JP4678411B2 - 皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スズ触媒のような有機金属系触媒を使用することなく、水を除去するだけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができるエマルジョン組成物に関する。

架橋硬化してゴム皮膜やレジン皮膜を形成するオルガノポリシロキサンは、繊維、木材、ゴム等各種基材の表面コーティング剤、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤、塗料添加剤として使用されている。このような硬化性のシリコーン樹脂としては、スズ触媒のような金属系化合物を含有する組成物が一般的である（特開平５−９８５７９号公報、特開２００５−３２５２５３号公報、特開２００７−５１２３６号公報：特許文献１〜３）。しかしながら、スズ触媒のような金属系化合物は安全性の面で問題があった。

また、スズ触媒のような金属系化合物を使用しないＭＱ樹脂を含むシリコーンエラストマー系のエマルジョンが知られている（特表２００７−５０８４１３号公報：特許文献４）。これは、エマルジョンの乳化安定性向上のために有機官能性シロキサンを併用しており、架橋に関与しない成分となることから皮膜特性を阻害するといった問題があった。

特開平５−９８５７９号公報 特開２００５−３２５２５３号公報 特開２００７−５１２３６号公報 特表２００７−５０８４１３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スズ触媒のような金属系化合物を含まず、乾燥だけでゴム強度のあるオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができる安定性良好なエマルジョン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの反応物と（Ａ−２）シリカ又は（Ａ−３）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、表面にシラノール基を有するシリカとの反応物、（Ｂ）乳化剤及び（Ｃ）水を含有してなる皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が、安定性が良好で、スズ触媒のような金属系化合物を含まず、乾燥だけでゴム強度のあるオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
なお、本発明者は、両末端ヒドロキシ基含有シロキサンとＭＱ樹脂反応物を水混和性有機溶剤とともに乳化したエマルジョン組成物を提案している（特願２００７−２８５７８５）が、これについては更なる乾燥ゴム皮膜の強度向上が望まれている。

従って、本発明は、下記皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物を提供する。
〔１〕 （Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基と、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンのシラノール基とを縮合反応させることにより得られた反応物： １００質量部、
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有１価炭化水素基、アミノ基含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基から選ばれる基、ｎは２〜５，０００の正数である。）
［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2］_a［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］_b［ＳｉＯ_4/2］_c （ＩＩ）
（ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基から選ばれる基、ａ，ｂ，ｃは０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する正数である。）
（Ａ−２）シリカ： ０．１〜２０質量部、
（Ｂ）乳化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）水： ２５〜２０，０００質量部、
（Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤： １〜５０質量部
を含有してなる皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
〔２〕 （Ａ−３）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基と、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンのシラノール基と、表面にシラノール基を有するシリカのシラノール基とを縮合反応させることにより得られた反応物： １００質量部、
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有１価炭化水素基、アミノ基含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基から選ばれる基、ｎは２〜５，０００の正数である。）
［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2］_a［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］_b［ＳｉＯ_4/2］_c （ＩＩ）
（ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基から選ばれる基、ａ，ｂ，ｃは０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する正数である。）
（Ｂ）乳化剤： １〜５０質量部、
（Ｃ）水： ２５〜２０，０００質量部、
（Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤： １〜５０質量部
を含有してなる皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。

本発明によれば、有機金属系の触媒などを使用することなく、乾燥するだけでゴム強度のあるオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、しかもそのエマルジョンは安定性にも優れている。

以下に本発明について詳述する。
まず、（Ａ−１）成分である両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとの反応物は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとの反応により得られる。

原料の１つである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基から選ばれる基、ｎは２〜５，０００の正数である。）

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価有機基から選ばれる基であり、炭素数１〜２０の１価有機基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ基含有１価炭化水素基、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルなどのアミノ基含有１価炭化水素基、３−メルカプトプロピルなどのメルカプト基含有１価炭化水素基などが挙げられる。本発明におけるＲ¹としては、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

ｎは２〜５，０００の正数であり、５，０００より大きい場合にはトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサン、あるいは後述するシリカとの反応性が低下する。好ましくは１０〜３，０００、より好ましくは３０〜１，０００の正数である。

次に、もう１つの原料であるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）で示される。
［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2］_a［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］_b［ＳｉＯ_4/2］_c （ＩＩ）
（ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価有機基から選ばれる基、ａ，ｂ，ｃは０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する正数である。）

ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価有機基から選ばれる基であり、炭素数１〜２０の１価有機基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ基、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルなどのアミノ基、３−メルカプトプロピルなどのメルカプト基などが挙げられる。本発明におけるＲ²としては、８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数であり、好ましくは０．２≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４、０．４≦ｃ≦０．６で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす正数である。このようなトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサン、特にＲ²がメチル基でｂ＝０のものはＭＱレジンとして当業者には周知のレジンである。このトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサン中には少量のシラノール基が残存しており、このシラノール基と両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基、あるいは後述するシリカ表面のヒドロキシ基とを縮合反応させることで目的とする反応物が得られる。

なお、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサン中のシラノール基量を増やすために［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］単位を導入することが有効である。導入方法としてはトリアルキルシロキシシリケート製造時の原料であるトリアルキルクロロシランと水ガラスにジアルキルジクロロシランを併用して公知の方法にて合成すればよい。［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］単位を導入する場合、ｂは０．００１≦ｂ≦０．５であり、０．５より大きくなると反応物の皮膜性が低下してしまうので０．５以下である必要がある。

シラノール基の含有量は、反応性の点から式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン１００ｇ中０．０１〜２モルであることが好ましい。

両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンの配合比率は２０／８０〜９０／１０（質量比）である。両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンの比率が２０より小さいと反応物が皮膜状とならずにレジン粉末状となってしまう。また、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンの比率が９０より大きいと反応物がペースト状乃至オイル状となってしまうので、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンとトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンの比率は２０／８０〜９０／１０（質量比）である必要がある。より好ましくは３０／７０〜８５／１５（質量比）である。

この両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンとの反応は、アンモニウム化合物やアミン化合物を触媒として使用することで室温下でも速やかに反応する。触媒の具体例としては、アンモニアや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン等のトリアルキルアミンなどが挙げられる。反応速度、エマルジョンの安定性の面から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましい。

触媒の使用量は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。触媒の使用量が少なすぎると、縮合反応が進行せず、皮膜化しない場合があり、多すぎると、エマルジョンの安定性が低下する場合がある。

反応温度としては０〜５０℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は好ましくは３〜１００時間、より好ましくは６〜５０時間である。反応終了後、酸性化合物で中和しておくとエマルジョンの安定性は向上する。この際の酸性化合物としては、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

なお、この両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンとの反応物は皮膜状となることから、反応物を乳化することは困難である。従って、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンを予め乳化しておき、反応をエマルジョン中で行なうのが好ましい。

（Ａ−２）成分であるシリカはＳｉＯ₂で表される微粉末シリカやコロイダルシリカであり、ゴム皮膜強度を向上させるためのものである。微粉末シリカとしては、表面処理されていない未処理の親水性シリカが好ましい。微粉末シリカは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

親水性シリカとしては、例えば、沈降シリカ、ゲルシリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。その具体例としては、アエロジル（商品名：日本アエロジル製）、ニプシル、ニプジェル（商品名：東ソー・シリカ製）、サイリシア（商品名：富士シリシア化学製）等が挙げられる。なお、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンとの親和性を向上させるために表面の一部をトリオルガノシロキシ基やジオルガノシロキシ基を有するシラン、シロキサン化合物で処理したシリカを用いてもよい。

また、コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したもので良く、具体的にはスノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。

この微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²／ｇ未満では皮膜補強効果が弱くなる場合がある。

（Ａ−２）成分の配合比率は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。０．１質量部より少ないと乾燥皮膜のゴム強度が弱く、２０質量部より多いと硬く脆い皮膜となることから０．１〜２０質量部である必要がある。好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。

本発明においては、（Ａ−１）成分の両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させる際に、（Ａ−２）成分であるシリカも一緒に反応させると、よりゴム皮膜強度が向上することから、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有しかつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、シリカとの反応物（Ａ−３）を（Ａ−１）、（Ａ−２）成分に代えて用いることが好ましい。

上記反応物（Ａ−３）は、上述したように、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基と、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有しかつシラノール基を有するオルガノポリシロキサン中に残存するシラノール基と、シリカ表面のヒドロキシ基（シラノール基）とが縮合反応することにより得られるものである。

なおこの場合、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有しかつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの反応割合は、上述した通り、２０／８０〜９０／１０（質量比）、好ましくは３０／７０〜８５／１５（質量比）である。両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンの比率が２０より小さいと反応物が皮膜状とならずにレジン粉末状となってしまう。また、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンの比率が９０より大きいと反応物がペースト状乃至オイル状となってしまう。

また、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、及びトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有しかつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、シリカとの反応割合は、両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有しかつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対し、シリカ量は０．１〜２０質量部である。０．１質量部より少ないと乾燥皮膜のゴム強度が弱く、２０質量部より多いと硬く脆い皮膜となることから０．１〜２０質量部である必要がある。好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。

（Ｂ）成分である乳化剤は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンの反応物を水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物等を挙げることができる。

中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。

なお、ノニオン系界面活性剤に少量のアニオン系界面活性剤を併用するとエマルジョンの安定性が更に向上することからアニオン系界面活性剤を併用することがより好ましい。

（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ−１）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があるが、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと皮膜性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
なお、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分に代えて、（Ａ−３）成分を用いる場合は、（Ａ−３）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部添加する。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、（Ｃ）成分として水が配合されるが、（Ｃ）成分の水の含有量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して２５〜２０，０００質量部であり、より好ましくは５０〜１０，０００質量部である。水の量が少なすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり作業性が低下し、多すぎるとエマルジョンの安定性が低下する。
なお、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分に代えて、（Ａ−３）成分を用いる場合は、（Ａ−３）成分１００質量部に対して２５〜２０，０００質量部、好ましくは５０〜１０，０００質量部配合する。

なお、本発明においては、上記（Ａ−１）又は（Ａ−３）成分の反応物を得る際の反応を上記（Ｂ），（Ｃ）成分中にて行うことが好ましく、これらの反応を行うことにより本発明のエマルジョン組成物を得ることができる。
即ち、（Ａ−１）成分の上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンとの反応物は、これら両オルガノポリシロキサンの混合物を上記（Ｂ），（Ｃ）成分中に乳化し、このエマルジョン中において、上述した反応条件で両オルガノポリシロキサンを反応させることにより得られ、これに（Ａ−２）のシリカを添加することにより本発明のエマルジョン組成物を得ることができる。
また、（Ａ−３）成分の上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンとシリカとの反応物は、これら両オルガノポリシロキサンとシリカの混合物を上記（Ｂ），（Ｃ）成分中に乳化し、このエマルジョン中において、上述した反応条件で両オルガノポリシロキサンとシリカを反応させること、又は上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンの混合物を上記（Ｂ），（Ｃ）成分中に乳化した後に、微粉末シリカをエチレングリコールのような親水性溶剤中に分散させて添加して得られたエマルジョン中において、上述した反応条件で両オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを反応させることにより得られ、これにより本発明のエマルジョン組成物を得ることができる。

また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物には、エマルジョンの安定性を向上化するために、（Ｄ）成分としてＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。ここでいうＳＰ値とは溶解パラメーターのことであり、溶解度係数ともいう、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱された液体間の混合性の尺度となる特性値である。ＳＰ値が８．０より小さい場合や、１１．０より大きい場合には、乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、８．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．５〜１０．５である。また、この有機溶剤は水混和性である必要があり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは２ｇ以上のものである。

このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがある。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートなどが例示される。中でもブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレートが好ましい。

（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ−１）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であるが、１質量部より少ないとエマルジョン安定性が悪い。５０質量部より多くても特性上問題はないが、使用時における環境への揮散を考慮すると多すぎることは好ましくない。好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。
なお、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分に代えて、（Ａ−３）成分を用いる場合は、（Ａ−３）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部添加する。

更に、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することができる。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が０．１〜２００ｇ／ｍ²、特に１〜１００ｇ／ｍ²となる量である。

塗布後、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、該乾燥は、水及び水混和性有機溶剤が揮発する条件であればよく、室温の場合には１〜３日、加熱する場合には１００〜１８０℃で１〜３０分程度の乾燥でよい。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、各種基材の表面コーティング剤、ゴム製物品表面への離型性や滑り性付与剤、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤、繊維用風合い改良剤等へ使用可能であるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

［製造例１］
組成式［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］_0.39［ＳｉＯ_4/2］_0.61で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサン（シラノール基含量０．１モル／１００ｇ）の５０％トルエン溶液１，４００ｇ、水混和性有機溶剤としてブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）３００ｇを減圧ストリップ装置に仕込み、５０℃、２０ｍｍＨｇの条件でトルエンのみ減圧溜去してトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａを１，０００ｇ得た。このものは１５０℃／３時間での不揮発分が６９．９％、粘度２３０ｍＰａ・ｓの溶液であった。

［実施例１］
一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₄₀₀−Ｈで示される粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン２１０ｇ、製造例１で得たトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａ１２９ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２０ｇ、ノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水５８９．６ｇをホモディスパーで乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このものに予めエチレングリコール中にアエロジル２００（日本アエロジル製）を２０％分散させた溶液９０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液２０ｇを添加し、１５℃にて２４時間反応させた後、酢酸３．４ｇを添加して中和し、乳白色のエマルジョンＢを得た。このものは、１５０℃／３時間での不揮発分が２９．６％であり、不揮発残分は皮膜状であった。なお、このエマルジョンは室温３ヶ月後も分離なく安定なものであった。
このエマルジョン組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量をトレーに入れ、室温で１週間乾燥した後、更に１５０℃で２時間乾燥してゴムシートを作製した。このゴムシートの引っ張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₄₀₀−Ｈで示される粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン１２０ｇ、一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₁₀₀₀［（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂）−Ｏ］₄−Ｈで示される粘度３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシアミノ変性オルガノポリシロキサン１２０ｇ、製造例１で得たトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａ８６ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２０ｇ、ノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水６０２．６ｇをホモディスパーで乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このものに予めエチレングリコール中にアエロジル２００（日本アエロジル製）を２０％分散させた溶液１００ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液２０ｇを添加し、１５℃にて２４時間反応させた後、酢酸３．４ｇを添加して中和し、乳白色のエマルジョンＣを得た。このものは、１５０℃／３時間での不揮発分が２９．７％であり、不揮発残分は皮膜状であった。なお、このエマルジョンは室温３ヶ月後も分離なく安定なものであった。
このエマルジョン組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量をトレーに入れ、室温で１週間乾燥した後、更に１５０℃で２時間乾燥してゴムシートを作製した。このゴムシートの引っ張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₄₀₀−Ｈで示される粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン２１０ｇ、製造例１で得たトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａ１２９ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２０ｇ、ノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水５８９．６ｇをホモディスパーで乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このものにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液２０ｇを添加し、１５℃にて２４時間反応させた後、酢酸３．４ｇを添加して中和し、更に予めエチレングリコール中にアエロジル２００（日本アエロジル製）を２０％分散させた溶液９０ｇを添加混合して乳白色のエマルジョンＤを得た。このものは、１５０℃／３時間での不揮発分が２９．９％であり、不揮発残分は皮膜状であった。なお、このエマルジョンは室温３ヶ月後も分離なく安定なものであった。
このエマルジョン組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量をトレーに入れ、室温で１週間乾燥した後、更に１５０℃で２時間乾燥してゴムシートを作製した。このゴムシートの引っ張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₄₀₀−Ｈで示される粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン２１０ｇ、製造例１で得たトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａ１２９ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２０ｇ、ノイゲンＸＬ４００Ｄ（第一工業製薬製：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４の６５％水溶液）２３ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤製：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水５８９．６ｇをホモディスパーで乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このものにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液２０ｇを添加し、１５℃にて２４時間反応させた後、酢酸３．４ｇを添加して中和し、乳白色のエマルジョンＥを得た。このものは、１５０℃／３時間での不揮発分が３１．５％であり、不揮発残分は皮膜状であった。なお、このエマルジョンは室温３ヶ月後も分離なく安定なものであった。
このエマルジョン組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量をトレーに入れ、室温で１週間乾燥した後、更に１５０℃で２時間乾燥してゴムシートを作製した。このゴムシートの引っ張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンを、一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₄₀₀−Ｈで示される粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン１２０ｇ、一般式ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ］₁₀₀₀［（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂）−Ｏ］₄−Ｈで示される粘度３０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ヒドロキシアミノ変性オルガノポリシロキサン１２０ｇ、製造例１で得たトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンと水混和性有機溶剤の混合物Ａ８６ｇに変えた以外は比較例１と同様にして、乳白色のエマルジョンＦを得た。このものは、１５０℃／３時間での不揮発分が３１．７％であり、不揮発残分は皮膜状であった。なお、このエマルジョンは室温３ヶ月後も分離なく安定なものであった。
このエマルジョン組成物を乾燥残分の厚さが０．７ｍｍとなる量をトレーに入れ、室温で１週間乾燥した後、更に１５０℃で２時間乾燥してゴムシートを作製した。このゴムシートの引っ張り強さと伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。

両末端ヒドロキシ基オルガノポリシロキサンと、トリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有するオルガノポリシロキサンとの反応にシリカを併用することで皮膜のゴム強度、伸びが向上する。

Claims (2)

1. （Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基と、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンのシラノール基とを縮合反応させることにより得られた反応物： １００質量部、
   ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有１価炭化水素基、アミノ基含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基から選ばれる基、ｎは２〜５，０００の正数である。）
   ［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2］_a［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］_b［ＳｉＯ_4/2］_c （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基から選ばれる基、ａ，ｂ，ｃは０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する正数である。）
   （Ａ−２）シリカ： ０．１〜２０質量部、
   （Ｂ）乳化剤： １〜５０質量部、
   （Ｃ）水： ２５〜２０，０００質量部、
   （Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤： １〜５０質量部
   を含有してなる皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
2. （Ａ−３）下記一般式（Ｉ）で示される両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンのヒドロキシ基と、下記組成式（ＩＩ）で示されるトリアルキルシロキシ単位及びシリケート単位を有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンのシラノール基と、表面にシラノール基を有するシリカのシラノール基とを縮合反応させることにより得られた反応物： １００質量部、
   ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有１価炭化水素基、アミノ基含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基から選ばれる基、ｎは２〜５，０００の正数である。）
   ［Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2］_a［Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2］_b［ＳｉＯ_4/2］_c （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基から選ばれる基、ａ，ｂ，ｃは０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．５、０．３≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する正数である。）
   （Ｂ）乳化剤： １〜５０質量部、
   （Ｃ）水： ２５〜２０，０００質量部、
   （Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤： １〜５０質量部
   を含有してなる皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。