DE69229359T2

DE69229359T2 - HERSTELLUNG VON FLUORKOHLENWASSERSTOFFEN AUS alpha-FLUORETHERN UND EINIGEN alpha-FLUORETHERN

Info

Publication number: DE69229359T2
Application number: DE69229359T
Authority: DE
Inventors: Leslie Burgess; Jane Lesley Butcher; Peter Paul Clayton; Thomas Anthony Ryan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: KR100248876B1; NO942183L; US5504263A; JP2002047228A; IN185920B; IE922863A1; US5750807A; RU94030813A; CN1186799A; GB9126355D0; BR9206904A; EP0642486A1; JP3252391B2; JP3464655B2; DK0642486T3; NO942183D0; FI942696A; RU2120935C1; CA2124934A1; DE69229359D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen aus α-Fluorethern und auf ein Verfahren zur Herstellung von α-Fluorethern und neuen α-Fluorethern, die zur Verwendung bei der Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen geeignet sind, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanen.
In den letzten Jahren wurde erkannt, daß Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die in großem Umfang auf der ganzen Welt verwendet werden, eine nachteilige Wirkung auf die Ozonschicht haben und/oder zur globalen Erwärmung beitragen. Chlorfluorwasserstoffe werden z. B. als Kühlmittel, als Treibmittel, als Reinigungslösungsmittel und als Treibgas für Sprays verwendet, wobei die Mannigfaltigkeit der Anwendungen in der Tat unbegrenzt ist. Als Folge davon werden große Anstrengungen unternommen, um geeignete Ersatzstoffe für Chlorfluorkohlenwasserstoffe zu finden, die in den zahlreichen Anwendungen, in denen Chlorfluorkohlenwasserstoffe verwendet werden, in zufriedenstellender Weise arbeiten, die aber nicht die vorstehend genannten schädlichen Wirkungen auf die Umwelt haben. Ein Versuch bei der Suche nach geeigneten Ersatzstoffen konzentrierte sich auf Fluorkohlenstoffe, die kein Chlor enthalten, die aber Wasserstoff enthalten können, d. h. auf Fluorkohlenwasserstoffe, von denen viele als geeignete Ersatzstoffe vorgeschlagen wurden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen bekannt, aber viele dieser Verfahren beinhalten die Verwendung von chlorhaltigen Ausgangsmaterialien und die Produktion von chlorhaltigen Nebenprodukten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein chlorfreies Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Herstellung von (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffen bereit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs bereitgestellt, das Erhitzen eines α-Fluorethers in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur umfaßt.
Mit einem α-Fluorether ist hier ein Ether gemeint, der ein Fluoratom an ein Kohlenstoffatom in der α-Position bezüglich des Sauerstoffatoms gebunden hat, d. h. ein Ether, der die Gruppe -C-O-CF- enthält, und damit die allgemeine Formel R-O-CFR¹R², worin R, R¹ und R² wie oben definiert sind, hat.
Wir haben festgestellt, daß α-Fluorether der Formel R-O-CF-R¹R² durch Erwärmen veranlaßt werden können, zu zerfallen, wobei ein (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff R-F und eine Verbindung, die eine Carbonyl-Gruppe enthält, üblicherweise ein Aldehyd R¹R²CO erhalten werden. Der Ether zerfällt offensichtlich durch Übertragung eines α-Fluoratoms von einem α-Kohlenstoffatom zu dem anderen α-Kohlenstoffatom, wobei ein (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff R-F (nachfolgend als das Fluor-Austauschprodukt bezeichnet) erhalten wird. Der Ether kann in einigen Fällen auch durch Übertragung eines α-Wasserstoffatoms zerfallen, so daß auch ein (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff R-H (nachfolgend als das Wasserstoff-Austauschprodukt bezeichnet) erhalten werden kann. α-Fluorether können daher als nützliche Ausgangsmaterialien zur Herstellung von (Halogen)-Fluoralkanen verwendet werden.
In dem α-Fluorether R-O-CF-R¹R² kann die Gruppe R im allgemeinen irgendeine Form annehmen, unter der Voraussetzung, daß sie mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; die Gruppe R kann beispielsweise gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein. Darüber hinaus kann die Gruppe R aliphatisch oder aromatisch sein, und kann eine substituierte Gruppe, z. B. eine Halogensubstituierte Gruppe sein.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen aus Ethern, in denen die R-Gruppe eine Alkyl-Gruppe, die ein, zwei oder sogar mehrere Kohlenstoffatome, bis zu 6 oder sogar noch mehr Kohlenstoffatome enthalten kann, verwendbar. Die Alkyl- Gruppe R wird üblicherweise eine geradkettige Alkyl-Gruppe sein, obgleich sie auch eine verzweigtkettige Alkyl-Gruppe sein kann. Die Gruppe R kann nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, obgleich sie weitere Atome wie z. B. Halogenatome enthalten kann; üblicherweise wird die Gruppe R eine fluorierte Gruppe sein.
Der α-Fluorether wird typischerweise ein α-Fluoralkylether sein, d. h. ein Ether der Formel R-O-CR-R¹R², worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl-Gruppe, die 1, 2 oder sogar mehrere Kohlenstoffatome, bis 6 oder sogar mehr Kohlenstoffatome enthalten kann, darstellen, vorausgesetzt, daß wenn R¹ und R² beide Wasserstoff sind, R nicht die -CH&sub2;F-Gruppe ist. Die Alkyl-Gruppen R¹ und R² werden üblicherweise gerad kettige Alkyl-Gruppen sein, obgleich sie auch verzweigtkettige Alkyl-Gruppen sein können. Die Gruppen R¹ und R² können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, obgleich sie auch substituierte Alkyl-Gruppen sein können; üblicherweise werden die Gruppen R¹ und R² fluorierte Gruppen sein. Typischerweise wird mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Halogen-)Fluoralkanen bereitgestellt, das Erhitzen eines α-Fluorethers, der die Formel R-O-CF-R¹R² hat, worin R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ist, und R¹ und R² jeweils H oder eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ist, umfaßt.
Der α-Fluorether ist vorzugsweise ein α-Fluormethylether, R-O-CFH&sub2; oder eine Tetrafluorethylether R-O-CFH-CF&sub3;, da diese α-Fluorether in einfacher Weise hergestellt werden und beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur besonders nützliche Fluorkohlenwasserstoffe liefern.
Der α-Fluormethylether kann z. B. FCH&sub2;-O-CH&sub3; (Fluormethylmethylether), FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub2;H (1,1-Difluorethyl-fluormethylether) oder FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3; (1,1,1-Trifluorethyl-fluormethylether), die, wenn sie in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, die folgenden Fluorkohlenwasserstoffe liefern können CH&sub3;F, CHF&sub2;CH&sub2;F bzw. CF&sub3;CH&sub2;F. Der Tetrafluorethylether kann z. B. CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3; oder CF&sub3;CFH-O-CH&sub3; (die beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur 1,1,1,2-Tetrafluorethan liefern können) oder CF&sub3;-CFH-O-CFHCF&sub3; oder CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;F (die beim Erhitzen in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur CF&sub3;CF&sub2;H und/oder CF&sub3;CFH&sub2; liefern können) sein.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereitgestellt, das Erhitzen eines α-Fluoralkylethers, der aus der Gruppe bestehend aus FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3;, FCH&sub2;-O-CHFCF&sub3;, CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3; und CF&sub3;CFH-O-CH&sub3; ausgewählt wird, in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur umfaßt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan bereitgestellt, das Erhitzen von CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; oder CF&sub3;CFH-O-CH&sub2;F in der Dampfphase auf eine erhöhte Temperatur umfaßt.
Ein Erhitzen des α-Fluorethers kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Fluorwasserstoffdampf durchgeführt werden, da wir festgestellt haben, daß das Vorhandensein von Fluorwasserstoff - zumindest bei bestimmten α-Fluorethern - in einfacher Weise die Ausbeute an erhaltenem (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff erhöhen kann.
Ein Erhitzen des α-Fluorethers kann auch vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Umwandlung des α-Fluorethers und die Selektivität für das (Halogen-)Fluoralkan hängen insbesondere von dem Katalysator ab, in dessen Gegenwart der α-Fluorether erhitzt wird; wir haben festgestellt, daß bestimmte Katalysatoren einen hohen Selektivitätsgrad für das Fluor-Austauschprodukt begünstigen, während andere Katalysatoren einen hohen Selektivitätsgrad für das Wasserstoff-Austauschprodukt begünstigen und noch andere Katalysatoren zu Gemischen aus dem Fluoraustausch- und dem Wasserstoffaustauschprodukt führen. Ob das Fluoraustauschprodukt oder das Wasserstoffaustauschprodukt durch einen besonderen Katalysator begünstigt wird, hängt darüber hinaus zumindest zu einem gewissen Grad von dem besonderen α-Fluorether ab. So kann bei bestimmten α-Fluorethern ein besonderer Katalysator einen Fluoraustausch begünstigen, wohingegen derselbe Katalysator bei anderen α-Fluorethern einen Wasserstoffaustausch begünstigen kann.
Das bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von einem einzigen α-Fluorether zu einem Produkt führen kann, das ein Gemisch aus (Halogen-)Fluoralkanen enthält. Wenn beispielsweise der α-Fluorether CH&sub2;F-O-CH&sub2;CF&sub3; ist, kann das Produkt ein Gemisch aus CH&sub3;CF&sub3; und CF&sub3;CH&sub2;F sein. Darüber hinaus können wünschenswerte Gemische aus Fluoralkanen nach Wunsch durch Verwendung von Gemischen aus α- Fluorethern hergestellt werden. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus CH&sub2;F-O-CH&sub2;F und CF&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;F auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, so kann das Produkt ein Gemisch aus CH&sub2;F&sub2;, CH&sub3;F und CF&sub3;CH&sub2;F umfassen.
Der Katalysator kann z. B. ein Metall, beispielsweise ein Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Kupfer und Chrom oder einer Legierung, einem Oxid, Fluorid oder Oxyfluorid davon ausgewählt ist, sein, z. B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, Aluminium- oder Chromfluorid oder ein Metalloxyfluorid.
Wir haben festgestellt, daß das Fluor-Austauschprodukt im allgemeinen mit sehr hoher Selektivität hergestellt werden kann, wenn der verwendete Katalysator ein Metall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Kupfer oder Chrom ausgewählt ist, und insbesondere wenn der Katalysator eine Legierung mindestens eines dieser Metalle ist. Wir bevorzugen speziell die Anwendung einer Legierung aus all diesen Metallen, z. B. Hastelloy- oder Stainless Steel.
Wir bevorzugen darüber hinaus, daß die Legierungen vor einer Verwendung luftbehandelt werden, d. h. die Legierungen werden in Gegenwart von Luft auf erhöhte Temperatur erhitzt, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 300ºC bis 500ºC. Alternativ oder zusätzlich kann die Katalysatorvorbehandlung ein Erhitzen des Katalysators in Gegenwart von Fluorwasserstoff umfassen.
Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist Chromoxid, das, obgleich es keinen sehr hohen Selektivitätsgrad für das Fluoraustauschprodukt begünstigen kann, ein sehr robuster Katalysator ist. Chromoxid kann auch vor seiner Verwendung eine Vorbehandlung erhalten.
Katalysatoren, die im allgemeinen mit hohem Selektivitätsgrad zur Herstellung des Wasserstoffaustauschproduktes führen, umfassen beispielsweise Katalysatoren, die Zink auf Chromoxid oder mit Zink imprägniertes Chromoxid umfassen.
Die Temperatur, auf die der α-Fluorether unter Herstellung eines (Halogen)-Fluoralkans erhitzt wird, ist so, daß der α-Fluorether in der Dampfphase vorliegt; die Temperatur wird daher zumindest zu einem gewissen Ausmaß von dem besonderen verwendeten α-Fluorether abhängen. Im allgemeinen wird die Temperatur mindestens 80ºC, üblicherweise mindestens 200ºC und vorzugsweise mindestens 354ºC sein. Die Temperatur braucht nicht höher als etwa 504ºC zu sein, obgleich höhere Temperaturen, bis etwa 700ºC, wenn gewünscht, angewendet werden können.
Die Temperatur, auf die der α-Fluorether erhitzt wird, hängt auch zumindest zu einem gewissen Grad davon ab, ob das Erhitzen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Wenn das Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, hängt die bevorzugte Temperatur von dem besonderen verwendeten Katalysator ab; wenn eines der vorstehend genannten Metalle oder eine der vorstehend genannten Legierungen vorliegt, braucht die Temperatur nicht so hoch zu sein wie wenn keines der vorstehend genannten Metalle oder keine der vorstehend genannten Legierungen vorliegt.
Typischerweise braucht die Temperatur nicht höher als etwa 450ºC zu sein, wenn ein Katalysator in Gegenwart von Fluorwasserstoff verwendet wird. Wenn z. B. das Erhitzen in Gegenwart von Stainless Steel und Fluorwasserstoff durchgeführt wird, ist somit die Temperatur vorzugsweise mindestens etwa 250ºC und bevorzugter mindestens 300ºC, braucht aber nicht höher als etwa 400ºC, im allgemeinen nicht höher als etwa 350ºC zu sein. Wenn der Fluorierungs- Katalysator allerdings Chromoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff ist, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 180ºC und etwa 320ºC, bevorzugter zwischen etwa 200ºC und etwa 280ºC.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird herkömmlicherweise bei etwa Umgebungsdruck ausgeführt, obgleich Drücke über Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck angewendet werden können, wenn dies gewünscht wird. Drücke über Atmosphärendruck bis zu etwa 10 bar bei geringeren Temperaturen werden im allgemeinen bevorzugt, da die Ausbeute an (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffen unter solchen Bedingungen oft erhöht ist.
Nach Beendigung der Reaktion kann der (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff aus unveränderten Ausgangsmaterialien und unerwünschten Nebenprodukten isoliert werden, wobei herkömmliche Verfahren, z. B. Destillation, angewendet werden.
Es ist besonders günstig, das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren zu betreiben, wobei unveränderter α-Fluorether und Fluorwasserstoff, die in dem (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff-Produktstrom vorliegen zu der Reaktionszone zurückgeführt werden.
Ein besonders geeignetes und somit bevorzugtes allgemeines Verfahren zur Herstellung des α-Fluorethers besteht darin, einen nicht-enolisierbaren Aldehyd mit Fluorwasserstoff (in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase) umzusetzen und das resultierende Zwischenprodukt mit einem Alkohol oder einem Halogenierungsmittel unter Bildung eines α-Fluorethers umzusetzen.
Ein nicht-enolisierbarer Aldehyd ist erforderlich, damit der Aldehyd in Fluorwasserstoff nicht polymerisiert, wenn die beiden miteinander umgesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs bereitgestellt, das (a) Umsetzen eines nichtenolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Zwischenproduktes und Umsetzen des Zwischenproduktes mit einem Alkohol oder einem Halogenierungsmittel unter Bildung eines α-Fluorethers, und (b) Erhitzen des α-Fluorethers in der Dampfphase auf erhöhte Temperatur, wodurch ein (Halogen-)Fluoralkan gebildet wird, umfaßt.
Das Zwischenprodukt, das durch Umsetzen des nicht-enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff erhalten wird, kann auf verschiedenen Wegen mit dem Alkohol oder Halogenierungsmittel umgesetzt werden. Der Aldehyd und der Fluorwasserstoff können in Gegenwart von Alkohol oder Haloge nierungsmittel umgesetzt werden. Alternativ können der Aldehyd und der Fluorwasserstoff unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches reagieren, welches das Zwischenprodukt enthält; dann kann der Alkohol oder das Halogenierungsmittel dem Gleichgewichtsgemisch zugesetzt werden. Bei einer Modifikation dieser Alternative kann das Zwischenprodukt aus dem Gleichgewichtsgemisch abgetrennt werden, bevor es mit dem Alkohol oder dem Halogenierungsmittel umgesetzt wird.
Das bedeutet, daß das Zwischenprodukt, das von dem nichtenolisierbaren Aldehyd und Fluorwasserstoff abgeleitet ist, selbst ein α-Fluorether sein kann, und daß eine unvollständige Reaktion eines derartigen Zwischenproduktes mit dem Alkohol oder Halogenierungsmittel daher zu einem Gemisch aus α-Fluorethern führen kann. Obwohl ein α-Fluorether als Zwischenprodukt nicht das Ausgangsmaterial zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Gemisch von α-Fluorethern, die nicht umgesetzten α- Fluorether als Zwischenprodukt enthalten, ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
α-Fluorether, die ein anderes Halogen als Fluor, insbesondere Chlor oder Brom enthalten, können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Halogenfluorkohlenwasserstoffen, die ein anderes Halogenatom als Fluor enthalten, verwendet werden. Solche α-Fluorether können hergestellt werden, indem das Zwischenprodukt, das von einem nicht-enolisierbaren Aldehyd und Fluorwasserstoff abgeleitet ist, mit einem geeigneten Halogenierungsmittel unter Durchführung eines Austauschs von Fluor durch ein anderes Halogen als Fluor umgesetzt wird. Das Haloge nierungsmittel kann eine halogenhaltige Lewis-Säure, z. B. Antimonpentachlorid, Niobpentachlorid, Aluminiumchlorid und Natriumbromid, sein.
Der nicht-enolisierbare Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd oder Trifluoracetaldehyd; Formaldehyd ist besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden beide Aldehyde, Formaldehyd und Trifluoracetaldehyd, mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Gemisches aus CF&sub3;CFH-O-CH&sub2;F und CH&sub2;F-O-CH&sub2;F umgesetzt. Das Aldehyd- Gemisch erzeugt einen Alkohol in situ, und das resultierende α-Fluorether-Gemisch kann in Fluoralkane übergeführt werden. Wenn gewünscht, kann dem Gemisch ein getrennter Alkohol zugesetzt werden, um weiten α-Fluorether herzustellen.
In der Ausführungsform der Erfindung, die die Schritte (a) Herstellen eines α-Fluorethers und (b) Erhitzen des α- Fluorethers in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs umfaßt, wenden beide Schritte (a) und (b) erhöhte Temperatur an und können beide einen Katalysator verwenden, so daß in der Praxis mindestens ein Teil des in Schritt (a) produzierten α-Fluorethers in einen (Halogen-)Fluorwasserstoff (Schritt b) ohne Änderung der Reaktionsbedingungen umgewandelt werden kann. Allerdings haben wir festgestellt, daß für optimale Resultate verschiedene Katalysatoren in Schritt (a) und Schritt (b) bevorzugt sind; das Verfahren umfaßt dann Ausführung von Schritt (a) unter Verwendung eines ersten Katalysators, um einen α-Fluorether und einen (Halogen- )Fluorkohlenwasserstoff herzustellen, sowie Durchführung von Schritt (b) unter Verwendung eines zweiten Katalysators, um nicht umgesetzten α-Fluorether aus Schritt (a) in den (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff umzuwandeln.
Der nicht-enolisierbare Aldehyd kann in einer beliebigen seiner bekannten Formen bereitgestellt werden. So kann Formaldehyd z. B. in einer seiner polymeren Formen, Paraformaldehyd oder Trioxan, oder in seiner monomeren Form bereitgestellt werden, welche beispielsweise aus einem Verfahrensstrom, in dem er frisch hergestellt wurde, z. B. durch Oxidation von Methanol, bereitgestellt werden kann.
Trifluoracetaldehyd kann z. B. in seiner hydratisierten Form CF&sub3;CH(OH)&sub2; oder in seiner dehydratisierten Form CF&sub3;CHO bereitgestellt werden.
Wo immer hier der Ausdruck "nicht-enolisierbarer Aldehyd" verwendet wird, ist er demnach so zu verstehen, daß er nicht-enolisierbare Aldehyde in einer beliebigen ihrer bekannten Formen einschließt.
Wenn Formaldehyd als der nicht-enolisierbare Aldehyd verwendet wird, ist im allgemeinen eine polymere Form von Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd, bevorzugt, wenn der Formaldehyd in flüssigem Fluorwasserstoff aufgelöst wird. Paraformaldehyd und Trioxan lösen sich leicht in flüssigem Fluorwasserstoff; die Herstellung des Zwischenproduktes für den α-Fluorether kann in bequemer Weise durch Auflösen von Paraformaldehyd oder Trioxan in flüssigem Fluorwasserstoff bei etwa Raumtemperatur und bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Das Molverhältnis des nicht-enolisierbaren Aldehyds zur Fluorwasserstoff kann beträchtlich variieren, z. B. im Bereich von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 50, im allgemeinen ist aber ein stöchiometrischer Überschuß an Fluorwasserstoff bevorzugt. Typischerweise wird das Molverhältnis des nicht enolisierbaren Aldehyds zu Fluorwasserstoff im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 10 liegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der nichtenolisierbare Aldehyd mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt. In diesem Fall kann der Alkohol in situ gebildet werden. So wird beispielsweise angenommen, daß eine Reaktion des nicht-enolisierbaren Aldehyds Trifluoracetaldehyd mit Fluorwasserstoff zu einem Alkohol CF&sub3;CHFOH führt, der dann unter Erhalt des α-Fluorethers CF&sub3;CFH-O-CFHCF&sub3; kondensieren kann.
Es kann ein weiter Bereich von α-Fluorethern hergestellt werden, indem ein separater Alkohol zugesetzt wird. Wenn ein separater Alkohol zugesetzt wird, kann er zu gleichen Zeit wie der Fluorwasserstoff und der nicht-enolisierbare Aldehyd zugesetzt werden, oder er kann anschließend dem Gemisch aus Aldehyd und Fluorwasserstoff zugesetzt werden.
Darüber hinaus kann der Alkohol zuerst zu dem Fluorwasserstoff gegeben werden, danach kann dann der Aldehyd zu diesem Reaktionsgemisch gegeben werden. Somit ist die Reihenfolge des Zusatzes des Fluorwasserstoffs, Aldehyds und Alkohols nicht kritisch.
Wenn der Alkohol getrennt zugesetzt wird, ist ein primärer Alkohol bevorzugt, welcher die allgemeine Formel R-OH, worin R wie vorstehend beschrieben ist, haben kann. Der Alkohol muß gegenüber Fluorwasserstoff und dem α-Fluorether inert sein. Die Gruppe R wird die R-Gruppe des produzierten Ethers, der die allgemeine Formel R-O-CF-R¹R² hat, deren Gruppen R¹ und R² wie vorstehend beschrieben sind.
Die Gruppe R wird üblicherweise eine geradkettige Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppe sein, obgleich sie auch eine verzweigtkettige Gruppe sein kann. Die Gruppe R kann nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, beispielsweise kann die R-Gruppe CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; sein. Vorzugsweise aber wird die R-Gruppe fluoriert sein, beispielsweise kann die R-Gruppe FCH&sub2;CH&sub2;-, HCF&sub2;CH&sub2;-, CF&sub3;CH&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CH- oder CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;- sein. Der Alkohol R-OH ist vorzugsweise ein primärer Alkohol und kann z. B. Methanol, Ethanol, 2-Monofluorethanol, 2,2-Difluorethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder 1,1,2,2-Tetrafluorpropanol sein. Zumindest einige der Alkohole können in in situ gebildet werden, z. B. durch Zusatz eines Epoxids zu dem Gemisch aus nicht-enolisierbarem Aldehyd/Fluorwasserstoff. So kann z. B. 2-Monofluorethanol durch Zusatz von Ethylenglykol, das mit Fluorwasserstoff unter Bildung von 2-Monofluorethanol reagiert, in situ gebildet werden.
Wenn der Alkohol getrennt zugesetzt wird, kann er in gleichen Verhältnissen wie der nicht-enolisierbare Aldehyd zugesetzt werden, d. h. im Molverhältnis Alkohol zu Fluorwasserstoff im Bereich von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 50; aber im allgemeinen ist ein stöchiometrischer Überschuß an Fluorwasserstoff bevorzugt. Der optimale Anteil an zugesetztem Alkohol kann von dem besonderen verwendeten Alkohol abhängen, da wir festgestellt haben, daß bei bestimmten Alkoholen der Zusatz eines zu großen Anteils des Alkohols eher zu der Bildung eines unerwünschten Acetals als zu der Bildung des verlangten α-Fluorethers führt. Typischerweise wird das Molverhältnis Alkohol zu Fluorwasserstoff im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10 liegen.
Eine Reihe der α-Fluorether, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produziert werden, sind neue Verbindungen; gemäß der Erfindung werden die folgenden α-Fluorether bereitgestellt:
Fluormethyl-fluorethylether der Formel CH&sub2;FCH&sub2;OCH&sub2;F, dessen Massenspektrum in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist.
Fluormethyl-difluorethylether der Formel CHF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F, dessen Massenspektrum in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt ist.
Fluormethyl-trifluorethylether der Formel CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;F, dessen Massenspektrum in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt ist.
Fluormethyl-tetrafluorpropylether der Formel CHF&sub2;F&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F, dessen Massenspektrum in Fig. 4 der Zeichnungen dargestellt ist.
Die Fig. 5 bis 8 zeigen Massenspektren von bekannten α- Fluorethern, das sind: Fluormethyl-tetrafluorethylether der Formel CF&sub3;CHFOCH&sub2;C&sub2;F, dessen Massenspektrum in Fig. 5 der Zeichnungen dargestellt ist;
Fluormethyl-chlormethylether der Formel CH&sub2;FOCH&sub2;Cl, dessen Massenspektrum in Fig. 6 der Zeichnungen dargestellt ist;
Fluormethyl-brommethylether der Formel CH&sub2;FOCH&sub2;Br, dessen Massenspektrum in Fig. 7 der Zeichnungen dargestellt ist.
Fig. 8 der Zeichnungen zeigt das Massenspektrum von Fluormethyl-tetrafluorethylether der Formel CF&sub3;CHFOCH&sub2;F. Dieser Ether wurde aus dem Gemisch, in dem er produziert worden war, isoliert; sein Siedepunkt wurde als 47,5ºC bestimmt.
Der α-Fluorether kann aus dem Gemisch, in dem er produziert wird, und aus beliebigen Nebenprodukten isoliert werden, bevor der α-Fluorether auf erhöhte Temperatur erhitzt wird. Der Ether kann isoliert werden, z. B. indem Alkali zu dem Gemisch gegeben wird und die resultierende alkalische Lösung z. B. bis etwa 50ºC erhitzt wird, um den α-Fluorether zu verdampfen. Alternativ kann der α-Fluorether in herkömmlicher Weise isoliert werden, indem der Produktstrom mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 80ºC In-Kontakt-Gebracht wird. Der α-Fluorether kann dann in einem kalten Auffanggefäß gesammelt werden oder direkt zu der Heizzone geführt werden.
Der α-Fluorether kann in unverdünnter Form in die Heizzone eingeführt werden, obgleich es im allgemeinen günstig ist, ihn zusammen mit einem Verdünnungsmittel, z. B. einem inerten Trägergas wie z. B. Stickstoff, einzuleiten.
In der Ausführungsform der Erfindung, in der der α-Fluorether durch Auflösen eines nicht-enolisierbaren Aldehyds in flüssigem Fluorwasserstoff und Umsetzen des resultierenden Zwischenproduktes mit einem Alkohol gebildet wird, können der α-Fluorether und der Fluorwasserstoff, in welchem er gelöst ist, zusammen mit nicht umgesetzten Aldehyd in der Lösung in der Heizzone verdampft werden. In diesem Fall kann es ein Gemisch aus α-Fluorethern sein, das in der Heizzone verdampft wird, so daß ein Gemisch aus Fluorkohlenwasserstoffen durch Erhitzen des Gemisches aus α- Fluorethern auf erhöhte Temperatur produziert wird. Wir bevorzugen es insbesondere, daß der α-Fluorether und wahlweise Fluorwasserstoff vom Wasser, das ebenfalls durch die Reaktion des nicht-enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff gebildet wird, abgetrennt werden. Auf diese Weise werden der α-Fluorether und wahlweise Fluorwasserstoff vorzugsweise im wesentlichen ohne Wasser zu der Heizzone geführt. Eine Trennung des α-Fluorethers und wahlweise des Fluorwasserstoffs vom Wasser kann in beliebiger geeigneter Weise durchgeführt werden, in herkömmlicher Weise z. B. durch Verdampfen des α-Fluorethers und fakultativ des Fluorwasserstoffs aus dem Produktgemisch oder durch In- Kontakt-Bringen des Produktgemisches mit einem festen Trocknungsmittel. So kann beispielsweise ein Strom eines Inertgases, z. B. Stickstoff, durch das Produktgemisch geführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkans bereitgestellt, das die Schritte (a) Umsetzen eines nicht-enolisierbaren Aldehyds mit flüssigem Fluorwasserstoff und Umsetzen des resultierenden Zwischenproduktes mit einem Alkohol unter Herstellung eines α-Fluorethers, (b) Trennen zumindest von etwas Wasser aus dem Produkt von Schritt (a), und (c) Leiten des α-Fluorethers und des Fluorwasserstoffs aus Schritt (b) in der Dampfphase in eine Reaktionszone mit erhöhter Temperatur umfaßt.
In der Ausführungsform, in der der nicht-enolisierbare Aldehyd, Fluorwasserstoff und Alkohol in der Dampfphase unter Bildung des α-Fluorethers umgesetzt werden, kann der Produktstrom direkt, wenn gewünscht, nach einer Trocknung, wahlweise zusammen mit zusätzlichem Fluorwasserstoff und einem Verdünnungsmittel wie z. B. Stickstoffgas zu einer zweiten Reaktionszone geführt werden.
Wenn der α-Fluorether in flüssiger Phase gebildet wird, wird das flüssige Gemisch aus nicht-enolisierbarem Aldehyd/Fluorwasserstoff/Alkohol vorzugsweise in der flüs sigen Phase gehalten, um eine frühzeitige Zersetzung des α- Fluorethers, wie sie in der Dampfphase auftreten kann, zu verhindern. Die Temperatur des flüssigen Gemisches wird daher günstigerweise unter dem Siedepunkt des Produktgemisches gehalten, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -10ºC und etwa 20ºC.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, allerdings nicht auf diese beschränkt.

HERSTELLUNG VON α-FLUORETHERN

BEISPIEL 1

24 g wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff wurden unter Kühlung zu 5 g Trioxan gegeben, dann wurden diesem Gemisch 0,042 mol Methanol zugesetzt. Aus dem Gemisch wurde unverzüglich eine Probe entnommen und durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
Methanol 1,61
CH&sub3;-O-CH&sub2;F 14,4
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 66,8
CH&sub3;-O-CH&sub2;-O-CH&sub3; 13,7
Trioxan 3,4

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,073 mol Ethanol verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
Ethanol 5,7
CH&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;F 17,8
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 36,5
CH&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub3; 35,2
Trioxan 2,1

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,073 mol 2-Fluorethanol verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
2-Fluorethanol 5,7
CH&sub2;FCH&sub2;-O-CH&sub2;F 29,0
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 45,0
CH&sub2;FCH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;F 10,0
Trioxan 4,7

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,073 mol 2,2-Difluorethanol verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des Gemisches in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
2,2-Difluorethanol 4,7
CF&sub2;HCH&sub2;-O-CH&sub2;F 59,2
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 30,8
CF&sub2;HCH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub2;H 3,6
Trioxan 0,0

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,073 mol 2,2,2-Trifluorethanol verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des Gemisches in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
2,2,2-Trifluorethanol 11,1
CF&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;F 62,3
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 17,0
CF&sub3;CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3; 9,5
Trioxan 0,0

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,042 mol 1,1,2,2-Tetrafluorpropanol verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des Gemisches in Vol.-% wie folgt war:
Komponente Zusammensetzung in Vol.-%
1,1,2,2-Tetrafluorpropanol 7,85
CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;F 59,6
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 29,3
CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;H 1,4
Trioxan 1,9

BEISPIEL 7

0,5 cm³ Trifluoracetaldehyd wurde in Form seines Hydrats CF&sub3;CH(OH)&sub2; zu 6 cm³ wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gegeben; dann wurde das Gemisch durch magnetische Kernresonanz analysiert. Die Analyse zeigte, daß der Ether CF&sub3;CHF-O-CHFCF&sub3; das Hauptprodukt war.

BEISPIEL 8

6 cm³ wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff wurde unter Kühlen zu 1,25 g Paraformaldehyd gegeben; zu diesem Gemisch wurde 0,5 cm³ CF&sub3;CH(OH)&sub2; gegeben. Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigten, daß die Ether CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;F und CH&sub2;F-O-CH&sub2;F die Hauptprodukte waren.

ZERSETZUNG VON ETHERN

BEISPIEL 9

Das Produktgemisch von Beispiel 1 wurde von Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min durchströmen gelassen, dann wurde das durchströmte Gemisch in ein Inconel-Rohr, das mit 200 cm³ Hastelloy C-Sieb gefüllt war, geleitet und auf erhöhte Temperatur erhitzt. Das Abgas wurde mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert. Bei 257ºC war die Zusammensetzung des Abgases folgende:
Komponente % (V/V)
CH&sub3;F 19,2
CH&sub2;F&sub2; 60,8
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 20,0

BEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß das Produktgemisch von Beispiel 5 von Stickstoff durchströmt wurde, und das Inconel-Rohr mit 200 cm³ Chromoxid- Granulat gepackt war. Bei 350ºC war die Zusammensetzung des Abgases folgende:
Komponente % (V/V)
CH&sub3;F 31,5
CH&sub2;F&sub2; 46,6
CF&sub3;CH&sub2;F 13,9
CF&sub3;CH&sub3; 0,4
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 1,0
Andere 6,6

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß das Produktgemisch von Beispiel 6 von Stickstoff durchströmt wurde. Die Massenspektrometrie zeigt an, daß 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan das Hauptprodukt war.

BEISPIEL 12

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß das Produktgemisch von Beispiel 4 von Stickstoff durchströmen gelassen wurde und das Inconel-Rohr mit 115 ml (70 g) Stainless-Steel-Ringen gefüllt war, welche durch Erhitzen der Ringe in einem Luftstrom bei 350ºC für 4 h luftbehandelt worden waren. Bei 350C war die Zusammensetzung des Abgases folgende:
Komponente % (V/V)
CH&sub2;F&sub2; 4,5
CF&sub2;HCH&sub2;F 23,8
CF&sub2;HCH&sub2;OH 4,2
CH&sub2;F-O-CH&sub2;F 44,5
CF&sub2;HCH&sub2;-O-CH&sub2;F 21,1
Andere 1,9

BEISPIEL 13

0,4 g (0,012 mol) Methanol wurde unter Rühren und Kühlung zu 1,7 g (0,021 mol) BFME gegeben. 10 ml (0,5 mol) HF oder 98%ige H&sub2;SO&sub4; wurden zugesetzt und das Gemisch vor einer Analyse durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie bei Raumtemperatur gerührt.
Gefunden: % (durch GC)
Bis-fluormethylether (BFME) 55,0
Fluormethylether 27,3
Methanol 7,05
Bis(fluormethoxy)methan 0,62
Dimethoxymethan 8,0
Trioxan 1,64

BEISPIEL 14

Trioxan (10 g, 0,33 mol) wurde unter Rühren zu HF (48 g, 2,4 mol) gegeben. Ethanol (1,72 g, 0,037 mol) wurde unter Rühren und Kühlung vorsichtig tropfenweise zugefügt.
Eine Analyse der Produkte durch Massenspektrometrie zeigte, daß die Hauptkomponenten BFME und Acetaldiethoxymethan waren. Fluormethylethylether, C&sub2;H&sub5;OCH&sub2;F, wurde ebenfalls identifiziert.

BEISPIEL 15

2-Fluorethanol (4,67 g, 0,073 mol) wurde zu einem Gemisch aus Trioxan (5 g, 0,167 mol) in HF (24 g, 1,2 mol) gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden die Produkte analysiert:
Gefunden: % (durch GC)
BFME 32,1
Fluormethylmethylether 1,4
2-Fluorethanol 58,5
Fluormethyl-2-fluorethylether 6,3
Bis(fluormethoxy)methan 0,06
Trioxan 1,0

BEISPIEL 16

1,5 g (0,018 mol) 2,2-Difluorethanol wurden zu 1,7 g (0,021 mol) BFME gegeben. 0,25 ml (0,0125 mol) HF oder 98%ige H&sub2;SO&sub4; wurden zugesetzt und das Gemisch vor einer Probenentnahme 20 bis 30 min gerührt.
Gefunden: % (durch GC)
BFME 31,8
Fluormethyl-2,2-difluorethylether 27,3
2,2-Difluorethanol 1,6
Bis(fluormethoxy)methan 3,1
CHF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 3,9
Trioxan 1,2

BEISPIEL 17

3,7 g (0,037 mol) 2,2,2-Trifluorethanol wurden unter Kühlung und Rühren zu 3,4 g (0,021 mol) BFME gegeben. Es wurde 0,3 ml (0,015 mol) HF oder 98%ige H&sub2;SO&sub4; zugesetzt; nach Rühren bei Raumtemperatur für 20 bis 30 min wurde eine Probe aus dem Gemisch entnommen.
Gefunden: % (durch GC)
BFME 15,9
Fluormethyl-2,2,2-trifluorethylether 63,4
Trifluorethanol 1,5
CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 5,8
CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 12,3

BEISPIEL 18

10 g 1H,1H,3H-Tetrafluorpropanol wurden zu einem Gemisch aus 6 g Trioxan in 20 g HF gegeben. Nach Rühren wurde das Gemisch analysiert.
Gefunden: % (durch GC)
BFME 23,6
Fluormethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether 67,0
1H,1H,3H-Tetrafluorpropanol 4,3
Bis(fluormethoxy)methan 1,3
CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 2,15
Trioxan 1,5

BEISPIEL 19

Trioxan (1 g, 0,033 mol) wurde zu HF (5 g, 0,25 mol) gegeben, dann wurde das Gemisch gekühlt. Es wurde Hexafluorisopropanol (2,38 g, 0,0142 mol) zugesetzt und die Produkte wurden nach 5-minütigem Rühren analysiert.
Gefunden: % (durch GC)
BFME 22,2
(CF&sub3;)&sub2;CHOCH&sub2;F 4,9
Hexafluorisopropanol 71,6
(CF&sub3;)&sub2;CHOCH&sub2;OCH&sub2;F 1,3

BEISPIEL 20

SbCl&sub5; (1,1 g, 0,0051 mol) wurde in einen gekühlten Kolben, der BFME (2,0 g, 0,0244 mol) enthielt, gegeben und gerührt.
Der obige Inhalt wurde nach einer Stunde analysiert.
Dann wurde das Experiment unter Zusatz von 2 g HF wiederholt.

BEISPIEL 21

NbCl&sub5; (0,3 g, 0,0016 mol) wurden zu BFME (1,7 g, 0,021 mol) gegeben und der obere Raum nach einstündigem Rühren analysiert.
Gefunden: % (durch Infrarot)
BFME 88,6
Difluormethan 0,034
Methylfluorid 0,012
Fluormethylmethylether 0,57
Chlormethylfluormethylether 10,5
Bis(chlormethyl)ether 0,28

BEISPIEL 22

Aluminiumchlorid (0,5 g, 0,06 mol) wurde unter Rühren zu BFME (2,0 g, 0,0244 mol) gegeben. Der obere Raum wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert. Das Experiment wurde dann unter Zusatz von HF (0,2 g, 0,01 mol) wiederholt.

BEISPIEL 23

10 g Paraformaldehyd wurden zu 48 g HF gegeben, dann wurde das Gemisch gerührt. 15 g Natriumbromid wurden zugesetzt, später 5 g. Bei Zusatz der letzten 5 g trennte sich das Gemisch in zwei Schichten. Die Bodenschicht wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß sie ein Gemisch aus BFME, Brommethylfluormethylether und Bis(brommethyl)ether enthielt.
Das Experiment wurde unter Verwendung von BFME und HBr wiederholt. HBr wurde für 5 bis 10 min durch BFME (4 g, 0,049 mol) perlen gelassen. Es wurde eine Schicht beob achtet; diese wurde durch Massenspektroskopie analysiert und festgestellt, daß sie BFME und Brommethylfluormethylether als Hauptprodukte enthielt, wobei noch eine geringe Menge an Bis(brommethoxy)methan vorhanden war.

BEISPIELE 24 bis 27

In diesen Beispielen wurden Ether direkt aus dem Trioxan/HF-Gleichgewichtsgemisch und Alkohol isoliert und als solche zusammen mit BFME zugeführt. Reaktionsprodukte aus dieser Quelle enthalten daher CH&sub2;F&sub2; und CH&sub3;F.

BEISPIEL 24

Die folgende Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 257ºC über einen Hastelloy C-Katalysator (20 ml), der sich in einem 1"-Rohr befand, strömen gelassen.
Prozentgehalt
CH&sub3;OH 1,61
BFME 66,8
CH&sub3;OCH&sub2;F 14,4
Dimethoxymethan 13,7
Trioxan 3,4
Die Abgase wurden vor einer Analyse durch GC mit Wasser gewaschen.
Gefunden % (durch GC)
CH&sub3;F 19,2
CH&sub2;F&sub2; 60,8
BFME 20,0

BEISPIEL 25

Die folgende Zusammensetzung wurde über Stainless-Steel- Ringe (115 l) mit 324ºC strömen gelassen:
%
BFME 14,5
2,2-Difluorethanol 42,3
Fluormethyl-2,2-difluorethylether 41,4
Gefunden % (durch GC)
CH&sub2;F&sub2; 4,4
CH&sub2;FCHF&sub2; 23,5
BFME 44,05
Fluormethylmethylether 1,9
2,2-Difluorethanol 4,1
Fluormethyl-2,2-difluorethylether 20,9

BEISPIEL 26

Die folgende Zusammensetzung wurde über einen Chromoxid- Katalysator (200 ml) mit 350ºC versprengt:
%
CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;F 61,3
BFME 16,8
Trifluorethanol 11,0
CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 9,4
Trioxan 1,6
Gefunden % (durch GC)
CH&sub3;F 31,5
CH&sub2;F&sub2; 46,6
BFME 1,0
CH&sub3;CF&sub3; 0,4
CF&sub3;CH&sub2;F 13,9
Andere 6,6

BEISPIEL 27

Ether/BFME wurde von dem Gleichgewichtsgemisch und CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;OH abgetrennt und die folgende Zusammensetzung über Hastelloy C (120 ml) mit 259ºC versprengt.
% (durch Infrarot)
BFME 4,1
Fluormethyl-2,2,3,3-tetrapropylether 68,5
Bis(fluormethoxy)ether 2,1
1H,1H,3H-Tetrafluorpropanol 4,3
CF&sub2;HCF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub2;F 20,8
Gefunden % (durch IR)
Fluormethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether 60,3
1H,1H,3H-Tetrafluorpropanol 1,0
CH&sub3;F 1,2
CH&sub2;F&sub2; 0,7
CH&sub2;FCF&sub2;CH&sub2;F 12,8
Andere 24,0

BEISPIEL 28

Fluoralhydrat (0,5 g, 0,0043 mol) wurde zu einem Gemisch aus Paraformaldehyd (1,25 g, 0,0417 mol) und HF (6,0 g, 0,3 mol) gegeben; dann wurde das Gemisch nach 30-minütigem Rühren analysiert.
% (durch Massenspektrometrie)
BFME 59,5
Fluoralhydrat 0,37
CF&sub3;CHFOCH&sub2;F 27,8
CF&sub3;CHFOCH&sub2;CH&sub3; 0,29
CH&sub2;FOCH&sub2;OCH&sub2;F 1,5
Trioxan 1,79

BEISPIEL 29

Methanol (0,6 g, 0,0187 mol) wurde unter Rühren und Kühlen zu Fluoralhydrat (1,7 g, 0,0146 mol) gegeben. Es wurde HF (2,2 g, 0,11 mol) zugesetzt und das Reaktionsprodukt nach Rühren analysiert.
Gefunden % (durch IR)
Metanol 3,6
Fluoralhydrat 46,4
Methyl-1,2,2,2-tetrafluorethylether 48,3
Ethyl-1,2,2,2-tetrafluorethylether 1,7

BEISPIEL 30

Unter Rühren und Kühlen wurde Ethanol (1,9 g, 0,041 mol) zu Fluoralhydrat (2,6 g, 0,022 mol) gegeben. Danach wurde HF (2,0 g, 0,1 mol) zugesetzt und das Gemisch nach 30- minütigem Rühren analysiert.
Gefunden % (durch IR)
Etanol 94,9
Fluoralhydrat 1,6
Ethyl-1,2,2,2-tetrafluorethylether 3,65

BEISPIEL 31

Unter Rühren und Kühlen wurde 2-Fluorethanol (3,0 g, 0,047 mol) zu Fluoralhydrat (4,3 g, 0,037) gegeben. Es wurde HF (5,0 g, 0,25 mol) zugesetzt und das Gemisch nach 30-minütigem Rühren analysiert.
Gefunden % (durch IR)
Fluoralhydrat 65,1
Methanol 3,5
Acetaldehyd 2,8
Trifluorethanol 0,8
2-Fluorethanol 27,2
2'-Fluorethyl-1,2,2,2-tetrafluorethylether 0,62

BEISPIEL 32

HERSTELLUNG VON FLUORMEHTYL-2,2,2-TRIFLUORETHYLETHER

100 g wasserfreier HF wurden zu 20 g Trioxan in einer Plastikflasche, die in zerkleinertem Eis gekühlt wurde, gegeben. Der Lösung wurden 50 g Trifluorethanol zugesetzt. Zu der resultierenden Lösung wurden langsam 50 cm³ zer kleinertes Eis gegeben, wobei eine wäßrige und eine organische Schicht gebildet wurden. Die organische Schicht wurde abgetrennt und destilliert, wobei 99% reiner Ether erhalten wurde (GC/MS, NMR).

HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS ZUR ZERSETZUNG VON ETHER

Die Katalysatoren wurden unter Erhalt von Partikeln im Bereich von 1,8 mm bis 0,25 mm gesiebt und dann in ein Stainless-Steel-Rohr gepackt. Sie wurden vorfluoriert, indem HF mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min durchgeleitet wurde und dann die Dämpfe 4 h lang über den Katalysator mit 350ºC geführt wurden.

ETHER-ZERSETZUNG

5 g Ether wurden in 15 g HF aufgelöst und und mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min über dem Katalysator versprengt. Das Abgas wurde mit Wasser gewaschen und durch GC analysiert. Katalysator

BEISPIEL 33

HERSTELLUNG VON FLUORMETHYL-1,2,2,2-TETRAFLUORETHYLETHER, CF&sub3;CHFOCH&sub2;F

Trioxan (10 g, 0,33 mol) wurde unter Rühren und Kühlen zu wasserfreiem HF (150 g, 7,5 mol) gegeben. Fluoralhydrat (10 g, 0,086 mol) wurde zu dem Gemisch gegeben, das nach 24 h analysiert wurde.
Gefunden % (durch Massenspektrometrie)
BFME 46,6
CF&sub3;CHFOCH&sub2;F 41,05
CF&sub3;CHFOCH&sub2;OCH&sub2; 5,8
Unbekannt 5,2
CF&sub3;CHFOCH&sub3; 1,3

BEISPIEL 34

Ethanol (3,24 g, 0,0704 mol) wurde zur einem gekühlten, gerührten Gemisch aus Trioxan (5 g, 0,166 mol) HF (24 g, 2,2 mol) gegeben. Die Produkte wurden durch GC und Massenspektrometrie analysiert.
Gefunden % (durch Massenspektrometrie)
BFME 36,5
Diethoxyethan 35,2
Fluormethyletherether 17,8
Ethanol 5,7
BFMM 2,8
Trioxan 2,06

BEISPIEL 35

Hexafluorisopropanol (2,38 g, 0,0142 mol) wurde zu einem gekühlten, gerührten Gemisch aus Trioxan (1 g, 0,0133 mol) in HF (5 g, 0,25 mol) gegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurde das Gemisch durch Massenspektrometrie analysiert.
Hexafluorisopropanol 71,6
BFME 22,2
(CF&sub3;)&sub2;CHOCH&sub2;F 4,9
(CF&sub3;)&sub2;CHOCH&sub2;OCH&sub2;F 1,3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs, das Erhitzen eines α-Fluorethers in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur umfaßt, wobei der α-Fluorether die Formel R-O-CFR¹R² hat, worin R eine aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische oder substituierte aromatische Gruppe darstellt, und R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppe darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe -CFR¹R² die -CH&sub2;F-Gruppe oder die -CHF-CF&sub3;-Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der α-Fluorether in Gegenwart von Fluorwasserstoff erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der α-Fluorether in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator ein Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Kupfer und Chrom oder einer Legierung, einem Oxid, einem Fluorid oder einem Oxyfluorid davon ausgewählt wird, umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der α-Fluorether bei einem Druck von 1 bis 10 bar erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei der α- Fluorether mindestens einer der folgenden ist: FCH&sub2;-O-CH&sub2;CF&sub3;, FCH&sub2;-O-CHFCF&sub3;, CH&sub3;CHF-O-CH&sub2;CF&sub3; und CF&sub3;CHF-O-CH&sub3;.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Pentafluorethan, wobei der α-Fluorether mindestens einer der folgenden ist: CF&sub3;CHF-O-CHFCF&sub3; und CF&sub3;CHF-O-CH&sub2;F.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der (die) gewünschte(n) (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff(e) aus dem Produktstrom, der dann wieder zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, abgetrennt wird (werden).

10. Verfahren zur Herstellung eines α-Fluorethers der Formel CH&sub2;FCH&sub2;OCH&sub2;F, eines Fluormethyl-difluorethylethers der Formel CHF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F, eines Fluormethyl-trifluorethylether der Formel CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;F oder eines Fluormethyl-tetrafluorpropylethers der Formel CHF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F, das Umsetzen eines nicht-enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Zwischenprodukts und Umsetzen des Zwischenprodukts mit einem primären Alkohol oder einem Halogenierungsmittel unter Bildung eines α-Fluorethers umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der nicht-enolisierbare Aldehyd mit Fluorwasserstoff in Gegenwart des Alkohols oder des Halogenierungsmittels umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der nicht-enolisierbare Aldehyd mit dem Fluorwasserstoff unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches, das das Zwischenprodukt enthält, umgesetzt wird, und der Alkohol oder das Halogenierungsmittel dem Gleichgewichtsgemisch zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Zwischenprodukt isoliert und anschließend mit dem Alkohol oder dem Halogenierungsmittel umgesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der nicht-enolisierbare Aldehyd ein polymeres Formaldehyd umfaßt.

15. Verwendung eines α-Fluorethers, wie er in Anspruch 1 definiert ist, in dem Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht ist, wobei der α-Fluorether durch ein Verfahren erhalten wird, das Umsetzen eines nicht-enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Zwischenprodukts und Umsetzen des Zwischenprodukts mit einem primären Alkohol oder Halogenierungsmittel unter Bildung des α-Fluorethers umfaßt.

16. Verfahren zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs, das die Schritte

a) Umsetzen eines nicht-enolisierbaren Aldehyds mit Fluorwasserstoff unter Bildung eines Zwischenproduktes und Umsetzen des Zwischenproduktes mit einem primären Alkohol oder einem Halogenierungsmittel unter Bildung eines α-Fluorethers, wobei der α-Fluorether die Formel R-O-CFR¹R² hat, in der R eine aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische oder substituierte aromatische Gruppe darstellt, und R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppe darstellen; und

b) Erhitzen des α-Fluorethers in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, um den α-Fluorether in einen (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff umzuwandeln,

umfaßt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoffs, wobei der α-Fluorether nach einem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 10 bis 14 beansprucht wird, hergestellt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der α-Fluorether aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, in welchem er hergestellt wird, bevor er zur Umwandlung in einen (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff behandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der α-Fluorether zur Reduzierung des Wassergehalts behandelt wird, bevor der α-Fluorether zur Umwandlung in einen (Halogen-)Fluorkohlenwasserstoff behandelt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der α-Fluorether zur Umwandlung in einen (Halogen-)- Fluorkohlenwasserstoff im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser behandelt wird.

21. Fluormethyl-fluorethylether der Formel CH&sub2;FCH&sub2;OCH&sub2;F.

22. Fluormethyl-difluorethylether der Formel CHF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F.

23. Fluormethyl-trifluorethylether der Formel CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;F.

24. Fluormethyl-tetrafluorpropylether der Formel CHF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;F.