JPS61200150A - 熱可塑性ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐候性、耐熱性、機械的強度１耐衝撃性、ゴ
ムクｉ性、塗装性、廟油性１接石性に優れ、電線、ケー
ブル、Ｍ！、縁コード、　絶Ｑシー　ト。

積層品接着シートおよびフィルム、チューブ、自動・１
（部品、電気部品等に好適な熱ｉｊ（＋’ｑｊ性ポリマ
ーＭ１敗物に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリアミドは耐熱性、耐油性、耐摩耗性機械的強
度など数々の優れた特性を有しており。

その具体的なものとして、ナイロン６、ナイロンｅｅ、
ナイロンｌ１ｉｌＯ，ナイロン６１２４　　ナイロ／１
１．ナイロン１２等が重版され、エンジニアリングプラ
スチックとして自動１１（、家電、電気／電ｒ−１機械
部品等の分野で各種成形材才１として広範に４川されて
いる。

しかし、これらナイロ／は耐熱性に優れるものの実用的
な＃熱性としての熱変形温度（１８，５ｋｇ／ｃｍ２）
が１００℃未満であり、かつその連続使用５，０００時
間の温度も１００’Ｃ未満であり、耐熱性を要求される
用途においてはその熱変形温度を改良するためガラス繊
維、ミネラルフィラー等の各種添加剤を添加することが
知られている。またこれらナイロンはプラスチック材料
全般の欠点とも言える衝撃強さ、＃に低温時のせｊ撃強
さが低いためその高機能化をはかるため数々の改良研究
がなされ、その＃　Ｈｒ　＊性の向上の方法としてポリ
マーブレンドによる改質方法が種々なされており、これ
らは例えば特開昭５２−１５０４５７号、特開１眉５８
−７４４３号２特開昭５９−５６４５１号において提案
されている。これらの提案のうち特開昭５２−１５０４
５７３に記載の組成物は特定の構造を有する水添ブロッ
ク共重合体およびポリアミＦから成る組成物を提案して
おり、さらに特開昭５８−７４４３号に記載のＭＩ成酸
物ポリアミド等の極性の官能基を有する極性熱町・Ｗ外
型合体およびカルボン酸基またはその話導体ノ、（を含
有する分子単位が結合した変性水添ブロック共重合体か
ら成る組成物を提案してお。

す、特にここで供するポリアミドとしては融点が１５０
〜２７０°Ｃのポリアミドを開示している。そしてさら
に特開昭５９−５ｆ；４５１号に記載の組成物はポリア
ミドおよび水添ポリマーの残存二重結合に無水プレイン
酸を二ン付加させた無水マレイン耐変性木雄ポリマーか
ら成るＭＬ成酸物提案を行なっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ここで提案しているポリアミドおよび水添ポリ
マーまたは変性水添ポリマーから成る組成物は、ポリア
ミド樹脂全般の改質の方向として有用な組成物を与える
ものの１個々のポリアミドの有する性質に起因した加工
特性、物性を考慮した場合必ずしも改良された良好な組
成物を与える先行技術ではない。

本発明はこの点を考慮し、ポリアミドとして、融点２８
０”Ｃ以上の耐熱性の優れたポリアミドの改質を検５・
ｊしたところ、上述の先行技術で得られるＭ１成物では
酎ｔｉや性、機械的強度、剛性の物性バランスがいまだ
不十分であり、この原因として供する水添ポリマーまた
は変性水添ポリマーの構造に起因していることを見い出
した。

［問題を解決するための手段及び作用］本発明は上記し
た従来のポリアミドの改質材料では困難であった問題点
を解決すべくなされたものであって、特に高融点ポリア
ミドの性能を維持しつつ、低温での＃衝撃性の改良およ
び耐衝撃性−剛性のバランスに優れ、耐熱性に優れた高
融点ポリアミドを主成分とする成形材料、そしてさらに
機械的強度、耐油性の優れた水添ポリマーを主成分とす
る成形材料の要望に基づいてなされたものであり、特定
の構造を有する水添ブロック共重合体およびまたは特定
の構造を有する変性水添ブロック共重合体が上記の要望
を達成し得るものであることを見い出し、さらに実用的
に主用な組成物であることを見い出しなされたものであ
る。

すなわち１本発明は、（ａ）少なくとも１０個の水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡとからなり、！、％合体ブロックＢ
を少なくとも１個ポリで−鎖末端に配置してなる水添ブ
ロック共重合体、およびまたは該水添ブロック共重合体
を不飽和カルボン酸またはその：Ａ導体と有機　　′過
酸化物の存在下でラジカル変性させ、（ｉ）変性後の水
添ブロック共重合体の分子量分！β（ＭＷ　／Ｍｎ　）
　／変性前の水添ブロック共重合体の分子量分ｌσ（Ｍ
Ｗ　／ｒｖｘｎ　）の比が１．２以北、（ｉ）水添ブロ
ック共重合体１００重量部当り０．１〜ＩＧｍｆｉｔ部
の不飽和カルボン酸またはその、′Ａ導体が付加してい
ることを特徴とする変性水添ブロック共重合体　５〜３
５重量％ （ｂ）　１．４−ジアミノブタンおよびまたは１．２−
ジアミノエタンとアジピン酸を綜合生成して得られるポ
リ　ア　ミ　　ド　　　　９５〜５ｉ　　量　％からな
る熟可り！性ポリマー組成物である。

以下、本発明に関して、洋しく述へる。

較発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢと、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする張合体ブロックＡと
からなり、該重合体ブロックＢを少なくとも１個ポリマ
ー鎖末端に配置してなる構造を有するもので、いくつか
の例を一般式で表わすと、次のようにあられされる。

（Ｂ−Ａ）。　　　　。≧１ （Ｂ−＾）ｏＢ　　　　　ｎ≧１ （Ｂ−Ａ＋５Ｘ４Ｂ−Ａ）ｎ　　　　　　　　　　　ｍ
、　　　ｎ　≧　１　　、　　　＊　＋ｎ□２　〜４（
Ｂ−Ａ）＠Ｘ４Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ　　　　　　Ｉ、　　ｎ
≧　１　　、　、−ｎ−２〜　４（ここでＸはカフブリ
ング剤をあられす、）さらに具体的にいくつかの例を示
すと。

Ｂ−Ａ　、　　　　　　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ　。

Ｂ−Ａ−Ｂ　、　　　　　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ　。

ｓ−八　　　　　　　　晶−Ａ −Ｂ−Ａ Ｂ−Ａ−Ｘ−Ｂ−Ａ −Ｂ−Ａ およびこれらの混合物等から成る水添ブロックｊ（重合
体である。

また、この水添ブロック共重合体はビニル芳香族化合物
を５〜６０重呈％、好ましくは１０〜４０近：１１％含
み、さらにブロック構造について１“及すると、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル
芳香族化合物玉合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合
物を５０虫是％を越え好ましくは７０重量％以上含有す
るビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合
物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさ
らに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物重
合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物
を５０重？％を越え好ましくは７０重量％以上含有する
水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロックの構造を有するものである。また
、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけ
る分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布がランダム、アーバード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成ってい
てもよく、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックおよび水Ｊコ添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックがそれぞれ２個順とある場合は５各
ブロツクはそれぞれが同一構造であってもよく。

異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン４Ｐ−第３ブチルスチレン笠のうちから１種ま
たは２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい、ま
た水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン２２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン笠のうちから１種または２種以とが選
ばれ２中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの組
合せが好ましい、そして、水添される前の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック中に
おけるミクロ構造を”任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１．２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

該水添ブロック共重合体の数モ均分子呈は。

５．０００〜１，０００，０００　、好ましくはｔｏ、
ｏｏｏ〜ａｏｏ、ｏｏｏ　、更に好ましくは３０，００
０〜３００，０００の範囲であり、分子量分布（重量平
均分子量と数平均分子量の比）は１０以下である。

未発り１で供する水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよく２上述した構造および必須構造
を有するものであればどのような製造方法で得られるも
のであってもかまわなぃ０例えば、特公昭４０−２３７
９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロックバエ合体を合成し、ついで例えば特公昭
４２−８７０４号公報や特開１１？’１５９−１３３２
０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
添触媒の存在下に水素添加して合成することができる。

その際ビニル芳香族化合物−共役ジニン化合物ブロック
バ重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は
少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックを形５Ｓ的にオレフィン性
化合物工合体ブロックＢに変換させることができる。ま
た、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよび
必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく
芳香族二！Ｉ！結合の水素添加率については特にル１限
はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい
、該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添つ脂肋族
二正結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置了に
より容易に知ることができる。

そしてさらに（ａ）成分として用いられる不悠和カルボ
７〜またはその話導体が付加している変性水添ブロック
ノ（重合体は、上述した構造を有する水添ブロック共重
合体をα、β−不飽和カルポン酎また耐その無水物、エ
ステル等（以下α、β−不悠和カルポン酎類と耐う、）
と有機過酸化物の存在下でラジカル変性されたものであ
り１得られる変性水添ブロック共重合体は（ｉ）変性後
の水添ブロー、り共重合体の分子量分布（ｒｖｗ　／Ｍ
ｎ　）／変性前の水添ブロック共重合体の分子量分布（
Ｍｗ　／Ｍｎ　）の比が１．２以上（ｎ）水添ブロック
共重合体１００重量部当り０．１〜１０重量部の不悠和
カルボン酸またはその話導体が付加していることを特徴
とする。ここでラジカル変性の際に供することのできる
α、β−不飽和カルポン酸類としては１例えばマレイン
醜、無水マレモノ醜、フマル酩、イタコン酸、アクリル
酸、アクリル酸エステル、クロトン酩、シス−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびその無水物、
エンド−シス−ビシクロ［２，２，１１−５−へブテン
−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、マレインイ
ミド等が挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸
が好ましい、また有機過酸化物としては、例えばジクミ
ルパーオキサイド、ジーｔｅｒＬ−ブチルパーオキサ・
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）へ午シン−３，ｎ−ブチル４
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー）
、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３
．５−　）リメチルシクロヘキサン等が挙げられ、この
中から好適に選ぶことができる。変性水添ブロック共重
合体の製造方法に関しては１本発明においては特に限定
はしないが、得られた変性水添ブロック共重合体が上述
した特徴からはずれた構造を有していたり、ゲルＴのｔ
ｌＩましくない成分を含んだり、その溶融粘度が茗しく
増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくな
い、好ましい製造方法の一例としては１例えば押出機中
で１５０〜３５０°Ｃの温度で上記した水添ブロック共
重合体、α、β−不飽和カルポン酸類、有機過酸化物を
溶融混練し、ラジカル変性させる方法がある。得られた
変性水添ブロック共重合体は１価以上の金１ヱイオンと
アイオノマー化しても良い。

このようにして肖られた変性水添ブロック共重合体は（
１）変性後の水添ブロア′り共重合体の分子量分１ｊｉ
　（Ｍｗ／　Ｍｎ　）　／変性前の水添ブロック共重合
体の分子量分布（ｒｖｗ　／ｒｖｓｎ　）の比が１．２
以上が好ましく（ｉ）α、β−不飽和カルポンＭ類の水
添ブロック共重合体への付加量は、水添ブロック共重合
体１００重量部当り０．１−１０重量部が好ましく、さ
らに０．２〜５重量部が好ましい、これら２つの特徴を
合わせ持たない変性水添ブロック共重合体では組成物と
した場合、変性前の水添ブロック共重合体と比較してそ
の改良効果がわずかである。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられるポリアミド
は、融点が２８０℃以上にある高融点ポリアミドであり
、ナイロン６６と比べその熱変形温度が高く耐熱性に優
れたポリアミドで、特定した４１造を有する上述した（
ａ）成分を配合することによって１７もれる樹脂組成物
の耐衝撃性−剛性のバランスを向上させた耐熱性に優れ
た樹脂組成物を与え、さらに機械的強度および耐油性に
優れたエラストマー組成物を与える。この（ｂ）成分と
して供するポリアミドは、例えば、特開昭５６−１４９
４３１号、特開昭５８−２１３０２９号に記載された方
法により。

１．４−ジアミノブタンおよびまたは１，２−ジアミノ
エタンとアジピン酸を縮合生成して得られるものであり
、数平均分子量１０，０００以上、融点２８０℃以上の
ものが好適に使用できる。

上記した（ａ）、　（ｂ）成分から構成される熱可塑性
ポリマー組成物の各成分のｍ或は、上記した各成分の機
能により得ようとする組成物の剛性、柔軟性によって任
意の組成を選ぶことができるが、組成物中いずれかの成
分が少なくとも５正量％含有されていなくてはならず、
これ以下ではその改良効果は認められず上述した好まし
い特性を有する耐熱性、ＩｆＦｌ衝撃性−剛性バランス
に優れた樹脂組成物および機械的強度、耐油性に優れた
エラストマー組成物を得ることができない。

より具体的に示すと１（ａ）成分９５〜７５重量％、（
ｂ）成分５〜２５工闇％の配合で得られる組成物は１酎
油性の改良された良好なゴム状の組成物として有用であ
り、さらに（ａ）成分５重量％以上７５玉呈％未満、（
ｂ）成分２５重４％を越え９５重量％以下の配合で得ら
れる組成物は、耐衝撃性−剛性のバランスのとれたもの
として良好な樹脂状乃至硬質ゴム状組成物として有用で
ある。

本発明で得られる組成物は必要に応じて、他のポリオレ
フィン樹脂、ポリオレフィン系ゴムおよびこれらの不飽
和カルボン酸類で変性したものやスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、ポリフェニレンエーテル等の樹脂や、難
燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ミネラルフィラー等
の各種充填剤および酸化防止剤、＃熱安定剤、紫外線吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤等を好適に
加えることも可能である。

本発明の組成物の製造方法としては、（ａ）、　（ｂ）
成分をヘンシェルミキサー、ブレンダー等で混合後、０
ｉ軸押出機、二軸押出機等のｉ！！！続混練機により溶
融混練することによって製造でき、そしてさらに、各種
成形加工方法が適用できる。

［発明の効果］ 本発明によって得られるＩＡ成酸物、ｒ＃！＃候性、耐
熱性、機械的強度、耐衝撃性、ゴム弾性、塗装性耐油性
、接着性に優れるため、各種電線、ケーブル被覆用素材
、絶縁コード、絶縁シート、チューブ、テープ、フィル
ム、ｌ１層品接着シート、自動車部品２電気／電子部品
等に成形し、好適に使用することができる。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、これは本発明をより具体的に説
明するものであって１本発明をこれらの例に限定するも
のではない。

参考例１ 表１に示したような水添ブロック共重合体を合成した。

水添に用いた触媒は特開昭５９−１３３２０３号に記載
のＴｉ系触媒であり、いずれも水添率は９５％〜９９％
であった・ −表　　１ 〈注〉■ここでＳはポリスチレン、Ｂは水素添加された
ポリブタジェン。

Ｓｉはケイ累。

■数平均分子量、Ｍｗ／Ｍ！＋＝正量平均分ｑｈＶ数平
均分子量はａｐｅで３１帽定した。

参考例２ 参考例１で合成した水添ブロック共用合体１００毛：諜
部、無水マレイン酸２〜ｌＯ重ＦＭ部、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンをｏ、ｉ　−＋、ｏ　、Ｂ７．１部用い、押出機中で
２３０〜３５０°Ｃで溶融混練し１表２に示したような
変性水添ブロック共正合体を得た。

参考例３ 高融点ポリアミドを以下の方法で合成した。

オートクレーブ内で、１，４−ジアミノブタン／アジピ
ン酸（１，４−ジアミノブタン５　ＭＯＬＥ過剰）を仕
込み、Ｎ２イ「゛布下、２００〜２２０°Ｃで３時間加
熱することによってブレポリブーを合成した０次いで該
プレポリマーを粉砕した後、ざらにＮ２ブロー、常圧↑
゛、２８０°Ｃで４時間加熱し固相重縮合を行ない白色
のナイロン４Ｂを得た。このものを分析したところ還元
粘度３．７．融点２９０℃であった。同様にして、■、
２−ジアミノエタンをジアミン成分としてＴｊｉｌＨ合
を行ないナイロン２６を得た。このものを分析したとこ
ろ還元粘度３．ｌ、融点３０２℃であった。

実施例１〜４．比較例１〜４ ナイロン４６（融点２８０℃）、ナイロン２６（融点３
０２℃）、水添ブロック共重合体を表３に示したような
組成で配合し、　５０ｍｍφ二軸押出機で溶融混練し諸
物性を測定した。結果を表３に載せた。この結果より５
本発明で規定した特定の構造を有する水添ブロック共重
合体を供することにより諸物性の向丘が認められる。

実施例５〜９．比較例５〜８ ナイロン４６（融点２９０℃）、ナイロン２Ｂ（融点３
０２°Ｃ）、変性水添ブロック共重合体を表４に示した
ような組成で配合し、５０ｍｍφ二軸押出機で溶融混練
し諸物性を測定した。結果を表４に載せた。この結果よ
り１本発明で規定した特定の構造を有する変性水添ブロ
ック共重合体を供することにより諸物性の向上が認めら
れる。諸物性の向には付加した無水マレイン酸の量だけ
ではなく、供する変性ポリマーの構造および分子量分布
によって変化することが見い出される。

ｉ′に例１０〜１２．比較例９〜１２ 水添ブロック共鳴合体（ポリで一番号２゜４）、変性水
添ブロック共重合体（ポリマ一番号８．９，１０．１２
）、　　ナイロン４Ｂ、　　ナイロン２Ｂを表５に示し
たような組成で配合し、エラストマー組成物を作り諸物
性を測定した。結果を表５に載せた。この結果より１本
発明で規定した特定の構造を１丁する水添ブロック共重
合体または変性水添ブロック共重合体を供することによ
り、エラストマー組成物の耐油性１機械的強度が改良さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢと、少なくとも１個の
   ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとか
   らなり、該重合体ブロックＢを少なくとも１個ポリマー
   鎖末端に配置してなる水添ブロック共重合体、およびま
   たは該水添ブロック共重合体を不飽和カルボン酸または
   その誘導体と有機過酸化物の存在下でラジカル変性させ
   、（ｉ）変性後の水添ブロック共重合体の分子量分布（
   ＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）／変性前の水添ブロック共重合体
   の分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）の比が１．２以上
   、および（ｉｉ）水添ブロック共重合体１００重量部当
   り０．１〜１０重量部の不飽和カルボン酸またはその誘
   導体が付加していることを特徴とする変性水添ブロック
   共重合体５〜９５重量％ （ｂ）１，４−ジアミノブタンおよびまたは１，２−ジ
   アミノエタンとアジピン酸を縮合生成して得られるポリ
   アミド９５〜５重量％ からなる熱可塑性ポリマー組成物。