CN115746280B - 一种水溶性聚酯及其高固含率溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性聚酯及其高固含率溶液的制备方法，主要包括两部分内容：通过加入SIPM、IPA和亲水性单体等对水溶性聚酯配方的改进以及SIPM的预处理工艺和利用不同粘度的水溶聚酯的协同复配的制备工艺，得到了溶解性更好、更加环保的水溶型聚酯；通过对水溶型聚酯溶解方法的改进，包括添加复配的软水剂和调节pH等因素，获得了固含率更高的水溶聚酯，其水溶性聚酯溶液的固含率≥55％，满足了高固含率水溶性聚酯浆料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚酯及其高固含率溶液的制备方法，属于高分子化工制造领域。
背景技术
随着我国纺织工业的快速发展，PET超细纤维因其高覆盖性、织物光泽柔和以及较好的透气性等而成为化学纤维中的佼佼者。然而，PET纤维因具有较高的结晶度，缺少亲水性基团，造成其上浆困难。目前，主要的纺织浆料为：(1)变性淀粉浆料：制造成本高，生产工艺复杂，且反应过程的控制要求也高；(2)PVA浆料：具有非常好的成膜性，浆膜的机械性能较好，并与天然纤维、合成纤维具有较好的粘附性，但其使用后的生物可降解性差，污染环境；(3)丙烯酸类浆料：对亲水性纤维具有好的粘附性，但吸湿性大，再粘性严重，浆膜强度过低。针对上述浆料所存在的问题，水溶性聚酯浆料依据“相似相容原理”而被开发出来。水溶性聚酯具有良好的吸湿性和离子电导性能，在热水中或弱碱液中可迅速溶解，在常温状态下为固体颗粒，可以根据需要调节体系的粘度，并具有良好的成膜性能。因此，采用水溶性聚酯浆料对纱线进行上浆，不仅能够明显提高纱线的强度，降低纱线断头率，也可有效防止纱线再粘。
目前，针对水溶性聚酯已开展了不少的研究工作。专利CN104371096B公开了一种海岛纤维水溶聚酯及其制备方法，以对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠及己二酸为原料，以三氧化二锑或醋酸锑为催化剂，以磷酸三甲酯为稳定剂，经酯化、聚合过程和后处理各单元过程获得，得到的海岛纤维水溶聚酯在80℃热水中即可溶解，无需碱液，在海岛纤维开纤过程中不损伤岛相纤维。专利CN102912633A公开了一种水溶聚酯浆料及其制备，通过间苯二甲酸二烷基酯磺酸钠、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇在搅拌、加热和抽真空情况下反应至一定的分子量和黏度，出料后经双螺杆挤出，造粒而获得，其具有优异的亲水性和水溶性，不需要乳化剂来助乳化，可直接配成溶液来对纱线进行上浆，上浆后的纱线强度良好、成膜性抱合性好，且不发粘、不起毛羽，不含对人体和环境有害的成分。专利CN101967225A公开了水溶性磺基共聚酯的制备方法，以间苯二甲酸、磺基二元酸或酯、对苯二甲酸的二元酸/酯与至少含有乙二醇的二元醇，通过酯化或酯交换反应后得到缩聚预聚物，再减压缩聚获得产品，该方法一次性投料、工艺简洁、降低成本，产品有着优异的水溶性和较高的玻璃化转变温度适于存储，在浆料应用中效果良好。专利CN109438685A公开了一种水溶性共聚酯及其制备方法，以二元羧酸或其酯、二元醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸盐为原料，加入催化剂在反应釜中混合均匀，在惰性环境常压下升温到180～275℃进行酯化或酯交换反应1～5小时，副产物收集量大于理论值的95％，保持温度在240～295℃之间，减压到500Pa以下，进行缩聚反应0.5～5h，共聚酯具有优异的水溶性，能够不使用有机溶剂，可以大幅降低VOC。专利CN105199089B公开了一种脂肪族-芳香族水溶性共聚酯浆料的制备方法，通过在芳香族水溶性聚酯浆料的分子主链中嵌入脂肪族二羧酸酯链段，从而克服了现有技术中水溶性共聚酯浆料的制备方法中所采用的芳香族聚酯由于其大分子中含有大量的苯环结构，导致使用后生物难以降解、不利于环境保护的问题，进而降低了自然界中微生物侵蚀和分解水溶性聚酯的难度，有效增加了水溶性聚酯浆料的生物可降解性。
根据引入亲水基团种类的不同，水溶性聚酯主要分为羧酸盐型和磺酸盐型两大类。羧酸盐型水溶性聚酯在制备过程中需要进行胺的中和，造成环保性和无毒副作用性降低，且储存稳定性、水溶性差等。磺酸盐型水溶性聚酯无需极大幅度搅拌和添加其他助剂下，便可快速溶于水中，具有更好的环境友好性、水溶性和储存稳定性，因此磺酸盐型水溶性聚酯发展前景广阔，特别是应用于化纤领域。
目前，水溶性聚酯主要通过加入含有磺酸钠的第三单体来实现溶解性能。在一定范围内水溶性聚酯的第三单体含量越高越有利于溶解，但由于三单体增加到一定量后对产品溶解性能作用不大，且三单体含量越多成本越高，产品造粒干燥成型难度大。水溶性聚酯的水溶液表现出聚电解质效应，聚电解质发生离解，由于带电基团之间的静电相互排斥，分子呈伸展构象；另外，除了聚合物-溶剂相互作用和链节间的空间位阻以及范德华力相互作用外，静电相互作用也是影响大分子的构象、体积和形状的主导因素。因此，水溶产品溶解过程由于第三单体的水溶性促使形成O/W的悬浮稳定液，溶解过程是一个电离平衡过程，当溶液中生成物离子浓度过大会抑制产品的溶解，另外，由于水温的始终性导致未溶解的部分产品形成结晶聚合物，形成结晶聚合物后就彻底失去溶解性能，这种现象在溶解高含固率产品时尤为突出(目前最高溶解浓度33％)。此外，在选用溶解的水质偏碱性时，水中的低分子电解质离子容易扩散到大分子线团内部，并对大分子链上带电部分起着屏蔽作用，当溶液稀释时，这种静电屏蔽作用抑制了线团的体积膨胀，严重影响了水溶聚酯的溶解性。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种水溶性聚酯及其高固含率溶液的制备方法，主要包括两部分内容：通过加入SIPM、IPA和亲水性单体等对水溶性聚酯配方的改进以及SIPM的预处理和不同粘度的水溶聚酯的协同复配的制备工艺，得到了溶解性更好、更加环保的水溶型聚酯；通过对水溶型聚酯溶解方法的改进，包括添加软水剂和调节pH等因素，获得了固含率更高的水溶聚酯，其水溶性聚酯溶液的固含率≥55％，满足了高固含率水溶性聚酯浆料的需求。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先提供一种具有优异溶解性的水溶性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯交换反应：
(11)首先利用乙二醇(EG)对间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)进行预处理待用：在反应釜中加入EG和SIPM，EG和SIPM的摩尔比为12～6:1，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分；接着，控制在1～3h内升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，直至酯化率达到75～90％时，获得预处理后的SIPM。
(12)将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇EG、间苯二甲酸(IPA)和亲水性单体加入一酯化釜中，醇酸摩尔比控制为1.05～1.25，酯化温度控制为220～270℃，控制总体酯化率为90～98％，酯化停留时间控制为50～90min，导入二酯化釜；接着将三氧化二锑、磷酸三甲酯、抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至235～245℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为60～110min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料分两部分分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
将二酯化釜中的部分物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，内温控制为235～240℃，起始压力常压，在时间30～70min内缓慢降低压力至20～60KPa，降压之后的总停留时间为50～90min，通过低温长时间聚合抑制产品热降解，熔体达到规定粘度后，完成预缩聚反应，获得低聚合度熔体，等待通过氮气加压将物料导入缩聚釜中。
将二酯化釜中的另一部分物料导入终缩聚釜后，先进行常压反应10～55min，常压反应阶段控制内温240～250℃；常压反应结束后进行负压反应，先控制时间为50～85min内缓慢降低压力至1.8KPa，再控制时间为35～70min内继续降低釜内压力至10Pa；维持釜内压力10Pa进行缩聚反应，并控制时间在15～50min内将反应终温升至250～265℃；然后，控制恒温时间为90～160min，使熔体达到规定粘度后，升至常压，将预缩聚釜中的低聚合度熔体导入终缩聚釜中；接着，在20～80min内将反应温度和釜内压分别达到250～265℃和5～10Pa的条件下，搅拌30～80min，用氮气加压铸条切粒制得水溶性聚酯成品。
进一步地，步骤(12)中，所述三氧化二锑的用量是所述PTA质量的0.005～0.15wt％，所述磷酸三甲酯的用量是所述PTA质量的0.01～0.5wt％，所述抗氧化剂1010的用量是所述PTA质量的0.005～0.5wt％。
进一步地，步骤(11)中SIPM的添加量是步骤(12)中所述PTA质量的5～40wt％；步骤(12)中，所述IPA的用量是所述PTA质量的5～30wt％，所述亲水性单体的用量是所述PTA质量的5～25wt％。
进一步地，步骤(12)中，所述亲水性单体主要为1,3-丙二醇、二乙二醇、PEG200、PEG400、PEG600和季戊四醇中的至少一种。
进一步地，步骤(12)中，二酯化釜中的物料导入预缩聚釜和终缩聚釜的质量百分比为0～40wt％：60～100wt％。
进一步地，步骤(2)中，预缩聚的低聚合度熔体的粘度为0.15～0.35dl/g，终缩聚釜中的熔体的粘度为0.35～0.55dl/g。
本发明所述高固含率水溶性聚酯的溶解方法为：在水中加入软水剂并调节pH，然后升温至100℃，加入水溶性聚酯，搅拌至水溶性聚酯完全溶解，，即得到高固含率水溶性聚酯溶液。所述水溶性聚酯溶液的固含率≥55％。
进一步地：所述软水剂为六偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、EDTA、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸钠、磺酸钠、碳酸钠、亚胺磺酸盐、柠檬酸钠、酒石酸钠和羧甲基琥珀酸钠中的至少一种，优选为至少两种进行复配；所述软水剂的含量是所述水溶性聚酯质量的0.1～20wt％，调节pH为6～8。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.水溶性聚酯中水溶性能的核心结构为SIPM单体，为了使SIPM单体更加均匀地聚合到聚酯主链中，本发明通过对聚合工艺的改进，使得在同等SIPM添加量下的聚酯的水溶性更好。
2.为了进一步提高聚酯的水溶性，本发明通过在主链中引入的IPA可以进一步扩大链间的间隔，更加有利于水分子的扩散。另外，本发明在水溶型聚酯中加入的亲水性单体，其自身的柔顺结构有利于降低聚合物的熔点、玻璃化温度及结晶度，从而使所合成的水溶性聚酯在100℃以下的热水中就具有良好的水溶性和稳定的胶体分散增溶性能；同时，该亲水性单体聚合到主链后，在溶解的过程中，会形成O/W的悬浮稳定液，更加有利于水溶性的提高。
3.本发明通过将二酯化釜中的酯化液按照比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中，创新的通过低聚合度聚酯与高聚合度聚酯的协同复合的制备工艺，能够明显地改善水溶聚酯的溶解性，提高了其溶解的固含率。
4.本发明通过调节溶解过程中pH、软水剂复配的方式，进一步提高了水溶性聚酯溶液的固含量。
附图说明
图1为本发明水溶性聚酯的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一、水溶性聚酯的制备
实施例1
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入231kg EG和100kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至11kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、410kg EG、50kg IPA和50kg 1,3-丙二醇加入一酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至209kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为10wt％：90wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
将二酯化釜中所需比例的物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，内温控制为235℃，起始压力常压，在时间30min内缓慢降低压力至30KPa，降压之后的总停留时间为80min，粘度达到0.19dl/g后完成预缩聚反应，获得低聚合度熔体，等待通过氮气加压将物料导入缩聚釜中。
将二酯化釜中所需比例的物料导入终缩聚釜后，先进行常压反应35min，常压反应阶段控制内温245℃；常压反应结束后进行负压反应，先控制时间为60min内缓慢降低压力至1.8Kpa，，再控制时间为40min内继续降低釜内压力至10Pa；维持釜内压力10Pa进行缩聚反应，并控制时间在30min将反应终温升至255℃；然后，控制恒温时间为100min，粘度达到0.44dl/g后，升至常压，将预缩聚釜中的低聚合度熔体导入终缩聚釜中；接着，在70min将反应温度和釜内压分别达到260℃和10Pa，并在此条件下搅拌60min，用氮气加压铸条切粒制得水溶性聚酯成品。
实施例2
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入231kg EG和100kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至11kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、438kg EG、70kg IPA和70kg PEG200加入一酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至213kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为10wt％：90wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例3
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入462kg EG和200kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至23kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、444kg EG、70kg IPA和100kg PEG400加入酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至213kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为10wt％：90wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例4
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入462kg EG和200kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至23kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、444kg EG、70kg IPA和100kg PEG400加入酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至213kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为20wt％：80wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例5
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入634kg EG和250kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至29kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、423kg EG、50kg IPA、40kg PEG400和60kg PEG600加入酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至210kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为85min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为20wt％：80wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例6
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入463kg EG和200kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h内升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至23kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、388kg EG、50kg IPA、60kg DEG和90kg PEG200加入一酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至210kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为85min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为20wt％：80wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例7
本实施例中水溶性聚酯的制备方法如下：
(1)酯交换反应：
在反应釜中加入347kg EG和150kg SIPM后，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分，接着，控制在1.5h内升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，待接收酯化水至17kg(酯化率为85％)后，获得预处理后的SIPM待用。
将1000kg PTA、384kg EG、50kg IPA、80kg PEG400和120kg季戊四醇加入一酯化釜中，酯化温度控制为230℃，待接收酯化水至210kg(酯化率为92％)后，导入二酯化釜；接着将5kg三氧化二锑、7.5kg磷酸三甲酯、10kg抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至240℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为90min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料按照质量比为20wt％：80wt％的比例分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中。
(2)缩聚反应
与实施例1相同。
实施例1～7制备的水溶性聚酯的主要相关指标如表1所示。
表1
注：
质量指标检测方法参照GB/T 17932-2013《膜级聚酯切片(PET)》检测方法。
表观黏度的检测方法参照GB/T 40280-2021《塑料液态或乳液态或分散体系的树脂用单筒旋转黏度计测定表观黏度》方法。
熔点的检测方法：将聚酯颗粒放在铜块中心圆孔上盖玻片表面，调节显微镜的位置及焦距，使试样观察最清晰。然后，将温度升至低于产品温度的30℃时降低升温速率，以1～2℃/min的速度缓慢升温，从显微镜中观察，当试样小颗粒骤然收缩时，立刻记录所对应的温度。同时做平行试样，取两次测定结果平均值，且两次测定值之差≤0.5℃。
100℃溶解时间的检测方法：将100mL的去离子水加热到100℃并保持在此温度条件下，将30g水溶聚酯切片全部加入到100℃的水后，立即开始计时，记录聚酯切片溶解并形成透明溶液的时间。
通过对实施例1和实施例2的比较可知，在其他条件不变的情况下，随着IPA和亲水性单体含量的增加，其得到的水溶聚酯切片的溶解时间降低，说明加入的IPA有助于增大分子链间的间隔，有利于水分子进入中分子链中，促进其溶解。通过对实施例2和实施例3的比较可知，在其他条件不变的情况下，随着SIPM和亲水性单体含量的增加，其得到的水溶聚酯切片的溶解时间降低，说明加入的SIPM中的亲水的磺酸基团促进了其水溶聚酯的溶解。通过对实施例3和实施例4的比较可知，在其他条件不变的情况下，二酯物料导入预缩聚和终缩聚的质量比由10/90改为20/80，其得到的水溶聚酯切片的溶解时间降低，说明增大体系中的小分子链数量，使其更易于分子链的运动，使其水分子进入到分子链中，促进水溶聚酯的溶解。通过对实施例4和实施例5的比较可知，在其他条件不变的情况下，对亲水性单体在同等质量的条件下，加入两种不等分子量的PEG，有利于降低分子链的规整性，有利于水分子的进入分子团的内部，促进了水溶聚酯的溶解。通过对实施例5和实施例6的比较可知，在其他条件不变的情况下，改变亲水性单体的加入单体，增加了亲水性单体的含量，促进了水溶聚酯的溶解性。通过对实施例6和实施例7的比较可知，在其他条件不变的情况下，增加亲水性单体的亲水基团的含量，并降低SIPM单体的含量，其水溶聚酯的溶解时间降低，说明加入的亲水性单体所合成的水溶性聚酯在100℃以下的热水中就具有良好的水溶性和稳定的胶体分散增溶性能；同时，该亲水性单体聚合到主链后，在溶解的过程中，会形成O/W的悬浮稳定液，更加有利于水溶性的提高。
二、水溶性聚酯的溶解
实施例7
在500mL水中，用醋酸钠和醋酸调节pH为7，然后升温至100℃，加入200g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例8
在500mL水中，用醋酸钠和醋酸调节pH为8，升温至100℃后，加入200g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例9
在500mL水中，用醋酸钠和醋酸调节pH为6，升温至100℃后，加入220g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例10
在500mL水中，加入3.75g(NaPO3)6，用醋酸钠和醋酸调节pH为6，升温至100℃后，加入240g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例11
在500mL水中，加入3.75g EDTA，用醋酸钠和醋酸调节pH为6，升温至100℃后，加入260g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例12
在500mL水中，加入2.25g EDTA和1.5g(NaPO3)6，用醋酸钠和醋酸调节pH为6，升温至100℃后，加入280g水溶性聚酯(实施例6样品)，搅拌10min时观察其溶解状态，，待其完全溶解后即得到水溶性聚酯溶液。
实施例7～12制备的水溶性聚酯溶液的主要相关指标如表2所示。
表2
由表2可以看出：通过对实施例7和实施例8的比较可知，当溶液的pH为8时，水中的低分子电解质离子容易扩散到大分子线团内部，并对大分子链上带电部分起着屏蔽作用，不利于水溶聚酯的溶解。通过对实施例7、实施例8和实施例9的比较可知，当溶液的pH为6时，水中电解质离子不对大分子链上带电部分起着屏蔽作用，促进水溶聚酯的溶解。通过对实施例9、实施例10和实施例11的比较可知，在溶液的pH为6时，加入(NaPO3)6和EDTA有利于降低水中的电解质，促进促进水溶聚酯的溶解。通过对实施例10、实施例11和实施例12的比较可知，在溶液的pH为6时，通过对软水剂的复配，更有利于降低水质对水溶聚酯的影响，促进其水溶聚酯的溶解。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水溶性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）酯交换反应：
（11）首先利用乙二醇EG对间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠SIPM进行预处理待用：在反应釜中加入EG和SIPM，EG和SIPM的摩尔比为12～6:1，将温度升温至120℃并恒温1小时脱除物料中的水分；接着，控制在1~3h内升温至185℃，然后在185℃的条件下恒温酯化，直至酯化率达到75~90%时，获得预处理后的SIPM；
（12）将对苯二甲酸PTA、乙二醇EG、间苯二甲酸IPA和亲水性单体加入一酯化釜中，醇酸摩尔比控制为1.05~1.25，酯化温度控制为220~270℃，控制总体酯化率为90~98％，酯化停留时间控制为50~90min，导入二酯化釜；接着将三氧化二锑、磷酸三甲酯、抗氧化剂1010和预处理后的SIPM加入二酯化釜中，继续升温至235~245℃，酯化压力为常压，二酯化总停留时间控制为60~110min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料分两部分分别导入预缩聚釜和终缩聚釜中；二酯化釜中的物料导入预缩聚釜和终缩聚釜的质量百分比为10~40wt%：60~90wt%；
（2）缩聚反应
将二酯化釜中的部分物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，内温控制为235~240℃，起始压力常压，在时间30~70min内缓慢降低压力至20~60KPa，降压之后的总停留时间为50~90min，通过低温长时间聚合抑制产品热降解，熔体达到规定粘度后，完成预缩聚反应，获得低聚合度熔体，等待通过氮气加压将物料导入缩聚釜中；
将二酯化釜中的另一部分物料导入终缩聚釜后，先进行常压反应10~55min，常压反应阶段控制内温240~250℃；常压反应结束后进行负压反应，先控制时间为50~85min内缓慢降低压力至1.8 KPa，再控制时间为35~70min内继续降低釜内压力至10 Pa；维持釜内压力10Pa进行缩聚反应，并控制时间在15~50min内将反应终温升至250~265℃；然后，控制恒温时间为90~160min，使熔体达到规定粘度后，升至常压，将预缩聚釜中的低聚合度熔体导入终缩聚釜中；接着，在20~80min内将反应温度和釜内压分别达到250~265℃和5~10Pa的条件下，搅拌30~80min，用氮气加压铸条切粒制得水溶性聚酯成品。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（12）中，所述三氧化二锑的用量是所述PTA质量的0.005~0.15wt%，所述磷酸三甲酯的用量是所述PTA质量的0.01~0.5wt%，所述抗氧化剂1010的用量是所述PTA质量的0.005~0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（11）中SIPM的添加量是步骤（12）中所述PTA质量的5~40wt%；步骤（12）中，所述IPA的用量是所述PTA质量的5~30wt%，所述亲水性单体的用量是所述PTA质量的5~25wt%。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（12）中，所述亲水性单体为1,3-丙二醇、二乙二醇、PEG200、PEG400、PEG600和季戊四醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，预缩聚的低聚合度熔体的粘度为0.15~0.35dl/g，终缩聚釜中的熔体的粘度为0.35~0.55dl/g。
6.一种权利要求1~5中任意一项所述制备方法所制得的水溶性聚酯。
7.一种高固含率水溶性聚酯溶液的制备方法，其特征在于：在水中加入软水剂并调节pH，然后升温至100℃，加入权利要求6所述的水溶性聚酯，搅拌至水溶性聚酯完全溶解，即得到高固含率水溶性聚酯溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚酯溶液的固含率≥55%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述软水剂为六偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、EDTA、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸钠、磺酸钠、碳酸钠、亚胺磺酸盐、柠檬酸钠、酒石酸钠和羧甲基琥珀酸钠中的至少一种，所述软水剂的含量是所述水溶性聚酯质量的0.1~20wt%，调节pH为6~8。
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