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KR100276803B1 - 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과 그것의 제조방법 - Google Patents

실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과 그것의 제조방법 Download PDF

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KR100276803B1
KR100276803B1 KR1019980703662A KR19980703662A KR100276803B1 KR 100276803 B1 KR100276803 B1 KR 100276803B1 KR 1019980703662 A KR1019980703662 A KR 1019980703662A KR 19980703662 A KR19980703662 A KR 19980703662A KR 100276803 B1 KR100276803 B1 KR 100276803B1
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다케유키 야마키
미노루 이노우에
가즈오 세토
히데야 아리가
아키히코 오오하시
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이마이 기요스케
마츠시다 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 조성물은 식 R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고, 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600∼ 5000인 오르가노실록산부분가수분해물, (B) 콜로이드상 실리카, (C) 유화제, (D)물을 포함한다. 제조방법은 예를들어, (A), (B), (D) 혼합성분과, (C) 성분을 혼합하는 공정을 포함한다. 이에 따라 장기간에 걸쳐 에멀젼으로서 안정하고, 경화촉매를 사용하지 않더라도 저온경화 및 가열경화가 가능하고, 내후성, 내구성등이 우수한 경화피막을 형성할 수 있는 실리콘에멀젼 코팅재 조성물과 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과 그것의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 내후성, 내구성등에 우수한 피막을 형성할 수 있는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과, 그의 제조 방법에 관한다. 이 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물은 적당한 유기도장기판에 도포하여 양호한 경화피막도 얻을 수가 있고 이 경화피막을 갖는 도장품도 극히 유용한 것으로 된다.
[배경기술]
유기용제도료는 그의 사용할 때에 희석유기용제를 대기중에 방출하기 때문에 지구환경문제의 하나의 요인으로 되어 있다. 그의 대책으로서 유기용제도료 대신에 물을 희석제로서 사용하고, 유화제를 통하여 에멀젼화한 에멀젼도료가 사용된다.
에멀젼 도료로서는 아크릴계, 우레탄계 및 아크릴 실리콘계가 주류이다. 그러나 이들의 에멀젼 도료의 도막은 내후성이 뒤떨어진다. 그래서 내후성에 우수한 도막을 형성할 수 있는 에멀젼 도료가 요구되고 있다.
내후성에 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료기제로서는 분자 말단에 알콕시드기 또는 실라놀기를 갖는 반응성 실리콘 화합물이 알려져 있다. 그러나, 반응성 실리콘 화합물은 유기용제중에서는 안정하게 존재 가능하지만, 물과 유화제를 가하여 에멀젼화하더라도 반응성 실리콘 화합물이 갖는 알콕시드기 또는 실라놀기가 물과 중축합 반응하여 겔화나 침전등이 일어나기 쉽기 때문에, 장기간에 걸친 에멀젼화는 곤란하였다. 이 때문에 반응성 실리콘 화합물을 장기간에 걸쳐 안정하게 에멀젼화하기 위해서는 반응성 실리콘 화합물의 물에 대한 반응성을 제한하는 것이 필요하였다.
그래서, 분자말단을 봉쇄하여 물에 대한 반응성을 억제한 실리콘 오일을 도료기제로서 사용한 것이 실리콘 에멀젼 코팅제의 주류로되어 있다. 그러나 실리콘오일은 반응성이 뒤떨어지므로 촉매등과 혼합하더라도 코팅도막내에서의 가교반응은 진행하기 어렵고, 내구성이 있는 실리콘 도막을 얻을 수 없다. 이 때문에 실리콘 오일을 도료기제로하는 실리콘 에멀젼 코팅재는 섬유분야에 있어서 표면처리제로서 주로 사용되고 있는데 지나지 않고, 도료분야에 있어서 코팅재로서는 사용할 수 없다.
예를들면 WPI Acc 제95-363696/199547호 공보에는, (A) 연화점이 50~250℃의 폴리오르가노실록산수지의 입상물, (B) 물, (C) 유화제, (D) 1분자중에 적어도 1개의 수산기 또는 가수분해성기를 포함하는 특정의 폴리오르가노실록산의 에멀젼으로 이루어지는 3차원 가교성 수분산 실리콘 수지조성물이 제안되어 있다. 이 조성물에 사용되고 있는 폴리오르가노실록산의 입상물은 특히 한정되어 있지 않지만, 분자내에 실라놀기를 포함하고 있는 반응성 실리콘이다. 그러나 그 형태는 고형체인 입상물이고, 그의 분자량은 특히 한정되어 있지 않기 때문에, 5000이상(상기공보 실시예)이 바람직하고 실라놀기의 물에 대한 반응성은 낮다고 고려된다. 이 때문에 안정한 수본산 실리콘을 가능하게 하고 있다고 고려된다. 그러나 이 조성물의 경화피막을 형성하기 위해서는 그의 반응성이 낮은 실라놀기의 축합반응을 일으킬 필요가 있고, 이 때문에 200℃이상의 고온 열처리를 필요로하고, 저온 경화 조건에 대응할 수 없다. 더욱더 입상물을 잘게 분쇄하여 분산하는 공정이 필요하는등, 제조법이 번잡한 작업을 동반하는 것이 있다.
또 반응성 실리콘 화합물을 도료기제로하는 실리콘 에멀젼 코팅재를 저온경화조건에 대응시키기 위하여 실리콘 에멀젼 코팅재에 옥틸산주석등의 경화촉매를 첨가함으로서 동 코팅재를 실온경화시키는 방법이 일본 특개소 58-101153호 공보에서 제안되어 있다.
이 공보에 개시의 실리콘 에멀젼 조성물은, (a) 1분자중에 2개 이상의 실라놀기를 갖는 오르가노실록산부분가수분해물, 아니온계 유화제 및 물로 이루어지는 실리콘에멀젼과, (b) 아미노 관능성 실란 그렇지 않으면 그의 가수분해물과 산무수물과의 반응생성물 및 콜로이드상 실리카로 이루어지는 균일분산액과, (c) 경화촉매로 이루어지는 3액(液) 혼합형 실리콘 에멀젼 조성물이다.
이 조성물은 기재에 도포되면, 2차원 가교를 중심으로한 고무탄성을 갖는 도막을 형성한다.
이 조성물에 사용되는 상기 오르가노실록산부분가수분해물은, 반응성 실리콘 화합물의 일종이고, 그의 분자량은 한정되어 있지 않지만 1만 이상이 바람직하다고 되어 있다(상기 공보 제3면의 우측 상란부 6~8행). 이와 같은 큰 분자량으로서는 물과의 반응에 관계하는 실라놀기의 분자중 비율은 없는것과 같기 때문에 상기 오르가노실록산부분가수분해물의 물에 대한 반응성은 낮다. 이 때문에 에멀젼으로서의 안정성은 일단 높다고 고려된다.
그러나 상기 공보에 개시의 실리콘 에멀젼 조성물은 경화촉매가 없으면 경화하지 않기 때문에 경화촉매를 필수성분으로한다. 상기 오르가노실록산부분가수분해물과 경화촉매와를 공존시키면 상기 오르가노실록산부분가수분해물의 가교반응이 진행하기 쉽다. 이 때문에 에멀젼 겔화, 경화도막의 백탁등의 문제가 생기기 쉽고, 또 경화촉매의 사용에 의하여 코스트가 높게 붙는다는 문제도 있다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 개시]
본 발명의 목적은, 장기간에 걸쳐 에멀젼으로서 안정하고, 경화촉매를 사용하지 않더라도 저온경화 및 가열경화가 가능하고, 내후성, 내구성 등에 우수한 경화피막을 형성할 수 있는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과, 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이 경우 본 발명에 있어서는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물은 하기 (A), (B), (C), 및(D) 성분을 포함하여 형성된다.
(A)평균조성식(이하 Ⅰ식으로 기록함) R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고 (상기식에서 R1, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c 및 d는 a+2b+c+d=4, 0≤a＜3, 0＜b＜2, 0＜c＜4, 0＜d＜4의 관계를 만족하는 수 이다.) 그의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600~5000인 오르가노실록산부분가수분해물, (B) 콜로이드상 실리카, (C) 유화제, (D) 물.
본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 상기 (B) 성분중의 실리카분이 상기 (A)성분에 대하여 5~100 중량％의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 상기 (D) 성분의 함유량이 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물 전량중에서 50∼90중량%의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 더욱더 비이온성 우레탄아크릴 블록 공중합체가 포함되어 있어도 좋다.
상기 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체의 함유량은 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분중의 실리카분과의 합계량에 대하여 0.1∼ 10중량%의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 더욱더 안료가 포함되어 있어도 좋다. 본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 (E) 일반식 (이하 Ⅱ식으로 기록함) HO(R3 2SiO)nH (상기식에서 R3은 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 3이상의 정수이다)로 표시되는 양말단수산기 포함직쇄상 폴리실록산 디올이 포함되어있어도 좋다.
본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 상기 양말단수산기함유 직쇄상 폴리 실록산 디올을 나타내는 일반식중의 n가 3 ≤ n ≤ 50의 범위내가 바람직하다.
또 본 발명의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에 있어서는 상기 (E) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 실리카분과의 합계량에 대하여, 1∼50중량%의 비율이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제1의 제조방법은, 일반식 (이하 Ⅲ으로 기록함) R2 nSi(OR1)4-n(상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나티내고, n은 0∼3의 정수이다)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과 산성 콜로이드상 실리카와, 상기 (D) 성분을 혼합함으로서, 상기 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, 상기 (C) 성분 및 추가 (D) 성분중 적어도 (C) 성분을 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 제1의 제조방법에 있어서는 상기 가수분해성 오르가노실란과, 상기 산성 콜로이드상 실리카와 상기 (D) 성분을 혼합할 경우에 사용되는 상기 (D) 성분의 양이 상기 가수분해성 오르가노실란중의 OR1기 1몰당량당 0.3∼2.0 몰의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제2의 제조방법은 유기용제를 포함하는 상기 (A) 및 (B) 성분의 혼합물로부터 상기 유기용제를 탈용매함으로서, 탈용매물을 얻는 공정과, 상기 탈용매물과, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분을 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 제1 또는 제2의 제조방법에 있어서는 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중중합체와, 상기 (D) 성분과, 안료를 혼합함으로서 안료베이스를 얻는 공정과, 상기 안료베이스를 첨가하는 공정이 더욱더 포함되어 있어도 좋다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 조성물의 (A) 성분으로서 사용되는 오르가노실록산부분가수분해물 (이하, 「오르가노실록산부분가수분해물(A)」라 기록한다)은, 분자말단에 -OR1기와 -OH1기 (어느것이나 규소원자에 직접 결합하고 있음)을 양쪽 모두 갖고, 3차원 가교성의 실리콘 화합물이다. 오르가노실록산부분가수분해물 (A)을 표시하는 상기 식(I)중의 Rl및 R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R2는 1가의 탄화수소기이면 특히 한정은 하지 않지만, 탄소수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기가 알맞고, 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기등의 시클로 알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐프로필기등의 아랄킬기; 페닐기, 톨릴기등의 알릴기; 비닐기, 알릴기등의 알켄일기; 클로로 메틸기, γ-클로로 프로필기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타클리록시 프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시 시클로 헥실에틸기, γ-메르캅토프로필기등의 치환탄화 수소기등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성 또는 입수의 용이성의 관점에서 탄소수 1∼4의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
또 Rl은 1가의 탄화수소기이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를들면 탄소수 1∼4의 알킬기가 알맞는다. 오르가노실록산부분가수분해물(A)의 조제방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를들면 상기 식(I) 중의 Rl이 알킬기(OR1이 알콕시기)인 것을 얻는 경우에 대하여 예시하면, 가수분해성 오르가노실록산 클로로 실란 및 가수분해성 오르가노알콕시 실란으로 이루어지는 군중에서 선택된 1종 그렇지 않으면 2종이상의 가수분해성 오르가노실란을 공지의 방법에 의하여 대량의 물로 가수분해하는 것으로 얻어지는 실라놀기 포함 폴리오르가노실록산의 실라놀기를 부분적으로 알콕시화함으로서 오르가노실록산부분가수분해물(A)을 얻을 수가 있다. 더욱이, 이 조제방법에 있어서, 가수분해성 오르가노알콕시 실란을 사용하여 가수분해를 행하는 경우는 수량을 조절하는 것으로 알콕시기의 일부만을 가수분해함으로서, 미 반응의 알콕시기와, 실라놀기가 공존하는 오르가노실록산부분가수분해물(A)을 얻을 수가 있으므로 상술한 실라놀기 포함 폴리오르가노실록산의 실라놀기를 부분적으로 알콕시화하는 처리가 생략하는 경우가 있다.
상기 가수분해성 오르가노 클로로실란으로서는 특히 한정은 되지 않지만 예를들면 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 디페닐 디클로로 실란등이 열거된다.
상기 가수분해성 오르가노알콕시 실란으로서는 특히 한정은 되지 않지만 예를들면 상기 일반식(III)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란중, Rl이 알킬기인 것이 열거된다. 구체적으로는 n=0의 테트라 알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란등이 예시할 수 있고, n=1의 오르가노 트리알콕시 실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리 플루오로 프로필 트리메톡시실란등을 예시할 수 있다. 또, n=2의 디오르가노디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란등이 예시할 수 있고, n=3의 트리오르가노알콕시실란으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란,디메틸이소부틸메톡시실란등을 예시할 수 있다.
가수분해성 오르가노실란을 부분가수분해하기 위하여 사용되는 촉매는 특히 한정되는 것은 아니지만 산성촉매로서는 염산, 질산등의 수용성의 산이나 후술하는 산성콜로이드상 실리카등을 예시할 수 있고, 염기성촉매로서는 암모니아 수용액이나 염기성 콜로이드상 실리카 등을 예시할 수 있다. 가수분해성 오르가노실란으로서 Rl이 저급알킬기의 가수분해성 오르가노알콕시 실란을 사용한 경우, 그의 부분 가수분해에 있어서 저급지방족 알코올이 발생하지만, 이 저급지방족 알코올은 양친매성의 용제이고, 에멀젼의 안정성을 저하시키므로 본 발명의 조성물의 조제의 경우에는 미리 탈용매하여 제거하여 두는 것이 바람직하다.
오르가노실록산부분가수분해물(A)를 나타내는 상기 식(I)중의 a, b, c 및 d는 상술한 관계를 만족하는 수이다. a가 3이상의 경우는 코팅 피막의 경화가 목적한 대로 진행하지 않는 문제가 있다. b=0의 경우는 단량체이고, 경화 피막을 형성할 수 없는 문제가 있다. b가 2의 경우는 실리카(SiO2(오르가노실록산은 아님))이고 경화피막에 균열이 생기는 문제가 있다. c=0의 경우는 분자말단이 R2기와 친수기인 OH기 만으로 되기 때문에 분자전체로서의 친수성이 증가하여 에멀젼의 장기 안정성을 얻을 수 없다. c=4의 경우는 단량체이고, 경화피막을 형성할 수 없는 문제가 있다. d=0의 경우는 분자말단이 R2기와 OR1기의 소수기 만으로되기 때문에 에멀젼의 장기 안정성에는 유리하지만, OR1기는 코팅피막경화시의 가교반응성이 결여되기 때문에 충분한 경화피막을 얻을 수가 없다. d=4의 경우는 단량체이고, 경화피막을 형성할 수 없는 문제가 있다.
오르가노실록산부분가수분해물 (A)의 중량 평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 600∼5000의 범위이다. 600미만의 경우는 코팅경화도막에 균열이 생기는 등의 문제가 있고, 5000을 넘으면 경화가 목적한대로 진행하지 않는 문제가 생긴다.
오르가노실록산부분가수분해물 (A)은 상기의 구조를 갖고, 동시에 그의 중량평균 분자량이 상기 소정 범위내에 있기 때문에 반응성이 높다. 이 때문에 이를 포함하는 본 발명의 조성물은 그의 도막의 경화에 경화촉매를 필요로 하지 않음과 동시에 가열경화 뿐만아니라, 저온경화도 가능하다. 또, 오르가노실록산부분가수분해물 (A)은 반응성이 높음에도 불구하고, 그의 분자 말단기의 친수성-소수성 균형이 양호하기 때문에 장기간 안정한 에멀젼화가 가능하다.
본 발명의 조성물의 (B) 성분으로서 사용되는 콜로이드상 실리카(이하, 「콜로이드상 실리카 (B)」 로 기록함)는 우수한 조막성을 코팅피막에 부여하고 코팅피막의 도막경도를 높이기위한 성분이다.
콜로이드상 실리카 (B)중의 실리카분은 특히 한정되는 이유는 아니지만, 예를들면 오르가노실록산부분가수분해물(A)에 대하여, 바람직하게는 5∼100중량%, 보다 바람직하게는 15∼80중량%의 비율이다. 실리카분이 5중량% 미만이면, 소망의 도막강도가 얻을 수 없는 경향이 있고, 100중량%를 초과하면, 콜로이드상 실리카(B)의 균일분산이 곤란하게 되고, 오르가노실록산부분가수분해물(A)이 겔화하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
콜로이드상 실리카(B)로서는 특히 한정은 되지 않지만, 예를들면 물에 분산한 것, 또는 알코올등의 비수계(非水系)의 유기용매에 분산한 것이 사용될 수 있다. 일반으로 이와같은 콜로이드상 실리카는 고형분으로서의 실리카를 20∼50중량% 포함하고 있고, 이 값에서 실리카 배합량을 결정할 수 있다. 물에 분산한 콜로이드상 실리카는 수계이므로 그대로 에멀젼에 도입할 수 있는 이점이 있다. 비수계의 유기용매에 분산한 콜로이드상 실리카는 에멀젼의 안정성을 저하시키므로 직접 에멀젼에 도입할 수는 없다. 비수계의 유기용매에 분산한 콜로이드상 실리카는 상기 일반식(III)으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 반응성 촉매로서 사용하면, 비수계의 유기용매중의 분산한 (A), (B)성분의 혼합물로서 얻을 수가 있다. 이 혼합물로부터 유기용매를 탈용매하면 (A), (B) 성분의 혼합물로서의 에멀젼화가 가능하게 된다. 또, 물에 분산한 콜로이드상 실리카에 있어서 고형분이외의 성분으로서 존재하는 물은 상기 일반식(III) 으로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 경화제로서 사용할 수가 있다.
물에 분산한 콜로이드상 실리카는 통상 물 유리로부터 만들어지지만, 시판품으로서 용이하게 입수할 수가 있다. 또, 유기용매에 분산한 콜로이드상 실리카는 상기 수분산 콜로이드상 실리카중의 물을 유기용매로 치환하는 것으로 용이하게 조제할 수가 있다. 이와같은 유기용제 분산 콜로이드상 실리카도 수분산 콜로이드상 실리카와 같이 시판품으로서 용이하게 입수할 수가 있다. 콜로이드상 실리카가 분산하고 있는 유기용매의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올등의 저급지방족 알코올류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르등의 에틸렌글리콜 유도체; 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르등의 디에틸렌글리콜유도체; 및 디아세톤 알코올등을 열거할 수가 있고, 이들로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 그렇지않으면 2종 이상을 사용할 수가 있다.
이들의 친수성 유기용매와 병용하여, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케토옥심등도 사용할 수가 있다. 이들중에서도 탈용매의 용이성에서 저급지방족 알코올류가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 (C)성분으로서 사용되는 유화제(이하, 「유화제 (C)」 라 기록함)는, 오르가노실록산부분가수분해물(A)을 수중에 에멀젼 입자로서 분산시키기 위한 유화제(에멀젼화제)이다.
유화제(C)로서는 특히 한정은 되지 않지만, 예를들면 일반적인 보호콜로이드 및 계면활성제로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수가 있다.
보호콜로이드로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면 폴리비닐알코올, 변성폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스유도체(예를들면 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스 등), 녹말, 한천, 젤라틴, 아라비아검, 아르기닌산, 스티렌-무수 말레산 공중합체염, 말레화 폴리부타디엔 유도체, 나프탈렌 술폰산축합물, 폴라아크릴산염, 아크릴산 아미드, 아크릴산 에스테르 등이 열거된다.
계면활성제로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 지방산염, 로진산염, 디알킬술포숙신산, 히드록시 알칸술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 황산 에스테르 염등의 아니온계 계면활성제; 알킬아민염, 디알킬아민염, 테트라알킬암모늄염등의 카티온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산 에스테르, 옥시 에틸렌-옥시프로필렌 공중합체, 다가알코올 지방산부분에스테르, 폴리옥시 에틸렌화 다가알코올 지방족 에스테르등의 비이온계 계면활성제; 알킬 아미노 프로피온산, 알킬이미노디프로피온산, 이미다졸린 카르복시산, 알킬베타인, 술포베타인, 아민 옥시드등의 양성계면활성제등이 열거된다. 이들중에서도 에멀젼의 장기 안정성을 위해서는 아니온계 또는 비이온계의 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 조성물중의 유화제 (C)의 함유량은 특히 한정되는 이유는 아니지만, 예를들면 오르가노실록산부분가수분해물(A)과 콜로이드상 실리카(B)의 실리카분과의 합계량에 대하여 바람직하게는 1∼30중량%, 보다 바람직하게는 2∼15중량％의 비율이다. 1중량% 미만이면, 유화가 곤란하게 되는 경향이 있다. 30중량%를 넘으면 피막의 경화성 및 내후성이 손상될 염려가 있다.
본 발명의 조성물(D) 성분으로 사용되는 물(이하, 「물(D) 로 기록함)의 함유량은 특히 한정되는 이유는 아니지만 예를들면 조성물 전량중에서 바람직하게는 50∼90중량%, 보다 바람직하게는 60∼80 중량% 의 비율이다. 물(D)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 에멀젼의 안정성이 저하하고, 침전물이 발생하는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 조성물은 에멀젼 입자내에서의 오르가노실록산부분가수분해물(A)의 분자량 안정성 향상 등의 필요에 따라 비수용성의 유기용제를 포함할 수가 있다. 사용가능한 비수용성의 유기용제로서는 특히 한정되지는 않지만, 25℃의 물100g에 대한 용해도가 1g이하의 것, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 예시할 수가 있다. 이와같은 비수용성의 유기용제를 사용하는 경우, 그의 함유량은 환경상등의 문제를 일으키지 않는 범위내, 예를들면 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 0∼20중량%, 보다 바람직하게는 0∼10중량%의 비율이다.
본 발명의 조성물은 에멀젼의 안정성 향상을 위하여 통상 첨가되는 증점(增粘)제 또는 보호콜로이드제등을 필요에 따라 포함할 수가 있다. 보호콜로이드는 상술한 유화제로서 뿐만아니라 점도증가제로서도 사용할 수 있다.
상기 증점제 또는 보호콜로이드제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스등의 셀룰로오스류; 구아검, 로캐스트 빈검등의 다당류; 젤라틴, 카세인등의 동물성 단백질류; 가용성 녹말류, 아르기닌산류, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨 등의 수용성 고분자화합물등이 열거된다.
비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체도 증점제로서 사용할 수가 있다. 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체는 에멀젼 입자에 대하여 회합(會合)성을 나타내고, 매우 균일한 에멀젼과 증점제의 네트워크를 형성하는 것으로 본 발명의 조성물의 에멀젼 안정성을 향상시킴과 동시에 본 발명의 조성물에 우수한 유동성, 레벨링성 및 후막성을 부여할 수가 있다. 이와같은 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체는 그의 시판품을 용이하게 입수할 수가 있다. 본 발명의 조성물이 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체를 포함하는 경우, 그의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분중의 실리카분과의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼5중량%의 비율이다. 0.1중량% 미만의 경우는 상기 네트워크가 충분히 형성할 수 없는 경향이 있고, 10중량%를 넘으면 경화 피막의 내후성이 손상되는 경향이 있다.
더욱더 본 발명의 조성물에는 (E) 성분을 포함시킬수 있다. 이 (E)성분으로서의 양말단수산기함유 직쇄상 폴리실록산 디올(이하, 「양말단수산기함유 직쇄상폴리실록산 디올(B)」 또는 단순히 「폴리실록산 디올(E) 라 기록함)은 조성물의 경화를 촉진하여 저온 경화를 보다 확실히 달성시킴과 동시에 조성물의 코팅 경화피막에 인성(유연성)을 부여하여 이 피막의 내크랙성(균열성)을 향상시키기 위한성분이다.
양 말단수산기 포함 직쇄상 폴리실록산 디올(E)을 나타내는 상기 화학식(II)중, R3은 일가의 탄화수소기이면 특히 한정되지 않으나, 예를들면 상기 식(I)중의 R2로서 상술한 것과 같은 것이 사용된다. 이와같은 R3을 갖는 직쇄상 폴리실록산디올중에서도 경화피막의 내후성을 저하시키지 않는점, 이 피막의 내크랙성을 보다 향상시키는 점 및 입수의 용이성의 점에서 디메틸실록산디올, 메틸페닐실록산 디올이 바람직하다.
양말단수산기함유 직쇄상 폴리실록산 디올(E)은 분자말단의 OH기이외에 반응기를 갖고 있지 않기 때문에 비교적 반응성이 부족한 분자이다. 이 때문에 경화피막중에 있어서, 폴리실록산디올(E)은 분자말단만이 (A)성분과 결합 또는 미결합의 상태에 있다. 폴리실록산 디올(E)의 주쇄는 2차원 구조이고, 비교적 움직이기 쉬운 상태로 존재하기 때문에 (A) 성분의 가교에 의한 경화수축을 흡수하여 균열의 발생을 방지할 수가 있다. 또 폴리실록산디올(E)은 그의 양 말단의 수산기가 (A)성분의 OR1기와 비교적 용이하게 결합할 수 있기때문에 (A)성분의 분자간의 가교제로서의 구조를 저온에서 형성할 수가 있다. 이 때문에 (A)성분의 OR1기에 알맞는 폴리실록산 디올(E)의 수산기가 존재하면, 도포 피막의 저온에서의 경화를 보다 확실히 달성할 수가 있다. 즉 폴리실록산디올(E)에 의하여, 도포피막의 유연화제 및 경화촉진제의 양 효과를 얻을 수가 있다. 이들의 효과는 상기 식(II)중의 n가 3 ≤ n ≤ 50 (보다 바람직하게는 5∼45)의 범위내에 있는 폴리실록산디올(E)에서 최대이다. 폴리실록산 디올(E)은 직쇄상이므로 경화응력을 흡수하기 쉽고, 가교제로서의 네트워크구조를 형성하기 쉽다. n이 클수록 유연화제로서의 효과가 크고, n가 3 미만의 경우는 유연화제로서의 효과는 없다. n가 작을수록 말단-OH기의 반응성이 높아지기 때문에 경화제로서의 효과가 높다. n가 50보다 큰 경우는 말단-OH기의 반응성이 낮아지기 때문에 경화제로서의 효과가 낮고 동시에 그 분자가 크게되는 경향이 있기 때문에, (A) 성분중에 거두어 들이지 않고 도막중에서 상분리나 백탁등을 초래할 염려가 있다.
이 경우 조성물중 폴리실록산 디올(E)의 함유량은 n의 크기에 따라 다르고 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면 (A) 성분과 (B) 성분의 실리카분과의 합계량에 대하여 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼20중량% 비율이다. 1중량% 미만에서는 충분한 가교제로서의 네트워크 구조를 형성할 수 없고, 50중량％를 초과하면, 미결합의 폴리실록산 디올(E)이 도막의 경화 저해를 일으키는 등의 지장을 초래하는 등 경향이 있다. (A)성분에 대하여는 n가 큰것으로부터 작은것까지 폴리실록산 디올(E)를 적당량 혼합함으로써, 저온에서의 경화성이 보다 높고, 동시에 내크랙성의 향상한 경화피막을 형성할 수 있는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라, 안료를 포함할 수가 있다. 안료로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 카아본블랙, 키나크리돈, 나프톨레드, 시아닌블루, 시아닌그린, 한자이엘로 등의 유기안료; 산화티탄, 황산바륨, 주단, 복합금속 산화물등의 무기안료가 좋고, 이들의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 지장이 없다.
안료의 분산방법으로서는 통상의 다이노밀, 페인트 세이커등에 의한 안료분을 직접 분산하는 방법에서는 에멀젼이 파괴되어 상분리 , 겔화, 침전생성등의 지장을 초래할 염려가 있다. 그래서 안료분산방법으로서는 분산제를 통하여 안료를 물에(바람직하게는 고농도로) 분산하여 이루는 안료베이스를 에멀젼에 첨가하고, 적당히 교반하는 방법등이 바람직하다. 안료베이스의 시판품은 용이하게 입수할 수 있다. 안료베이스는 분산제외에 습윤제, 점성 컨트롤제등을 포함하고 있어도 좋다. 더구나 분산제의 일예로서, 상기 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체를 열거할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
안료베이스의 분산방법은 특히 한정되지 않고, 통상의 분산법으로 좋다. 그 경우 분산조제, 커플링제 등의 사용도 가능하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 상기 이외의 성분, 예를들면 레벨링제, 염료, 금속분, 유리분, 항균제(바람직하게는 무기항균제), 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 곰팡이 방지제등까지도 본 발명의 효과에 악영향을 부여하지 않는 범위내에서 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 경화 촉매없이도 저온경화 및 가열경화가 가능하므로 경화촉매를 포함할 필요는 없지만 도료피막의 경화촉진등의 목적으로 필요에 따라 경화촉매를 포함하고 있어도 좋다. 경화촉매로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 알킬티탄산염류, 옥틸산주석, 라우린산 주석, 옥틸산철, 옥틸산납, 디부틸주석라우레이트, 디옥틸 주석 디말레이트등의 카르복시산 금속염류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄테트라아세틸아세트네이트등의 티타늄화합물, 아세트산리튬, 포름산나트륨, 인산칼륨등의 알칼리금속염, n-헥실아민, 구아니딘, 디부틸아민-2-헥소에이트, 디메틸아민아세테이트, 에탄올 아민아세테이트등의 아민화합물 또는 그의 염산염 등이 열거된다. 이들의 경화촉매는 그 사용에 있어서 미리 상법에 의하여 유화제 (C)와 물(D)을 사용하여 에멀젼으로하여 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 도장하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 예를들면 솔칠, 스프레이, 침지, 바, 플로, 롤, 커텐, 나이프코오트등의 통상의 각종 도장방법을 선택할 수가 있다. 조성물을 희석하는 경우는 물에 의한 희석이 바람직하지만 필요에 따라서는 도표면의 레벨링성 또는 건조성을 조절하기 위하여 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 비교적 높은 비등점의 유기용제를 조성물에 소량 첨가하여도 좋다.
더욱더 본 발명의 조성물이 도포되는 기재(본 발명에 의한 도장품으로서 사용되는 기재이기도 하다)로서는 특히 한정되지 않지만, 예를들면 무기질기재, 유기질기재, 무기유기복합기재 및 이들중 어느것인가의 표면에 적어도 1층의 무기물피막 및/또는 적어도 1층의 유기물 피막을 갖는 도장기재등이 열거된다.
무기질 기재로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 금속기재; 유리기재; 법랑; 물유리화장(粧)판, 무기질 경화체등의 무기질건재; 세라믹스 등이 열거된다.
금속기재로서는 특히 한정되지 않지만, 예를들면 비철금속 (예를들면 알루미늄(JIS-H4000등), 알루미늄함금(두랄루민등), 구리, 아연 등) 철, 강 (예를들면 압연강(JIS-G3101등) 용융아연도금강(JIS-G3302등), (압연) 스테인레스강(JIS-G4304, G4305 등)등), 함석판(JIS-G3303등), 기타의 금속전반(합금포함)이 열거된다.
유리기재로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 나트륨유리, 파이렉스유리, 석영유리, 무 알칼리유리 등이 열거된다.
상기 법랑이란 금속표면에 유리질의 법랑유약을 베이킹, 피복한 것이다. 그의 소지금속으로서는 예를들면 연강판, 강판, 주철, 알루미늄등이 열거되지만 특히 한정되지는 않는다. 법랑유약도 통상의 것을 사용하면 좋고, 특히 한정은 되지 않는다.
상기 물유리 화장판이란, 예를들면 규산소오다를 슬레이트등의 시멘트 기재에 도포하고 베이킹한 화장판등을 가리킨다.
무기질 경화체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를들면 섬유강화 시멘트판 (JIS-A5430등), 질업(窒業)계 사이딩(JIS-A5422등), 목모(木毛)시멘트판(JIS-A5404등), 펄프시멘트판(JIS-A5414등) 슬레이트 ㆍ 목모시멘트 적층판(JlS-A5426등), 석고보드제품(JIS-A6901등), 점토기와(JIS-A5208등), 후(厚)형슬레이트(JIS- A5402등), 도자기질타일(JIS-A5209등), 건축용 콘크리트블록(JIS-A5406 등), 테라조(JIS-A5411등), PS 콘크리트 더블 T 슬러브(JIS-A5412등) ALC 패널(JIS-A5416등), 공동 PS 콘크리트패널(JIS-A6511등), 보통연와(JIS-R1250등)등의 무기재료를 경화, 성형시킨 기재전반을 가리킨다.
종래의 실리콘 코팅에서는 물유리 화장판이나 무기질 경화체로부터 용해하여 오는 알칼리 성분에 침식되기 쉽고, 장기 내구성이 얻어질수 없기 때문에 기재에 미리 충전처리를 필요로 하였지만 본 발명의 방오성 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물에서는 유화제(C)를 도입하고 있기 때문에 알칼리 성분에 침식되기 어려우므로 장기 내구성이 얻어지는 특징이 있다.
세라믹스 기재로서는 특히 한정되지는 않지만 예를들면 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소 등이 열거된다.
플라스틱 기재로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, ABS수지, 염화비닐수지, 에폭시수지, 페놀수지등의 열경화성 그렇지않으면 열 가소성 플라스틱 및 이들의 플라스틱을 나일론 섬유등의 유기섬유로 강화한 섬유강화 플라스틱 (FRP) 등이 열거된다. 본 발명의 조성물은 수성이고 유기용매량이 적기 때문에 플라스틱과 같은 비교적 유기용매에 침식되기 쉬운 기재에도 도포가능하다.
무기유기복합기재로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 상기 플라스틱을 유리섬유, 카아본섬유등의 무기섬유로 강화한 섬유강화플라스틱(FRP) 등이 열거된다.
상기 도장기재를 구성하는 유기물 피막으로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 아크릴계, 알키드계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 아크릴실리콘계, 염화고무계, 페놀계, 멜라민계 등의 유기수지를 포함하는 코팅재의 경화피막등이 열거된다.
상기 도장기재를 구성하는 무기물 피막으로서는 특히 한정되지는 않지만 예를들면 실리콘 수지등의 무기수지를 포함하는 코팅재의 경화피막등이 열거된다.
본 발명의 조성물을 기재에 도포할 경우에 기재의 재질이나 표면상태에 따라서는 그대로 본 발명의 조성물을 도포하면 밀착성이 얻기 어려운 경우가 있으므로 필요에 따라 기재의 표면에 본 발명의 조성물의 도포경화 피막을 형성시키기 전에 미리 프라이머층을 형성시켜 두어도 좋다. 프라이머층으로서는 유기, 무기를 불문하고, 특히 한정되지는 않지만, 유리프라이머층의 예로서는 나일론수지, 알키드수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 유기변성실리콘수지(예를들면 아크릴 실리콘 수지 등), 염화고무수지, 우레탄수지, 페놀수지, 폴리에스테르수지 및 멜라민수지로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종의 유기수지를 고형분으로서 10중량% 이상 포함하는 유기프라이머 조성물의 경화수지층등이 열거되고, 무기 프라이머층의 예로서는 실리콘 수지등의 무기수지를 고형분으로서 90중량% 이상 포함하는 무기 프라이머 조성물의 경화 중량층 등이 열거된다.
프라이머층의 두께는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 0.1∼50㎛가 바람직하고, 0.5 ∼50㎛가 보다 바람직하다. 이 두께가 지나치게 얇으면 밀착성이 얻을 수 없는 염려가 있고, 지나치게 두꺼우면 건조시에 발포등의 염려가 있다. 더욱이 표면에 상기와 같은 유기 프라이머 층 및/또는 무기프라이머 층을 적어도 1층 갖는 기재는 상기 도장기재의 범주에 포함된다. 즉, 상기 도장기재가 표면에 있는 상기 피막은 상기 프라이머층이라도 좋다.
기재의 형태에 대하여는 특히 한정되지 않고, 예를들면 필름상, 시이트상, 판상, 섬유상등이 열거된다. 또 기재는 이들 형상의 재료의 성형체 또는 이들의 형상의 재료, 그렇지 않으면 그 성형체의 적어도 하나를 일부에 구비한 구성체등이라도 좋다.
기재는 상술한 각종재료 단독으로 이루어지는 것도 좋고, 상술한 각종재료중의 적어도 2개를 조합하여 이루는 복합재료 또는 상술한 각종재료중 적어도 2개를 적층하여 이루는 적층재료라도 좋다.
기재에 도포된 본 발명의 조성물을 경화시키는 방법은 공지의 방법을 사용면 좋고, 특히 한정되지는 않는다. 또 경화의 경우의 온도도 특히 한정되지는 않고, 소망되는 경화 피막성능에 따라 상온∼가열온도의 넓은 범위를 취할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 도막(경화피막)의 두께는 특히 제한은 없고, 예를들면 0.1∼20㎛ 정도가 바람직하지만, 도막이 장기적으로 안정하게 밀착, 유지되고 균열이나 박리등이 발생하지 않기 위해서는 보다 바람직하게는 1∼10㎛이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법으로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 혼합 교반함으로서 얻을 수가 있다. 교반방법, 소위 유화방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를들면 호모지나이저, 호모믹서등의 유화기를 사용하여 유화하는 방법등이 열거된다. 그 경우 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 혼합순서는 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 (A), (B) 및 (D) 성분을 균일하게 혼합후, 이에 (C) 성분 또는 (C) 및 (D) 성분을 첨가하고 상기 유화기를 사용하여 유화하는 방법등이 열거된다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 상기의 것에 한정되지는 않는다. 예를들면 본 발명의 제1의 제조방법 또는 제2의 제조방법을 사용하여도 좋다. 본 발명의 제1의 제조방법에서는 상기 일반식(III)의 가수분해성 오르가노실란과, 산성콜로이드상 실리카와, 물(D)을 혼합한다. 그리하면 산성 콜로이드상 실리카의 촉매작용으로 가수분해성 오르가노실란이 물(D)에 의하여 부분가수분해되어 오르가노실록산부분가수분해물(A)이 생성하고, 이로서 오르가노실록산부분가수분해물(A) 및 콜로이드상 실리카(B)를 포함하는 혼합물이 얻어진다. 그후 이 혼합물과, 유화제(C)와를 혼합하여 상기의 공정으로 물(D)이 전혀 남지않든가 또는 필요량 남지않는 경우는 상기식에서 물(D)을 추가함으로써, 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물이 얻어진다.
제1의 제조방법으로 사용되는 산성콜로이드상 실리카로서는 콜로이드상 실리카(B)로서 상술한 것중, 산성의 것이 열거된다. 산성콜로이드상 실리카는 물에 분산한 것 및 유기용제에 분산한 것의 어느 한쪽을 사용할 수 있고, 또는 양쪽을 병용할 수도 있다.
제1의 제조방법으로 사용되는 상기 일반식 (III)의 가수분해성 오르가노실란의 구체예로서는 오르가노실록산부분가수분해물(A)의 원료로서 상술한 가수분해성 오르가노알콕시 실란등이 열거되지만 이에 한정되지 않는다.
제1의 제조방법에 있어서, 상기 일반식(III)의 가수분해성 오르가노실란과, 산성 콜로이드상 실리카와, 물(D)를 혼합할때에 사용되는 물(D)의 양은 특히 한정되지는 않지만, 예를들면 상기 가수분해성 오르가노실란중의 OR1기 1몰 당량당, 바람직하게는 0.3∼2.0몰, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0 몰의 비율이다. 더욱이, 물에 분산한 산성콜로이드상 실리카를 사용하는 경우, 물(D)의 상기 몰량은 이 수분산 산성 콜로이드상 실리카중에 고형분이외의 성분으로서 존재하는 물을 포함시킨 양이다. 유기용제에 분산한 산성 콜로이드상 실리카를 사용한 경우등에서는 유기용제를 제거하는 탈용매공정이 후에 필요하지만, 물(D)의 몰량이 0.3몰 미만에서는 유기용제를 탈용매하는 경우에, 오르가노실록산부분가수분해물(A)의 분자량 분포에 있어서 저분자량 실리콘 화합물이 유기용제와 함께 계외로 제거되는 경향이 있다. 한편, 물(D)의 몰량이 2.0몰을 초과하면, 오르가노실록산부분가수분해물(A)의 저장 안정성이 저하하고, 겔화할 염려가 있다.
제1의 제조방법에 있어서, 가수분해성 오르가노실란과, 산성 콜로이드상 실리카와, 물(D)을 혼합할 경우에는 필요에 따라 pH 조절을 행하여도 좋다. 본 발명의 제2의 제조방법에서는 유기용제를 포함하는 상기 (A) 및 (B) 성분의 혼합물로부터 상기 유기용제를 탈용매함으로써 탈용매물을 얻은후, 이 탈용매물과 상기 (C)성분과 상기 (D) 성분을 혼합함으로써 실리콘 에멀젼 코팅조성물을 얻었다.
제2 제조방법에 있어서, 탈용매처리되어야할 (A) 및 (B) 성분의 혼합물에 포함되는 유기용제는 (A) 성분의 원료로서 가수분해성 오르가노알콕시 실란을 사용할경우에 가수분해성 오르가노알콕시 실란의 가수분해 반응의 부생성물로서 생성한 알콜 또는 (B) 성분으로서 유기용제분산 콜로이드상 실리카를 사용할 경우에 유기용제분산 콜로이드상 실리카에 포함되어 있는 유기용제 등이다. 탈용매의 용이성으로는, 가수분해성 오르가노알콕시실란이 갖는 R1은 저급알킬기가, 유기용제분산 콜로이드상 실리카에 포함되는 유기용매는 저급지방족 알콜이 각각 바람직하다.
유기용제의 탈용매법으로는 특히 한정되지는 않으나 가령 가열, 상압, 상온ㆍ감압 또는 가열ㆍ감압의 조건하에서 유기용제를 탈용매시키는 방법이 바람직하다. 제2 제조방법에 있어서는 (A), (B)성분의 혼합물의 탈용매시에서 에멀젼화까지 기간의 반응성을 억제할 목적 및 경화피막 경화성능을 유지시킬 목적으로 필요에 따라 중합억제제로서 이하 표시의 비이온성 계면활성제를 사용하여도 된다. 중합억제제로 사용되는 비이온성 계면활성제로는 특히 한정되지는 않으나 가령 HLB수가 5.0∼20.0 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 부가 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. HLB수가 상기 범위 밖에는 중합을 억제하는 효과가 없을뿐더러 중합을 촉진하기도 하는 경우도 있다.
중합억제제로서 사용되는 상기 폴리옥시에틸렌 부가 비이온성 계면활성제의 구체예로는 특히 한정되지는 않으나 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등을 들수 있다. 이들 물질을 단독 사용 또는 병용하여도 된다. 또 이들 중합 억제제를 유화제(C)로서 사용하여도 된다.
중합억제제 사용량은 특히 한정되지는 않으나 가령 (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대하여 바람직하게는 1∼30중량%, 더욱 바람직하게는 2∼15중량%이다. 1중량% 미만은 그 효과를 볼수없고, 30중량%를 초과하면 피막의 경화성 및 내후성이 손상된다.
[실시예]
[실시태양]
이하, 실시태양 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 실시태양 및 비교예중, 특히 언급이 없는한, 「부」는 모두 「중량부」를, 「％」는 모두 「중량%」를 표시한다. 또 분자량은 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해, 측정 기종으로서 동(東) 소주식회사의 HLC8020를 사용하여, 표준 폴리스틸렌으로 검량선을 작성하여 측정한 것이다. 또, 본 발명은 하기 실시태양에 한정되지 않는다.
우선 기본적 실시태양의 (A)성분의 조제예를 설명한다.
[조제예 A-1]
교반기, 가온자켓, 콘덴서, 적하깔때기 및 온도계를 부착한 플라스크에 물 1000 부, 아세톤 50부를 달아서 취하고, 그 혼합용액중에 메틸트리클로로실란 44.8부(0.3몰)과 디메틸디클로로실란 38.7부(0.3몰)과 페닐트리클로로실란 84.6부(0.4몰)과 툴루엔 200부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 60℃로 가수분해하였다. 적하 종료하여 40분후에 교반을 그치고, 반응액을 분액깔때기에 옮겨 정치후, 2층으로 분리한 하층의 염산수를 분액 제거하고, 다음에 상층의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액중에 잔존해 있는 물과 염산을 감압 스트리핑에 의해 과잉 툴루엔과 함께 유거하여 제거함으로써 반응성 분자 말단 실라놀기 포함 오르가노폴리실록산의 톨루엔 50% 용액을 얻었다.
이 용액 100부에 메틸 트리메톡시실란 5부 및 디메틸디메톡시실란 5부를 가하여 조성되는 혼합용액중에 디부틸주석디라우레이트 0.6부와 톨루엔 10부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 실라놀기의 알콕시화를 60℃로 행하였다. 적하종료 40분후에 교반을 그치고 디부틸주석디라우레이트 및 메탄올을 과잉 톨루엔과 함께 유거하여 제거함으로써 중량평균분자량 2000의 오르가노실록산부분가수분해물의 80% 톨루엔 용액을 얻었다. 이것을 A-1이라 한다.
[조제예 A-2]
메틸트리메톡시실란 70부, 디메틸디메톡시실란 30부 및 테트라에톡시실란 30부를 혼합하고, 이어서, 이소프필알콜 60부로 희석하고, 다시 0.01 노르말 농도의 염산 7.2부를 물 40부로 희석한 것을 첨가하고, 교반하여 실온에서 가수분해하였다. 얻은 액을 60℃ 항온조 중에서 가열함으로써 중량평균분자량 1500의 오르가노실록산부분가수분해물의 30% 혼합알콜 용액을 얻었다. 이것을 A-2라 한다.
다음에 (A), (B) 혼합성분의 조제예를 설명한다.
[조제예 AB-1]
메틸트리메톡시실란 70부 및 디메틸디메톡시실란 30부에 수분산성 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 40부를 첨가하여, 실온에서 교반 혼합하였다. 얻은 액을 60℃ 항온조 중에서 가열함으로써 중량 평균분자량 1200의 콜로이드상 실리카 혼합 오르가노실록산부분가수분해물의 40％메탄올 용액을 얻었다. 이것을 AB-1이라 한다.
[조제예 AB-2]
메틸트리메톡시실란 100부, 수분산성 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 0」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 40부와, 산성콜로이드상 실리카인 메탄올실리카졸(상품명 「MA-ST」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 30%) 40부를 첨가하여 실온에서 교반 혼합하였다. 얻은 액을 60℃ 항온조중에서 가열함으로써 중량 평균분자량 1600의 콜로이드상 실리카 혼합 오르가노실록산 부분가수분해물의 30% 메탄올 용액을 얻었다. 이것을 AB-2라 한다.
얻은 A-1∼AB-2의 조제조건을 표 1에 정리하였다. 또한, 상기에서 얻은 오르가노실록산 부분가수분해물은 모두 상기 평균조성식(I)을 만족하는 것임이 확인되고 있다.
다음에 , 에멀젼화에 대하여 설명한다.
[실시태양 1]
조제예 A-1에서 얻은 (A) 성분의 80% 톨루엔 용액 50부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 4부를 첨가하고 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리를 행함으로써 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 2]
조제예 A-1에서 얻은 (A) 성분의 80% 톨루엔 용액 50부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 11.0) 2부, 유화제로서 도데실 벤젠술폰산 소다 4부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 의해 에멀젼화를 행하였다. 그후 로타리에 바폴레이터를 사용하여 톨루엔을 유거함으로써 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 3]
조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 12.6) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리 에바폴레이터를 사용하여 알콜을 유거하였다. 얻은 잔류물 32부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 5부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 120부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리를 행함으로써 실리콘 에멀젼코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 4]
조제예 AB-1에서 얻은 (A), (B) 혼합성분의 40% 메탄올 용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 5.7) 3부를 첨가하여 균일하게 교반 후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 메탄올을 유거하였다. 얻은 잔류물 43부에 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 13.7) 3부를 첨가하여 잘 교반하여 균일하게 하였다. 상기식에서 물 60부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리에 행함으로써 실리콘 에멀젼코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 5]
조제예 AB-2에서 얻은 (A), (B) 혼합성분의 30% 혼합메탄올 용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 14.1) 3부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 메탄올을 유거하였다. 얻은 잔류물 33부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 3부를 첨가하고, 잘 교반하여 균일하게 하였다. 여기에 물 100부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 행함으로써 실리콘 에멀젼코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 6]
조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 12.6) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 알콜을 유거하였다. 얻은 잔류물 32부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 5부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 120부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 의해 에멀젼화를 행하였다. 그 후, 비이온성 우레탄아크릴블록공중합체(롬ㆍ앤드ㆍ하스사제, 품명 「RM-830」, 고형분 30%, 부틸카르비톨/물 = 28/72(중량비)수용액) 6부를 첨가하여 교반함으로써 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 7]
조제예 A-1에서 얻은 (A) 성분의 80%톨루엔 용액 50부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 4부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품명 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 의해 에멀젼화를 행하였다. 그후, 수분산성 안료 슬러리(다이니치 세이카 제, EP-62 White, 산화티탄 62%) 64.5부를 첨가하여 교반함으로써 백색의 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 8]
조제예 AB-1에서 얻은 (A), (B) 혼합성분의 40% 메탄올 용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 5.7) 3부를 첨가하여 균일하게 교반 후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 메탄올을 유거하였다. 얻은 잔류물 43부에 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 13.7) 3부를 첨가하고, 잘 교반하여 균일화하였다. 여기에 물 60부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 행함으로써 에멀젼화를 행하였다. 그후, 수분산성 안료슬러리(산화 티탄분말 「이시하라 산업제, R-820」 50부, 비이온성 우레탄 아크릴블록공중합체(롬ㆍ앤드ㆍ하스사제, 품명 「RM-830」, 고형분 30%, 부틸카르비톨/물 = 28/72(중량비)수용액) 5부 및 물 45부를 페인트 쉐커로 1시간 분산처리한 것) 53.3부를 첨가, 교반함으로써 백색의 실리콘 에멀젼코팅제 조성물을 얻었다.
또한 본 발명에 있어서는 그 조성물에 (E) 성분 및 그 에멀젼화한 것이 사용 될 수 있다. 이것을 설명함에 중량평균분자량 Mw = 800 (n ≒ 11)의 직쇄상 디메틸폴리실록산디올을 E-1이라 한다.
또 E-1의 직쇄상 디메틸폴리실록산디올 50부에 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(HLB 11.0) 5부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 물 45부를 교반하여 첨가후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 행함으로써 실리콘디올 에멀젼을 얻었다. 이것을 E-1(E)라 한다.
중량평균분자량 Mw = 3000 (n ≒ 40)의 직쇄상 디메틸폴리실록산디올. 이것을 E-2이라 한다. 이 E-2의 직쇄상 디메틸폴리실록산디올 50부에 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(HLB 11.0) 5부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 물 45부를 교반하여 첨가후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리를 행함으로써 실리콘디올 에멀젼을 얻었다. 이것을 E-2(E)라 한다.
[실시태양 9]
조제예 AB-1에서 얻은 콜로이드상 실리카 혼합 (A) 성분의 40% 메탄을 용액 100부에, (E-1) 3부, (E-2) 1부, 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(HLB 5.7) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 메탄올을 유거하였다. 얻은 잔류물 46부에 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 (HLB 13.7) 2부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 물 100부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리를 행함으로써 실리콘 에멀젼코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 10]
조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액 100부에 (E-1) 3부, (E-2) 1부, 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 14.1) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 알콜을 유거하였다. 얻은 잔류물 36부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 2부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 물 80부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리에 의해 에멀젼화를 행하였다. 그후 수분산 콜로이드상 실리카(상품 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 85부를 첨가하여 교반함으로써 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[실시태양 11]
조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 14.1) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 알콜을 유거하였다. 얻은 잔류물 32부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 2부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 물 80부를 교반하에 첨가후, 호모지나이저(300kg/cm2)처리에 의해 에멀젼화를 행하였다. 그후, E-1(E) 에멀젼 6부, E-2(E) 에멀젼 2부 및 수분산 콜로이드상 실리카(상품 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 85부를 첨가하여 교반함으로써 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
교반기, 가온자켓, 콘덴서, 적하깔때기 및 온도계를 부착한 플라스크에 물 1000 부, 아세톤 50부를 달아서 취하고, 그 혼합용액중에 메틸트리클로로실란 44.8부(0.3몰)과 디메틸디클로로실란 38.7부(0.3몰)과 페닐트리클로로실란 84.6부(0.4몰)과 톨루엔 200부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 60℃로 가수분해하였다. 적하 종료하여 40분후에 교반을 그치고, 반응액을 분액깔때기에 옮겨 정치후, 2층으로 분리한 하층의 염산수를 분액 제거하고, 다음에 상층의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액중에 잔존해 있는 물과 염산을 감압 스트리핑에 의해 과잉 툴루엔과 함께 유거하여 제거함으로써 반응성 분자 말단 실라놀기 포함 오르가노폴리실록산의 톨루엔 50% 용액을 얻었다.
이 톨루엔 용액 50부에 유화제로서, 도데실벤젠술폰산 소다 4부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리를 행함으로써 비교용 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
교반기, 가온자켓, 콘덴서, 적하깔때기 및 온도계를 부착한 플라스크에 물1000 부, 아세톤 50부를 달아서 취하고, 그 혼합용액중에 메틸트리클로로실란 44.8부(0.3몰)과 디메틸디클로로실란 38.7부(0.3몰)과 페닐트리클로로실란 84.6부(0.4몰)과 툴루엔 200부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 60℃로 가수분해하였다. 적하 종료하여 40분후에 교반을 그치고, 반응액을 분액깔때기에 옮겨 정치후, 2층으로 분리한 하층의 염산수를 분액 제거하고, 다음에 상층의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액중에 잔존해 있는 물과 염산을 감압 스트리핑에 의해 과잉 툴루엔과 함께 유거하여 제거함으로써 반응성 분자 말단 실라놀기 포함 오르가노폴리실록산의 톨루엔 50% 용액을 얻었다.
이 용액 100부에 메틸트리메톡시실란 50부 및 디메틸디메톡시실란 50부를 첨가하여 조성되는 혼합용액중에 디부틸주석라우레이트 6부와 톨루엔 30부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 실라놀기의 알콕시화를 60℃로 행하였다. 적하 종료 40분후에 교반을 멈추고 디부틸 주석디라우레이트 및 메탄올을 과잉 톨루엔과 함께 유거하여 제거함으로 중량평균분자량 2300의 반응성 분자 말단 메톡시드기 포함 오르가노실록산 부분가수분해물의 80% 톨루엔 용액을 얻었다.
이 톨루엔 용액 50부에 유화제로서 도데실 벤젠 술폰산 소다 4부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리를 행함으로써 비교용 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액 100부에 중합억제제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(HLB 12.6) 2부를 첨가하여 균일하게 교반후, 로타리에바폴레이터를 사용하여 알콜을 유거하였다. 얻은 잔류물 32부에 유화제로서 도데실벤젠술폰산 소다 5부를 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 여기에 물 96부를 교반하 첨가후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리를 행함으로써 비교용 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
교반기, 가온자켓, 콘덴서, 적하깔때기 및 온도계를 부착한 플라스크에 물1000 부, 아세톤 50부를 달아서 취하고, 그 혼합용액중에 메틸트리클로로실란 44.8부(0.3몰)과 디메틸디클로로실란 38.7부(0.3몰)과 페닐트리클로로실란 84.6부(0.4몰)과 툴루엔 200부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 100℃로 가수분해하였다. 적하 종료하여 2시간 후에 교반을 그치고, 반응액을 분액깔때기에 옮겨 정치후, 2층으로 분리한 하층의 염산수를 분액 제거하고, 다음에 상층의 오르가노폴리실록산의 톨루엔 용액중에 잔존해 있는 물과 염산을 감압 스트리핑에 의해 과잉 툴루엔과 함께 유거하여 제거함으로써 반응성 분자 말단 실라놀기 포함 오르가노폴리실록산의 톨루엔 50% 용액을 얻었다.
이 용액 100부에 메틸트리메톡시실란 5부 및 디메틸디메톡시실란 5부를 첨가하여 조성되는 혼합용액중에 디부틸주석라우레이트 0.6부와 톨루엔 10부로 되는 용액을 교반하에 적하하면서 실라놀기의 알콕시화를 60℃로 행하였다. 적하 종료 40분후에 교반을 멈추고 디부틸 주석디라우레이트 및 메탄올을 과잉 톨루엔과 함께 유거하여 제거함으로 중량평균분자량 8000의 오르가노실록산부분가수분해물의 80％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이것을 비교용 A-1이라 한다.
이 톨루엔 용액 50부에 유화제로서 도데실 벤젠 술폰산 소다 4부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 여기에 수분산 콜로이드상 실리카(상품 「스노텍스 O」, 닛산화학공업주식회사제, 고형분 20%) 100부 및 물 50부를 교반하에 가한후, 호모지나이저(300kg/cm2) 처리를 행함으로써 비교용 실리콘에멀젼 코팅재 조성물을 얻었다.
상기에서 얻은 실시태양 및 비교예의 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 특성을 이하의 방법으로 평가하였다.
[유화안정성]
에멀젼화 1개월후 및 6개월후에 각예의 코팅재조성물의 유화상태를 육안으로 관찰하여 이하의 판단기준으로 평가하였다.
○ : 균일 백유색 액체로 응집침전물 없음.
△ : 균일 백유색 액체이나, 미량의 응집침전물 있음.
× : 불균일 상분리가 일어나고 침전물 있음.
[조막성(造膜性)]
파이렉스유리 플레이트 표면에 각 예의 코팅재 조성물을 바코터 도장기로 건연(乾煙) 도막두께 l㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시켜 건조피막 상태를 육안 관찰하여 이하의 판단기준으로 평가하였다.
○ : 연속투명 피막
× : 불연속 불투명피막(상분리, 응집에 의한 백탁 안료등의 조(粗)립자에 의한 백탁은 제외).
[가열경화성]
각 예의 코팅재 조성물을 파이렉스유리 플레이트 표면에 바코터 도장기로 건조도막두께 1㎛가 되도록 도포하고 실온에서 건조후, 150℃로 30분간 경화시켜 형성된 경화피막을 손톱끝으로 문지르고 문지른 후의 경화 피막을 육안관찰로 이하의 평가기준으로 평가하였다.
○ : 흠자욱이 남지 않는다.
× : 흠자욱이 남는다.
또한 흠자욱 남지 않을 경우는 경화 피막의 연필경도를 JIS-K5400에 준하여 측정하였다.
[실온경화성]
각 예의 코팅재 조성물을 파이렉스유리 플레이트 표면에 바코드 도장기로 건조도막두께가 1㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시킨후, 온도 40℃, 습도 90%로 설정한 항온항습조중에서 1주간 경화시켜서 형성된 경화피막을 손톱끝으로 문질러 문지른 후의 경화피막을 육안 관찰하여 이하의 판단기준으로 평가하였다.
○ : 흠자욱이 남지 않는다.
× : 흠자욱이 남는다.
또한 흠자욱이 남지 않을 경우는 경화 피막의 연필경도를 JIS-K5400에 준하여 측정 하였다.
[내크랙성]
각 예의 코팅재 조성물을 알루미늄 플레이트 표면에 바코터 도장기로 건조도막두께가 1㎛, 5㎛ 또는 20㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시킨후, 온도 150℃로 30분간 경화시켜 형성된 경화피막 외관을 육안 관찰하여 이하의 판단기준으로 평가하였다.
○ : 크랙 없음.
△ : 국소적으로 미세크랙 발생.
X : 전면에 크랙 발생.
[밀착성]
각 예의 코팅재 조성물에 동 조성물중의 (A)성분 100부에 대하여 10중량% 아세트산 칼륨(경화촉매) 수용액 5부를 다시 첨가하여 조성되는 경화촉매포함 코팅재 조성물을 30mm × 30mm 사이즈의 파이렉스유리 플레이트 편면에 바코터 도장기로 건조도막두께 1㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시킨후, 온도 40℃, 습도 90% 로 설정한 항온항습조 중에서 1주간 경화시켜서 형성된 경화 피막 밀착성을 바둑눈 점착테이프(셀로판테이프 사용) 박리시험으로 평가하였다.
[내후성]
각 예의 코팅재 조성물을 파이렉스유리 플레이트 편면에 바코더 도장기로 바코드 도장기로 건조도막두께가 1㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시킨후, 온도 150℃로 30분간 경화시켜서 얻은 시험편을 선샤인 수퍼 롱라이프 웨이저메터(스가시험기사제, 형번 「WEL-SUN-HC」)를 사용하여 1200시간의 촉진내후성 시험을 행하고 도막을 관찰하여 변화가 없는 것을 양호하다 하였다. 각 예의 코팅재 조성물 배합을 하기 표 2, 표 3에 그 평가 결과를 하기 표 4, 표 5에 표시한다.
다음에 이하와 같이하여 도장품을 제작하였다.
[실시태양 12~35]
실시태양 2에서 얻은 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물, 실시태양 9에서 얻은 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물 각각에 이들 조성물 중의 (A) 성분 100부에 대하여 10중량% 아세트산 칼륨(경화 촉매) 수용액 5부를 다시 첨가함으로써 각 경화촉매 포함 코팅재 조성물을 얻었다.
얻은 각 경화촉매포함코팅재 조성물을 하기 기재에 바코터 도장으로 건조도막두께가 1㎛ 또는 20㎛가 되게 도포하고, 실온으로 건조시킨후, 온도 40℃, 습도 90%로 설정한 항온항습조 중에서 1주간 경화시킴으로써 각 도장품을 얻었다.
각 도장품에 대하여 상기 방법으로 도막특성(밀착성, 내크랙성)을 평가하였다. 또한, 추가 평가 항목으로서 수도수 자비 1시간 시험후, 시험편을 1시간 방치하여 도막을 육안관찰하여 변화가 없는 것을 양호하다 하였다.
기재는 이하의 것을 사용하였다.
스테인레스판: SUS 304판(150mm × 70mm × 0.5mm)
유기도장판: 열경화 아크릴수지도장 알루미늄판(150mm × 70mm × 2mm)
PC 판: 폴리카보네이트판(150mm × 70mm × 5mm)
슬레이트판: 섬유강화 시멘트판(150mm × 70mm × 3mm)
무기도장판: 조제예 A-2에서 얻은 (A) 성분의 30% 혼합알콜용액(A-2)을 파이렉스유리 플레이트(100mm × 100mm × 1mm)에 바코터 도장기로 건조도장 두께 1㎛가 되게 도포하고, 실온에서 건조시킨후, 150℃ 로 20분간 경화시킨 것.
FRP 판: 유리섬유강화아크릴판(150mm × 70mm × 5mm).
또한, 필요에 따라 프라이머로서 에폭시계 실러(이사무 도료주식회사)제, 상품명 「에포로 E 실러」 를 사용하였다.
도장품 평가결과를 하기 표 6∼9에 표시한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]

Claims (11)

  1. 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 성분을 포함하고 있는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물. (A) 평균조성식 R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고 (상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c 및 d는 a + 2b + c + d = 4, 0 ≤ a < 3, 0 < b <2, 0 < c < 4, 0 < d < 4 의 관계를 만족하는 수), 그것의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600∼5000인 오르가노실록산 부분가수분해물, (B) 실리카분이(A) 성분에 대하여 5∼100중량%의 비율인 콜로이드상 실리카, (C) (A) 성분과 (B) 성분중의 실리카분의 1∼30중량%의 유화제, 및 (D) 조성물 전량중의 50∼90중량%의 비율인 물.
  2. 제1항에 있어서, 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체도 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분중의 실리카분의 합계량에 대하여 0.1∼ 10중량%의 비율인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 (E) 성분을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물. (E) 일반식 HO(R3 2SiO)nH (상기식에서 R3은 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 3이상의 정수)로 표시되고, (A) 성분과 (B) 성분의 실리카분의 합계량에 대하여, 1∼50중량%의 비율인 양말단수산기함유 직쇄상 폴리실록산디올.
  6. 제5항에 있어서, 양말단수산기함유 직쇄상 폴리실록산디올을 나타내는 일반식중의 n이 3 ≤ n ≤ 50의 범위내인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물.
  7. 일반식 R2 nSi(OR1)4-n(상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼3의 정수)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란과, 산성 콜로이드상 실리카와, 하기 (D) 성분을 혼합함으로써, 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, 이 혼합물을 하기 (C) 성분과 추가 (D) 성분중 적어도 (C) 성분과 혼합하는 공정을 포함하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제조방법. (A) 평균조성식 R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고 (상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c 및 d는 a + 2b + c + d = 4, 0 ≤ a < 3, 0 < b <2, 0 < c < 4, 0 < d < 4의 관계를 만족하는 수), 그것의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600∼5000인 오르가노실록산 부분가수분해물, (B) 실리카분이 (A) 성분에 대하여 5∼100중량%의 비율인 콜로이드상 실리카, (C) (A) 성분과 (B)성분중의 실리카분의 1∼30중량%의 유화제, 및 (D) 조성물 전량중의 50∼90중량%의 비율인 물.
  8. 제7항에 있어서, 가수분해성 오르가노실란과, 산성 콜로이드상 실리카와, (D) 성분을 혼합할 경우에 사용되는 (D) 성분의 양이, 상기 가수분해성 오르가노실란중의 OR1기 1몰당량당 0.3∼2.0 몰의 비율인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제조방법.
  9. 유기용제를 포함하는 하기 (A) 및 (B) 성분의 혼합물로부터 유기용제를 탈용매함으로써 탈용매물을 얻는 공정과, 탈용매물과, 하기 (C) 성분과, 하기 (D) 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제조방법. (A) 평균조성식 R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고 (상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c 및 d는 a + 2b + c + d = 4, 0 ≤ a < 3, 0 < b < 2, 0 < c < 4, 0 < d < 4 의 관계를 만족하는 수), 그것의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600∼5000인 오르가노실록산 부분가수분해물, (B) 실리카분이 (A) 성분에 대하여 5∼100중량%의 비율인 콜로이드상 실리카, (C) (A) 성분과 (B)성분중의 실리카분의 1∼30중량%의 유화제, 및 (D) 조성물 전량중의 50∼90중량%의 비율인 물.
  10. 제7항 또는 제9항에 있어서, 비이온성 우레탄 아크릴 블록 공중합체와, (D) 성분과, 안료를 혼합함으로써 안료베이스를 얻는 공정과, 안료베이스를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 제조방법.
  11. 하기 (A), (B), (C), 및 (D) 성분을 포함하여 이루어지는 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물의 도포경화피막을 구비한 도장품. (A) 평균조성식 R2 aSiOb(OR1)c(OH)d로 표시되고 (상기식에서 Rl, R2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, a, b, c 및 d는 a + 2b + c + d = 4, 0 ≤ a < 3, 0 < b < 2, 0 < c < 4, 0 < d < 4 의 관계를 만족하는 수), 그것의 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 600∼5000인 오르가노실록산 부분가수분해물, (B) 실리카분이 (A) 성분에 대하여 5∼100중량%의 비율인 콜로이드상 실리카, (C) (A) 성분과 (B)성분중의 실리카분의 1∼30중량%의 유화제, 및 (D) 조성물 전량중의 50∼90중량%의 비율인 물.
KR1019980703662A 1996-12-13 1997-12-12 실리콘 에멀젼 코팅재 조성물과 그것의 제조방법 KR100276803B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447315B1 (ko) * 2002-01-25 2004-09-04 (주)뉴일광 백화제거 기능을 갖는 방수제 및 제조방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544397B2 (en) * 1996-03-22 2003-04-08 Ronald Redline Method for enhancing the solderability of a surface
KR100310196B1 (ko) * 1997-03-14 2001-12-12 이마이 기요스케 방오성실리콘에멀전코팅재조성물,이의제조방법및이를이용한방오성도장품
US6287701B1 (en) * 1998-05-25 2001-09-11 Chuo Rika Kogyo Corporation Resin compositions, processes for their production and their uses
US6133342A (en) 1999-01-21 2000-10-17 Marconi Data Systems Inc. Coating composition
USRE45842E1 (en) * 1999-02-17 2016-01-12 Ronald Redline Method for enhancing the solderability of a surface
US6268457B1 (en) 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
US6824879B2 (en) 1999-06-10 2004-11-30 Honeywell International Inc. Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
JP2003502449A (ja) * 1999-06-10 2003-01-21 ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド フォトリソグラフィ用スピンオンガラス反射防止コーティング
US6261348B1 (en) * 1999-06-25 2001-07-17 Marconi Data Systems Inc. Laser markable coating
US6478861B1 (en) 1999-06-25 2002-11-12 Videojet Technologies Inc. Laser markable coating
BR0209708A (pt) * 2001-05-31 2004-07-27 Akzo Nobel Coatings Int Bv Revestimento de azulejos brutos com um revestimento resistente à abrasão e a arranhões
CN100462223C (zh) * 2001-09-28 2009-02-18 松下电工株式会社 覆有防污薄膜的制品
DE10150274A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-30 Wacker Chemie Gmbh Kieselsäure mit homogener Silyliermittelschicht
KR20040066124A (ko) * 2001-11-15 2004-07-23 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 포토리소그라피용 스핀온 반사 방지 피막
CN1320073C (zh) * 2002-02-27 2007-06-06 日立化成工业株式会社 二氧化硅涂膜形成用组合物、二氧化硅涂膜及其制造方法、以及电子部件
EP1543549A1 (en) * 2002-09-20 2005-06-22 Honeywell International, Inc. Interlayer adhesion promoter for low k materials
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
JP4775543B2 (ja) * 2005-01-24 2011-09-21 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに該組成物の被膜が形成された物品
ES2399436T3 (es) * 2005-09-13 2013-04-01 Chemetall Gmbh Procedimiento para producir hojalata, hojalata producida utilizando dicho procedimiento y envases producidos con la misma
US7883770B2 (en) * 2006-03-31 2011-02-08 Johnson Controls Technology Company Vehicle seat with improved craftsmanship
JP2008133342A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd エマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品
US8642246B2 (en) * 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
JP5324048B2 (ja) * 2007-03-20 2013-10-23 ニチハ株式会社 建築板
KR101082398B1 (ko) * 2007-11-19 2011-11-11 조경성 실리콘 코팅 종이, 실리콘 코팅 종이용기 및 그의 제조방법
JP4678411B2 (ja) * 2008-02-22 2011-04-27 信越化学工業株式会社 皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物
CN101555385B (zh) * 2009-05-07 2012-10-24 中国科学院广州化学研究所 一种水稀释型有机硅涂料及其制备方法
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
US20140001181A1 (en) * 2012-07-02 2014-01-02 Pramod K. Sharma UV-Cured Strengthening Coating For Glass Containers
JP5797717B2 (ja) * 2013-10-16 2015-10-21 台湾太陽油▲墨▼股▲分▼有限公司 白色熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
KR101725288B1 (ko) * 2016-07-11 2017-04-11 에코스포츠화학 주식회사 친환경 수용성 실리콘 아크릴 바닥 코팅제 및 마감재 조성물
CN113512902B (zh) * 2020-04-09 2023-04-07 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种造纸工业用有机硅复合乳液型消泡剂及其制备方法
CN114806406A (zh) * 2022-04-25 2022-07-29 开封夸克新材料有限公司 一种环保型硅氧烷防腐蚀耐温涂料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6022018B2 (ja) * 1981-11-27 1985-05-30 信越化学工業株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物
JPH0651863B2 (ja) * 1986-03-19 1994-07-06 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン被覆材
JP2530436B2 (ja) * 1986-09-18 1996-09-04 住友化学工業株式会社 コ−テイング組成物
EP0430156B1 (en) * 1989-11-27 1995-02-01 Toshiba Silicone Co., Ltd. Coating composition, coated inorganic hardened product, and process for producing the product
JP2992591B2 (ja) * 1989-12-18 1999-12-20 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法
JP3100613B2 (ja) * 1990-02-23 2000-10-16 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリコーン水性エマルジョン組成物
JPH07247434A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Toshiba Silicone Co Ltd 水分散シリコーン樹脂組成物
JP3121758B2 (ja) * 1996-02-01 2001-01-09 ジーイー東芝シリコーン株式会社 エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447315B1 (ko) * 2002-01-25 2004-09-04 (주)뉴일광 백화제거 기능을 갖는 방수제 및 제조방법

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