직하게는 0.8 내지 15 미크론 (0.00003 내지 0.0006 인치)의 두께를 갖는다. 층이 미세하게 거친 표면을 포함할 때 용어 "두께"는 노들의 평균 높이를 언급하는 데 사용된다.
전도성 중합체 조성물에 대한 금속 전극의 부착의 적합성의 한 측정 방법은 박리 강도에 의한 것이다. 후술하는 바와 같이, 박리 강도는 시험 장치의 조오 내에 시료의 한 단부를 클램핑한 다음 90。의 각에서, 즉 시료의 표면에 대해 수직에서 127 mm/분 (5 인치/분)의 일정한 속도로 박막을 박리시켜 측정한다. 전도성 중합체로부터 박막을 제거하는데 필요한 파운드/직선 인치 단위의 힘의 양을 기록한다. 전도성 중합체 조성물에 부착되었을 때 전극은 3.0 pli 이상, 바람직하게는 3.5 pli 이상, 특히 4.0 pli 이상의 박리 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 장치는 회로 보호 장치, 가열기, 센서 또는 저항기를 포함할 수 있다. 회로 보호 장치는 일반적으로 100 ohm 미만, 바람직하게는 50 ohm 미만, 특히 30 ohm 미만, 특별히 20 ohm 미만, 가장 특별하게는 10 ohm 미만의 저항을 갖는다. 많은 응용 분야의 경우, 회로 보호 장치의 저항은 1 ohm 미만, 예를 들면 0.010 내지 0.500 ohm이다. 가열기는 일반적으로 100 ohm 이상, 바람직하게는 250 ohm 이상, 특히 500 ohm 이상의 저항을 갖는다.
본 발명의 전기 장치는 종종 전원, 부하, 예를 들면 1개 이상의 저항기 및 장치를 포함하는 전기 회로 중에 사용된다. 본 발명의 전기 장치를 회로 중의 다른 부품에 접속시키기 위하여, 예를 들면 와이어 또는 스트랩 (strap) 형태의 1개 이상의 추가 금속 도선을 금속 박막 전극에 부착시키는 것이 필요할 수 있다. 또한, 장치의 열 방출을 제어하는 소자, 즉 1개 이상의 전도성 단자를 사용할 수 있다. 이들 단자는 금속판, 예를 들면 강철, 구리 또는 놋쇠, 또는 핀 (fin)의 형태일 수 있고, 전극에 직접적으로 또는 땜납 또는 전도성 접착제와 같은 중간층을 통해 부착할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,089,801호 (찬 (Chan) 등) 및 1992년 2월 18일자로 출원되어 계류 중인 미국 특허 출원 제07/837,527호 (찬 등) 참조. 몇몇 응용 분야의 경우, 장치를 회로판에 직접 부착시키는 것이 바람직하다. 이러한 부착 기술의 예는 미국 특허 출원 제07/910,950호 (그레이브스 (Graves) 등, 1992년 7월 9일자 출원), 동 제08/121,717호 (시든 (Siden) 등, 1993년 9월 15일자 출원) 및 동 제08/242,916호 (장 (Zhang) 등, 1994년 5월 13일자 출원), 및 국제 특허 출원 제PCT/US93/06480호 (레이켐 코포레이션 (Raychem Corporation), 1993년 7월 8일자 출원)에 나타나있다. 이들 특허 및 출원 각각을 본 명세서에서 참고 자료로서 채택한다.
본 발명은 도면에 의해 예시되는 데, 도 1은 금속 박막 전극들 (3 및 5)가 PTC 전도성 중합체 소자 (7)에 직접 부착되는 본 발명의 전기 장치 (1)의 평면도이다. 소자 (7)은 나타낸 바와 같이 단일층, 또는 동일하거나 또는 상이한 조성물의 2개 이상의 층을 포함할 수 있다.
도 2는 전극들 (3 및 5)로 사용되는 통상의 금속 박막의 개략적 단면도이다. 제1 금속, 예를 들면 구리를 포함하는 기재층 (9)는 바람직하게는 전착에 의해 제조된 미세하게 거친 표면을 갖는다. 미세하게 거친 표면을 포함하는 노들 (11)은 제1 금속으로 이루어진다. 제2 금속, 예를 들면 니켈의 표면층 (13)은 노들 (11)을 피복한다.
도 3은 본 발명의 장치에 전극들 (3 및 5)로 사용되는 금속 박막의 개략적단면도이다. 제1 금속, 예를 들면 구리를 포함하는 기재층 (9)는 제2 금속, 예를 들면 니켈을 포함하는 중간층 (15)와 접촉하고 있다. 중간층의 표면은 미세하게 거친 표면을 갖는 표면층 (17)에 대한 기재를 형성한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 표면층 (17)을 포함하는 노들은 제2 금속으로 형성된다.
본 발명은 후술하는 실시예 1 내지 9에 의해 설명되며, 이 때 실시예 1, 2, 4, 7 및 8은 비교예이다.
<조성물>
조성물 A 및 B 각각의 경우, 표 I에 열거한 성분들을 헨셀 블렌더 중에서 프리블렌딩시킨 다음 부스-콘덕스 (Buss-Condux) 혼련기 중에서 혼합시켰다. 화합물을 펠릿화시키고 시트 다이를 통해 압출시켜 대략 0.30 m x 0.25 mm (12 x 0.0010 인치)의 치수를 갖는 시트를 얻는다.
조성물 (중량%)
성분 상표명/공급자 A B
고밀도 폴리에틸렌 페트로테네 (Petrothene (상표명)) LB 832/ 퀀텀 (Quantum) 22.1% 22.1%
에틸렌/아크릴산 공중합체 프리마코르 (Primacor (상표명)) 1320/ 다우 (Dow) 27.6
에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 에나테네 (Enathene (상표명)) EA 705/ 퀀텀 (Quantum) 27.6
카본 블랙 라벤 (Raven (상표명)) 430/ 콜롬비안(Columbian) 50.3 50.3
<박막 유형>
실시예에서 사용된 금속 박막의 특징을 표 II에 나타낸다. 각각의 금속 박막은 약 35 미크론 두께이었다.
금속 박막 특징
박막 유형 1 2 3 4 5
명칭 N2PO 유형 31 유형 28 유형 31
로트 번호 - - 3x291 - 35191-2
공급자 후꾸다 (Fukuda) 골드 (Gould) 후꾸다 (Fukuda) 후꾸다 (Fukuda) 후꾸다 (Fukuda)
기재층 Ni Cu Cu Cu Cu
중간층 - Cu Ni Ni Ni
표면층 Ni Ni Ni Ni Ni
노들 유형 Ni Cu Ni Ni Ni
Ra - 2.0 1.6 1.25 1.9
Rd - 0.65 0.90 0.76 0.81
<장치 제조>
압출된 시트를 프레스 중에서 압축 성형 (C)하거나 또는 닙 적층화 (N)시켜 금속 박막에 적층하였다. 압축 성형 과정에서는, 압출된 시트를 0.30 x 0.41 m (12 x 16 인치)의 치수를 갖는 조각들로 절단하여 2개의 박막 조각들 사이에 샌드위치시켰다. 압력 흡수 실리콘 시트를 박막 상에 위치시키고, 박막을 12.8 기압 (188 psi)에서 5.5분 동안 175 ℃에서 프레스 중에서 가열시키고 12.8 기압 (188 psi)에서 6분 동안 25 ℃에서 냉각시킴으로써 부착시켜 플라크 (plaque)를 제조하였다. 닙 적층화 방법에서는, 압출된 시트를 177 내지 198 ℃ (350 내지 390 ℉)의 설정 온도에서 2개의 박막층 사이에 적층하였다. 적층물을 0.30 x 0.41 m (12 x 16 인치)의 치수를 갖는 플라크로 절단하였다. 2가지 방법으로 제조한 플라크를 3.5 MeV 전자 비임을 사용하여 10 Mrad로 조사하였다. 개개의 장치를 조사된 플라크로부터 절단하였다. 트립 (trip) 내성 및 사이클 수명 시험의 경우, 장치는 외경이 13.6 mm (0.537 인치)이고, 내경이 4.4 mm (0.172 인치)인 원형 디스크이었다. 습도 시험의 경우, 장치는 12.7 x 12.7 mm (0.5 x 0.5 인치)의 치수를 가졌다. 각 장치를 -40 내지 +80 ℃로 각 온도에서 장치를 30분 동안 고정시키면서 6회 온도 사이클링시켰다.
<트립 내성 시험>
스위치, 15 볼트 DC 전원, 및 초기 전류를 40 A로 제한시키는 고정 저항기를 갖는 직렬 장치로 이루어진 회로를 사용하여 장치의 트립 내성을 시험하였다. 25 ℃에서의 장치의 초기 저항, Ri를 측정하였다. 장치를 회로내에 삽입시키고, 트립핑시킨 다음 트립핑된 상태에서 명시된 기간 동안 유지시켰다. 주기적으로, 장치를 회로로부터 제거하고 25 ℃로 냉각시키고 25 ℃에서의 최종 저항, Rf를 측정하였다.
<사이클 수명 시험>
스위치, 15 볼트 DC 전원, 및 초기 전류를 50 A로 제한시키는 고정 저항기를 갖는 직렬 장치로 이루어진 회로를 사용하여 장치들을 사이클 수명에 대해 시험하였다. 시험하기 전에, 25 ℃에서의 저항, Ri를 측정하였다. 시험은 일련의 시험 사이클로 이루어졌다. 각 사이클은 스위치를 3초 동안 닫아서 장치를 트립핑시킨 다음 스위치를 열고 장치를 60초 동안 냉각시키는 것으로 이루어졌다. 각 사이클 후에 최종 저항 Rf를 측정하였다.
<습도 시험>
25 ℃에서의 초기 저항 Ri를 측정한 후, 장치를 85 ℃ 및 85% 습도에서 유지되는 오븐에 넣었다. 주기적으로, 장치를 오븐으로부터 제거하여 25 ℃로 냉각시키고, 최종 저항 Rf를 측정하였다. 이어서 Rf/Ri의 비율을 측정하였다.
<박리 강도>
금속 박막에 부착된 압출 시트로부터 25.4 x 254 mm (1 x 10 인치)의 치수를 갖는 시료를 절단하여 박리 강도를 측정하였다. 시료의 한 단부를 티니우스 올센 (Tinius Olsen) 시험기 내로 클램핑시켰다. 다른 단부에서, 박막을 90。의 각 및 127 mm/분 (5 인치/분)의 속도로 전도성 중합체로부터 벗겨냈다. 전도성 중합체로부터 박막을 제거하는데 필요한 파운드/직선 인치 단위의 힘의 양을 기록하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
조성물 A A A A B B B
박막 유형 1 2 3 4 5 3 2
제법 C C N C N N N
박리 (pli) 5 3
트립 내성 (15 VDC에서 시간 경과 후의 Rf/Ri)
24 3.75 2.41 1.90
48 4.45 2.65 1.76
112 5.2 2.68
500 23.7 3.71
사이클 수명 (15 VDC/50 A에서 사이클 후의 Rf/Ri)
500 1.69 1.41 1.77 1.34 1.54
1000 1.92 1.62 2.25 1.65 1.75
1500
2500
습도 (85 ℃/ 85%에서 시간 경과 후의 Rf/Ri)*
500 1.05 1.02 1.14 0.94
700 1.82
1000 0.91 1.30 1.03 1.54 1.19 0.95
1100 3.74
2000 2.65
2500 1.04 1.86 0.94
* 실시예 2는 85 ℃/90% 습도에서 시험하였다.
<실시예 8 및 9>
상기한 방법에 따라 185 ℃에서 닙/적층화 방법을 사용하여, 에나테네 (Enathene) EA 705 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 28.5 중량%, 페트로테네 (Petrothene) LB832 고밀도 폴리에틸렌 23.4 중량% 및 라벤 (Raven) 430 카본 블랙 48.1 중량%를 포함하는 조성물로부터 장치를 제조하였다. 장치를 상기한 바와 같이 트립 내성, 사이클 수명 및 습도에 대하여 시험하였다. 3500 사이클까지 사이클 시험을 하고 실온 (25 ℃)에서 약 3개월 동안 저장한 다음 추가의 시험을 행하였다. 15 VDC 및 40 A에서 3500 사이클을 사이클링시킨 각 유형의 장치 10개를 100 ℃에서 600시간 동안 또는 85 ℃/85% 습도에서 600 시간 동안 순환하는 공기 오븐 중에서 노화시켰다. 주기적으로 장치를 25 ℃로 냉각시켜 그들의 저항을 측정하였다. 노들이 니켈인 본 발명의 장치 (실시예 9)는 노들이 구리인 통상의 금속 박막 전극으로 제조한 장치 (실시예 8)에 비해 보다 양호한 노화 거동을 나타냈다. 결과를 표 IV에 나타낸다. 100 ℃에서 170시간 동안 노화시킨 실시예 8 및 9 각각으로부터 얻은 한 장치의 한 금속 전극은 중합체 소자를 벗겨내고, 전도성 중합체 조성물과 접촉되어 있던 표면을 ESCA로 분석하여 표면의 원소 조성 (즉, 상부 10 cm)을 알아보았다. 표면의 2개의 상이한 영역에 대한 측정치의 평균을 표 V에 나타낸다. 대조용으로서, 전극을 제조하는데 사용된 금속 박막의 시료를 200 ℃에서 24시간 동안 공기 중에서 노화시켜 제조 및 시험 동안 박막의 열 노출을 자극하였다. 결과를 표 V에 나타낸다. 장비의 검출 한계는 0.1 원자%이었다.
실시예 8 9
박막 유형 2 3
박리 (pli) 1.8 - 3.0 4.0 - 5.0
트립 내성 (15 VDC에서 시간 경과 후의 Rf/Ri)
28 1.86 1.74
195 2.65 2.56
1128 7.61 6.40
사이클 수명 (15 VDC/50 A에서 사이클 후의 Rf/Ri)
1500 1.66 1.45
2500 2.38 1.82
3500 2.70 1.24
3500 사이클/25 ℃에서 3개월 후의 노화 데이타 (100 ℃에서 시간 경과 후 Rf/Ri)
24 1.06 0.87
72 1.20 0.91
120 1.19 0.90
600 1.32 1.03
습도 (85 ℃/85%에서 시간 경과 후의 Rf/Ri)
500 0.92 0.92
3500 사이클/25 ℃에서 3개월 후의 습도 데이타(85℃/85%에서 시간 경과 후 Rf/Ri)
24 0.89 0.81
72 0.92 0.79
120 0.91 0.75
600 1.26 0.82
ESCA 시험 결과
원소들의 원자%
실시예 박막 유형 C O Ni Cu 기타 원소
8의 박막 2 85.5 11.0 0.3 0.4 2.8
9의 박막 3 92.0 5.5 0.4 * 2.1
벗긴 박막 2 34.5 40.0 16.5 2.5 6.5
벗긴 박막 3 28.0 46.0 22.0 * 4.0
* 0.1 원자% 미만

Claims (10)

  1. (A) 전도성 중합체로 이루어진 소자 (7), 및
    (B)(1)(a) 제1 금속을 포함하는 기재층 (9),
    (b)(i)이 기재층 (9)와 표면층 (17) 사이에 위치하고, (ii) 상기 제1 금속과는 상이한 금속을 포함하는 중간 금속층 (15), 및
    (c)(i)필수적으로 제2 금속으로 이루어지고, (ii) 중심선 평균 조도 Ra가 1.3 이상이며, (iii) 반사 밀도 Rd가 0.60 이상인 표면 층 (17)을 포함하며,
    (2) 상기 표면층 (17)이 상기 전도성 중합체 소자 (7)과 직접 물리적으로 접촉하도록 위치하는 1개 이상의 금속 박막 전극 (3)
    을 포함하는 전기 장치 (1).
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속이 구리 또는 놋쇠인 장치.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 제2 금속이 니켈인 장치.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 중간층 (15)의 금속이 상기 표면층 (17)의 금속과동일한 장치.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, Ra가 2.5 이하인 장치.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 기재층 (9)가 (a) 중심선 평균 조도 Ra가 1.0 미만이고, (b) 상기 중간층과 접촉하는 표면을 갖는 장치.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 전도성 중합체가 (a) PTC (양의 온도 계수) 거동을 나타내고, (b) 폴리올레핀 또는 플루오로중합체, 및 그 안에 분산되어 있는 미립 전도성 충전제를 포함하는 장치.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 2개의 금속 박막 전극 (3 및 5)를 포함하고, (a) 저항이 50 ohm 미만인 회로 보호 장치이거나, 또는 (b) 저항이 100 ohm 이상인 가열기인 장치.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 표면층 (17)이 노들 (nodule, 11)로 이루어지고, 이들 각각이 보다 작은 다수의 노들로 이루어진 장치.
  10. (A) 전원,
    (B) 부하, 및
    (C) 제1항 기재의 회로 보호 장치를 포함하는 전기 회로.
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