KR100248876B1

KR100248876B1 - 알파-플루오로에테르 및 알파-플루오로 에테르를 사용한 하이드로 플루오로카본의 생산

Info

Publication number: KR100248876B1
Application number: KR1019940701989A
Authority: KR
Inventors: 레슬리 버기스; 제인 레슬리 버쳐; 토마스 안토니 리언; 피터 폴 클레이톤
Original assignee: 앤쥼 쉐이크 바쉬어; 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨; 마틴 험프리스
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 2000-03-15
Also published as: AU2954792A; US5504263A; IN185920B; TW327167B; CN1074208A; FI942696A; GB9126355D0; ES2132136T3; JP3252391B2; JP2002047228A; BR9206904A; CN1136176C; US5696308A; CN1186799A; CA2124934A1; CN1037431C; JPH07502037A; KR100242582B1; JP3464655B2; RU2120935C1

Abstract

본원은 증기상의 α-플루오로에테르를 고온에서 가열하는 것으로 구성되는 하이드로(할로)플루오로카본의 제조방법에 관한다. 당해 α-플루오로에테르는 엔올화하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 중간체를 얻고, 당해 중간체를 알콜 또는 할로겐화제와 반응시켜 얻는다. 본원은 신규의 α-플루오로에테르를 또한 제공한다.

Description

α-플루오로에테르 및 α-플루오로에테르를 사용한 하이드로플루오로카본의 생산

본원은 α-플루오로에테르를 사용한 하이드로플루오로에테르의 생산방법 및 α-플루오로에테르와 하이드로플루오로카본 생산에 적합한 신규의 α-플루오로에테르 생산방법, 특히, 하이드로플루오로알칸 생산방법에 관한다.

최근들어, 세계도처에서 대량으로사용되고 있는 클로로플루오로카본이 오존층에 악영향을 미친다는 인식과 아울러 지구온난화에 기여한다는 인식이 대두되고 있다. 클로로플루오로카본은 예컨대, 냉동제, 발포제, 세정용매 및 아에로졸 스프레이용 추진제등 거의 무제한적으로 사용되고 있다. 그결과, 현재 클로로플루오로카본이 사용되고 있는 분야에서 클로로플루오로카본을 대신하여 만족할만한 기능을 수행할 수 있고, 환경적으로도 해로운 영향을 미치지 아니할수있는 적당한 클로로플루오로카본 대체 물질을 찾으려는 많은 노력이 있어왔다. 그같은 대체물질 연구의 하나는 클로린 대신 수소를 함유하며, 적당한 대체물질인 것으로 많은 사람이 제안한바 있는 플루오로카본, 즉, 하이드로플루오로카본에 집중되었다.,

여러가지 하이드로플루오로카본 제조방법이 공지된 바 있으나 이들 방법은 거의 모두가 클로린 함유 출발물질을 사용하며 클로린 함유 부산물을 생산하게되는 단점이 있었다.

본원은 클로린을 사용치 아니하는 하이드로플루오로카본 생산방법과 하이드로플루오로카본 생산방법을 제공한다.

본원은 또한 고온에서 증기상의 α-플루오로에테르를 가열하는 것으로 구성되는 하이드로(할로) 플루오로카본 생산방법을 제공한다.

α-플루오로에테르란 산소원자에 대해 α-위치에 있는 탄소원자에 부착된 플루오린 원자를 지니는 에테르, 즉, -C-O-CF- 그룹을 함유하는 에테르, 따라서, 일방식 R-O-CFR¹R²를 지니는 에테르 (식중, R, R¹및 R²는 후술되는 바와 같음)를 의미한다.

우리는 일반식 R-O-CR-R¹R²를 지니는 α-플루오로에테르가 가열시 분해되어 하이드로(할로)플루오로카본 R-F와 카보닐 그룹, 대개 알데하이드 R¹R²CO를 함유하는 화합물로 된다는 사실을 알았다. 에테르는 α-탄소원자로부터 다른 α-탄소원자로 전이하는 반응을 통해 분해되어 하이드로(할로)플루오로카본 R-F(이후, 플루오린 교환 생성물이라 칭함)로 된다. 흑종의 경우에는, 에테르가 α-수소원자 전이반응을 통해 분해되어 하이드로(할로)플루오로카본 R-H(이후, 수소교환 생성물이라 칭함)가 되기도 한다. 그러므로, α-플루오로-에테르는 하이드로(할로)플루오로알칸 생산에 적합한 출발물질로 사용될 수 있다.

α-플루오로에테르 R-O-CR-R¹R²에서 R 그룹은 최소한 1개의 탄소원자로 구성됨을 조건으로 하는 형태가 될수있는 바, 예컨대, 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식 형태가 될수있다. 더우기, 그룹 R은 지방족 또는 방향족 형태가 될수 있는바, 할로-치환된 그룹과 같은 치환된 그룹이 될수있다.

본원 방법은 R 그룹이 1개, 2개 또는 그이상의 탄소원자, 즉, 6개 또는 그이상의 탄소원자로 구성되는 알킬 그룹인 에테르를 사용한 하이드로플루오로알칸의 생산에 특히 유용하다. 알킬 그룹 R은 대개 직쇄 알킬 그룹이 될 것이지만, 분지쇄 알킬 그룹이 될수도 있을 것이다. R 그룹은 탄소원자와 수소원자만으로 구성될 수도 있지만 할로겐 원자와 같은 다른 원자를 함유할수도 있는바, 대개, 플루오린화된 그룹이 될수있을 것이다.

α-플루오로에테르는 대개 α-플루오로알킬에테르, 즉, 일반식 R-O-CR-R¹R²를 갖는 에테르(식중, R¹과 R²는, R¹과 R²양자 모두가 수소일 것과, R이 -CH₂F 그룹이아닐 것을 조건으로, 각각이 1개, 2개 또는 그 이상의 탄소원자 즉, 6개 이상 또는 그 이상의 탄소원자로 구성되는 알킬 또는 치환된 알킬 그룹 또는 수소원자가 됨)가 될수 있다. 알킬 그룹 R¹과 R²는 대개 직쇄 알킬 그룹이될 것이지만 분지쇄 알킬 그룹이 될수도 있다. 그룹 R¹과 R²는 탄소원자와 수소원자만으로 구성될 스도 있지만, 치환된 알킬 그룹이 될수도 있는바, 대개, 플루오린화된 그룹이 될수도 있을 것이다. 대개, R¹과 R²중 최소한 1개는 수소원자가 될 것이다.

본원 바람직한 구체예는 일반식 R-O-CF-R¹R²를 지니는 α-플루오로에테르(식중, R은 1개 내지 6개의 탄소원자로 구성되는 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이 되고 R¹과 R²는 각기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹 또는 수소가 됨)를 가열하는 것으로 구성되는 하이드로(할로)플루오로알칸 생산방법을 제공한다.

α-플루오로에테르는 용이하게 제조될 수 있고, 고온에서 증기상으로 가열시 유용한 하이드로플루오로카본이 될수있는 α-플루오로메틸에테르 R-O-CFH₂, 또는 테트라플루오로에틸에테르 R-O-CHF-CH₃가 되는 것이 바람직하다.

α-플루오로메틸에테르는 예컨대, 고온에서 증기상으로 가열시, 각각 CH₃F, CHF₂CH₂F 및 CF₃CH₂F와 같은 하이드로플루오로알칸과 같은 형태로 전환되는 FCH2-O-CH₃(플루오로메틸-메틸에테르), FCH₂-O-CH₂CH₂H (1,1-디플루오로에틸-플루오로메틸 에테르)가 될수있을 것이다. 테트라플루오로에틸에테르는 예컨대, 증기상으로 고온에서 가열시 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 되는 CF₃CHF-O-CH₂CH₃또는 CF₃CFH-O-CH₃가 되거나 또는 증기상으로 고온에서 가열시 CF₃CF₂H 및/또는 CF₃CFH₂가 되는 CF₃CFH-O-CFHCF₃또는 CF₃CH-O-CH₂가 될수있을 것이다.

본원 발명의 구체예는 FCH₂-O-CH₂CF₃, FCH₂-O-CHFCF₃,CF₃CHF-O-CH₂CF₃및 CF₃CFH-O-CH₃로 구성되는 그룹에서 선택되는 α-플루오로알킬에테르를 고온에서 증기상으로 가열하는 것으로 구성되는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조방법을 제공한다.

본원의 또다른 구체예는 CF₃CFH-O-CFHCF₃또는 CF₃CFH-O-CH₂F를 증기상으로 고온에서 가열하는 것으로 구성되는 펜타플루오로에탄 제조방법을 제공한다.

α-플루오로에테르의 가열은 하이드로겐 플로라이드 증기의 존재하에서 유리하게 행해질수있는 바, 이는 하이드로겐 플로라이드가 적어도 일부 α-플루오로에테르의 하이드로(할로)플루오로카본으로의 전환을 촉진시켜 주기때문이다.

α-플루오로에테르의 가열은, 또한 촉매 존재하에서 유리하게 행해질수 있다. α-플루오로에테르의 하이드로(할로)플로오로알칸으로 전환과 선택성은 당해 α-플루오로에테르와 함께 가열되는 촉매에 특히 좌우되는바, 이는, 흑종의 촉매의 경우 플루오로 교환 생성물로의 높은 선택성을, 기타 촉매의 경우 수소 교환 생성물로의 높은 선택성을 담보해주고, 일부 촉매의 경우는 플루오린 교환 생성물과 하이드로겐 교화 생성물로 이루어지는 혼합물로의 전환을 촉진시켜주기 때문이다. 흑종의 특정 촉매가 플루오린 교환 생성물로의 전환을 촉진시키는지 또는 수소 교환 생성물로의 전환을 촉진시키는지의 여부는 적어도 어느정도는 α-플루오로에테르가 어느 것이냐에 따라 달라지게 된다. 따라서, 흑종의 α-플루오로에테르의 경우에는 특정 촉매가 플루오로 교환 생성물로의 전환을 촉진시켜주나, 여타 α-플루오로에테르의 경우에는 하이드로겐-교환 생성물로의 전환을 촉진시켜주게 된다.

본원은 방법을 사용하면 단일 α-플루오로에테르 유래의 하이드로(할로)플루오로알칸 혼합물로 구성되는 생성물을 또한 얻을수 있음에도 유의해야 한다. 따라서, 예컨대 α-플루오로에테르가 CH₂F-O-CH₂CF₃인 경우, 생성물은 CH₃CF₃와 CF₃CH₂F의 혼합물이 될수있다. 또한, 원하는 경우에는, α-플루오로에테르의 혼합물을 사용하여 바람직한 하이드로플루오로알칸 혼합물을 얻을수도 있을 것이다. 따라서, 예컨대 CH₂F-O-CH₂F와 CF₃CH₂-O-CH₂F의 혼합물을 고온에서 가열하면, CH₂F₂, CH₃F 및 CF₃CH₂F의 혼합물로 구성되는 생성물을 얻을수 있게된다.

촉매는 금속, 예컨대, 니켈, 철, 동 및 크롬, 또는 그들의 합금, 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드, 예컨대 크로미나 또는 알루미나, 알루미늄 또는 크롬 플루오라이드, 또는 금속 옥시플루오라이드로 구성되는 그룹에서 선택되는 금속이 도리수있을 것이다.

우리는 니켈, 철, 동 또는 크롬과 같은 촉매, 특히, 이들 금속중 최소한 1개의 합금으로 이루어진 촉매를 사용하면 매우 높은 선택성을 얻을수 있게 된다는 사실을 알았다. 우리는, 특히, 상술한 금속 모두의 합금, 예컨대, 헤이스텔로이 (Hastelloy) 또는 스테인레스 스틸과 같은 합금을 사용하는 것이 바람직하다고 생각한다. 또한, 합금을 사용전에 공기처리하는 것이, 즉, 공기존재하에서 고온(예컨대, 300℃ 내지 500℃의 온도로)으로 가열하는 것이 바람직하다. 대안적인 또는 부수적인 방법으로, 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에 촉매를 가열하는 것으로 구성되는 촉매 전처리법이 사용될수도 있을 것이다.

또다른 바람직한 촉매로는 플루오린-교환 생성물로의 매우 높은 선택성을 보장해주는 촉매는 아니나 매우 강력한 촉매의 하나인 크로미나를 들수 있다. 크로미나 또한 사용전에 전처리할수있을 것이다.

하이드로겐 교환 생성겅물을 높은 선택성으로 얻게해주는 촉매로는, 예컨대, 크로미나에 아연을 입힌 또는 아연을 크로미나에 주입시킨 촉매들을 들수 있다.

α-플루오로에테르를 가열하여 하이드로(할로)플루오로알칸을 얻는 온도, 즉, α-플루오로에테르가 증기상이 되는 온도는 사용되는 특정 α-플루오로에테르에 따라 최소한 어느정도까지는 달라지게 된다. 일반적으로 당해 온도는 최소한 80℃, 대개, 최소한 200℃, 바람직하기로는 최소한 350℃가 도리수있을 것이다. 당해 온도는 약 500℃ 미만이 될 것이나, 필요한 경우, 고온, 즉, 약 700℃ 정도의 온도가 사용될수 있을 것이다. α-플루오로에테르의 가열 온도는 또한 최소한 어느정도까지는 가열이 촉매 존재하에서 행해지는가 또는 촉매 부재하에서 행해지는가에 따라 달라질수도 있을 것이다. 가열이 촉매존재하에서 행해지는 경우, 바람직한 온도는 사용되는 특정 촉매에 의해 결정될 것이다. 대개, 상술한 금속 또는 합금중의 하나가 존재하는 경우에 필요로 되는 온도는 상술한 금속 또는 합금중의 하나가 부재하는 경우의 온도보다 낮은 것이 될 것이다.

통상적으로, 촉매가 하이드로플루오라이드의 부재하에서 사용되는 경우에는 약 450℃ 미만의 온도가 사용되게 된다. 따라서, 예컨대, 가열이 스테인레스 스틸과 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에서 행해지는 경우의 온도는 바람직하기로는 최소한 약 250℃, 좀더 바람직하기로는 최소한 300℃, 그러나 약 400℃, 일반적으로 약 350℃미만인 것이 좋다. 하지만, 플루오르화 촉매가 하이드로겐 플루오라이드 존재하의 크로미나인 경우의 온도는 바람직하기로 약 180℃ 내지 약 320℃, 좀더 바람직하기로는 약 200℃ 내지 약 280℃인 것이 좋다.

본원 방법은 주변 기아바에서 행해지는 것이 편리할 것이나, 필요한 경우 초기압 또는 서브기압이 사용될 수도 있을 것이다.

비교적 저온에서는 약 10바(bar)에 이르는 초기압이 바람직한바, 이는 종종 그같은 조건하에서, 하이드로(할로)플루오로카본의 수율이 증대되기 때문이다.

반응을 완결시킨후에는, 예컨대, 증류와 같은 통상적인 방법을 사용하여 변화 되지 않은 출발물질과 바람직스럽지 아니한 부산물로 부터 하이드로(할로)플루오로카본을 분리해낼수 있을 것이다.

본원 방법은 연속방법으로 행하는 것이 특히 편리한바, 이는 하이드로(할로)플루오로카본 생성물 스트림내에 존재하는 변화되지않은 α-플루오로에테르와 기타 임의의 하이드로겐 플루오라이드를 반응 대역으로 재순환시킬수 있기 때문이다.

α-플루오로에테르를 제조하기에 특별히 편리하고 따라서, 바람직한 일반적인 방법은 엔올화하지 않는 아라데히드와 하이드로겐 플루오라이드를 액상 또는 증기상으로 반응시킨뒤, 결과의 중간체를 알콜 또는 할로겐화제와 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 방법이다.

엔올화하지 않는 알데하이드를 사용하는 이유는 알데하이드가 하이드로겐 플루오라이드와 반응할때 중합화 되지않도록 하기 위함이다.

본원의 바람직한 구체예는 (a) 엔올화 하지않는 알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드와 반응시켜 중간체를 얻은뒤, 당해 중간체를 알콜 또는 할로겐화제와 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 단계, (b) (a) 단계에서 얻은 α-플루오로에테르를 처리하여 하이드로(할로)플루오로알칸을 얻는 단계로 구성되는 하이드로(할로) 플루오로카본 제조방법을 제공한다. 하이드로(할로)플루오로알칸을 얻기위해 (a) 단계에서 얻은 α-플루오로에테르를 처리하는 방법에는 상술한 바와같이 α-플루오로에테르를 증기상으로 고온에서 가열하는 방법이 사용될수 있을 것이다.

엔올화 하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 얻은 중간체를 알콜 또는 할로겐화제와 반응시키는 방법에는 여러가지가 있을수 있다. 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 알콜 또는 할로겐화제 존재하에서 반응시키거나, 또는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 중간체를 함유하는 평형 혼합물을 만든뒤, 당해 평형 혼합물에 알콜 또는 할로겐화제를 부가하는 방법이 사용될 수도 있을 것이다. 후술한 방법을 변형시켜, 평형 혼합물을 알콜 또는 할로겐화제와 반응시키기에 앞서 당해 평형 혼합물로 중간체를 분리해낼수도 있을 것이다.

엔올화하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드로 부터 유도된 중간체 그 자체 역시 α-플루오로에테르이며, 당해 중간체와 알콜 또는 할로겐화제를 불완전 반응시키게 되면 α-플루오로에테르의 혼합물을 얻을 수 있음에도 유의해야한다. 중간체인 α-플루오로에테르가 본원 하이드로(할로)플루오로카본 제조방법용 출발물질로 사용될 수 없음에도 불구하고, 미반응된 중간체인 α-플루오로에테르를 함유하는 α-플루오로에테르의 혼합물은 본원 방법에 사용하기에 적합한 출발물질이 된다.

플루오린 이외의 할로겐, 특히, 클로린 또는 브로민을 함유하는 α-플루오로에테르는 플루오린 이외의 할로겐원자를 함유하는 하이드로할로플루오로카본 제조용 출발물질로서 사용될 수 있을 것이다. 그같은 α-플루오로에테르는 엔올화 하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드에서 유도한 중간체를 플루오린 이외의 할로겐에 의한 플루오린 교환을 가능하게 해주는 적당한 할로겐화제와 반응시켜 얻을 수 있다. 할로겐화제는 안티모니 펜타클로라이드, 니오붐 펜타클로라이드, 알루미늄클로라이드 및 소듐 브로마이드와 같은 할로겐을 함유하는 루이스산이 될수있다.

엔올화하지않는 알데하이드는 포름알데하이드 또는 트리플루오로아세트알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드와 반응시켜 CF₃CFH-O-CH_2AF와 CH₂F-O-CH₁F의 혼합물을 얻는다 아라데하이드의 혼합물은 알콜을 현장(in situ) 생성시키며, 결과의 α-플루오로에테르 혼합물은 하이드로플루오로알칸으로 전환되게 된다. 필요하다면, 별도의 알콜을 당해 혼합물에 부가하여 추가적인 α-플루오로에테르를 얻을수도 있을 것이다.

(a) α-플루오로에테르를 얻는 단계와 (b) α-플루오로에테르를 고온에서 증기상으로 가열하여 하이드로(할로)플루오로카본을 얻는 것으로 구성되는 본원 구체예에서는, 단계 (a)와 (b) 모두에 고온 및 동일 촉매가 사용되어 단계(a)에서 얻어진 α-플루오로에테르의 최소한 일부가 사실상, 반응조건에 변화를 주지아니해도 하이드로(할로)플루오로카본(단계 b)으로 전환되는 결과가 생기게 된다. 하지만, 우리는 가장 바람직한 결과를 얻기 위해서는 단계(a)와 단계(b)에 서로 상이한 촉매를 사용, 전체 방법을 (a) 제1촉매를 사용하여 α-플루오로에테르와 하이드로(할로)플루오로카본을 얻는 단계와 (b) 제2촉매를 사용하여 단계(a)에서 얻은 미반응된 α-플루오로에테르를 하이드로(할로)플루오로카본으로 전환시키는 단계로 구성하는 것이 바람직하다는 사실을 알게되었다.

엔올화되지않는 알데하이드는 공지의 형태로 제공될 수 있을 것이다. 따라서, 포름알데하이드는 예컨대, 파라포름알데하이드 또는 트리옥산과 같은 중합체 형태나 예컨대, 공정 스트림내에서 메탄올의 산화로 새로이 만들어진 단량체 형태로 공정 스트림을 통해 제공될수도 있다.

트리플루오로아세트알데하이드는 예컨대, 수화된 형태 CF₃CH(OH)₂또는 탈수화된 형태 CF₃CHO로 제공될 수 있다.

따라서, 엔올화되지않는 알데하이드라는 용어는 어디에서 사용되는 공지 형태의 엔올화 되지 않는 알데하이드를 모두 포함하는 개념으로 이해해야만 한다.

일반적으로, 포름알데하이드를 엔올화하지 않는 알데하이드로 사용하는 경우에는, 파라포름알데하이드와 같은 포름알데하이드의 중합체 형태를 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 파라포름알데하이드와 트리옥산은 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용이하게 용해되기 때문에, α-플루오로에테르용 중간체 생산은 대략, 실온과 대기압하에서 액상 하이드로겐 플루오라이드에 파라포름알데하이드 또는 트리옥산을 용해시키는 방법으로 행하는 것이 편리할 수 있다.

엔올화 하지않는 알데하이드 : 하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1 : 0.5 내지 1 : 50으로 매우 다양할 수 있으나, 일반적으로 하이드로겐 플루오라이드의 화학양론적인 양이 바람직한 것으로 사료된다. 통상적으로, 엔올화 하지않는 알데하이드 : 하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1 : 2 내지 약 1 : 10이 될수있을 것이다.

본원 한가지 구체예에서는 엔올화 하지않는 알데하이드를 알콜 존재하에서 하이드로겐 플루오라이드와 반응시키게 된다. 이 경우에, 알콜은 현장에서 생성된다. 따라서, 예컨대 엔올화하지않는 알데하이드인 트리플루오로아세트알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드가 반응하여 알콜 CF₃CHFOH가 되고, 다시 당해 알콜이 축합되어 우리가 원하는 α-플루오로에테르 CF₃CFH-O-CFHCF₃가 되는 것으로 사료된다.

여러가지 α-플루오로에테르는 별도의 알콜을 부가하여 얻을수 있다. 별도의 알콜을 부가하는 경우에는 당해 알콜을 하이드로겐 플루오라이드 및 엔올화하지않는 알데하이드와 동시에 또는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드 혼합물에 추가적으로 부가할 수 있다. 또한 알콜을 하이드로겐 플루오라이드에 먼저 부가한뒤, 알데하이드를 부가할수도 있을 것이다. 따라서, 하이드로겐 플루오라이드, 알데하이드 및 알콜의 부가순서는 중요한 것이 못된다.

알콜을 별도 부가하는 경우에는, 일반식 R-OH (식중, R은 상술한 바와 같음)를 지니는 일차 알콜이 바람직하다. 알콜은 하이드로겐 플루오라이드와 α-플루오로에테르에 대해 불활성이어야만 한다. 그룹 R은 일반식 R-O-CF-R¹R²(R¹과 R²는 상술한 바와같음)을 지니는 얻어진 에테르의 R 그룹이 된다.

그룹 R은 대개 직쇄 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이 될 것이지만, 분지쇄 그룹이 또한 될수도 있다. R그룹은 수소와 탄소로만 구성될 수 있는바, 예컨대, R 그룹은 CH₃또는 C₂H₅가 될수있을 것이다. 하지만, R 그룹은 플루오린화되는 것이 바람직한바, 예컨대, R그룹은 FCH₂CH₂-, HCF₂CH₂-, CF₃CJ₂-, (CF₃)₂CH-, 또는 CF₂HCF₂CH₂-가 되는 것이 바람직하다. 알콜 R-OH는 일차 알콜인 것이 바람직한바, 예컨대, 메타올, 에탄올, 2-모노플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 또는 1,1,2,2-테트라플루오로프로판올이 될수있을 것이다. 알콜의 최소한 일부는 예컨대, 엔올화 하지않는 알데하이드/하이드로겐 플루오라이드 혼합물에 에폭사이드를 부가하여 현장생성시켜 얻을 수 있다. 따라서, 예컨대, 하이드로겐 플루오라이드와 반응하여 2-모노플루오로에탄올을 생성시키는 에틸렌 글리콜을 부가하여 2-모노플루오로에탄올을 현장에서 얻을수도 있을 것이다.

알콜을 별도 부가하는 경우에는 엔오화하지않는 알데하이드와 유사한 비율로 부가될수 있는바, 알콜 : 하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1 : 0.5 내지 1 : 50이 될수있을 것이다. 하지만, 일반적으로는 하이드로겐 플루오라이드가 화학양론적으로 과량이 되는 것이 바람직하다. 부가하는 알콜의 최적비는 사용되는 특정 알콜의 성질에 의해 결정하여야 하는바, 이는 흑종의 알콜의 경우 지나치게 많이 부가하면 우리가 요구하는 α-플루오로에테르 외에 바람직스럽지 아니한 아세탈이 생성되도록 하기때문이다. 통상적으로, 알콜 : 하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1 : 2 내지 약 1 : 10인 것이 바람직하다.

본원 방법으로 얻어지는 수개의 α-플루오로에테르는 신규의 화합물인바, 이것은 다음과 같다 :

일반식 CH₂FCH₂OCH₂F의 플루오로메틸-플루오로에틸 에테르(제1도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CHF₂CH₂OCH₂F의 플루오로메틸-디플루오로에틸 에테르(제2도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CF₃CH₂OCH₂F의 플루오로메틸-트리플루오로에틸 에테르(제3도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CHF₂F₂CH₂OCH₂F의 플루오로메틸-테트라플루오로에틸 에테르(제4도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CF₃CHFOCH₂CH₂F의 플루오로메틸-테트라플루오로에틸 에테르(제5도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CH₂FOCH₂Cl의 플루오로메틸-클로로메틸 에테르(제6도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

일반식 CH₂FOCH₂Br의 플루오로메틸-브로모메틸 에테르(제7도는 당해 화합물의 질량 스펙트럼임).

제8도는 일반식 CF₃CHFOCH₂F의 플루오로메틸-테트라플루오로에틸 에테르의 질량 스펙트럼을 보여준다. 당해 에테르는 자신이 생산된 혼합물에서 분리해내었는바, 47.5℃의 비점을 지녔다.

α-플루오로에테르는 고온에서 가열되기에 앞서 자신이 생산된 혼합물과 흑종의 분산물로 부터 분리될수 있다. 당해 α-플루오로에테르는 예컨대, 혼합물에 알칼리를 부가한후, 결과의 알칼리성 용액을 약 50℃까지 가열시켜 축출시키는 방법이나 또는 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 생성물 스트림을 물과 접촉시킨뒤, 당해 α-플루오로에테르를 냉트랩에 수거하거나 또는 곱다로, 열원대역을 통과시키는 방법으로 편리하게 분리해낼수 있다.

α-플루오로에테르는 열원 대역에 희석되지 않은 형태로 주입될 수도 있지만, 일반적으로는 질소와 같은 불활성 캐리어개스와 같은 희석제와 함께 주입하는 것이 편리하다.

엔올화하지않는 알데하이드를 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용해시킨뒤, 결과의 중간체를 알콜과 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 본원 구체예에서는 α-플루오로에테르와 당해 α-플루오로에테르가 용해되는 하이드로겐 플루오라이드가 혹종의 미반응된 용액 형태의 알데하이드와 함께 열원 대역에서 증기화된다. 이 경우, 열원 대역으로 증기화되는 것은 α-플루오로에테르의 혼합물이 될수있는 바, 고온에서 당해 α-플루오로에테르의 혼합물을 가열하면 하이드로플루오로알칸의 혼합물을 얻을수 있게 된다. 특히, 우리는 α-플루오로에테르와 임의의 하이드로겐 플루오라이드가 엔올화하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드의 반응 결과로 또한 생성되는 물과 분리되는 것이 바람직하다고 생각한다. 따라서, α-플루오로에테르와 임의의 하이드로겐 플루오라이드가 사실상 물이 존재하지아니하는 열원 대역을 통과토록 하는 것이 바람직한 것으로 사료된다. 물과 α-플루오로에테르 및 임의의 하이드로겐 플루오라이드의 분리는 적당한 방법을 통해 해애질수 있는바, 예컨대, 생성 혼합물에서 유래하는 α-플루오로에테르와 임의의 하이드로겐플루오라이드를 증기화시키거나 또는 생성 혼합물을 고형 건조제와 접촉시키는 방법이 편리할 수 있다. 따라서, 예컨대 질소와 같은 불활성 가스 스트림을 생성 혼합물에 살포하는 방법을 사용할수도 있을 것이다.

그러므로, 본원 구체예는 (a) 엔올화하지않는 알데하이드와 액상 하이드로겐 플루오로에테르를 반응시킨뒤, 결과의 중간체를 알콜과 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 단계, (b) 단계 (a)의 생성물에서 유래하는 최소한 일부분의 물을 분리시키는 단계 및 (c) 단계(b)에서 얻은 α-플루오로에테르와 하이드로겐 플루오라이드가 증기상 형태로 고온의 반응 대역을 지나도록 하는 단계로 구성되는 하이드로 플루오로알칸 제조방법을 제공한다.

엔올화하지않는 알데하이드, 하이드로겐 플루오라이드 및 알콜을 증기상 형태로 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 구체예에서는, 생성물 스트림이 필요한 경우 건조후에 부가적인 하이드로겐 플루오라이드 및 질소가스와 같은 희석제와 함께 두번째 반응 대역을 통과케한다.

α-플루오로에테르를 액상 형태로 얻는 경우에는, 엔올화 하지않는 알데하이드/하이드로겐 플루오라이드/알콜 액상 혼합물을 액상 형태로 보지시켜 증기상 형태시 일어날수도 있는 α-플루오로에테르의 조기분해를 막는 것이 바람직하다. 따라서, 액상 혼합물의 온도는 생성 혼합물의 비점이하의 온도, 바람직하기로는 약 -10℃ 내지 약 20℃로 유지시키는 것이 편리하다.

본원은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시 (그러나, 이에 한하지는 않는)된다.

[α-플루오로에테르의 제조]

24g의 무수액체 하이드로겐 플루오라이드를 냉각시키면서 5g의 트리옥산에 가한다음 이 혼합물에 0.042몰의 메탄올을 가하였다. 즉시 그 혼합물의 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피/질량 분석법으로 분석하였다. 혼합물의 조성 부피%는 다음과 같이 측정되었다.

[실시예 2]

0.073몰의 에탄올을 사용하는 것 외엔 실시예 1의 절차를 반복하였다. 혼합물의 조성부피 %는 다음과 같이 측정되었다.

[실시예 3]

0.073몰의 2-플루오로에탄올을 사용하는 것 외엔 실시예 1의 절차를 반복하였다. 혼합물의 조성부피 %는 다음과 같이 측정되었다.

[실시예 4]

0.073몰의 2,2-디플로오로에탄올을 사용하는 것 외엔 실시예 1의 절차를 반복하였다. 혼하물의 조성부피 %는 다음과 같이 측정되었다.

[실시예 5]

0.073몰의 2,2,2-트리플루오로에탄올을 사용하는 것 외엔 실시예 1의 절차를 반복하였다. 혼합물의 조성부피 %는 다음과 같이 측정되었다.

[실시에 6]

0.042몰의 1,1,2,2,-테트라플루오로프로판올을 사용하는 것 외엔 실시예 1의절차를 반복하였다. 혼합물의 조성부피 %는 다음과 같이 측정되었다.

[실시예 7]

0.5cm³의 트리플루오로아세트알데하이드를 수화물 형태(CF₃CH(OH)₂)로 6cm³의 무수 액체 하이드로겐 플루오라이드에 가한다음 그 혼합물을 핵자기공명법(NMR)으로 분석하였다. 분석결과 에테르인 CF₃CHF-O-CHFCF₃가 주생성물이었다.

[실시예 8]

6cm³의 무수액체 하이드로겐 플루오라이드를 냉각시키면서 1.25g의 파라포름알데하이드에 가한다음 이 혼합물에 0.5cm³의 CF₃CH(OH)₂를 가하였다. 기체 크로마토그래피 및 질량분석법 결과 에테르인 CF₃CHF-O-CH₂F와 CH₂F-O-CH₂F가 주 생성물이었다.

[에테르의 분해]

[실시예 9]

실시예 1의 생성혼합물을 분당 50cm³의 유량으로 질소와 함께 스파아지시키고 그 스파아지된 혼합물을 200cm³의 Hastelloy C mesh로 충전시킨 Inconel 튜브에 공급시킨다음 고온까지 가열시켰다. 오프 개스(off gas)를 물로 세정시키고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 257℃에서의 오프개스의 조성은 다음과 같다.

[실시예 10]

실시예 5의 생성물을 질소와 함께 스파아지시키고 Inconel 튜브를 200cm³의 크로미아펠릿으로 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하였다. 350℃에서 오프개스의 조성은 다음과 같다.

[실시예 11]

실시예 6의 생성혼합물을 질소와 함게 스파아지시키는 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하였다. 질량분석법의 결과 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판이 주생성물이었다.

[실시예 12]

실시예 4의 생성혼합물을 질소와 함게 스파아지시키고 Inconel튜브를 공기 스트림에서 4시간동안 350℃까지 가열시킴으로써 공기처리시킨 115ml(70g)의 스테인리스 스틸링으로 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하였다. 350℃에서, 오프 개스의 조성은 다음과 같다.

[실시예 13]

0.4g(0.012몰)의 메탄올을 교반 및 냉각시키면서 1.7g(0.021몰)의 BFME에 가한다음 10ml(0.5몰)의 HF 또는 98%의 H₂SO₄를 가하고 그 혼합물을 실온에서 교반시킨후 기체 크로마토그래피 및 질량분석법으로 분석하였다.

[실시예 14]

트리옥산(10g, 0.33몰)을 교반시키면서 HF(48g, 2.4몰)에 가하였다. 에탄올(1.72g, 0.037몰)을 교반 및 냉각시키면서 조심스럽게 적하하였다.

질량분석법으로 생성물을 분석하였더니 주 성분이 BFME 및 아세탈 디에톡시메탄이었다. 플루오로메틸 에틸 에테르(C₂H₅OCH₂F) 역시 확인되었다.

[실시예 15]

2-플루오로에탄올(4.67g, 0.073몰)을 HF(24g, 1.2몰) 내 트리옥산(5g, 0.167몰) 혼합물에 가하였다. 30분동안 교반시킨다음, 그 생성물을 분석하였다.

[실시예 16]

1.5g(0.018몰)의 2,2-디플루오로에탄올을 1.7g(0.021몰)의 BFME에 가하였다. 0.25ml(0.0125몰)의 HF 또는 98% H₂SO₄를 가한다음 그 혼합물을 20-30분동안 교반시킨후 샘플을 취하였다.

[실시예 17]

3.7g(0.037몰)의 2,2,2-트리플루오로에탄올을 냉각 및 교반시키면서 3.4g(0.021몰)의 BFME에 가하였다. 0.3ml(0.015몰)의 HF 또는 98% H₂SO₄를 가하고 그 혼합물을 실온에서 20-30분동안 교반시킨후 샘플을 취하였다.

[실시예 18]

10g의 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올을 20g의 HF내 트리옥산(6g)혼합물에 가하였다. 혼합물을 교반시킨다음 분석하였다.

[실시예 19]

트리옥산(1g, 0.033몰)을 HF(5g, 0.25몰)에 가하고 그 혼합물을 냉각시켰다. 헥사플루오로이소프로판올(2.38g, 0.0142몰)을 가하여 5분동안 교반시킨다음 그 생성물을 분석하였다.

[실시예 20]

SbCl₅(1.1g, 0.0051몰)을 BFME(2.0.g, 0.0244몰)을 함유한 냉각 용기에 가한다음 교반시켰다.

1시간후 상기 용액 상부 헤드의 내용물을 분석하였다.

2g의 HF를 가한다음 실험을 다시 반복하였다.

[실시예 21]

SbCl₅(0.3g, 0.0016몰)을 BFME(1.7g, 0.021몰)에 가하고 약 1시간동안 교반시킨다음 상부 헤드면을 분석하였다.

[실시예 22]

알루미늄 클로라이드(0.5g, 0.06몰)을 교반하면서 BFME(2.0g, 0.0244몰)에 가하였다. 상부 헤드면을 IR 분석법으로 분석하였다. 추가로 HF(0.2g,0.01몰)을 가하다음 실험을 반복하였다.

[실시예 23]

10g의 파라포름알데하이드를 48g의 HF에 가하고 그 혼합물을 교반시켰다. 한번에 5g씩, 15g의 소듐 브로마이드를 가하였다. 마지막 5g을 가하였더니 혼합물이 두 층으로 분리되었다. 바닥층을 분석하였더니 BFME, 브로모메틸 플루오로메틸 에테르 및 비스(브로모메틸)에테르 혼합물을 함유하고 있음이 밝혀졌다.

BFME 및 HBr을 사용하여 실험을 반복하였다. HBr은 5-10분동안 BFME(4g, 0.049몰)를 통하여 버블시켰다. 하나의 층이 보여지는데 이를 질량분석법으로 분석하였더니 주성분으로서 BFME 및 브로모메틸 플루오로메틸 에테르를 함유하고 소량의 비스(브로모메톡시) 메탄 역시 존재함을 알게 되었다.

[실시예 24-27]

이 실시예들에서는 에테르는 트리옥산/HF 평형 혼합물+알콜로 부터 직접적으로 스파아지되거나 그 자체만으로 BFME와 함께 공급된다. 따라서 반응생성물은 상기 공급원으로부터 얻어지는 CH₂F₂및 CH₃F를 함유한다.

[실시예 24]

다음 조성물을 257℃에서 튜브 "1" 내에 안치시킨 Hastelloy C (20ml)촉매상에 스파아지시켰다.

오프개스를 물로 세정시킨후 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

[실시예 25]

하기 조성물을 324℃에서 스테인리스 스틸링(115ℓ)상에 스파아지시켰다.

[실시예 26]

다음 조성물을 350℃에서 크로미아 촉매(200ml)상에 스파아지시켰다.

[실시예 27]

평형 혼합물과 CF₂HCF₂CH₂OH로 부터 에테르/BFME를 분리시키고 다음 조성물을 259℃에서 Hastelloy C(120ml)상에 스파아지시켰다.

[실시예 28]

플루오랄 하이드레이트(0.5g, 0.0043몰)을 파라포름알데하이드(1.25g, 0.0417몰) 및 HF(6.0g, 0.3몰) 혼합물에 가하고 그 혼합물을 30분동안 교반시킨다음 분석하였다.

[실시예 29]

메탄올(0.6g, 0.0187몰)을 교반 및 냉각시키면서 플루오랄 하이드레이트 (1.7g, 0.0146몰)에 가하였다. HF(2.2g, 0.11몰)를 가하고 교반시킨다음 얻어진 반응 생성물을 분석하였다.

[실시예 30]

에탄올(1.9g, 0.041몰)을 교반 및 냉각시키면서 플루오랄 하이드레이트 (2.6g, 0.022몰)에 가하였다. HF(2.0g, 0.1몰)를 가하다음 그 혼합물을 30분동안 교반시킨다음 분석하였다.

[실시예 31]

2-플루오로에탄올(3.0g, 0.047몰)을 교반 및 냉각시키면서 플루오랄 하이드레이트(4.3g, 0.037몰)에 가하였다. HF(5.0g, 0.25몰)를 가하고 그 혼합물을 30분동안 교반시킨다음 분석하였다.

[실시예 32]

[플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 제조]

100g의 무수 HF를 분쇄시킨 얼음속에서 냉각시킨 플라스틱 용기내의 트리옥산(20g)에 가하였다. 그렇게 얻어진 용액을 500cc의 분쇄시킨 얼음에 천천히 가하여 수성 및 유기층을 얻었다. 유기층을 분리시켜 증류시켰더니 99%의 순수한 에테르(GC/질량분석법, NMR 분석 결과)가 얻어졌다.

[에테르 분해 촉매의 존재]

촉매를 시브(sieve)시켜 1.18-0.25mm범위의 입자로 만들고 스테인리스스틸 튜브에 충전시켰다. 분당 50cc의 유량으로 질소와 함께 HF를 스파아지시키고 350℃에서 4시간동안 촉매상에서 증기를 통과시켜 상기 촉매를 미리 플루오르화시켰다.

[에테르의 분해]

5g의 에테르를 15g의 HF에 용해시키고 분당 20cc의 유량으로 질소와 함께 촉매상에 스파아지시켰다. 오프개스를 물로 세정시키고 GC로 분석하였다.

[실시예 33]

[플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF₃CHFOCH₂F)의 제조]

트리옥산(10g, 0.33몰)을 교반 및 냉각시키면서 무수 HF(150g, 7.5몰)에 가하였다. 플루오랄 하이드레이트(10g, 0.086몰)을 상기 혼합물에 가하고 24시간후에 분석하였다.

[실시예 34]

에탄올(3.24g, 0.0704몰)을 HF(24g, 2.2몰)내 트리옥산(5g, 0.166몰)의 냉각 교반 혼합물에 가하였다. 그 생성물을 GC 및 질량분석법으로 분석하였다.

[실시예 35]

헥사플루오로이소프로판올(2.38g, 0.0142몰)을 HF(5g, 0.25몰)내 트리옥산 (1g, 0.0133몰)의 냉각 교반 혼합물에 가하였다. 5분동안 교반시킨후, 그 혼합물을 질량분석법으로 분석하였다.

Claims

증기상 형태의 α-플루오로에테르를, 니켈, 철, 동 및 크로미움 또는 그들의 합금, 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 금속촉매 존재하, 1 내지 10바(bar)의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 가열시키는 것을 포함하는 하이드로(할로)플루오로카본의 제조방법.
제1항에 있어서, α-플루오로에테르가 일반식 R-O-CFR¹R²(식중, R은 지방족, 치환된 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 그룹이고, R¹과 R²는 각각 수소 또는 알킬 또는 치환된 알킬 그룹임)를 지니는 방법.
제2항에 있어서, 그룹 -CFR¹R²가 -CH₂F 그룹 또는 -CHF-CF₃그룹인 방법.
제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 한 항에 있어서, α-플루오로에테르가 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에서 가열되는 방법.
제1항에 있어서, α-플루오로에테르가 FCH₂-O-CH₂CF₃, FCH₂-O-CHFCF₃, CH₃CHF-O-CH₂CF₃및 CF₃CHF-O-CH₃중 최소한 하나인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, α-플루오로에테르가 CF₃CHF-O-CHFCF₃와 CF₃CHF-O-CH₂F 중 최소한 하나인 펜타플루오로에탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, 목적하는 하이드로(할로)플루오로카본이 생성물 스트림으로부터 분리되고, 생성물 스트림은 이후 반응 대역으로 재순환되는 방법.
증기상 형태의 α-플루오로에테르를, 니켈, 철, 동 및 크로미움 또는 그들의 합금, 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 금속촉매 존재하, 1 내지 10바(bar)의 압력 및 80℃ 이상의 온도에서 가열시키는 것을 포함하고, 상기에서 α-플루오로에테르는 엔올화하지않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 중간체를 얻은 뒤, 당해 중간체를 알콜 또는 할로겐화제와 반응시켜 α-플루오로에테르를 얻는 것에 의해 제조되는, 하이드로(할로)플루오로카본의 제조방법.
제18항에 있어서, α-플루오로에테르가 하이드로(할로)플루오로카본으로 전환되도록 처리시키기에 앞서 α-플루오로에테르를 반응 혼합물로부터 분리시키는 방법.
제18항에 있어서, α-플루오로에테르가 하이드로(할로)플루오로카본으로 전환되도록 처리시키기에 앞서, α-플루오로에테르를 물 함량이 감소하도록 처리시키는 방법.
제18항에 있어서, 사실상 물이 존재하지 아니하는 상태에서 α-플루오로에테르가 하이드로(할로)플루오로카본으로 전환되도록 처리시키는 방법.