DE69408474T2

DE69408474T2 - Hydrierte multiblockpolymere für klebemittel

Info

Publication number: DE69408474T2
Application number: DE69408474T
Authority: DE
Inventors: Glenn Himes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1993-11-03
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2014-11-01
Also published as: RU2160755C2; ES2111966T3; NO961760D0; BR9407936A; CA2175580A1; NO961760L; AU1107395A; AU687131B2; WO1995012645A1; JPH09504566A; US5589542A; KR100346241B1; DE69408474D1; US5627235A; NO308906B1; JP3556224B2; EP0726927B1; ATE163031T1; DK0726927T3; EP0726927A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Klebstoffzusammensetzungen, die hydrierte Multiblock-Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen enthalten. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf solche Klebstoffzusatnmensetzungen, die ein Polymer mit wenigstens einem Endblock eines hydrierten konjugierten Diens enthalten.
Seit vielen Jahren werden Blockcopolymere in Klebstoffzusammensetzungen verwendet, hauptsachlich wegen ihrer hohen Kohäsionsfestigkeiten und ihrem Vernetzungsvermögen ohne chemische Vulkanisationsstufe. Blockcopolymere, wie die in US-A- 3,239,478 beschriebenen, sind entweder gerade oder radiale oder sternförmige Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymere.
Diese übliche Blockcopolymere neigen bei ihrer Verwendung in Klebstoffen zu einem Abbau bein Verarbeiten und/oder im Laufe der Zeit, und zwar deshalb, weil sie in der Hauptkautschukkette ungesättigt sind. Diese Unsättigungsstellen sind reaktionsfähige Stellen, die gegenüber einem Angriff, wie durch freie Radikale, die durch Oxidation, Ultraviolettlicht oder mechanische Einwirkung geschaffen werden, empfindlich sind. Als Ergebnis kann die Polymerkette durch Kettenspaltung getrennt werden, was das Molekulargewicht und jene Eigenschaften vermindert, die gegenüber dem Molekulargewicht empfindlich sind. Anderseits können die Unsättigungsstellen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen unterliegen, die das Molekulargewicht erhöhen und in unerwünschter Weise das Polymer versteifen, wodurch es nicht mehr verarbeitbar oder als Klebstoff unwirksam wird. Ein Hydrieren der üblichen ungesättigten Grundpolymere ergibt ein nichtpolares Polymer, das, wenngleich es stabiler ist, schwierig mit Harzadditiven klebrig gemacht werden kann und das daher in manchen Anwendungen konventionellen Polymeren unterlegen ist, einschließlich einiger Anwendungen als druckempfindliche Klebstoffe.
Für den Einsatz in Klebstoffformulierungen vorgesehene konventionelle gesättigte Blockcopolymere sind Dreiblockcopolymere, worin die Endbiöcke Hartphasenpolymere wie Polystyrolblöcke sind. Häufig fehlt derartigen Hartphasen-terminierten Blockcopolymeren, insbesondere solchen mit gesättigten Kautschukblöcken, die Klebrigkeit und Schälfestigkeit von ungesättigten Blockcopolymeren in Klebstoffformulierungen. Ein Vermischen von Hartphasen-terminierten Blockcopolymeren mit Zweiblockcopolymeren verbessert die Klebrigkeit und die Schälfestigkeit, jedoch zu Lasten von abnehmenden Scherungseigenschaften, wie Haltekraft und Scheradhäsionsversagenstemperatur (shear adhesion failure temperature, SAFT).
Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung für einige dieser Probleme, ohne die Adhasionseigenschaften von ungesättigten Blockcopolymeren zu opfern. Dies erfolgt durch Schaffung eines Polymers, das wenigstens einen kleineren hydrierten konjugierten Dienblock am Ende des Polymers aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend
(a) ein Multiblockcopolymer mit der Formel
D-A- (B-A)n-Dx und/oder (D-A-B)q-ÅY,
worin A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 ist, B ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 ist, D ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 ist, worin dann, wenn entweder B oder D vor der Hydrierung Butadien bedeutet, der Vinylgehalt von 30 bis 65 Gew.-% beträgt, und das Verhältnis des Molekulargewichtes von D zum Molekulargewicht von B in einem solchen Bereich liegt, daß der normalisierte Molekulargewichtsfaktor von größer als 0 bis 180 X 10&supmin;&sup6; beträgt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, x den Wert 0 oder 1 hat, q für den Wert 2 bis 30 steht und Y ein multifunktionelles Kuplungsmittel darstellt und das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 9 bis 35 Gew.-% aufweist; und
(b) ein klebrigmachendes Harz.
Die Erfindung schafft insbesondere verbesserte Klebstoffzusammensetzungen, welche ein Multiblockcopolymer mit der Formel
D-A-(B-A)n-Dx
umfassen, worin A einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 darstellt, B ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn Butadien das Dienmonomer ist, ein Vinylgehalt von 30 bis 65 Gew.-% vorliegen muß, D ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 mit der gleichen Bedingung ist, wenn Butadien das Ausgangsmonomer ist, und worin das Verhältnis des Molekulargewichtes von D zum Molekulargewicht von B vor dem Normalisieren in einem solchen Bereich liegen kann, daß der normalisierte Molekulargewichtsfaktor, bestimmt durch die Formel
größer als 0 bis zu 180 x 10&supmin;&sup6;, vorzugsweise von größer als 0 bis 100 x 10&supmin;&sup6; beträgt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und x den Wert 0 oder 1 aufweist. MWD und MWB sind die Molekulargewichte der Blöcke D bzw. B. Das Molekulargewichtsverhältnis für lineare Polymere liegt vorzugsweise unter 0,4. Fraktion S ist die Gewichtsfraktion des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes im Polymer. Total MW steht für das Gesamtmolekulargewicht des Polymers. Frak. Polymer Form. ist die Gewichtsfraktion des Polymers, die in der Klebstoffformulierung verwendet wird. Die Zusammensetzung umfaßt auch ein klebrigmachendes Harz, das mit dem Blockcopolymer verträglich ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Klebstoffzusammensetzung geschaffen, die ein gekuppeltes Blockcopolymer mit der Formel
(D-A-B)q-Y
enthält, worin Y ein multifunktionelles Kupplungsmittel darstellt, q eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet und D, A und B wie im vorstehenden Absatz definiert sind. Dieses Molekulargewichtsverhältnis vor dem Normalisieren
MWD/MWB
für derartige Polymere beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 2,2. Auch diese Zusammensetzung umfaßt ein klebrigmachendes Harz.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen die vdrteilhaf ten Eigenschaften von Zusammensetzungen, die hydrierte konjugierte Blockcopolymere enthalten, das heißt Beständigkeit gegenüber Hitze, Oxidation, Ultraviolettlicht usw. Derartige Zusammensetzungen weisen gleichzeitig gute Klebrigkeit, Schälfestigkeit sowie ein gutes Scherungs- und Viskositätsverhalten auf. Diese Polymere behalten ihre Schälfestigkeit beim Altern länger bei als andere Polymere. Der Hauptaspekt der Erfindung ist das Kombinieren von wenigstens zwei netzwerkbildenden, das heißt lasttragenden Blöcken (die Blöcke A) im gleichen Molekül mit einem oder mit mehreren endständigen hydrierten Kautschukblöcken (den Blöcken D), die unter Verwendung von Harzadditiven verhältnismäßig leicht klebrig gemacht werden können.
Die Böcke A sind Polymerblöcke eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes. Vorzugsweise ist der vinylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol. Weitere geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Alphamethylstyrol, verschiedene Alkylsubstituierte Styrole, Alkoxy-substituierte Styrole, Vinylnaphthalin oder Vinyltoluol. Die Blöcke B und D sind Polymerblöcke von konjugierten Dienen. Bevorzugte Diene schließen Butadien und Isopren ein, wobei Isopren sehr bevorzugt wird, insbesondere für die Blöcke D. Wird Butadien als Dienmonomer verwendet, muß es einen Vinylgehalt (1,2- Butadienmikrostruktur) von 30 bis 65 Gew.-% aufweisen, weil sonst das hydrierte Polymer eine übermäßige Menge an kristallinem Polyethylen in den Dienblöcken aufweisen wird und das Polymer nicht ausreichend elastomer sein wird. Andere Diene können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien oder 4,5-Diethyl-1,3-octadien, und vorzugsweise solche konjugierten Diene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das im Block B verwendete konjugierte Dien kann sich von jenem unterscheiden, das im Block D eingesetzt wird. Wenn die Verfahrenseinfachheit am wichtigsten ist, wird es bevorzugt, daß in beiden Blöcken das selbe Dien verwendet wird. Es können auch Gemische von konjugierten Dienen eingesetzt werden.
Die Multiblockpolymere der vorliegenden Erfindung, die von linearer Natur sind, können durch Kuppeln oder sequentielle Polymerisation hergestellt werden. Die sequentielle Polymerisation umfaßt im Prinzip zunächst ein anionisches Polymersieren des Blocks D, dann, am Ende hievon, ein anionisches Polymerisieren des Blocks A, dann, am Ende hievon, ein anionisches Polymersieren des Blocks B und anschließend, am Ende dieses Polymers, ein anionisches Polymerisieren eines weiteren Blocks A und schließlich, falls gewünscht, ein Polymerisieren des weiteren Blocks D am Ende des Polymers. Wenn ein längeres Multiblockpolymer gewünscht wird, werden natürlich das Polymerisieren des Blocks B und das Polymerisieren des zweiten Blocks A sooft als erforderlich wiederholt. Diese Polymere können nicht verlaufend sein.
Weitere Aspekte der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Im allgemeinen wird die beschriebene Methode zur Herstellung von gekuppelten Polymeren mit einem beliebigen Polymer verwendet, das eine reaktionsfähige Endgruppe aufweist, die mit einer oder mit mehreren funktionellen Gruppen reagieren wird, die in dem ausgewählten Kupplungsmittel enthalten sind. Die Methode eignet sich besonders zur Herstellung von gekuppelten Polymeren aus sogenannten "lebenden" Polymeren, die ein einziges endständiges Metallion enthalten. Wie im Stand der Technik allgemein bekannt, sind "lebende" Polymere solche Polymere, die wenigstens eine aktive Gruppe wie ein Metallatom enthalten, das direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. "Lebende" Polymere werden in einfacher Weise über anionische Polymerisation erhalten. Da die vorliegende Erfindung besonders gut zur Herstellung von gekuppelten Polymeren unter Verwendung von "lebenden" Polymeren zur Bildung deren Arme geeignet ist, wird die Erfindung unter Bezugnahme auf derartige Polymere beschrieben werden. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung in gleicher Weise bei Polymeren geeignet wäre, die verschiedene reaktionsfähige Gruppen aufweisen, solange als das ausgewählte Kupplungsmittel funktionellen Gruppen enthält, die mit den im Polymer enthaltenen reaktionsfähigen Stellen reagieren können.
Lebende Polymere mit einem Gehalt an einer einzigen endständigen Gruppe sind natürlich im Stand der Technik allgemein bekannt. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere werden beispielsweise in US-A-3,150,209; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298 und 4,238,202 gelehrt. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren wie jenen, die zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, werden auch beispielsweise in US-A-3,231,635; 3,265,765 und 3,322,856 gelehrt. Wenn das Polymerprodukt ein statistisches oder verlaufendes Copolymer ist, werden die Monomere im allgemeirien gleichzeitig zugesetzt, wenngleich das rascher reagierende Monomer in einigen Fällen langsam zugesetzt werden kann, wogegen dann, wenn das Produkt ein Blockcopolymer ist, die zur Ausbildung der getrennten Blöcke verwendeten Monomere sequentiell zugesetzt werden.
Im allgemeinen können die Polymere der vorliegenden Erfindung durch Inkontaktbringen des Monomers oder der Monomeren mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei ein Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt werden. Besonders wirksame Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLi,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatisch, Alkyl-substituierten cycloaliphatischen, aromatischen oder Alkyl-substituierten aromatischten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise tert-Butyl oder sec- Butyl ist.
Im allgemeinen werden die lebenden Polymere, die als Arme in dem gekuppelten Polymer verwendet werden, mit dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und bei einem Druck im Bereich von 0,1 mPa bis 0,7 mPa (1 bar bis 7 bar) in Kontakt gebracht werden, und das Kontaktieren wird solange aufrechterhalten, bis die Umsetzung zwischen den Armen und dem Kupplungsmittel vollständig ist oder zumindest weitgehend abgeschlossen ist, im allgemeinen während einer Zeitspanne von 1 bis 180 Minuten.
Im allgemeinen werden die Polymere der vorliegenden Erfindung in Lösung vorliegen, wenn sie sequentiell polymerisiert sind oder wenn sie mit dem Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen jene, die für die Lösungspolymerisation des Polymers geeignet sind, und schließen aliphatische, cycloaliphatische, Alkyl-substituierte cycloaliphatische, aromatische und Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Gemische hievon ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan, Alkyl-substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclopentan, Methylcyclohexan oder Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol und Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Di-n-butylether. Da die in der Herstellung der gekuppelten Polymere der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymere eine einzige endständige reaktionsfähige Gruppe enthalten werden, werden diese Polymere nach ihrer Herstellung in Lösung gehalten, ohne die reaktionsfähige (lebende) Stelle zu desaktivieren. Im allgemeinen können die Kupplungsmittel zu einer Lösung des Polymers zugesetzt werden, oder eine Lösung des Polymers kann dem Kupplungsmittel zugegeben werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Kupplungsmittel verwendet werden, von dem in der Technik bekannt ist, daß es zur Ausbildung eines Polymers durch Inberührungbringen des Kupplungsmittel mit einem lebenden Polymer geeignet ist. Geeignete Kupplungsmittel werden zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem lebenden Polymer an der Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren werden. Wenngleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung zumindest theoretisch die Relativverteilung verschiedener Arme in einem gekuppelten Polymer mit einer beliebigen Anzahl von Armen verteilen wird, bietet das Verfahren ein& deutliche Verbesserung, wenn das Kupplungsmittel drei bis etwa 12 funktionelle Gruppen enthält, die mit der Metall-Kohlenstoff-Bindung des "lebenden" Polymers reaktionsfähig sind. Geeignete Kupplungsmittel umfassen daher Dibromethan, SiX&sub4;, RSiX&sub3;, HSiX&sub3;, X&sub3;Si-SiX&sub3;, X&sub3;Si-OSiX&sub3;, X&sub3;Si-(CH&sub2;)p-SiX&sub3;, R-C(SiX&sub3;)&sub3;, R-C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub3;, C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub4;, worin jedes x unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkoxidreste, Carboxylatreste oder Hydrid bedeuten kann; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. Besonders geeignete Kupplungsmittel umfassen die Siliziumtetrahalogenide wie Siliziumtetrafluorid, Siliziumtetrachlorid oder Siliziumtetrabromid.
Das Kupplungsverfahren selbst wird im einzelnen in US-A- 4,096,203 beschrieben. Spezielle multifunktionelle Kupplungsmittel, die hier geeignet sind, werden in dieser Patentschrift beschrieben, doch gibt es auch andere Kupplungsmittel, die ebenfalls im vorliegenden Zusammenhang von Nutzen sein können.
Sternförmige Polymere werden durch Kuppeln von Polymerarmen unter Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels oder Kupplungsmonomers hergestellt. Ein bevorzugtes Kupplungsmittel ist ein polyalkenylaromatisches Kupplungsmittel, wie jene, die in US-A-4,010,226, 4,391,949 und 4,444,953 beschrieben sind. Die US-A-5,104,921 enthält eine vollständige Beschreibung derartiger polyalkenylaromatischer Verbindungen in den Spalten 12 und 13. Divinylaromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bevorzugt, und insbesondere Divinylbenzol in entweder seiner meta- oder para- Isomerenform, und handelsübliches Divinylbenzol, das ein Gemisch dieser Isomeren darstellt, ist ebenfalls durchaus zufriedenstellend. Das Kupplungsmittel wird vorzugsweise zu dem lebenden Polymer zugesetzt, nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgeschlossen ist. Die Menge an Kupplungsmittel variiert innerhalb weiter Grenzen, vorzugsweise wird jedoch wenigstens 1 Aquivalent je Äquivalent ungesättigtem lebenden, zu kuppelndem Polymer verwendet. Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinen im gleichen Lösungsmittel wie für die Polymerisationsreaktion ausgeführt. Die Temperatur variiert innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 25ºC bis 95ºC.
Die Dienblöcke B und D werden hydriert, wie im Stand der Technik allgemein beschrieben, um wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 70 % und stärker bevorzugt wenigstens 90%. zu reduzieren, wobei am meisten bevorzugt wenigstens 95 % der ursprünglichen olefinischen Unsättigung in den Polymerketten hydriert werden.
Die Hydrierung dieser Dienblöcke kann nach zahlreichen, gut eingeführten Verfahren ausgeführt werden, einschließlich Hydrierung in Anwesenheit solcher Katalysatoren wie Raney Nikkel, Edelmetalle, wie Platin oder Palladium und lösliche Übergangsmetallkatalysatoren. Geeignete Hydrierverfahren, die angewendet werden können, sind solche, worin das dienhältige Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstotfverdünnungsmittel wie Cyclohexan gelost wird und durch Umsetzung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert wird. Derartige Verfahren werden in US-A-3,113,986, 4,226,952 und Reissue 27,145 beschrieben. Die Polymere werden so hydriert, daß hydrierte Polymere ausgebildet werden, die einen restlichen Unsättigungsgehalt im Polydienblock von weniger als 20 % und vorzugsweise möglichst nahe zu 0 % ihres ursprünglichen Unsättigungsgehaltes vor der Hydrierung aufweisen. Ein Titankatalysator, wie in US-A-5,039,755 beschrieben, kann ebenfalls im Hydrierverfahren eingesetzt werden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 45.000 bis 250.000 auf. Die Blöcke A haben ein Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000. Molekulargewichte für den Block A unter 4.000 ergeben schlechte Haltekraft, Schereigenschaften und Kohäsionsfestigkeit. Molekulargewichte von größer als 35.000 ergeben einen steifen Klebstoff, der schlechte Druckempfindlichkeit aufweist. Die Blöcke B sollten ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 aufweisen. Blöcke B mit weniger als 20.000 ergeben ein schwaches Polymer mit schlechten Schereigenschaften. Blöcke B mit mehr als 200.000 sind schwierig zu verarbeiten. Die Blöcke D sollten ein Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 aufweisen. Blöcke D mit weniger als 5.000 ergeben nich die gewünschten Klebrigkeits- und Adhäsionseigenschaften. Blöcke D mit mehr als 50.000 führen zu einer übermäßigen Verdünnung der lasttragenden (netzwerkbildenden) Kautschukfraktion, was zu einer niedrigen Haltekraft und zu schlechter Kohäsionsfestigkeit führt. Das Verhältnis des Molekulargewichts der Blöcke D zum Molekulargewicht der Blöcke B muß in dem Bereich liegen, der durch den Molekulargewichtsnormalisierungsfaktor definiert ist, der gemäß der zuvor angegebenen Formel determiniert ist. Zu hohe Anteile an Blöcken D werden die Fraktion des lasttragenden Kautschuks verdünnen, wodurch eine geringe Haltekraft und eine schlechte Kohäsionsfestigkeit hervorgerufen werden.
Der Normalisierungsfaktor berücksichtigt Variable, nämlich den Gehalt an polyvinylaromatischem Kohlenwasserstoff, das Gesamtpolymermolekulargewicht und die Polymermenge in der Klebstoffformulierung, welche die Adhäsionseigenschaften beeinflussen, insbesondere die Haltekraft. Der Normalisierungsfaktor hat eine gute Korrelation des negativen Anstiegs mit der Haltekraft. Der Normalisierungsfaktor muß größer als 0 sein und sollte nicht mehr als 180 x 10&supmin;&sup6; betragen, vorzugsweise nicht mehr als 100 x 10&supmin;&sup6;, weil die Haltekraft der Formulierung zu gering sein wird. Zur Erzielung einer Haltekraft gegenüber Stahl bei Raumtemperatur (Probe 1,27 0 1,27 cm (1/2" x 1/2"), 2 kg Gewicht) von 100 Minuten oder noch besser darf der Normahsierungsfaktor nicht größer als 180 x 10&supmin;&sup6; sein. Vorzugsweise sollte das Verhältnis
MWD/MWB
(vor dem Normalisieren) für lineare Polymere kleiner als 0,4 sein und für Sternpolymere sollte es 0,1 bis 2,2.betragen.
Der Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, im allgemeinen Styrol, der Polymere der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 9 bis 35 Gew.-%, weil niedrigere Gehalte schwache Polymere ergeben, die schlechte Schereigenschaften hervorrufen, und höhere Gehalte zu steifen Klebstoffen führen, die nicht druckempfindlich sind. Die Anzahl von endständigen Kautschukblöcken im Polymer der vorliegenden Erfindung beträgt von 1 bis 30, wobei die höheren Werte für radiale und sternförmige Blockcopolymere anwendbar sind.
Die Molekulargewichte werden zweckmäßig durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend kalibriert worden ist. Polymere von bekanntem Molekulargewicht werden zum Kalibrieren verwendet und diese müssen von der gleichen Molekularstruktur und chemischen Zusammensetzung wie die unbekannten Blockpolymere sein, die bestimmt werden. Anionisch polymerisierte lineare Blockpolymere sind nahezu monodispers und es ist sowohl bequem als auch zutreffend beschreibend, das "peak" Molekulargewicht der engen festgestellten Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Das "peak" Molekulargewicht ist ziemlich genau das gleiche wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockpolymers. Für Blockpolymere, die stärker polydispers sind, sollte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht durch Lichtstreuung gemessen oder aus GPC-Werten berechnet werden. Die Messung des wahren Molekulargewichtes des fertigen gekuppelten radialen oder sternförmigen Polymers kann mit Hilfe der GPC nicht so geradlinig oder einfach bewirkt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, weil die radialen oder sternfömigen Moleküle sich nicht in der gleichen Weise auftrennen und durch die gepackten GPC-Säulen eluieren wie die linearen Polymere, die für die Kalibrierung verwendet werden, und daher ist die Ankunftszeit an einem UV- oder Brechungsindexdetektor nicht ein guter Indikator für das Molekulargewicht. Eine gute Methode zur Anwendung für radiales oder Sternpolymer besteht in der Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 1,0 g Probe je 100 ml Lösungsmittel gelöst und unter Verwendung einer Spritze und poröser Membranfilter von weniger als 0,5 µm Porengröße direkt in die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als Funktion des Streuwinkels und der Polymerkonzentration unter Anwendung von Standardmethoden ausgeführt. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge in dem gleichen Lösungsmittel, das für die Lichtstreuung verwendet wurde, gemessen. Hinsichtlich dieser Analysenmethoden sind die folgenden Literaturstellen relevant:
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solution, M. B. Huglin, Herausgeber, Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye und A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, May, 1978.
Wie zuvor erörtert, vereinigt die vorliegende Erfindung in einem Polymer die Eigenschaften, die für druckempfindliche Klebstoffanwendungen wünschenswert sind, ohne ein weiteres Zweiblockpolymer einmischen zu müssen, um die Klebrigkeit und andere Adhäsionseigenschaften zu verbessern. Polymere mit den Strukturen
D-A-(B-A)n-Dx
oder
(D-A-B)q-Y
weisen gleichzeitig eine gute Klebrigkeit, Schälfestigkeit, ein gutes Scher- und Viskositätsverhalten auf. Sie behalten ihre Schälfestigkeit beim Altern besser bei als andere Polymere. Wie zuvor erörtert, liegt der Schlüssel der vorliegenden Erfindung in der Kombination von wenigstens zwei netzwerkbildenden, das heißt lastaufnehmenden harten Blöcken (Blöcke A) im gleichen Molekül mit einem oder mit mehreren endständigen Kautschukblöcken (Blöcke D), die verhältnismäßig einfach klebrig zu machen sind unter Verwendung von Harzadditiven.
Zur Verwendung hier bevorzugte Polymere umfassen S-EP-S- EP, EP-S-EP-S-EP und (EP-S-EP)q-Y (hydrierte S-I-S-I, I-S-I-S-I bzw. (I-S-I)q-Y) Andere umfassen S-EB-S-EB, (EB-S-EB)q-Y und EB-S-EB-S-EB. S steht für Styrol, I bedeutet Isopren, B bedeutet Butadien, EB bedeutet hydriertes Butadien und EP steht für hydriertes Isopren. Die bevorzugte Polymerstruktur zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist S-EP-S-EP, wobei der endständige EP-Block deutlich kleiner als der EP- Mittelblock ist, um einen Prozentsatz an lastaufnehmendem Polymer (der Teil S-EP-S) aufrechtzuerhalten, der annehmbare Schereigenschaften erbringt.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich für Klebstoffe (einschließlich druckempfindliche Klebstoffe, Verpackungsklebstoffe, Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe, wetterfeste Bänder und Montageklebstoffe), Etiketten, Dichtmittel, Ölgele, Maskierungsmittel, überzüge und Filme. Für den Produzenten kann es erforderlich sein, mehrere Komponenten zusammen mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung zu kombinieren, um Produkte zu erhalten, die die richtige Eigenschaftskombination (wie Adhäsion, Kohäsion, Dauerhaftigkeit, geringe Kosten usw.) für spezielle Anwendungen aufweisen. Bei den meisten dieser Anwendungen werden geeignete Formulierungen auch verschiedene Kombinationen von Harzen, Weichmachern, Füllstoffen, Lösungsmitteln, Stabilisatoren und andere Bestandteile wie Asphalt enthalten. In der Folge werden einige typische Beispiele für Formulierungen für Dichtmittel angegeben.
Es ist übliche Praxis, ein adhäsionsförderndes oder klebrigmachendes Harz zuzusetzen, das mit dem Polymer verträglich ist, im allgemeinen von 20 bis 400 Teile je 100 Polymer. Ein übliches klebrigmachendes harz ist ein Dien-Olefincopolymer aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95ºC. Dieses Harz ist im Handel unter dem Handelsnamen WINGTACK 95 erhältlich und wird durch die kationische Polymerisation von 60 % Piperylen, 10 % Isopren, 5 % Cyclopentadien, 15 % 2- Methyl-2-buten und etwa 10 % Dimer hergestellt, wie in US-A- 3,577,398 gelehrt wird. Es können auch andere klebrigmachende Harze verwendet werden, worin das harzartige Copolymer 20 bis 80 Gew.-% Pierylen und 80 bis 20 Gew.-% 2-Methyl-buten umfaßt. Die Harze haben üblicherweise Ring- und Kugelerweichungspunkte zwischen etwa 80ºC und 115ºC, bestimmt nach der ASTM-Methode E28.
Aromatische Harze können ebenfalls als klebrigmachende Mittel verwendet werden, soferne sie mit dem in der Formulierung verwendeten speziellen Polymer verträglich sind. üblicherweise sollten diese Harze ebenfalls Ring- und Kugelerweichungspunkte zwischen 80ºC und 115ºC aufweisen, obgleich Gemische von aromatischen Harzen mit höheren und niedrigeren Erweichungspunkten ebenfalls verwendet werden können. Geeignete Harze umfassen Cumaron-Inden-Harze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-alpha- Methylstyrol-Copolymere und Polyindenharze.
Weiter adhäsionsfördernde Harze, die ebenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen hydrierte Kolophoniumharze, Ester von Kolophoniumharzen, Polyterpene, Terpenphenolharze und polymerisierte gemischte Olefine, Harze mit niedrigem Erweichungspunkt und flüssige Harze. Ein Beispiel für ein flüssiges Harz ist ADTAC LV (Handelsmarke) Harz von HERCULES (Handelsmarke). Zur Erzielung guter thermo-oxidativer und Farbbeständigkeit wird es bevorzugt, daß das klebrigmachende Harz ein gesättigtes Harz ist, beispielsweise ein hydriertes Dicyclopentadienharz wie die ESCOREZ 5.000 (Handelsmarke) Harzserie, hergestellt von EXXON (Handelsmarke), oder ein hydriertes Polystyrol- oder Polyalphamethylstyrolharz wie das REGALREZ (Handelsmarke) Harz, hergestellt von HERCULES. Die Erweichungspunkte für feste Harze können von 40ºC bis 120ºC betragen. Flüssige Harze, das heißt Erweichungspunkte von unter Raumtemperatur, können ebenso verwendet werden, wie Kombinationen von festen und flüssigen Harzen. Die Menge an eingesetztem adhäsionsförderndem Harz variiert von 0 bis 400 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk (phr), vorzugsweise von 20 bis 350 phr, am meisten bevorzugt 50 bis 250 phr. Die Auswahl des speziellen klebrigmachenden Harzes hängt großteils von dem spezifischen Polymer ab, das in der entsprechenden Klebstoffzusammensetzung verwendet wird.
Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Weichmacher enthalten, wie kautschukstreckende Weichmacher, oder Verarbeitungsöle oder organische oder anorganische Pigmente und Farbstoffe. Kautschukverarbeitungsöle sind in der Technik bekannt und umfassen sowohl Öle mit einem hohen Gehalt an gesättigten Verbindungen als auch naphthenische Öle. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Öle, beispielsweise TUFFLO 6056 und 6204 Öl (Handelsmarken), hergestellt von ARCO (Handelsmarke), und naphthenische Verarbeitungsöle, beispielsweise SHELLFLEX (Handelsmarke) 371 Öl, hergestellt von SHELL (Handelsmarke). Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendetem Kautschukverarbeitungsöl kann von 0 bis 150 phr betragen, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt von 0 bis 60 phr.
Fakultative Komponenten der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, die einen Wärmeabbau, eine Oxidation, die Hautbildung oder die Verfärbung inhibieren oder verzögern. Stabilisatoren werden in typischer Weise den handelsüblich verfügbaren Verbindungen zugesetzt, um die Polymere gegen Hitzeabbau und Oxidation während der Herstellung, Verwendung und Lagerung der Zusammensetzung bei hoher Temperatur zu schützen.
In die Formulierung können verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmenten aufgenommen werden. Dies trifft besonders zu für Außenüberzüge oder Dichtmittel, bei denen Füllstoffe nicht nur deshalb zugesetzt werden, um die gewünschte Attraktivität zu erzielen, sondern auch zur Verbesserung der Eigenschaften des Dichtmittels, wie seiner Wetterfestigkeit. Es können zahlreiche unterschiedliche Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Kalziumkarbonat, Tone, Talke, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid und dergleichen. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Anteil der Formulierung, abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid.
Wenn die Formulierung aus einer Lösungsmittellösung aufgetragen wird, wird der organische Teil der Formulierung in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst sein. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol oder SHELL CYCLO SOL 53 sind geeignet. (SHELL und CYCLO SOL sind Handelsmarken). Es können auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Naphtha oder Leichtbenzin verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel, verwendet werden. Geeignete polare Lösungsmittel umfassen Ester wie Isopropylacetat, Ketone wie Methyl-isobutylketon und Alkohole wie Isopropylalkohol. Die Menge an verwendetem polarem Lösungsmittel hängt vom speziellen ausgewählten polaren Lösungsmittel und von der Struktur des in der Formulierung verwendeten speziellen Polymers ab. üblicherweise liegt die Menge an verwendetem polarem Lösungsmittel zwischen und 50 Gew.-% im Lösungsmittelgemisch.
Es werden Kombinationen aus primären und sekundären Antioxidantien bevorzugt. Derartige Kombinationen umfassen sterisch gehinderte Phenole mit Phosphiten oder Thioethern, wie Hydroxyphenylpropionate mit Arylphosphaten oder Thioethern, oder Aminophenole mit Arylphosphaten. Spezielle Beispiele von geeigneten Antioxidatiosmittelkombinationen umfassen 3-(3,5-Di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan (IRGANOX (Marke) 1010 von CIBA GEIGY) mit Tris(nonylphenyl)-phosphit (POLYGARD (Marke) HR von UNIROYAL), IRGANOX 1010 mit Bis(2,4-di-t- butyl)pentaerythritdiphosphit (ULTRANOX 626 (Marke) von BORGWARNER).
Es können auch weitere, in der Technik bekannte Stabilisatoren in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese können zum lebenslangen Schutz des Artikels gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung sein. Diese weiteren Stabilisatoren sollten jedoch mit den zuvor erwähnten essentiellen Stabilisatoren und deren beabsichtigten Funktion, wie zuvor angegeben, verträglich sein.
Alle zusammensetzungen auf der Basis der Polymere der vorliegenden Erfindung werden eine Kombination der verschiedenen, zuvor beschriebenen Formulierungskomponenten enthalten. Es können keine endgültigen Regeln angegeben werden, welche Bestandteile verwendet werden. Der erfahrene Produzent wird spezielle Typen von Bestandteilen auswählen und deren Konzentrationen so einstellen, um genau die Kombination von Eigenschaften zu ergeben, die in der zusammensetzung für jede spezifische Anwendung als Klebstoff, Überzug oder Dichtmittel erforderlich ist.
Ein erfahrener Produzent wird die überragende Vielseitigkeit der Polymere der vorliegenden Erfindung zur Bereitung von Klebstoffen erkennen, die Eigenschaften aufweisen, die für zahlreiche unterschiedliche Anwendungen geeignet sind.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der Bestandteile bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50ºC und 200ºC, bis zur Erzielung eines homogenen Gemisches hergestellt werden, üblicherweise in weniger als 3 Stunden. Es sind in der Technik verschiedene Mischmethoden bekannt, und jede Methode, die ein homogenes Gemisch hervorbringt, ist zufriedenstellend. Die erhaltenen Zusammensetzungen können dann in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. In alternativer Weise können die Bestandteile in ein Lösungsmittel eingemischt werden.
Bevorzugte Anwendungen der vorliegenden Formulierung sind die Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern und die Herstellung von Etiketten. Das druckempfindliche Klebeband umfaßt eine fexible Trägerfolie und eine Schicht aus der Klebstaffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die als überzug auf eine Hauptfläche der Trägerfolie aufgebracht ist. Die Trägerfolie kann ein Kunststofffilm, Papier oder ein beliebiges anderes geeignetes Material sein, und das Band kann zahlreiche andere Schichten oder überzüge einschließen, wie Grundschichten (primer), Schutzüberzüge und dergleichen, die in der Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern verwendet werden.

Beispiele

Die Tabelle IA gibt die Struktur der Polymermoleküle an, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zusammen mit den Strukturen von konventionellen Blockpolymeren. Die Tabelle IB listet die molekularen Parameter in Datenform auf. Polymere der Erfindung in diesen Beispielen sind Verlängerungen von S-EP-S-Dreiblöcken, die durch Anfügen eines EP-Kautschukblocks an einen oder an beide Styrolblöcke geschaffen wurden. Die Hauptvariable in diesen Beispielen ist die Länge dieser zugesetzten Kautschukblöcke. Sie liegen im Molekulargewicht von 8M bis 27M. Ein konventioneller S-EP-S-Dreiblock wird zum Vergleich verwendet, ebenso ein konventioneller S-EB-S- Dreiblock, der mit einem S-EB-S-Zweiblock in einem Verhältnis 70/30 gemischt ist. Für die Zwecke dieses Vergleiches wird der Kautschukblock in dem S-EB-Zweiblock als endständiger Kautschukblock bezeichnet, ist aber den erfindungsgemäßen Polymeren ungleich, indem der endständige Kautschukblock nicht an eine netzwerkbildende Struktur geknüpft ist.
Es ist wichtig, festzustellen, daß die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polymere niedriger sind als diejenige des Vergleichsdreiblocks, obwohl ihre Gesamtmolekulargewichte gleich oder höher sind. Eine niedrigere Viskosität bei gleichem oder höherem Molekulargewicht ist wünschenswert, weil höhere Feststoffanteile in Lösung verwendet werden können und weniger Lösungsmittel erforderlich ist. Auch die Kontrolle der Filmstärke ist einfacher.
Der SAFT-Wert (shear adhesion failure temperature) wurde an einem 2,54 cm x 2,54 cm (1" x 1") Mylar-Mylar-Überlappungsstoß mit einem 1 kg Gewicht gemessen. SAFT mißt die Temperatur, bei der die Überlappungsscherungsanordnung unter Last versagt. Die Kugelrollklebrigkeit (Rolling Ball Tack, RBT) ist die Entfernung, die eine Stahlkugel auf dem Klebstofffilm mit einer Standardanfangsgeschwindigkeit zurücklegt (Pressure Sensitive Tape Council Test Nr. 6). Kleine Werte geben eine agressive Klebrigkeit an. Haltekraft (Holding Power, HP) ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine Standardfläche ( 1,27 cm x 1,27 cm, 1/2" x 1/2") Klebeband von einer Standardtestfläche (Stahl, Kraftpapier) unter einer Standardbelastung (2 kg) bei Scherung bei 20 Antischälung abzuziehen (Pressure Sensitive Tape Council Verfahren Nr. 7). Lange Zeiten zeigen eine hohe Adhäsionskraft an. Die 180ºC Abschälung wurde nach der Pressure Sensitive Tape Council Methode Nr. 1 bestimmt. Große Zahlen zeigen eine hohe Festigkeit an, wenn ein Testband von einem Stahlsubstrat abgeschält wird. Die Polykenprobeklebrigkeit ( Polyken probe tack, PPT) wurde nach der Methode ASTM D-2979 bestimmt. Die Schleifenklebrigkeit (Loop tack, LT) wurde unter Verwendung eines TLMI-Schleifenklebrigkeittesters bestimmt. Hohe Zahlen für PPT und LT zeigen eine agressive Klebrigkeit an.
In Tabelle II wird eine Reihe von 4-Block S-EP-S-EP-Polymeren mit dem konventionellen 70/30 S-EB-SIS-EB-Polymer in einer druckempfindlichen Klebstoffformulierung verglichen. Die 4-Blockpolymere unterscheiden sich voneinander hauptsächlich in der Länge ihrer endständigen Kautschukblöcke (siehe Tabelle IB). Sie sind dem konventionellen Polymer in ihrem Vermögen überlegen, Schleifenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Haltekraft gegenüber Stahl zu verleihen, und zeigen eine niedrige Schmelzviskosität.
Die Tabelle III zeigt die Eigenschaften des 4-Blockpolymers S-EP-S-EP im Vergleich mit dem S-EP-S-Dreiblock in einer Etikettenformulierung. Das 4-Blockpolymer ist überlegen hinsichtlich Schleifenklebrigkeit, Haltekraft und Viskosität (niedrig). Die Tabelle IV zeigt das s-Blockpolymer EP-S-EP-S-EP in einer Etikettenformulierung, verglichen mit dem konventionellen 70/30-Polymer S-EB-SIS-EB. In diesem Falle sind die Formulierungen nicht identisch, weil sie auf eine gleiche Glasübergangsterneperatur (Tg) von -20ºC hin formuliert wurden. Der Hauptvorteil des Multiblockpolymers ist die niedrige Viskosität.
Die Tabellen V und VI zeigen, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung ihre Schälfestigkeit in Klebstoffzusammensetzungen beim Altern besser beibehalten als konventionelle gesättigte Blockcopolymere. Darüber hinaus behält das erfindungsgemäße Polymer einen sauberen, im Adhäsionsbereich liegenden Versagensrnodus nach dem Altern bei, wogegen ein konventioneller Klebstoff auf der Basis von ungesattigtem Blockcopolymer im Kohäsionsbereich versagte und Rückstände sowohl am Substrat als auch am Träger zurückließ.
Zusammenfassend sind die kautschuk-terminierten Multiblockpolymere gemäß der Erfindung konventionellen Dreiblock- und Dreiblock/Zweiblock-Mischungen in ihrem Vermögen überlegen, Klebstoffzusammensetzungen eine überlegende Haltekraft und eine niedrige Viskosität zu verleihen, zusammen mit gleicher oder besserer Klebrigkeit und Schälfestigkeit. Diese Ausgewogenheit der Eigenschaften ist einzigartig und vergrößert die Formulierungsfiexibilität, indem der Hersteller eine überlegene Ausbalanzierung von Eigenschaften bei druckempfindlichen Klebstoffen erreichen kann. Tabelle I Polymerbeschreibung Tabelle II Eigenschaften von Klebstoffformulierungen Vergleich von 4-Block-Linearpolymeren mit konventionellem Polymer
*phr bedeutet Teile je hundert Kautschuk, worin der Kautschuk das Polymer ist. Tabelle III Eigenschaften von Klebstoffformulierungen Vergleich von 4-Block-Linearpolymeren mit Dreiblockpolymer Tabelle IV Eigenschaften von Klebstoffformulierungen Vergleich von 5-Blockpolymeren mit konventionellem Polymer Tabelle V Außenalterung (45º gegen Süden) Druckempfindliches Band
(1) Formulierung: Polymer wie in Tab. I beschrieben, 100; REGALREZ 1085-Harz, 125; REGALREZ 1018, 20; IRGANOX 1010, 1,0; TINUVIN 770 , 0,25; TINUVIN 327, 0,25 (alle Formulierungen sind in Gewichtsteilen angegeben). REGALREZ 1085 und 1018 sind hydrierte Styrol/alpha-Methylstyrol-Copolymere, hergestellt von HERCULES. IRGANOX 1010 ist ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel von CIBA-GEIGY. TINUVIN 327 und 770 sind UV-Stabilisatoren von CIBA-GEIGY.
(2) Formulierung: Polymer (lineares Styrol-Isopren-Styrol Blockcopolymer, MG 160.000, 15% Styrolgehalt, 100; PICCOTAC 95-Harz (ein übliches klebrigmachendes Harz), 135; SHELLFLEX 371-Öl, 15; IRGANOX 1010, 1,0; TINUVIN 770, 0,25; TINUVIN 327, 0,25.
(3) A bezeichnet ein Versagen im Adhäsionsbereich; C: Versagen im Kohäsionsbereich. Tabelle VI Beschleunigte Alterung (Labor-QUV-Kabinett, UVB 313-Lampe) Druckempfindliches Band
(1) Siehe Tab. V, Fußnote 1, für die Formulierung.
(2) Siehe Tab. V, Fußnote 2, für die Formulierung.
(3) A bezeichnet ein Versagen im Adhäsionsbereich; C: Versagen im Kohäsionsbereich.
(4) Versagen in der Trägerschicht
Die nachfolgende Tabelle VII veranschaulicht das Verhalten von sternförmigen (EP&sub1;-S-EP&sub2;)-DVB-Blockcopolymeren in Klebstoffzusammensetzungen, die verschiedene Mengen an klebrigmachenden Hrzen enthalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Formulierungen 9 bis 11 mit einem Gehalt an Polymeren, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, sämtlich eine annehmbare Ausgewogenheit der Eigenschaften zeigen, wogegen die Formulierung 12, in der ein Polymer zum Einsatz gelangt, das nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, eine sehr schlechte Haltekraft aufweist. Tabelle VII Eigenschaften von Klebstoffformulierungen Vergleich von Stern-Blockpolymeren
Die nachfolgende Tabelle VIII gibt den normalisierten Molekulargewichtsfaktor für jedes der Polymere 1 bis 11 an. Gleichfalls angegeben sind die Polykenprobeklebrigkeit, Schleifenklebrigkeit und Haltekraft gegenüber Stahl, die diese Polymere in Standardformulierungen zeigen, mit entweder 40 % Polymer (Polymere 1 - 3), 30 % Polymer (Polymere 4 - 7) oder 20 % Polymer (Polymere 8 - 11). Der Rest der Formulierungen besteht aus hydriertem Kohlenwasserstoffharz, Erweichungspunkt 85ºC, und einem zweiten hyydrierten Kohlenwasserstoffharz, Erweichungspunkt 18ºC, in solchen Verhältnissen, um der Formulierung eine Tg von etwa -15ºC zu verleihen, und aus 1,5 phr Stabilisatoren ( siehe Tabellen II, III und VII). Gleichfalls angegeben ist der Logarithmus der Haltekraft gegenüber Stahl. Wird der Logarithmus der Haltekraft gegenüber Stahl gegen den normalisierten Molekulargewichtsfaktor aufgetragen, so ergibt sich eine annähernd geradlinige Beziehung. Bei einer Uberprüfung von Tabelle VIII ist zu ersehen, daß dann, wenn der normalisierte Molekulargewichtsfaktor für Polymer 11 den Wert 180 x 10&supmin;&sup6; überschreitet, die Polykenprobeklebrigkeit wie auch die Schleifenklebrigkeit ausreichend ist, die Haltekraft gegenüber Stahl aber äußerst schlecht ist. Die anderen Polymere weisen sämtlich ein vernünftiges Gleichgewicht dieser Eigenschaften auf. Tabelle VIII Effekt des normalisierten Molekulargewichtsfaktors

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, umfassend

(a) ein Multiblockcopolymer mit der Formel

D-A-(B-A)n-Dx und/oder (D-A-B)q-Y,

worin A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einern Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 ist, B ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 ist, D ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 ist, worin dann, wenn entweder B oder D vor der Hydrierung Butadien bedeutet, der Vinylgehalt von 30 bis 65 Gew.-% beträgt, und das Verhältnis des Mölekulargewichtes von D zum Molekulargewicht von B in einem solchen Bereich liegt, daß der normalisierte Molekulargewichtsfaktor von größer als 0 bis 180 x 10&supmin;&sup6; beträgt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, x den Wert 0 oder 1 hat, q für den Wert 2 bis 30 steht und Y ein multifunktionelles Kuplungsmittel darstellt und das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 9 bis 35 Gew.-% aufweist; und

(b) ein klebrigmachendes Harz.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der normalisierte Molekulargewichtsfaktor in einem Bereich von größer als 0 bis 100 x 10&supmin;&sup6; liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewichtsverhältnis der Blöcke B und D in Multiblockcopolymeren der Formel DA-(B-A)n-Dx vor dem Normalisieren unter 0,4 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewichtsverhältnis der Blöcke B und D in Multiblockcopolymeren der Formel (DAB)q-Y vor dem Normalisieren im Bereich von 0,1 bis 2,2 liegt.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin B und/oder D vor dem Hydrieren Isopren ist bzw. sind.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin B und/oder D vor dem Hydrieren Butadien ist bzw. sind und der Vinylgehalt 30 bis 65 % beträgt.

7. Nichtverlauf endes Multiblockcopolymer mit der Formel

(D-A-B)q-Y,

worin A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 ist, B ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 ist, D ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 ist, worin dann, wenn entweder B oder D vor dem Hydrieren Butadien ist, der Vinylgehalt von 30 bis 65 Gew.-% beträgt, und worin das Verhältnis des Molekulargewichts von D zum Molekulargewicht von B in einem solchen Bereich liegt, daß der normalisierte Molekulargewichtsfaktor von größer als 0 bis 180 x 10&supmin;&sup6; beträgt, und worin q einen Wert von 2 bis 30 aufweist und Y ein multifunktionelles Kupplungsmittel bedeutet und das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 9 bis 35 Gew.-% aufweist.

8. Copolymer nach Anspruch 7, worin der normalisierte Molekulargewichtsfaktor in einem Bereich von größer als 0 bis 100 x 10&supmin;&sup6; liegt.

9. Copolymer nach Anspruch 7, worin das Molekulargewichtsverhältnis vor dem Normalisieren im Bereich von 0,1 bis 2,2 liegt.

10. Nichtverlaufendes Multiblockcopolymer mit der Formel

D-A-(B-A)n-D,

worin A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 35.000 ist, B ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 ist, D ein hydrierter konjugierter Dienpolymerblock mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 ist, worin dann, wenn entweder B oder D vor dem Hydrieren Butadien ist, der Vinylgehalt von 30 bis 65 Gew. % beträgt, und worin das Verhältnis des Molekulargewichts von D zum Molekulargewicht von B in einem solchen Bereich liegt, daß der normalisierte Molekulargewichtsfaktor im Bereich von größer als bis 180 x 10&supmin;&sup6; liegt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 9 bis 35 Gew.-% aufweist.

11. Multiblockcopolymer nach Anspruch 7 und 10, worin D und/oder B vor dem Hydrieren Isopren ist bzw. sind.

12. Multiblockcopolymer nach Anspruch 7 und 10, worin D und/oder B vor dem Hydrieren Butadien ist bzw. sind und der Vinylgehalt 30 bis 65 Gew.-% beträgt.

13. Multiblockcopolymer nach Anspruch 10, worin der normalisierte Molekulargewichtsfaktor in einem Bereich von größer als bis 100 x 10&supmin;&sup6; liegt.

14. Copolymer nach Anspruch 10, worin das Molekulargewichtsverhältnis vor dem Normalisieren unter 0,4 beträgt.