KR960006301B1 - 열수가용성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음

Description

열수가용성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 알칼리, 열수에 용해성이 뛰어난 공중합 폴리에스테르의 합성에 관한 것이다.

이제까지 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르는 역학적, 화학적 성능이 우수하여 합성섬유의 소재 뿐만아니라 필름, 플라스틱 성형품 등의 소재로서 광범위하게 사용되고 있다.

원래 폴리에틸렌테레프탈레이트 장섬유의 경우 의류용 직물로는 염색이 어려운 점등의 단점이 있지만, 폴리머 분자구조에 변화를 주어 여러가지 다양한 기능을 부여하고 있다.

그 예로 5-소디움술포이소프탈산을 이용한 공중합 폴리에스테르를 들 수 있는데 이러한 폴리에스테르의 경우 염색성 뿐만 아니라 가수분해 능력도 뛰어나 다방면에 걸쳐 널리 사용되고 있다.

이하 5-소디움술포이소프탈산을 이용한 사례 및 그들 방법의 문제점을 기술한다.

폴리에스테르 섬유는 본래 이온성 염료와 친화성이 없기 때문에 고온, 고압 염색을 하거나 분산염료를 사용하여 염색을 하는데 이러한 염색물의 색이 불선명하다는 단점을 가지고 있다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 폴리에스테르에 5-소디움술포이소프탈산 성분을 공중합시켜 염기성 염료에 용이하게 염색되도록 한 예가 일본 특공소 59-1735호에 나타나 있다.

또한 극세섬유를 제조하는 방법중 직접방사방법은 방사 연신시의 조업성과 극세사의 사품질 및 후가공에서 취급이 곤란하여 현재의 기술단계에서는 한계가 있는데 그 때문에 이형성분의 복합섬유를 만든 후 적어도 일부를 용해제거 또는 팽윤 분할하는 수단이 알려져 있으며, 그중 해도사는 기존의 섬유제조 방법중 가장 극세화된 섬유를 얻을 수 있는 방사법으로 알러져 있다.

이러한 해도형 복합사의 해성분으로 사용하기 위하여 5-소디움술포이소프탈산의 함량을 증가시켜 수가용성이 뛰어난 폴리에스테르를 제조하기도 한다.

그러나, 반응계에 이와 같은 다량의 5-소디움술포이소프탈산 성분을 첨가하여 직접중합법으로 폴리에스테르를 제조할 경우에는 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 반응이, 5-소디움술포이소프탈산 성분의 에스테르화 반응과 동시에 일어나 알콕실기가 잔존하기 쉽다.

이 때문에 중축합 공정에서는 반응성이 현저히 감소되어 충분한 중합도의 폴리머를 얻는데 어려움이 있다.

이러한 문제는 5-소디움술포이소프탈산 성분이 증가할수록 현저해지고, 또한 중합반응 후의 용융폴리머를 토출하여 냉각, 커팅하여 섬유제조용 고분자칩을 제조할 경우 5-소디움술포이소프탈산이 첨가된 경우는 냉수에 의해서도 폴리머가 일부 용출되므로 용융폴리머 토출시 냉수로 폴리머를 냉각할 수 없기 때문에 냉수가 사용되지 않는 특수한 커팅장치를 필요로 하는 등의 문제점이 있다.

폴리아미드와 클리에스테르의 복합섬유에 있어서 폴리에스테르를 용해 제거하는데에는 알칼리성의 열수에 의하여 추출하면 되지만 추출속도가 느려서 생산성에 문제가 되므로 5-소디움술포이소프탈산과 같은 물질로 개질하여 해성분으로 사용한다.

하지만 폴리에스테르의 극세섬유를 제조할 시에는 5-소디움술포이소프탈산으로 개질된 공중합 폴리에스테르를 사용하는 경우에도 기존의 폴리에스테르가 침해를 받으므로 최종 제품의 기계적 강도 등 물성이 취약해지게 된다.

그런데 최근 일본 도레이사에서 출원한 일련의 특허(특개소 63-152624, 63-165516, 63-273634호 등)에서 보면 이소프탈산과 5-소디움술포이소프탈산의 함량이 30몰%를 상회하는데 이렇게 될 경우 폴리머의 융점이 없어지고, 연화점만이 존재하게 되는 무정형이 되어 방사시 사형성이 어려워지는 등 제사 단계에서 문제가 된다.

또한 중합 반응시의 발포, 증점작용으로 충분한 중합도를 얻기 어려우며 형성된 원사의 물성이 취약하게 되어 후가공에서의 문제도 생기는 한편 제3성분을 과량 사용하게 되므로 제조원가가 상승하여 경제적인 측면에서도 비효율적이다.

따라서 본 발명은 상기의 5-소디움술포이소프탈산을 사용한 방법의 단점들을 극복하고 본 발명의 개질폴리머가 복합섬유의 한 성분으로 사용될시 알칼리, 열수에 쉽게 용출되는 공중합 폴리에스테르를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르의 제조에 있어서, 저중합 상태의 에스테르 교환반응 초기 또는 반응완료 후 일반식(Ⅰ)로 표기되는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물(이하 BPA라 칭함)을 전산성분에 대해 3∼12몰% 첨가하여 중축합시키고, 중축합반응이 1시간 30분∼2시간30분 진행된 상태에서 일반식(II)로 표시되는 알킬 또는 알킬아릴술포네이트(이하 AS 또는 AAS로 칭함)를 전산성분에 대해 5∼20중량％ 첨가하여 혼합시켜서 제조함을 특징으로 하는 열수가용성 폴리에스테르의 제조방법이다.

즉, 본 발명의 목적은 BPA를 투입하여 폴리머의 결정성을 충분히 파괴하고, 알킬 또는 알킬아릴술포네이트를 첨가, 에스테르의 가수분해를 활성화시켜 열수가용성이 뛰어난 폴리에스테르를 만드는데 있다.

이러한 BPA는 폴리머 분자쇄에 공중합되어 고분자 사슬간의 인력을 감소시켜 폴리에스테르의 결정화를 상당히 방해하게 된다.

일반적으로 동일 폴리머내에서는 비정부분의 용해성이 결정부분보다 훨씬 크게 되지만, BPA만 함유하는공중합 폴리에스테르의 경우 가수분해가 일어나는 에스테르 결합주위의 화학적 환경이 정규 폴리에스테르의 경우와 매우 유사하므로 용해성의 변화는 그다지 크지 않게 된다.

즉, BPA를 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 만들 경우 결정성은 크게 감소되지만 용해성에는 큰 영향을 미치지 않게 된다. 하지만 이러한 공중합 폴리에스테르에 상기 식(Ⅱ)의 긴 사슬 구조의 술포네이트 화합물을 첨가할 경우 가수분해 성능이 급격히 향상된다.

따라서 폴리에스테르의 용해성을 증가시키기 위해서는 우선 결정성을 파괴시켜 분자내에 수침투를 용이하게 한 후 술포네이트와 같은 강한 친수성기를 가지는 분자를 폴리머내에 도입하여 가수분해를 활성화시켜 주어야 한다.

즉, 본 발명에서는 우선 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 출발원료로 하여 알려진 방법으로 에스테르화 반응을 시킨다.

에틸렌글리콜의 경우 산 성분에 내해 1.05∼1.6몰배 이상이 일반적이며, 이러한 원료들을 약 250℃의 온도에서 교반하면서 반응에 의해 발생되는 메탄올을 제거한다.

에스테르 반응이 종료된 후 BPA를 산성분에 대해 3∼12몰%정도 첨가하여 250∼290℃, 감압(1mmHg 이하)조건하에서 중축합 반응을 시킨다.

BPA의 경우 에스테르 반응초기에 투입하여도 무방하다.

BPA 성분이 3몰％ 이하일 때는 폴리머 결정성 파괴에 대한 효과가 적어 상기 목표를 달성할 수 없는 반면 12몰％ 이상일 경우 연화점이 낮아져 280℃ 이상의 고온에서 방사할 경우 용융점도가 현격히 저하되므로 복합섬유의 형성이 불량해진다. 또한, 결정성이 너무 많이 파괴되어 방사성이 떨어지고 강도, 신도 등의 원사물성이 떨어지는 단점이 있으며 첨가량 증가로 인한 원가 상승도 문제가 되므로 BPA의 함량은 3∼12몰%가 적당하다.

알킬, 또는 알킬아릴술포네이트는 중축합 반응말기에 투입, 교반한다. 5-소디움술포이소프탈산의 경우 반응형이므로 에스테르화 반응에 투입, 중축합 반응에 참여하는데 반해 본 발명에서 사용한 알킬술포네이트 화합물의 경우 반응형이 아니고 단순히 혼합되는 것이므로 그 투입시점이 중요한데 중합완료 1시간 전에서 중합완료시점 사이에 투입하면 더욱 좋다.

즉, 중축합 반응이 1시간 30분에서 2시간 30분 정도 진행했을때 이러한 술포네이트 화합물을 5중량％ 이하로 투입할 경우 폴리머내의 이온성분 함량이 낮아 원하는 물성의 폴리머를 얻을 수 없는 반면, 20중량%이상일 경우 잔량에 의한 조업성 문제가 발생할 뿐만 아니라 제조원가도 올라가 경제적이지 못하게 된다. 따라서 술포네이트 화합물의 경우 5∼20중량%가 적당하다.

위와 같은 알킬술포네이트 화합물의 경우 친수성기와 소수성기가 분자내에 함께 존재하므로 계면활성의 역할을 하게 되어 거품발생에 의한 돌비현상이 일어날 수 있다. 하지만 상기 알킬술포네이트의 경우 반응형이 아니고 단순히 폴리머내에 균일하게 혼합되는 것이므로 중합말기에 투입해서 잘 섞어주면 되는데 이때는 중축합 반응이 거의 완결되어 점도가 높으므로 돌비와 같은 현상이 일어나지 않으며, 특히 융점저하로 인한 방사시의 문제점도 줄일 수 있게 된다.

본 발명에 있어 요구되는 평가는 아래와 같이 실시하었으며, 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.

(1) 융점

퍼킨 엘마사의 DSC를 이용하여 칩상태로 측정하였다. 온도상승 속도는 10℃/min이다.

(2) 용해성

각 폴리머를 핫 프레스를 이용하여 필름을 형성한 후 수산화나트륨 수용액 0.1, 1.2N에서 95℃, 20분간 용해시킨다. 50℃ 진공오븐에서 10시간 건조한 후 질량을 측정, 아래 식에 의해 감량율을 계산하였다.

W₁: 초기 질량, W_f: 감량후 질량

(3) 폴리머 토출 용이성

중합 완료후 용융 폴리머를 토출할때(섬유제조용 칩제조를 위함) 이상이 전혀 발생되지 않을 경우에는 양호(○), 이상이 발생할 시에는 불량(×)한 것으로 평가하였다.

이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

디메틸테레프탈레이트 l79g, 에틸렌글리콜 124.1g과 초산나트륨 0.042g을 오토클레이브에 넣고 이론양의 메탄올이 유출될 때까지 에스테르 교환반응을 시킨다.

여기에 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드부가물(BPA) 17.5g, 삼산화안티몬 0.075g, 인산 0.04g을 가하여 230℃에서 280℃까지 승온시켜 280℃, 진공(1mmHg 이하)하에서 약 3시간 반응시킨 후 도데실벤젠술포네이트(DBS)를 17.9g 첨가, 30분간 교반 후 토출하여 칩을 얻었다.

(실시예 2∼5, 비교예 1∼4)

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 사용량은 아래 표 1과 같다.

(실시예 6∼7)

각각 x=2,3인 BPA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

(실시예 8∼9)

각각 y=6,18인 알킬술포네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

(실시예 10∼11)

각각 z=6,18인 알킬아릴술포네이트를 사용한 것 이의에는 실시예 l과 동일한 방법으로 하였다.

〈표 1〉

Claims (2)

1. 데레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르의 제조에 있어서, 지중합 상태의 에스테르 교환반응 초기 또는 반응완료 후 일반식(I)로 표기되는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물을 전산성분에 대해 3∼12몰％ 첨가하여 중축합시키고 중축합 반응 완료전에 일반식(II)로 표기되는 알킬 또는 알킬아릴술포네이트를 전산성분에 대해 5∼20중량％ 첨가하여 혼합시켜서 제조함을 특징으로 하는 열수가용성 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물을 중축합 반응이 1시간 30분에서 2시간 30분 진행된 상태에서 첨가함을 특징으로 하는 열수가용성 폴리에스테르의 제조방법.