KR0175432B1 - 이용성 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 이용성 공중합 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것으로, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 5-소디움설포 디메틸 이소프탈레이트(DMS)를 주성분으로 하며 에틸렌글리콜(EG) 및 폴리알킬렌글리콜을 직접 에스테르 교환반응을 하여 극한점도[n]가 0.45이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트-소디움설포 디메틸 이소프탈레이트-폴리알킬렌글리콜 공중합체를 제조함에 있어서, 하기 일반식(I)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 화합물을 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 투입하고 산화방지제 및 소포제로 하기 일반식(II) 및(III)으로 표현되는 화합물을 에스테르교환 반응초기 또는 말기에 첨가함으로써 제조된 공중합체는 열수 또는 알카리수의 처리에 의해 용이하게 초극세섬유 또는 이형단면사 등의 복합섬유를 제조하는데 사용된다.

(여기에서, η=2~22인 정수이다.)

(여기에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐기이고, X는 1~30인 정수이고, Y는 1~30인 정수이다)

Description

이용성(易榕性) 공중합 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 이용성 공중합 폴리에스테르 의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 디메틸테레프탈레이트(이하, DMT라 칭함)와 에틸렌글리콜(이하, EG라 칭함)을 직접 에스테르 교환반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 5-소디움설포 디메틸 이소프탈레이트(이하, DMS라 칭함)를 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 투입하여 저분자물을 얻은 다음 여기에 폴리알킬렌글리콜을 첨가하여 증축합함으로써 하기와 같은 반복단위

(여기에서, m, n, x 는 정수이다)

가 랜덤하게 선상으로 결합한 극한점도(η)가 0.45이상 0.78미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트-소디움설포 디메틸 이소프탈레이드-폴리알킬렌글리콜 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로써 본 발명에 의해 제조된 공중합체는 열수 또는 알카리수 처리에 의해 용이하게 초극세섬유 또는 이형단면사 등의 복합섬유를 제조하는데 사용된다.

종래의 용융방사 기술에 의해 직접 초극세섬유(0.1데이어 이하)를 제조하는 방법은 방사·연신시 조업성이나 고차가공 단계에서 취급에 어려운 문제점이 있어 우수한 제품으로 제조하는데는 품질면에서 어려움이 있었다.

따라서 이를 극복하기 위해 일반 폴리에스테르 칩과 이용성(易榕性)공중합 칩을 해도형, 브랜드형 또는 분할성 다층형의 방법을 이용하여 일반적인 방사공정조건으로 방사·연신을 실시하여 섬유를 형성한 다음 화학적인 약품을 사용하여 짧은 시간내에 이용성 공중합체를 용해 제거하여 초극세섬유를 얻는 방법들이 많이 이용되고 있다. 공지된 폴리에틸렌테레프탈레이스-소디움설포 디메틸 이소프탈레이트-폴리알킬렌글리콜 공중합체의 제조방법을 살펴보면, 일본특공소58-39926호에서는 DMS의 투이량이 20~60몰% 범위에서 공중합하여 제조된 수용성 칩을 일반 폴리에스테르와 브랜드 하여 방사한 후 연신공정에서 용해 제거 하는 것이 제안되고 있다. 그런데, 이 방법은 DMS의 과량첨가로 인해 증축합반응과정에서 발포·증점 작용으로 충분한 중합도의 형성이 곤란할 뿐만 아니라 토출시 냉각수에 의해 용출이 일어나 토출 냉각에 필요한 용수 사용이 불가능하여 특수장치가 필요하게 되며 제사공정에서의 공정 불안정으로 섬유화하는데 결점이 있었다.

또한, 일본 특공소 63-159525호에 제안되어 있는 방법은 공중합 성분인 DMS계와 지방족디카르본산 및 폴리알킬렌글리콜의 유도체가 다량 함유되어 칩의 연화온도가 낮게 제조죄어 공정상 문제를 일으킬 우려가 있다. 즉, 이러한 칩은 복합방사 공정을 거쳐 섬유로 제조한 후, 가연공정에서 열처리시 히터 플레이트의 온도가 150℃ 이상으로 높기 때문에 섬유간의 열융착이 발생되어 작업성 저하는 물론 품질이 극도로 나빠지는 결점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 알카리 감량성이 우수하면서 폴리머의 연화점이 높은 이용성 공중합 폴리에스테르 의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 발명자들은 이러한 종래의 결점을 개선하기 위하여 연구를 거듭한 결과 기존의 폴리에스테르 중합설비에서 DMT, EG의 주원표에 공중합 개질체인 DMS를 투입하여 직접 에스테르 교환반응을 실시한 다음 여기에 폴리알킬렌글리콜을 첨가하여 졸래의 단점을 개선한 이용성 공중합 폴리에스테르를 제조함으로써 열수 또는 알카리수 처리에 의해 용이하게 초극세섬유 또는 이형단면사 등의 복합섬유를 제조하는데 이용할 수 있는 특징이 있다.

본 발명에서는 이용성을 형성시키는 물질인 DMS 의 단독 사용은 중축합반응에서 중점효과가 너무 크기 때문에 이를 완화시키면서 이용성 효과를 더욱 증가시키는 폴리알킬렌글리콜을 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 첨가하여 중합반응 죵료시 종전보다 낮은 토르크(Torque)에서 높은 분자량을 갖는 이용성 칩을 제조하였다.

또한 본 발명에서는 사용되는 DMS와 분자량이 높은 지방족화합물 등은 중합반응 및 건조공정에서 발포 및 산화반응 등을 일으키므로 이를 방지하기 위해 실리콘계의 소포제와 산화방지제를 사용하는 것이 큰 특징이라 할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

이용성 폴리머의 제조에 있어 DMT와 EG의 주원료에 공중합체인 DMS를 주입하여 직접 에스테르 교환반응을 진행시켜 에스테르 교환반응초기 또는 말기에 하기 일반식(I)로 표현되는 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 반응고리가 완전히 형성된 다음 중축합반응을 진행시켰다.

(여기에서 n=2~22인 정수이다) 반응에 사용되는 촉매는 반응성 및 연화점 저하방지에 아주 중요한 역할을 하게 되는데 본 연구에서는 이에 주안점을 두어 알카리 금속류의 촉매를 사용하여 중합반응시간 단축은 물론 폴리머내에 포함된 디에틸렌글리콜의 생성량을 최소화 시켜 연화점 저하를 방지하였으며, 또한 방사공정에서의 팩(Pack)내압 상승속도를 최소화 하여 팩 교환주기를 일반 칩과 유사하게 함으로써 종래 기술의 문제점을 해결하였다.

중축합반응기에서 용융점도를 저하시키고 알카리 감량에 의한 이용성을 빠르게 하기 위해 폴리에틸렌글리콜을 사용하지만 이는 폴리머의 중축합반응 및 건조공정에서 폴리머의 산화반응을 유발시킨다. 따라서 이러한 결점을 보완하기 위해 에스테르 교환반응시 하기 일반식(II)로 표현되는 산화방지제를 소량 투입하여 양호한 물성을 갖는 이용성 폴리머를 얻을 수 있었다.

산화방지제의 투입시점은 에스테르 교환반응의 초기 또는 중기에 투입하는 것이 바람직하며 그 투입량은 폴리머에 대대 0.01~0.50wt%가 바람직하다. 만일 투입량이 0.50wt%를 초과하면 과량 투입으로 인한 폴리머의 물성이 악화되며 0.01WT% 미만이면 산화방지 효과가 없다.

(여기에서, R은 수소, 페틸, 에틸 또는 페닐기이다)

또한, 다량의 DMS 사용으로 인해 중축합 초기에 발포현상이 일어나는데 이를 방지하기 위해 에스테르 교환반응초기 또는 말기에 하기 일반식(III)으로 표현되는 소포제를 소량 첨가하면 이러한 현상을 완화시킬 수 있다. 이러한 발포현상의 방지는 단위시간당 칩의 생산성을 높일 수 있어 원가절감에 매우 효과적이다. 일반식(III)으로 표현되는 화합물은 에스테르 교환반응 초기에 촉매와 동시 투입하는 것이 좋고 투입량은 폴리머에 대해 0.01~0.05wt% 범위가 바람직하다. 만일 0.01wt% 미만이면 반응중 발포현상이 나타나 칩의 생산성이 절감되고 0.50wt%를 초과하면 과량 첨가로 인한 최종 폴리에스테르의 물성이 좋지 않게 된다.

(여기에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐기이고, X는 1~30인 정수이고, Y는 1~30인 정수이다)

중축합반응은 270~295℃의 온도에서 극한점도[η]가 0.45 이상인 공중합체가 얻어지도록 통상의 폴리에스테르 중축합반응과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 폴리머의 DEG 함유율은 가수분해 후 가스크로마토 그래프법에 의해 EG 및 DEG량을 정량한 다음 EG에 대한 DEG의 wt%로 환산하였다. 얻어진 이용성 칩의 알카리감량성 평가는 칩을 방사·연신한 후 환편을 제작하여 5% NaOH 수용액에서 액비 1 : 30,98℃ 상압에서 실시하였다.

이하, 실시예와 비교실시예를 들어 본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같으며 물성결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 1]

디메틸테리프탈레이트 5641g, 에틸렌글리콜 3136g 및 5-소디움설포디메틸이소프탈레이트(DMS) 429g을 투입한 다음 여기에 에스테르교환 반응과 중축합반응에 필요한 리튬 아세테이트 15.0g, 망간아세테이트 1.0g 및 삼산화안티몬 1.9%을 첨가하여 240℃에서 에스테르 교환반응을 실시하였다. 메탄올 유출이 완료되는 시점에서 폴리에틸렌글리콜 1000 60g 하기 일반식(IV)로 표현되는 이가녹스 10106.0g 및 인산 60g 투입하여 5분간 반응을 더 진행한 다음

하기 일반식(V)으로 표현되는 소포제 7.2g을 첨가하여 에스테르 교환반응을

종료시킨 다음 중축합반응기에 옮겨 60분에 걸쳐 서서히 감압을 하면서 280℃로 승온하였다. 반응시간은 125분이었으며 그때의 압력은 0.6torr 이었다.

여기서 얻은 중합체는 극한점도[η]가 0.645이었으며, 주파수 100rad/sec에서 용융 점도가 4500포이즈(poise)인 폴리머를 얻었다. 얻어진 중합체의 디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 1.60wt%이고, 연화점은 243℃로 양호하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 상기 일반식(IV)로 표현되는 이가녹스 1010과 상기 일반식(V)으로 표현되는 소포제를 에스테르 교환반응 초기에 투입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 에스테르 교환반응과 중축합반응을 실시하였다. 얻은 중합체는 극한점도[η]가 0.653이었으며, 주파수 100rad/sec에서 용융점도가 4600포이즈(poise)인 폴리머를 얻었다. 얻어진 중합체의 DEG 함량은 1.50wt이고, 연화점은 244℃로 양호하였다.

[실시예 3]

실시예 2에서 폴리에틸렌글리콜 1000 대신 폴리에틸렌글리콜 4000을 투입하여 동일한 방법으로 에스테르교환 반응과 중축합반응을 실시하였다. 얻은 중합체는 극한점도[η]가 0.643이었으며, 주파수 100rad/sec에서 용융점도가 4520포이즈(poise)인 폴리머를 얻었다. 얻어진 중합체의 DEG함량은 1.90wt%이고, 연화점은 242℃로 양호하였다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서 이가녹스를 투입하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합체는 극한점도[η]가 0.640이었으며, 주파수 1000rad/sec에서 용융점도가 4480포이즈(poise)인 폴리머를 얻었다. 얻어진 중합체의 DEG 함량은 2.50wt%이고, 연화점은 239℃로 물성이 저하되었다.

[비교실시예 2]

실시예 1에서 이가녹스 1010을 투입하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 에스테르 교환반응과 중축합반응을 실시하였는데 이때는 중합반응 초기에 발포현상이 발생하여 반응성이 불균일 하였다. 중합반응 시간은 150분이었으며 얻어진 중합체의 DEG 함량은 3.0wt%이고, 연화점은 237℃였다.

Claims (1)

1. 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주구성성분으로 하고 5-소디움 설포디메틸이소프탈레이드, 폴리알킬렌 글리콜을 공중합성분으로 항 극한점도[η]가 0.45이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트-소디움 설포디메틸 이소프탈레이드-폴리알킬렌 글리콜 공중합체를 제조함에 있어서, 산화방지에와 소포제로서 하기 일반식(II), (III)으로 표시되는 화합물을 에스테르 교환반응 초기 또는 말기에 각각 폴리머에 대해 0.01~0.50wt%첨가하는 것을 특징으로 하는 이용성 공중합 폴리에스테르의 제조방법

   식(II) 및 식(III)에서 R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐기.

   X,Y는 1~30인 정수.