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KR100346241B1 - 접착제용수소첨가된다중블록중합체 - Google Patents

접착제용수소첨가된다중블록중합체 Download PDF

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KR100346241B1
KR100346241B1 KR1019960702287A KR19960702287A KR100346241B1 KR 100346241 B1 KR100346241 B1 KR 100346241B1 KR 1019960702287 A KR1019960702287 A KR 1019960702287A KR 19960702287 A KR19960702287 A KR 19960702287A KR 100346241 B1 KR100346241 B1 KR 100346241B1
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polymers
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로이 히메스 글렌
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 구조 D-A-(B-A)n-Dx및/또는 (D-A-B)q-Y의 비-테이퍼드 블록공중합체 및 이를 함유하는 접착제를 포함하는데, 이때, A는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B 및 D는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이고, 이때 디엔이 부타디엔이라면, 그것은 적어도 30 중량%의 비닐 함량을 가져야하고, n은 1 내지 5의 정수이고, x는 0 또는 1이고, q는 2 내지 30의 정수이고, Y는 다관능가 커플링제이고, 공중합체는 9 내지 35 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함량을 갖는다. B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비는 0 초과 내지 180× 10-6의 범위일 수 있는 표준화된 분자량 인자에 따른 범위이다.

Description

접착제용 수소첨가된 다중블록 중합체
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 및 컨쥬게이트 디엔의 다중블록의 수소 첨가된 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 특별하게, 본 발명은 적어도 하나의 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 말단블록을 갖는 중합체를 함유하는 상기 접착제 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는, 주로 화학적 가황 단계없이 가교결합하는 능력과 높은 응집 강도 때문에, 수년간 접착제 조성물에서 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제3,239,478호에서 서술된 바와 같은 블록 공중합체는 선형, 또는 방사상 또는 성상 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이다.
접착제에 사용될 때 이들 통상의 블록 공중합체는, 고무 주쇄에서 불포화되기 때문에, 가공시에 및/또는 시간이 경과함에 따라 붕괴되기 쉽다. 이들 불포화 자리는 예컨대 산화, 자외선 또는 기계적 작용에 의해 생생된 자유 라디칼에 의해 공격받기 쉬운 반응성 자리이다. 결과로서, 중합체 사슬은 사슬 절단될 수 있어서, 분자량 및 분자량에 민감한 특성들을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 불포화 자리는 그라프팅 및 가교결합 반응되는데, 이는 분자량을 높이고, 중합체를 바람직하지 않게 경화시켜, 중합체를 접착제로서 가공가능하지 않거나 비효과적으로 만들 수 있다. 통상의 불포화된 기본 중합체를 수소첨가시킴으로써 비극성의 중합체를 생성할 수는 있으나, 이는 보다 안정하기는 하나, 수지 첨가제로 증점시키기 어려우므로 몇몇 압력 민감성 접착제 용도를 포함하는 몇몇 용도에서 통상의 중합체보다 더 열등하다.
접착제 배합물에서 사용하기 위해 고안된 통상의 포화된 블록 공중합체는 말단 블록이 폴리스티렌 블록같은 견고한 상(phase) 중합체인 삼블록 공중합체이다. 종종, 상기 견고한 상으로 종결된 블록 공중합체, 특히 포화된 고무 블록을 갖는 블록 공중합체는 접착제 배합물에서 불포화된 블록 공중합체의 점착성 및 박리(peel) 접착력이 부족하다. 이블록 공중합체와 견고한 상으로 종결된 블록 공중합체를 블렌딩함으로써, 점착성 및 박리 접착력을 개선시키나, 대신, 지지력 및 전단 접착 실패 온도(SAFT)같은 전단 특성을 감소시킨다.
본 발명은 불포화된 블록 공중합체의 접착제의 품질을 희생시키지 않으면서 이들 문제점 중 몇몇에 해답을 제공한다. 중합체의 말단에 적어도 하나의 보다 작은 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 블록을 갖는 중합체를 제공함으로써 해답을 제공한다.
본 발명은 하기를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다:
(a) 하기 일반식의 다중블록 공중합체:
D-A-(B-A)n-Dx및/또는 (D-A-B)q-Y
상기 식에서, A는 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이고, D는 5000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록인데, B나 D가 수소첨가전 부타디엔이면, 비닐 함량은 30 내지 65 중량%이고, B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비는 표준화된 분자량 인자가 0보다 크고 180× 10-6이하에 이르는 정도의 범위이며, n은 1 내지 5의 정수이고, x는 0 또는 1이며, q는 2 내지 30이며, Y는 다중기능성 커플링제이며, 공중합체는 9 내지 35 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함량을 갖는다;
(b) 증점화 수지.
특히, 하기식의 다중블록공중합체를 포함하는 개선된 접착제 조성물을 제공한다:
D-A-(B-A)n-Dx
상기 식에서, A는 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이고(단, 부타디엔이 디엔 단량체라면, 그것은 30 내지 65 중량%의 비닐 함량을 가져야 한다), D는 5000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이고(단, 부타디엔이 출발 단량체이고, 표준화전에 B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비가 하기 식에 의해 결정되는 표준화된 분자량 인자:
가 0 내지 180× 10-6, 바람직하게 0 내지 100× 10-6범위이도록 하는 범위이다), n은 1 내지 5의 정수이고, x는 0 또는 1이다. MWD및 MWB는 각각 D 및 B 블록의 분자량이다. 선형 중합체의 분자량 비는 0.4 미만이다. Frac.S 는 중합체내 비닐 방향족 탄화수소의 중량 비율이다. 전체 MW는 중합체의 전체 분자량이다. Frac. Polymer Form.은 접착제 배합물에서 사용되는 중합체의 중량 비율이다. 조성물은 또한 블록 공중합체와 양립가능한 증점화 수지를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하기 일반식의 커플링된 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물이 제공된다.
(D-A-B)q-Y
상기 식에서, Y는 다관능가 커플링제이고, q는 2 내지 30의 정수이고, D, A 및 B는 선행 문단에서와 같이 정의된다. 상기 중합체에 대한 표준화전의 분자량 비:
는 0.1 내지 2.2 의 범위이다. 이 조성물은 또한 증점화 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물은 수소첨가된 컨쥬게이트 블록 공중합체를 함유하는 조성물의 유리한 특성, 즉 열성, 산화, 자외선 등에 대한 내성을 보인다. 상기 조성물은 또한 동시에 우수한 점착성, 박리 강도, 전단 및 점도 상태를 보인다. 이들 중합체는 노화시에 다른 중합체보다 더 큰 박리 강도를 보유한다. 본 발명의 주요 면은 수지 첨가제를 사용하여 증점시키기에 비교적 쉬운 하나 이상의 말단 수소첨가된 고무 블록(D 블록)과 같은 분자내 적어도 2개의 망조직을 형성하는, 즉 하중을 견디는, 견고한 블록(A 블록)의 결합이다.
A블록은 비닐 방향족 탄화수소의 중합체 블록이다. 바람직하게, 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이다. 다른 유용한 비닐 방향족 탄화수소는 알파메틸스티렌, 여러가지 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 비닐 톨루엔을 포함한다. B 및 D 블록은 컨쥬게이트 디엔의 중합체 블록이다. 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌을 포함하고, 이때 이소프렌은 특별히 D블록에 대해 훨씬 바람직하다. 부타디엔이 디엔 단량체로서 사용된다면, 그것은 30 중량% 내지 65 중량% 함량(1,2-부타디엔 미세구조)을 가져야 하거나, 수소첨가된 중합체는 디엔 블록내 과량의 폴리에틸렌 결정을 가질 것이고, 이 중합체는 충분히 탄성이 아닐 것이다. 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 또는 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및, 바람직하게 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 컨쥬게이트 디엔을 포함하는 다른 디엔이 또한 사용될 수 있다. B 블록에서 사용된 컨쥬게이트 디엔은 D 블록에서 사용된 것과 다를 수 있다. 공정을 단순히 하는 것이 가장 중요하다면, 같은 디엔이 양 블록에서 사용되는 것이 바람직하다. 컨쥬게이트 디엔들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
천연으로 선형인 본 발명의 다중블록 중합체는 커플링 또는 연속적 중합에 의해 생성될 수 있다. 연속 중합은 기본적으로 먼저 D 블록을 음이온적으로 중합시키고나서, 그의 말단에 A 블록을 음이온적으로 중합시키고 나서, 그의 말단에 B 블록을 음이온적으로 중합시키고나서, 중합체의 말단에 또다른 A 블록을 음이온적으로 중합시키고, 최종적으로, 원한다면, 중합체의 말단에서 다른 D 블록을 중합시키는 것을 포함한다. 물론, 보다 긴 다중블록 중합체가 원해진다면, B 블록 중합 및 제 2 A 블록 중합은 원하는 만큼 자주 반복된다. 이들 중합체는 테이퍼드될 수 없다. 본 발명의 추가적 특징은 종속항에 기술된다.
일반적으로, 서술된 방법은 선택된 커플링제내 함유된 하나 이상의 관능기와 반응할 반응성 말단 기를 함유하는 임의 중합체로 커플링된 중합체를 제조하는데 사용된다. 이 방법은 단일 말단 금속 이온을 함유하는 소위 "리빙" 중합체로부터 커플링된 중합체를 제조하는데 특히 적합하다. 선행 기술에서 잘 공지되는 바와 같이, "리빙" 중합체는 탄소 원자에 직접 결합된 금속 원자같은 적어도 하나의 활성 기를 함유하는 중합체이다. "리빙"중합체는 음이온성 중합에 의해 쉽게 제조된다. 본 발명이 그의 아암을 형성하기 위해 "리빙" 중합체를 사용하여 커플링된 중합체의 제조에 특히 잘 적합하기 때문에, 본 발명은 상기 중합체에 대한 참고로써 서술될 것이다. 그러나, 선택된 커플링제가 중합체내 함유된 반응성 자리와 반응성인 관능기를 함유하는한 다른 반응성 기를 갖는 중합체와 동일하게 유용할 것이라는 것으로 이해될 것이다.
물론, 단일 말단 기를 함유하는 리빙 중합체는 선행 기술에 잘 공지되어 있다. 상기 중합체를 제조하기 위한 방법은 예컨대 미합중국 특허 제3,150,209호; 제3,496,154호; 제3,498,960호; 제4,145,298호 및 제4,238,202호에서 지시된다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 공중합체 같은 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법은, 예컨대 미합중국 특허 제3,231,635호; 제3,265,765호 및 제3,322,856호에서 지시된다. 중합체 생성물이 랜덤 또는 테이퍼드 공중합체일때, 보다 빠른 반응 단량체가 몇몇 경우에 서서히 첨가될 수 있더라도, 단량체는 일반적으로 동시에 첨가되는 한편, 생성물이 블록 공중합체일때는, 각각의 블록을 형성하는데 사용되는 단량체는 연속적으로 첨가된다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 -150℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 적합한 용매내에서 유기알칼리 금속 화합물과 단량체 또는 단량체들을 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 하기 일반식을 갖는 유기리튬 화합물이다:
RLi
상기 식에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 알킬-치환된 시클로지방족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게 3차-부틸 또는 2차-부틸이다.
일반적으로, 커플링된 중합체에서 아암으로서 사용된 리빙 중합체는 0.1 MPa 내지 0.7 MPa (1 바아 내지 7 바아) 범위내 압력에서 0℃ 내지 100℃ 범위내 온도에시 커플링제와 접촉될 것이고, 이 접촉은 아암과 커플링제사이의 반응이 완결되거나 적어도 실질적으로 완결될 때까지, 일반적으로 1 내지 180 분 범위내 시간의 기간동안 유지될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 연속적으로 중합되거나 커플링제와 접촉될 때 용액 상태로일 것이다. 적합한 용매는 중합체의 용액 중합에 유용한 것들을 포함하고, 지방족, 시클로지방족, 알킬-치환된 시클로지방족, 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 이때, 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 시클로지방족 탄화수소, 예컨데 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄, 알킬-치환된 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 또는 메틸시클로헵탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌 및 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 또는 디-n-부틸 에테르를 포함한다. 본 발명의 커플링된 중합체의 제조에서 사용된 중합체가 단일 말단 반응성기를 함유하기 때문에, 상기 중합체는 반응성(리빙) 자리를 불활성화시키지 않고 제조 후에 용액 내에 보유될 것이다. 일반적으로, 커플링제가 중합제의 용액에 첨가될 수 있거나, 중합체의 용액이 커플링제에 첨가될 수 있다.
리빙 중합체와 접촉함으로써 중합체를 형성하는데 유용한 것으로 선행 기술에서 공지된 임의의 커플링제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 커플링제는 금속-탄소 결합에서 리빙 중합체와 반응할 둘 이상의 관능기를 함유할 것이다. 본 발명의 방법이 적어도 이론적으로 임의 수의 아암을 갖는 커플링된 중합체내에 다른 아암의 상대적 분포를 개선시키는 한편, 이 방법은 커플링제가 "리빙" 중합체의 금속-탄소 결합과 반응성인 3 내지 약 12개의 관능기를 함유할 때 유의한 개선점을 제공한다. 이때, 적합한 커플링제는 디브로모에탄, SiX4, RSiX3, HSiX3, X3Si-SiX3, X3Si-O-SiX3, X3Si-(CH2)p-SiX3, R-C(SiX3)3, R-C(CH2SiX3)3, C(CH2SiX3)4를포함하고, 이때 각 X는 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 알콕시드 라디칼, 카르복실레이트 라디칼 또는 수화물일 수 있고; R은 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고; p는 1 내지 6의 정수이다. 특히 유용한 커플링제는 사할로겐화규소, 예컨대 사불화규소, 사염화규소 또는 사브롬화규소를 포함한다.
커플링 방법 그 자체는 미합중국 특허 제4,096,203호에서 상세히 서술된다. 본원에서 유용한 특정 다관능가 커플링제는 상기 특허에서 서술되나, 또한 본원에서 유용할 수 있는 다른 커플링제가 있다.
성상 중합체는 다가 커플링제 또는 커플링 단량체를 사용하여 중합체 아암을 커플링함으로써 제조된다. 바람직한 커플링제는 미합중국 특허 제4,010,226호, 제4,391,949호 및 제4,444,953호에서 서술된 것들과 같은 폴리알케닐 방향족 커플링제이다. 미합중국 특허 제5,104,921호는 12 및 13줄에서 상기 폴리알케닐 방향족 화합물을 자세히 서술한다. 분자당 26개 이하의 탄소 원자를 함유하는 디비닐 방향족 탄화수소가 바람직하고, 그의 메타 또는 파라 이성질체로의 특히 디비닐 벤젠 및 상기 이성질체의 혼합물인 상업용 디비닐 벤젠이 또한 꽤 만족스럽다. 커플링제는 바람직하게 중합이 실질적으로 완결된 후에 리빙 중합체에 첨가된다. 커플링제의 양은 광범위로 변하나, 커플링될 불포화된 리빙 중합체의 당량당 바람직하게 적어도 1 당량이 사용된다. 커플링 반응은 일반직으로 중합 반응을 위해 같은 용매에서 수행된다. 온도는 광범위로, 예컨대 25℃ 내지 95℃로 변한다.
B 및 D 디엔 블록은 중합체 사슬내 원래의 원래의 불포화의 적어도 50 %, 바람직하게 적어도 70 %, 및 보다 바람직하게 적어도 90%을 감소시키기 위해 선행 기술에서 일반적으로 서술되는 바와 같이 수소첨가되고, 가장 바람직하게는 적어도 95 %가 수소첨가된다.
이들 디엔 블록의 수소첨가는 라네이 니켈같은 촉매, 백금 또는 팔라듐같은 귀금속 및 가용성 전이 금속 촉매의 존재하에 수소첨가를 포함하는 다양한 잘 확립된 방법에 의해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수소첨가 방법은 디엔-함유 중합체 또는 공중합체가 시클로헥산같은 불활성 탄화수소 희석액내에서 용해되고, 가용성 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 반응시킴으로써 수소첨가되는 방법들이다. 상기 방법은 미합중국 특허 제3,113,986호, 제4,226,952호 및 Reissue 제27,145호에서 공개된다. 중합체는 수소첨가전에 그들의 원래 불포화 함량의 20 % 미만, 및 바람직하게 가능한한 0 % 근처의 폴리디엔 블록내 잔여 불포화 함량을 갖는 수소첨가된 중합체를 생성하기 위한 방식으로 수소첨가된다. 미합중국 특허 제5,039,755호에서 공개되는 바와 같은 티타늄 촉매는 또한 수소첨가 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게 45,000 내지 250,000의 분자량을 갖는다. A 블록은 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는다. 4000 미만의 블록 분자량은 불량한 지지력, 전단 특성 및 응집 강도를 제공한다. 35,000 이상의 분자량은 불량한 압력 민감성을 갖는 견고한 접착제를 제공한다. B 블록은 20,000 내지 200,000의 분자량을 가져야 한다. 20,000 미만의 B 블록은 낮은 전단 특성을 갖는 약한 중합체를 제공한다. 200,000 이상의 B 블록은 가공하기 어렵다. D 블록은 5000 내지 50,000의분자량을 가져야 한다. 5000 미만의 D 블록은 원하는 점성 및 접착제 특성을 제공하지 않는다. 50,000 이상의 D 블록은 하중을 견디는(망조직을 형성하는) 고무 비율을 과도하게 희석시켜, 낮은 지지력 및 불량한 응집 강도를 일으킨다. B 블록의 분자량에 대한 D 블록의 분자량의 비는 앞서 명시된 식에 따라 결정되는 분자량 표준화 인자에 의해 정의된 범위내에 해당해야 한다. 너무 높은 D 블록의 수준은 하중을 견디는 고무의 비율을 희석시켜, 낮은 지지력 및 불량한 응집 강도를 일으킬 것이다.
표준화 인자는 접착제 특성, 특별히 지지력에 영향을 주는 변수, 즉 폴리비닐 방향족 탄화수소 함량, 전체 중합체 분자량, 접착제 배합물에서 중합체의 양을 설명한다. 표준화 인자는 지지력과 관련하여 우수한 음의 기울기를 갖는다. 표준화 인자는 0 이상이어야 하고, 배합물의 지지력이 너무 낮을 것이기 때문에 180× 10-6, 바람직하게 단지 100× 10-6을 넘지 않아야 한다. 100 분 또는 그 이상의 실온에서 강철에 대한 지지력을 얻기 위해(1.27cm × 1.27 cm(1/2" × 1/2") 샘플, 2 kg 무게), 표준화 인자는 180× 10-6보다 더 크지는 않아야 한다. 바람직하게, 선형 중합체에 대한 비,
(표준화전에), 0.4 미만이어야 하고, 성상 중합체에 대해, 0.1 내지 2.2 이어야 한다.
본 발명의 중합체의 비닐 방향족 탄화수소, 일반적으로 스티렌 함량은, 보다 낮은 수준이 불량한 전단 특성을 제공하는 약한 중합체를 제공하고, 보다 높은 수준이 압력 민감성이 아닌 견고한 접착제를 제공하기 때문에, 9 내지 35 중량% 범위이다. 본 발명의 중합체내 말단 고무 블록의 수는 1 내지 30 범위이고, 이때 보다 높은 수는 방사상 및 성상 블록 공중합체에 적용가능하다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템이 적당하게 계측된 GPC에 의해 편리하게 측정된다. 공지된 분자량의 중합체는 계측하는데 사용되고, 이들은 측정될 공지되지 않은 블록 중합체와 같은 분자 구조 및 화학적 조성을 가져야 한다. 음이온적으로 중합된 선형 블록 중합체는 단순 분산에 가깝고, 관찰된 좁은 분자량 분포의 "피이크" 분자량을 기록하는 것이 편리하고 충분히 설명적이다. "피이크" 분자량은 블록 중합체의 중량 평균 분자량과 매우 거의 같다. 보다 더 복잡 분산인 블록 중합체에 대해, 중량 평균 분자량은 광 산란에 의해 측정되거나 GPC 자료로부터 계산되어야 한다. 최종적으로 커플링된 방사상 또는 성상 중합체의 실제 분자량의 측정은 GPC를 사용하여 측정하기 쉽지 않다. 이는 방사상 또는 성상 모양 분자가 계측을 위해 사용된 선형 중합체에 하는 방식으로 충전된 GPC 컬럼을 통해 분리되거나 용리되지 않으므로, UV 또는 굴절 지수 감지기에서 도착 시간은 분자량의 우수한 지시자가 아니기 때문이다. 방사상 또는 성상 중합체를 사용하기에 우수한 방법은 광 산란 기술에 의해 중량 평균 분자량을 측정하는 것이다. 샘플은 용매의 100㎖ 당 샘플 1.0 g 미만의 농도에서 적합한 용매내에서 용해되고, 0.5 μ 미만의 공극 크기의 다공성막 여과기 및 시린지를 사용하여 광 산란 셀 내로 직접 여과된다. 광 산란 측정은 표준 절차를 사용하여 산란 각 및 중합체 농도의 함수로서 수행된다. 샘플의 시차 굴절 지수(DRI)는 같은 파장에서 및 광 산란을 위해 사용된 같은 용매내에서 측정된다. 상기 분석 방법의 면에서, 하기 문헌이 관련된다:
1.Modern Size-Exclusion Lipuid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D.D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2.Light Scattering from Polymer Solution, M. B. Huglin, ed., Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye and A. J. Havlik,Applied Optics,12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell,American Laboratory, 63, May, 1978.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 점착성 및 다른 접착제 특성을 개선시키기 위해 부가의 디블록 중합체에서 블렌딩할 필요없이 압력 민감성 접착제 용도에 바람직한 특성들을 한 중합체에서 결합시킨다. 하기 구조의 중합체:
D-A-(B-A)n-Dx
또는
(D-A-B)q-Y
는 동시에 우수한 점착성, 박리 강도, 전단 및 점성 상태를 보인다. 그들은 노화시 다른 중합체보다 우수한 박리 강도를 보유한다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 비결은 수지 첨가제를 사용하여 증점시키기에 비교적 용이한 하나 이상의 말단 고무 블록 (D 블록)과 같은 분자내 적어도 두 망조직을 형성하는, 즉 하중을견디는, 견고한 블록(A 블록)의 결합이다.
본원에서 사용하기 위한 바람직한 중합체는 S-EP-S-EP, EP-S-EP-S-EP, 및 (EP-S-EP)q-Y(각각 수소첨가된 S-I-S-I, I-S-I-S-I, 및 (I-S-I)q-Y)을 포함한다. 다른 중합체들은 S-EB-S-EB, (EB-S-EB)q-Y, 및 EB-S-EB-S-EB를 포함한다. S는 스티렌을 나타내고, I는 이소프렌을 나타내고, B는 부타디엔을 나타내고, EB는 수소첨가된 부타디엔을 나타내고, EP는 수소첨가된 이소프렌을 나타낸다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 중합체 구조는 S-EP-S-EP이고, 이때, 말단 EP 블록은 허용가능한 전단 특성을 제공할 하중을 견디는 중합체의 백분율(S-EP-S 비율)을 유지하기 위해 중간 EP 블록보다 유의하게 더 작다.
본 발명의 물질은 접착제(압력 민감성 접착제, 충전 접착제, 접촉 접착제, 라미네이팅 접착제, 내후성 테이프, 및 조립 접착제를 포함하는), 라벨, 밀봉제, 오일 겔, 차폐제, 피복제 및 필름에 유용하다. 특별한 온도를 위해 특성(예컨대, 접착성, 응집성, 내구성, 낮은 비용 등)의 적절한 조합을 갖는 생성물을 얻기 위해 배합기가 본 발명의 중합체와 함께 다양한 성분들을 결합시키는 것이 필요할 수 있다. 이들 용도의 대부분에서, 적합한 배합물은 또한 수지, 가소제, 충전제, 용매, 안정화제 및 다른 성분, 예컨대 아스팔트의 여러가지 배합물을 함유할 것이다. 하기는 밀봉제용 배합물의 몇몇 전형적인 예이다.
중합체와 양립가능한, 일반적으로 중합체의 100 부당 20 내지 400 부의 접착 촉진 또는 증점 수지를 첨가하는 것이 일반적으로 실행된다. 일반적 증점 수지는 95℃의 연화점을 갖는 2-메틸-2-부텐 및 피페릴렌의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이수지는 상표 WINGTACK? 95하에 구입가능하고, 미합중국 특허 제3,577,398호에서 지시되는 바와 같이, 60% 피페릴렌, 10% 이소프렌, 5% 시클로-펜타디엔, 15% 2-메틸-2-부텐 및 약 10% 이량체의 양이온 중합에 의해 제조된다. 수지 공중합체가 20-80 중량%의 피페릴렌 및 80-20 중량%의 2-메틸-2-부텐으로 구성되는 다른 증점 수지가 사용될 수 있다. 이 수지는 정상적으로 약 80℃ 내지 115℃ 사이의 ASTM 방법 E28에 의해 결정되는 바와 같이 고리 및 볼 연화점을 갖는다.
방향족 수지는 또한 증점제로서 사용될 수 있고, 단 그들은 배합물에서 사용된 특정 중합체와 양립가능하다. 정상적으로, 이들 수지는 높고 낮은 연화점을 갖는 방향족 수지의 혼합물이 또한 사용되더라도, 80℃ 내지 115℃의 고리 및 볼 연화점을 가져야 한다. 유용한 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 공중합체 및 폴리인덴 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 또한 유용한 다른 접착 촉진 수지는 수소첨가된 송진, 송진의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지 및 중합된 혼합된 올레핀, 보다 낮은 연화점 수지 및 액체 수지를 포함한다. 액체 수지의 예는 HERCULES(상표)로부터 ADTAC? LV(상표) 수지이다. 우수한 열-산화제 및 색 안정도를 얻기 위해, 증점 수지가 포화된 수지, 예컨대 수소첨가된 디시클로펜타디엔 수지, 예컨대 EXXON(상표)에 의해 제조된 ESCOREZ? 5000(상표) 시리즈 수지 또는 수소첨가된 폴리스티렌 또는 폴리알파메틸-스티렌 수지, 예컨대 HERCULES에 의해 제조된 REGALREZ?(상표) 수지인 것이 바람직하다. 고체 수지의 연화점은 40℃ 내지 120℃일 수 있다. 고체 및 액체 수지의 배합물 뿐만 아니라 액체 수지, 즉 실온 미만의 연화점이 사용될수 있다. 이용된 접착 촉진 수지의 양은 100 부 고무당 0 내지 400 중량부(phr), 바람직하게 20 내지 350 phr, 가장 바람직하게 50 내지 250 phr 범위이다. 특정 중점제의 선택은 대부분 각각의 접착제 조성물에서 사용된 특정 중합체에 따른다.
본 발명의 조성물은 가소제, 예컨대 고무 연장 가소제 또는 합성 오일 또는 유기 또는 무기 안료 및 염료를 함유할 수 있다. 고무 합성 오일은 당 분야에서 잘-공지되어 있고, 높은 포화물 함량 오일 및 나프텐 오일 모두를 포함한다. 바람직한 가소제는 매우 포화된 오일, 예컨대 ARCO(상표)에 의해 제조된 TUFFLO? 6056 및 6204 오일(상표) 및 나프텐 가공 오일, 예컨대 SHELL(상표)에 의해 제조된 SHELLFLEX?(상표) 371 오일이다. 본 발명에서 이용된 고무 합성오일의 양은 0 내지 150 phr, 바람직하게 0 내지 100 phr, 및 가장 바람직하게 0 내지 60 phr로 변할 수 있다.
본 발명의 임의 성분은 열 분해, 산화, 피부 형성 및 색 형성을 억제하거나 지연시키는 안정화제이다. 안정화제는 전형적으로 조성물의 제조, 사용 및 고온 저장중에 열 분해 및 산화에 대해 중합체를 보호하기 위해 구입가능한 화합물에 첨가된다.
여러가지 유형의 충전제 및 안료가 배합물에 포함될 수 있다. 이는 원하는 어필을 생성할 뿐만 아니라, 내후성 같은 밀봉제의 성능을 개선시키기 위해 충전제가 첨가되는 외부 피복제 또는 밀봉제에 특별하다. 다양한 충전제가 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 탄산칼슘, 점토, 탈크, 실리카, 산화아연, 이산화티타늄 등을 포함한다. 충전제의 양은 일반적으로 사용된 충전제의 유형 및 배합물이 의도된 용도에 의존하여 배합물의 용매 없는 분량을 기준으로 0 내지 65 중량% 범위내이다. 특별히 바람직한 충전제는 이산화티탄이다.
배합물이 용매 용액으로부터 적용될 것이라면, 배합물의 유기 부분은 용매 또는 용매들의 블랜드에 용해될 것이다. 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 또는 SHELL CYCLO SOL 53이 적합하다. (SHELL 및 CYCLO SOL은 상표이다). 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 나프타 또는 광물 정(精)이 또한 사용될 수 있다. 원한다면, 극성 용매와 탄화수소 용매로 구성되는 용매 블렌드가 사용될 수 있다. 적합한 극성 용매는 이소프로필 아세테이트같은 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤같은 케톤, 이소프로필 알콜같은 알콜을 포함한다. 사용된 극성 용매의 양은 배합물에서 사용된 특정 중합체의 구조 및 선택된 특정 극성 용매에 의존한다. 일반적으로, 사용된 극성 용매의 얇은 용매 블렌드내 0 내지 50 중량%이다.
1차 및 2차 항산화제의 배합물이 바람직하다. 상기 배합물은 포스파이트 또는 티오에테르와 입체적으로 방해된 페놀 화합물, 예컨대 아릴 포스페이트 또는 티오에테르와 히드록시페닐프로피오네이트, 또는 아릴 포스페이트와 아미노페놀을 포함한다. 유용한 항산화제 배합물의 특정 예는 트리스(노닐페닐)-포스파이트(UNIROYAL로부터의 POLYGARD?(상표) HR)와 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 (CIBA GEIGY로부터의 IRGANOX? (상표) 1010), 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트(BORG-WARNER로부터의 ULTRANOX? 626(상표))와 IRGANOX? 1010을 포함한다.
당 분야에서 공지되어 있는 부가의 안정화제는 또한 조성물내로 혼입될 수있다. 이들은 물품을 쓰는중에 예컨대 산소, 오존 및 자외선 복사선에 대한 보호를 위해서이다. 그러나, 이들 부가의 안정화제는 상기 언급된 필수적인 안정화제 및 본원에서 지시되는 바와 같은 그들의 의도된 기능과 양립가능해야 한다.
본 발명의 중합체를 기준으로 모든 조성물은 본원에서 공개된 여러가지 배합 성분의 몇몇 배합물을 함유할 것이다. 성분이 사용되는 정확한 규칙은 제공될 수 없다. 숙련된 배합자는 임의 특정 접착제, 피복제 또는 밀봉제 용도를 위해 조성물내 필요한 특성들의 조합을 정확하게 얻기 위해 특정 유형의 성분들을 선택하고, 그들의 농도를 조절할 것이다.
당 분야에서 숙련된 배합자는 많은 다른 용도를 위해 적합한 특성을 갖는 접착제를 제조하기 위해 본 발명의 중합체에서 매우 많은 기능을 보일것이다.
본 발명의 접착제 조성물은 균질의 블렌드가 얻어질 때까지, 일반적으로 3 시간 미만동안 고온에서, 바람직하게 50℃ 내지 200℃에서 성분을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 블렌딩의 여러가지 방법은 당 분야에서 공지되어 있고, 균질의 블렌드를 생성하는 임의 방법은 만족스럽다. 그리고나서, 결과 얻어진 조성물은 많은 용도에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 성분은 용매내로 블렌딩될 수 있다.
본 배합물이 바람직한 사용은 압력-민감성 접착제 테이프의 제조 및 라벨의 제조이다. 압력-민감성 접착제 테이프는 가요성이면 시이트 및 이면 시이트의 한 주요 표면상에 피복된 본 발명의 접착제 조성물의 층으로 구성된다. 이면 시이트는 플라스틱 필름, 종이 또는 임의 다른 적합한 물질일 수 있고, 테이프는 여러가지 다른 층 또는 피복물, 예컨대 프라이머, 이형 피복제등을 포함할 수 있고, 이는 압력-민감성 접착제 테이프의 제조에서 사용된다.
실시예
표 1A는 통상의 블록 중합체의 구조와 함께, 본 발명의 목적인 중합체 분자의 구조를 묘사한다. 표 1B는 자료 형태로 분자 파라미터를 수록한다. 이들 실시예에서 본 발명의 중합체는 스티렌 블록중 하나 또는 모두에 EP 고무 블록을 첨가함으로써 생성된 S-EP-S 삼블록의 연장물이다. 이들 실시예에서 주요변수는 이들 첨가된 고무 블록의 길이이다. 그들은 8M 내지 27M 분자량의 범위이다. 각각 70/30 비로 S-EB 이블록과 혼합되는 통상의 S-EB-S 삼블록일때, 통상의 S-EP-S 삼블록은 대조군으로서 이용된다. 이 비교의 목적을 위해, S-EB 이블록에서 고무 블록은 말단 고무 블록으로 칭하나, 말단 고무 블록이 망조직-형성 구조에 부착되지 않는다는 점에서 본 발명의 중합체와 같지 않다.
본 발명의 중합체 및 삼블록 대조군의 전체 분자량이 같거나 더 높더라도, 본 발명의 중합체의 점도가 삼블록 대조군의 점도보다 더 낮다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 보다 많은 고체가 용액에서 사용될 수 있어서, 보다 적은 용매가 요구되기 때문에, 같거나 더 높은 분자량에서 보다 낮은 점도가 바람직하다. 또한, 필름 두께의 조절이 더 용이하다.
SAFT(전단 접착 실패 온도)를 1 kg 중량을 갖는 2.54cm × 2.54cm (1" × 1") Mylar 대 Mylar 랩 조인트에 의해 측정했다. SAFT는 랩 전단 조립이 하중하에 실패하는 온도를 측정한다. 로울링 볼 택(RBT)은 강철 볼이 표준 초기 속도를 갖는 접착제 필름상에 로울링되는 거리이다(Pressure Sensitive Tape Council Test No.6). 작은 수는 침식성 택을 가리킨다. 지지력(Hp)은 2° 항 박리의 전단에서, 표준 하중(2 kg)하에 표준 테스트 표면(강철, Kraft paper)으로부터 테이프의 표준 면적(1/2 in.× 1/2 in.)을 인장하는데 요구되는 시간이다(Pressure Sensitive Tape Council Method No. 7). 긴 시간은 높은 접착제 강도를 가리킨다. 180° 박리를 Pressure Sensitive Tape Council Method No. 1에 의해 결정했다. 큰 수는 강철 지지체로부터 테스트 테이프를 박리할때의 높은 강도를 가리킨다. Polyken 프로브 택(PPT)을 ASTM D-2979에 의해 결정했다. 루우프 택(LT)을 TLMI 루우프 택 시험기를 사용하여 결정했다. PPT 및 LT에 대한 높은 수는 침식성 택을 가리킨다.
표 II에서, 일련의 4-블록 S-EP-S-EP 중합체를 압력 민감성 접착제 배합물에서 70/30 S-EB-S/S-EB 통상의 중합체와 비교했다. 4-블록 중합체는 주로 그들의 말단 고무 블록의 길이에서 서로 다르다(표 IB 참고). 그들은 루우프 택, 박리 강도, 및 강철에 대한 지지력을 제공하고, 낮은 용융 점도를 보이기 위한 그들의 능력에서 통상의 중합체보다 우수하다.
표 III은 라벨 배합물에서 S-EP-S 삼블록과 비교하여 4-블록 S-EP-S-EP 중합체의 성능을 설명한다. 4-블록 중합체는 루우프 택, 지지력 및 점도(낮음)에서 보다 우수하다. 표 IV는 라벨 배합물에서 5-블록 EP-S-EP-S-EP 중합체를 70/30 S-EB-S/S-EB 통상의 중합체와 비교한 것을 보인다. 이 경우에서, 배합물이 -20℃의 같은 유리 전이 온도(Tg)로 배합되기 때문에, 배합물은 동일하지 않다. 다중블록 중합체의 주요 이점은 낮은 점도이다.
표 V 및 VI는 노화시 접착제 조성물에서 통상의 포화된 블록 공중합체보다더 우수한 박리 강도를 보유한다는 것을 보인다. 게다가, 본 발명의 중합체는 노화후에 깨끗한 접착제의 실패 양식을 보유하는 반면, 불포화된 블록 공중합체를 기체로 한 통상의 접착제는 응집에 실패하고, 지지체 및 이면 지지체 모두상에 잔여물을 남긴다.
요약하여, 본 발명을 구성하는 다중블록, 고무-말단 중합체는 접착제 조성물에 같거나 보다 우수한 점착성 및 박리 강도와 함께, 보다 우수한 지지력 및 점도(낮음)를 제공하기 위한 능력에서 통상의 삼블록 및 삼블록/이블록 블렌드보다 더 우수하다. 이 특성들의 균형은 특유한 것이고, 배합기가 압력-민감성 접착제에서 특성들의 보다 우수한 균형을 성취하도록 함으로써 배합 유연성을 증가시킨다.
표 I
중합체 설명
표 II
접착제 배합물의 특성
통상의 중합체와 4-블록 선형 중합체의 비교
표 III
접착제 배합물의 특성
삼블록 중합체와 4-블록 선형 중합체의 비교
표 IV
접착제 배합물의 특성
통상의 중합체와 5-블록 중합체의 비교
표 V
옥외 노화
(남쪽으로 45° )
압력 민감성 테이프
(1) 배합물: 표 1에서 서술된 중합체, 100; REGALREZ 1085 수지, 125; REGALREZ 1018, 20; IRGANOX 1010, 1.0; TINUVIN 770, 0.25; TINUVIN 327, 0.25(모든 배합물은 중량부-pbw로 제공됨). REGALREZ 1085 및 1018은 HERCULES에 의해 제조된 수소첨가된 스티렌/알파 메틸 스티렌 공중합체이다. IRGANOX 1010은 CIBA GEIGY로부터의 힌더드 페놀성 항산화제이다. TINUVIN 327 및 770은 CIBA GEIGY로부터의 UV 안정화제이다.
(2) 배합물: 중합체(선형 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 160,000 몰 중량, 15% 스티렌 함량), 100; PICCOTAC 95 수지(일반적으로 사용된 증점 수지), 135; SHELLFLEX 371 오일, 15; IRGANOX 1010, 1.0; TINUVIN 770, 0.25; TINUVIN 327, 0.25.
(3) A는 접착제 실패를 의미하고; C는 응집 실패를 의미한다.
표 VI
가속화된 노화
(실험 QUV 캐비닛, UVB 313 램프)
압력 민감성 테이프
(1) 배합물에 대해, 표 V, 주석 1을 참고하라.
(2) 배합물에 대해, 표 V, 주석 2를 참고하라.
(3) A는 접착 실패를 의미하고; C는 응집 실패를 의미한다.
(4) 이면 지지 실패.
하기 표 VII는 다른 양의 증점 수지를 함유하는 접착제 배합물내 성상(EP1-S-EP2)-DVB 성상 블록 공중합체의 성능을 설명한다. 결과는, 본 발명에서 서술된 중합체를 함유하는 배합물 9 내지 11가 모두 특성들의 허용가능한 균형을 보이는 반면, 본 발명의 범위내가 아닌 중합체를 이용하는 배합물 12은 매우 불량한 지지력을 갖는다는 것을 보인다.
표 VII
접착제 배합물의 특성
성상 블록 공중합체의 비교
표 VIII는 중합체 1 내지 11 각각에 대한 표준화된 분자량 인자를 제공한다. 또한, 40% 중합체(중합체 1-3), 30% 중합체(중합체 4-7), 또는 20% 중합체(중합체 8-11)의 표준 배합물에서 이들 중합체에 의해 보여지는 polyken 프로브 택, 루우프 택, 및 강철에 대한 지지력이 제공된다. 배합물의 나머지는 약 -15℃의 배합물에서의 Tg 및 1.5 phr 안정화제를 제공하기 위한 비로, 수소첨가된 탄화수소 수지, s.p. 85℃ 및 제 2 수소첨가된 탄화수소 수지, s.p., 18℃로 구성된다(표 II, III 및 VII를 참고하라). 또한, 강철에 대한 지지력의 log가 제공된다. 강철에 대한 지지력의 log가 표준화된 분자량 인자에 대해 플롯될 때, 거의 직선이 나타난다. 표 VIII를 검토함으로써, 표준화된 분자량 인자가 중합체 11에 대해 180× 10-6을 초과할때, polyken 프로브 택은 루우프 택처럼 타당하나, 강철에 대한 지지력은 극도로 불량하다는 것을 알 수 있다. 다른 중합체는 모두 이들 특성의 적당한 균형을 제공한다.
표 VIII
표준화된 분자량 인자의 효과

Claims (14)

  1. (a) 하기 식의 다중블록 공중합체 및 (b) 증점화 수지로 구성되는 접착제 조성물.
    D-A-(B-A)n-Dx및/또는 (D-A-B)q-Y
    상기식에서,
    A는 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고,
    B는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    D는 5000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    B 또는 D중 하나가 수소첨가전에 부타디엔인 경우, 비닐 함량은 30 내지 65 중량%이고, B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비는 표준화된 분자량 인자가 0보다 크고 180× 10-6이하의 범위이도록 하는 범위이며,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    x는 0 또는 1이며,
    q는 2 내지 30이며,
    Y는 다관능가 커플링제이며,
    공중합체는 9 내지 35 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함량을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 표준화된 분자량 인자가 0 초과 내지 100× 10-6의 범위인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 표준화전 일반식 DA-(B-A)n-Dx의 다중블록 공중합체내 블록 B 및 D의 분자량 비가 0.4 미만인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 표준화전 일반식 (DAB)q-Y의 다중블록 공중합체내 블록 B 및 D의 분자량 비가 0.1 내지 2.2 범위인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B 및/또는 D가 수소첨가전에 이소프렌인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B 및/또는 D가 수소첨가전에 부타디엔이고, 비닐 함량이 30 내지 65%인 조성물.
  7. 하기 일반식의 비-테이퍼드 다중블록 공중합체
    (D-A-B)q-Y
    상기 식에서,
    A는 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고,
    B는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    D는 5000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    B 또는 D중 하나가 수소첨가전에 부타디엔인 경우, 비닐 함량은 30 내지 65 중량%이고, B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비는 표준화된 분자량 인자가 0 초과 내지 180× 10-6의 범위이도록 하는 범위이고,
    q는 2 내지 30이며,
    Y는 다관능가 커플링제이며,
    공중합체는 9 내지 35 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함량을 갖는다.
  8. 제7항에 있어서, 표준화된 분자량 인자가 0 초과 내지 100× 10-6의 범위인 공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 표준화전 분자량 비가 0.1 내지 2.2 범위인 공중합체.
  10. 하기 일반식의 비-테이퍼드 다중블록 공중합체.
    D-A-(B-A)n-D
    상기 식에서,
    A는 4000 내지 35,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고,
    B는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    D는 5000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수소첨가된 컨쥬게이트 디엔 중합체 블록이며,
    B 또는 D중 하나가 수소첨가전에 부타디엔인 경우, 비닐 함량은 30 내지 65 중량%이고, B의 분자량에 대한 D의 분자량의 비는 표준화된 분자량 인자가 0초과 내지 180× 10-6의 범위이도록 하는 범위이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    공중합체는 9 내지 35 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 함량을 갖는다.
  11. 제7항 또는 제10항에 있어서, D 및/또는 B가 수소첨가전 이소프렌인 다중블록 공중합체.
  12. 제7항 또는 제10항에 있어서, D 및/또는 B가 수소첨가전 부타디엔이고, 비닐함량이 30 내지 65%인 다중블록 공중합체.
  13. 제10항에 있어서, 표준화된 분자량 인자가 0 초과 내지 100× 10-6의 범위인 다중블록 공중합체.
  14. 제10항에 있어서, 표준화전 분자량 비가 0.4 미만인 공중합체.
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