JPWO2019189531A1 - Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｃｒ−Ｎｉ系合金でなる急冷凝固成形体、合金粉末、粉末冶金成形体、鋳造成形体、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の製造方法およびＣｒ−Ｎｉ系合金を用いた機械設備、配管部材 - Google Patents

Abstract

本願発明は、油井のような過酷環境下においても好適に利用できるような金属材料であって、従来と同等以上の高い耐食性と高い耐摩耗性を兼ね備え、かつ低コストのＣｒ−Ｎｉ系合金を提供することを課題とする。本願発明のＣｒ−Ｎｉ系合金は、質量％で、４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、０％以上３５．０％以下のＦｅと、０％以上２．０％未満のＭｎと、（１）１．１％超４．０％以下のＣ（２）０．７％以上３．０％以下のＢ（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂの何れかとを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｎｉは１５％以上である。

Description

本開示は、高耐食性で高強度の合金の技術に関し、特にＣｒ−Ｎｉ系合金、Ｃｒ−Ｎｉ系合金でなる急冷凝固成形体、合金粉末、粉末冶金成形体、鋳造成形体、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の製造方法およびＣｒ−Ｎｉ系合金を用いた機械設備、配管部材に関する。

原油・天然ガス等の採掘や流体輸送に用いる機器においては、他材料との接触、摺動を伴う部材の表面に耐食性や耐摩耗性等に優れた材料を肉盛溶接することで表面改質層を設け、機器部材の損耗を抑えるという手段がとられることがある。このような表面改質用材料として、例えばステライト（ＳＴＥＬＬＩＴＥは登録商標）やトリバロイ（ＴＲＩＢＡＬＯＹは登録商標）などのコバルト（Ｃｏ）基合金や、コルモノイ（ＣＯＬＭＯＮＯＹは登録商標）などのニッケル（Ｎｉ）基合金が市販されており、幅広く利用されている。ただ、これらの主原料であるＣｏやＮｉは高価であり、材料コストが上昇するという問題があった。

これに対しては、比較的安価なクロム（Ｃｒ）を主成分とするＣｒ基合金が種々、提案されており、例えば特開平１０−１１０２０６号公報ではＣｒ：８２〜９０質量％，Ｃ：２〜６質量％，残部が７．９質量％以上のＮｉと副成分を含む化学組成を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法が開示されており、耐食性、耐摩耗性を有するコーティングの形成に使用できるとされている。また、特開平１１−２８５８９０号公報では高濃度のＣｒ、Ｃを含有する合金粉末がＣｒ−Ｎｉ含有合金からなるシース材で被包された溶接棒が開示されており、所望の組成を有する溶接棒を効率よく製造できるとされている。更に、特開平１１−２９３３７７号公報ではＣｒ：５０〜８０質量％，Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｒの少なくとも１種：２〜１０質量％，残部がＮｉと副成分を含む加熱炉の炉床部材用Ｃｒ基合金が開示されており、耐クリープ性や耐酸化性に優れた合金を生産性良く提供できるとされている。

特開平１０−１１０２０６号公報 特開平１１−２８５８９０号公報 特開平１１−２９３３７７号公報 国際公開２０１７／０３７８５１号パンフレット 国際公開２００９／０６４４１５号パンフレット 特開２００５−３１４７２１号公報

特開平１０−１１０２０６号公報に記載の方法で製造される合金はＣｒの含有率が極めて高く、合金の融点は１５００℃を超える高温になると考えられる。このことは合金の製造に要するエネルギーの増大に繋がり、高い製造コストを要することになる。また、特開平１１−２８５８９０号公報に記載の溶接棒は合金粉末をシース材に内包させる必要があり、合金自体を単独で線材化、もしくは粉末化する場合と比べて高い製造コストを要することになる。また、特開平１１−２９３３７７号公報に記載のＣｒ基合金では、圧縮強度や耐クリープ性を向上させるためにＴｉやＭｎなどを２質量％以上添加することが望ましい旨が述べられている。しかし、発明者らが検討した国際公開２０１７／０３７８５１号パンフレットに記載のＣｒ基合金においては、例えばＭｎについては２質量％超になると硫化物（例えばＭｎＳ）の粗大粒子を形成して、耐食性や機械的特性の劣化要因になると考えられる。
また、例えば、油井掘削の分野においては近年、高深度化に伴って機器が曝される環境も過酷になってきており、高い耐食性や機械的特性を有し、かつ低コストの金属材料が強く求められている。

本開示の一態様は、油井のような過酷環境下においても好適に利用できるような金属材料であって、従来と同等以上の高い耐食性と耐摩耗性を兼ね備え、かつ低コストのＣｒ−Ｎｉ系合金を提供することを課題とする。
本開示の他の態様は、そのＣｒ−Ｎｉ系合金でなる急冷凝固成形体、合金粉末、粉末冶金成形体、鋳造成形体、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の製造方法およびＣｒ−Ｎｉ系合金を用いた機械設備、配管部材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 質量％で、
４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
０％以上３５．０％以下のＦｅと、
０％以上２．０％未満のＭｎと、
次の（１）〜（３）の何れかと、を含み、
（１）１．１％超４．０％以下のＣ
（２）０．７％以上３．０％以下のＢ
（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｎｉは１５％以上であるＣｒ−Ｎｉ系合金。

＜２＞ 質量％で、
４６．０％超６５．０％以下のＣｒと、
０．１％以上３０．０％以下のＦｅと、
０％超２．０％未満のＭｎと、
１．１％超４．０％以下のＣと、を含み、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、＜１＞に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
＜３＞ 質量％で、
４５．０％以上６５．０％以下のＣｒと、
０．１％以上３５．０％以下のＦｅと、
０％超２．０％未満のＭｎと、
０．７％以上３．０％以下のＢと、を含み、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、＜１＞に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
＜４＞ ４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
０％以上３０．０％以下のＦｅと、
０．５％以上２．５％以下のＣと
０％超２０％以下のＮｂと、を含み、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、＜１＞に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
＜５＞ 質量％で、
０．１％以上１．０％以下のＳｉ、
０．００５％以上０．０５％以下のＡｌ、
０．０２％以上０．３％以下のＳｎ、
０．１％以上５．０％以下のＣｕ、
の少なくとも一種類以上を含む＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
＜６＞ 前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、フェライト相および／またはオーステナイト相が形成されていることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。

＜７＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる急冷凝固成形体。
＜８＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる合金粉末。
＜９＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる粉末冶金成形体。
＜１０＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる鋳造成形体。

＜１１＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
前記溶湯から合金粉末を製造するアトマイズ工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体を機械的に粉砕して合金粉末を製造する粉末化工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。

＜１３＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金を原料とした粉末を用いてプレス成形または射出成形を行って粉末成形体を形成する粉末成形工程と、前記粉末成形体に前記合金の固相線温度未満の温度で焼結熱処理を施して粉末冶金成形体を形成する焼結工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。

＜１５＞ 固形物および／または腐食成分を含む被搬送物を搬送または加工する機械設備であって、前記機械設備を構成して前記被搬送物が接触する部材自体または前記部材の前記被搬送物と接触する表面の少なくとも一部が、＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる機械設備。
＜１６＞ 固形物および／または腐食成分を含む被搬送物の搬送経路に用いる配管部材であって、前記配管部材自体または前記配管部材の前記被搬送物と接触する表面の少なくとも一部が、＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる配管部材。

本開示の一態様によれば、例えば様々な品質の燃料や劣化した潤滑油と直接接触するような厳しい腐食環境に耐えられる耐食性および耐摩耗性を兼ね備えた金属材料であり、かつＮｉ基合金やＣｏ基合金よりも低コスト化が可能な材料として、Ｃｒ−Ｎｉ系合金が提供される。
本開示の他の態様によれば、本開示の一態様のＣｒ−Ｎｉ系合金でなる急冷凝固成形体、合金粉末、粉末冶金成形体、鋳造成形体や、そのＣｒ−Ｎｉ系合金を用いた機械設備、配管部材は、従来材と同等以上の高い耐食性と耐摩耗性を兼備することができる。

本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法の一例であり、合金粉末と急冷凝固成形体の製造方法を示す工程図である。 本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法の他の一例であり、粉末冶金成形体の製造方法を示す工程図である。 本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金製造物の製造方法の他の一例であり、鋳造成形体の製造方法を示す工程図である。 本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の適用事例であるスクリューポンプ、射出成形金型および破砕機の断面模式図を示す図である。 実施例１に係るＣｒ−Ｎｉ系合金における、沸騰硫酸試験により得られた腐食速度と、土砂摩耗試験により得られた摩耗体積との関係を示す図である。 実施例１の比較例（Ｎｏ．１、２）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例１の比較例（Ｎｏ．３、４）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例１の本発明例（Ｎｏ．５，６）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例１の本発明例（Ｎｏ．７，８）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例１の本発明例（Ｎｏ．９，１０，１１）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例１の本発明例（Ｎｏ．１２，１３，１４）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例２に係るＣｒ−Ｎｉ系合金における、沸騰硫酸試験により得られた腐食速度と、土砂摩耗試験により得られた摩耗体積との関係を示す図である。 実施例２の本発明例（Ｎｏ．２１，２２）のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例２の本発明例（Ｎｏ．２３，２４）のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例２の本発明例（Ｎｏ．２５，２６）のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例２の比較例（Ｎｏ．２７）のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例２の本発明例（Ｎｏ．２８）のＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例３に係るＣｒ−Ｎｉ系合金における、沸騰硫酸試験により得られた腐食速度と、土砂摩耗試験により得られた摩耗体積との関係を示す図である。 実施例３の本発明例（Ｎｏ．３１，３２，３３）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例３の本発明例（Ｎｏ．３４，３５）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例３の本発明例（Ｎｏ．３６，３７）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例３の本発明例（Ｎｏ．３８，３９）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 実施例３の本発明例（Ｎｏ．４０，４１）のＣｒ−Ｎｉ系合金における鋳造成形体の断面研磨面の、電子顕微鏡による観察像を示す図である。 本開示に係るＣｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金との比較対象である肉盛材料における、沸騰硫酸試験により得られた腐食速度と、土砂摩耗試験により得られた摩耗体積との関係を示す図である。

本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本発明者等は、Ｃｒ−Ｎｉ系合金において、化学組成、金属組織形態、耐食性、および耐土砂摩耗性の関係について調査検討し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、同義の状態・工程については、同じ符号を付して重複する説明を省略する。また、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

〔化学組成〕
本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金は、質量％で、
４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
０％以上３５．０％以下のＦｅと、
０％以上２．０％未満のＭｎと、
次の（１）〜（３）の何れかと、を含み、
（１）１．１％超４．０％以下のＣ
（２）０．７％以上３．０％以下のＢ
（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｎｉは１５％以上であるＣｒ−Ｎｉ系合金である。
本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金は、Ｃｒ量を抑えるとともに、母相中にＣｒ系炭化物、Ｃｒ系硼化物、Ｎｂ系炭化物の少なくとも一種の化合物を形成することにより、油井のような過酷環境下においても好適に利用できる高い耐食性と耐摩耗性とを兼ね備え、かつ低コストのＣｒ−Ｎｉ系合金である。

以下、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の組成（各成分）について説明する。それぞれの元素の含有量は特に規定する以外は質量％である。なお、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金は、開示した成分の合計含有量が９９質量％超であることが好ましく、例えば、合金の製造工程において混入する不純物など、開示した成分以外の成分の含有量は合計で１質量％未満が好ましい。

Ｃｒ：４０．０％超６５．０％以下
Ｃｒは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金の主要成分の１つであり、良好な耐食性を得るために重要な成分である。Ｃｒの含有率が４０．０％超であり、耐食性と材料コストとの観点から、Ｃｒ成分が最大含有率であることが好ましい。これは、本開示の合金がＮｉよりも安価なＣｒを最大成分とすることで、例えば高価なＮｉを最大成分とするＮｉ基合金よりも材料コストを低減できる利点がある。また、Ｃｒを最大成分とすることで、酸化被膜ができやすく不働態を形成するため耐食性が向上する。Ｃｒ含有率が４０．０％以下になると、合金組織中への炭化物の出現量が減少し、耐摩耗性が不十分になる場合がある。あるいは合金組織中のＣｒが少なくなって耐食性が悪化する場合がある 。一方、Ｃｒ含有率が６５．０％超になると合金の融点が高くなり、溶解によるインゴット製造やアトマイズによる粉体化に要するエネルギーが増加して製造性が悪化し、製造コストが増大するため、Ｃｒ含有量は６５．０％以下とする。

また、Ｃｒは、後述するＣと共に、耐摩耗性の向上に関わる炭化物の形成にも寄与する成分となる。つまり、上記した「（１）１．１％超４．０％以下のＣ」を含む場合、ＣｒはＣと共にＣｒ系炭化物を構成する。この形態において、Ｃｒの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｃｒの含有率は４６．０％超であることが好ましく、５０．０％以上が更に好ましく、５５．０％以上とすることがより好ましい。

また、Ｃｒは、後述するＢと共に、耐摩耗性の向上に関わる硼化物の形成にも寄与する成分となる。つまり、上記した「（２）０．７％以上３．０％以下のＢ」を含む場合、ＣｒはＢと共にＣｒ硼化物を構成する。この形態において、Ｃｒの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｃｒを４５．０％以上、より好ましくは５０．０％以上、さらに好ましくは５５．０％以上とすることが好ましい。

また、Ｃｒは、Ｃと共に、耐摩耗性の向上に関わる炭化物の形成にも寄与する成分となるが、上記した「（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ」を含む場合、ＣｒはＣと共にＣｒ系炭化物を構成する。Ｃｒの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｃｒの含有率は４０．０％超であり、更に４３．０％以上とすることが好ましい。更に好ましくは５０．０％以上、より好ましくは５５．０％以上とすることが好ましい。

Ｆｅ：０％以上３５．０％以下
Ｆｅは、Ｃｒなどと共に炭化物の形成に寄与する。炭化物の中にＦｅが固溶することで炭化物中のＣｒ固溶量が減少し、炭化物周囲の母相中のＣｒ濃度の低下が抑えられる。また、母相中のＣｒ濃度低下は耐食性の低下を招くため、Ｆｅ添加することで耐食性が改善される。一方、Ｆｅが多過ぎると初晶でフェライトが晶出し、母相中における腐食電位差が大きくなることで局部腐食が発生し易くなる。よって本開示の合金に含まれるＦｅの含有量は３５．０％以下とする。

また、Ｆｅは、上記した「（１）１．１％超４．０％以下のＣ」を含む場合、０．１％以上３０．０％以下であることが好ましい。ここで、Ｆｅは上記したとおり、Ｃｒなどと共に炭化物の形成に寄与する。炭化物の中にＦｅが固溶することで炭化物中のＣｒ固溶量が減少し、炭化物周囲の母相中のＣｒ濃度の低下が抑えられる。また、母相中のＣｒ濃度低下は耐食性の低下を招くため、Ｆｅ添加することで耐食性が改善される。一方、Ｆｅが多過ぎると初晶でフェライトが晶出し、母相中における腐食電位差が大きくなることで局部腐食が発生し易くなる。よって上記した形態の場合、Ｆｅの含有量は３０．０％以下とすることが好ましい。材料の性能を損なわない限り０．１％以上の範囲で含有量を低く抑えることがさらに好ましい。耐摩耗性を考慮すると、Ｆｅの含有率の上限は１５％以下、より好ましくは８％以下とすることが好ましい。

また、Ｆｅは、上記した「（２）０．７％以上３．０％以下のＢ」を含む場合、良好な機械的特性を確保するために必須の成分となり、０．１％以上３５．０％以下であることが好ましい。Ｆｅ含有率が過剰になると、８００℃近傍の温度域で脆性の金属間化合物のσ相が生成し易くなり、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の延性・靱性が著しく低下する（いわゆるσ相脆化）。よってＦｅの含有量は３５．０％以下とし、材料の性能を損なわない限り０．１％以上の範囲で含有量を低く抑えることがさらに好ましい。耐食性を考慮すると、Ｆｅの含有率は２０％以下、より好ましくは１５％以下とすることが好ましい。

また、Ｆｅは、上記した「（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ」を含む場合、Ｆｅは耐食性を改善する元素であり、Ｆｅ添加によりフェライト相が晶出し、オーステナイト相との二相を形成し、硬く靭性のある高強度な母相を形成することができる。一方、Ｆｅの添加量を増やすと脆化相であるシグマ相が生成し、機械的特性を損なうことがある。よって本形態の場合、Ｆｅの含有量は３０．０％以下とすることが好ましい。また、Ｆｅを多く添加することで高強度化の傾向にはあるが、一方、Ｃｒ量が減り、耐食性または耐摩耗性を悪化させる要因となる。耐摩耗性および耐食性が一定の特性を得るためには、２０％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１６％以下である。また、本合金を安価な鉄鋼材の肉盛り肉盛材として使用する場合、基材となる鉄鋼材からのＦｅの混入があるため、Ｆｅは０％であってもかまわない。

Ｍｎ：０％以上２．０％未満
Ｍｎは、特に原料を混合、溶解する工程における脱硫・脱酸素の役割を担って機械的特性の向上および耐炭酸ガス腐食性の向上に寄与する成分である。ただし、Ｍｎに代わる脱酸元素を添加する場合は、Ｍｎは無添加（０％）で良い。Ｍｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、２．０％未満とする。Ｍｎ含有率が２．０％以上になると、硫化物（例えばＭｎＳ）の粗大粒子を形成して耐食性や機械的特性の低下要因になる。Ｍｎの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｍｎの下限を０．０５％とすることが好ましい。
また、Ｍｎは、上記した「（１）１．１％超４．０％以下のＣ」を含む形態、および「（２）０．７％以上３．０％以下のＢ」を含む形態の場合、０％超であることが好ましい。

上記した「（１）１．１％超４．０％以下のＣ」を含む形態において、Ｃは、１．１％超４．０％以下である。
Ｃは、炭化物として晶出または析出したり炭化物以外の母相中に固溶したりすることによって合金を硬化させる作用効果がある。この形態の場合、耐摩耗性の改善効果を得るにはＣの含有率が１．１％超として、母相中にＣｒを主成分とする塊状Ｃｒ系炭化物を形成することが好ましい。Ｃ含有率が大きくなると硬質な炭化物粒子も増加して耐摩耗性が向上する傾向にはあるが、母相中のＣｒが消費されて耐食性を悪化させる要因となる。耐摩耗性と耐食性とのバランスを考慮してＣは４．０％以下とする。前述のＣの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｃの下限を１．５％、上限を３．５％とすることが好ましい。なお、塊状Ｃｒ系炭化物とは、例えば、図８で見られるような炭化物のうち、その炭化物中に５μｍ以上の円が描けるような大きさを持つものを言う。図８において、暗灰色もしくは黒色で表示された部分が炭化物である。なお、炭化物の組成は、例えば、エネルギー分散型エックス線分析装置で定量分析することにより確認できる。Ｃｒ系炭化物とは、前記定量分析結果においてＣｒが最も多く含まれたものを言う。

上記した「（２）０．７％以上３．０％以下のＢ」を含む形態において、Ｂは、０．７％以上３．０％以下である。
Ｂ（硼素）は、耐摩耗性に有効な硬質の硼化物を母相中に晶出または析出させる作用効果がある。耐摩耗性の改善効果を得るにはＢの含有率が０．７％以上として、母相中にＣｒを主成分とする塊状のＣｒ系硼化物を形成することが好ましい。Ｂ含有率が大きくなるとともに硬質な硼化物が組織中に占める割合が増加して耐摩耗性が向上する傾向にあり、Ｂの作用効果をより確実に発揮させるにはＢを１．０％以上、より好ましくは１．５％以上とすることが好ましい。一方、Ｂ含有率が過剰に大きくなると硼化物の生成に伴い母相中のＣｒが消費されて耐食性を悪化させる要因となる。また、粗大な硼化物が晶出することで肉盛り施工時における割れ発生起点となる。さらに、硼化物に起因した腐食が発生するため耐食性も低下する。よって、耐摩耗性と耐食性とのバランスを考慮してＢは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下とすることが好ましい。なお、塊状Ｃｒ系硼化物とは、例えば、図１３で見られる黒色で細長い形状を有しており、幅方向に３μｍ以上、長手方向に３０μｍ以上の細長い断面形状を有するものを言う。なお、硼化物の組成は、例えば、エネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＸ）で定量分析することにより確認できる。Ｃｒ系硼化物とは、前記ＥＤＸによる定量分析結果においてＢが検出され且つ、Ｂを除いた金属元素の中でＣｒが最も多く含まれたものを言う。

上記した「（３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ」を含む形態において、Ｃは、０．５％以上２．５％以下、Ｎｂは、０％超２０％以下である。
ここで、Ｃは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金において、炭化物として晶出または析出したり、炭化物以外の母相中に固溶したりすることによって、合金を硬化させる作用効果がある。耐摩耗性の改善効果を得るにはＣの含有率を０．５％以上として、Ｎｂを主成分とする塊状Ｎｂ系炭化物を形成することが好ましい。また、Ｃ含有率が大きくなると硬質なＮｂ系炭化物粒子が増加して耐摩耗性が向上する傾向にはあるが、前述の比率以上にＣ量が増えると母相（基地）中のＣｒが消費されて硬さは増加するが、耐食性を悪化させる要因となる。耐摩耗性と耐食性とのバランスを考慮してＣは２．５％以下とした。前述のＣの作用効果をより確実に発揮させるには、Ｃの下限を０．８％とすることが好ましく、上限を１．５％とすることが好ましい。
また、Ｎｂは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金において、Ｎｂ系炭化物として晶出または析出したり、炭化物以外の母相中に固溶したりすることによって、オーステナイト相を生成する作用効果がある。耐摩耗性の改善効果を得るにはＮｂの含有率を０％超として、Ｎｂを主成分とする塊状Ｎｂ系炭化物を形成することが好ましい。また、Ｎｂ含有率が大きくなると硬質なＮｂ系炭化物粒子が増加して耐摩耗性が向上する傾向にはあるが、Ｎｂ量が増えるとオーステナイト相を形成するＮｉと結合し、靭性を向上させるが、ＮｂはＮｉに比べて高価であり、コストパフォーマンスを悪化させることがある。また、Ｎｂを増加させることで、母相を形成するＣｒやＮｉおよびＦｅを減少させるため、硬さや耐摩耗性は増加するが、機械的特性や耐食性を悪化させる要因となる。耐摩耗性と耐食性、機械的特性とのバランスを考慮してＮｂは２０％以下としたが、好ましいＮｂの上限は１６％である。また、耐摩耗特性を発揮するには下限を４％とすることが好ましい。また、前述のＮｂ系炭化物の作用効果をより確実に発揮させるには、Ｎｂの下限を６．４％を下限とすることがさらに好ましく、上限を１２％とすることが好ましい。また、ＮｂとＣの比率は質量％でＮｂ：Ｃが概ね８：１となるように添加することが望ましい。なお、Ｎｂ系炭化物とは、例えば、図１９および２０で見られるような多角形の塊状炭化物および不定形で羽毛状、樹枝状、線状に見えるようなものを言う。なお、炭化物の組成は、例えば、エネルギー分散型エックス線分析装置で定量分析することにより確認できる。Ｎｂ系炭化物とは、前記定量分析結果においてＣが検出され且つ、Ｃを除いた金属元素の中でＮｂが最も多く含まれたものを言う。

残部はＮｉ及び不可避的不純物：
以上、説明した元素以外はＮｉと不可避的不純物である。このうち、Ｎｉは被覆層の主要元素の１つであり、その多くは炭化物以外の母相中に固溶し、炭化物にはほとんど固溶しない。母相中にＮｉが固溶することで、母相を構成するオーステナイト相を安定化するとともに、初晶でのフェライト生成を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この作用効果を十分に発揮させるには、Ｎｉの含有率が前述のＦｅの含有率を超える範囲が好ましい。また、Ｎｉの含有率は１５％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、更に好ましくは３０％以上である。一方、過度にＮｉが多くなると前述のＣｒの作用効果が損なわれるおそれがあることから、Ｎｉの含有率の上限はＣｒの含有率未満とすることが好ましい。
なお、残部には前述のＮｉの他、製造上不可避的に含有される不純物も含まれる。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物は以下の通りである。
不純物であるＰ、Ｓは粒界に偏析しやすく、耐食性を招くことから、Ｐは０．０２％以下、Ｓは０．００５％未満に限定する。Ｓについては、０．００３％以下が好ましく、０．００２％以下がさらに好ましい。これ以外にも、Ｏ、Ｎなども、Ｃｒと結合して酸化物系、窒化物系の介在物を形成して清浄度を低下させ、耐食性や疲労強度を劣化させることから、できるだけ低く抑えることが好ましい。このため、好ましいＯは０．００２％以下、Ｎは０．０４％以下がよい。また、Ｎｂに少量のＴａが不純物として混入する場合があるが、Ｔａは０．２％以下の範囲であれば影響は少なく、特別に低く制限する必要はなく、混入しても差し支えない。

Ｓｉ：０．１％以上１．０％以下
Ｓｉは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金の随意成分の１つであり、脱酸素の役割を担って機械的特性の向上に寄与する成分である。Ｓｉを含有する場合には、Ｓｉの含有率は、０．１％以上１．０％以下が好ましい。Ｓｉ含有率が０．１％未満であると、Ｓｉに基づく作用効果が不十分になりやすい。また、Ｓｉが１％超になると、酸化物（例えばＳｉＯ２）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。
Ａｌ：０．００５％以上０．０５％以下
Ａｌも、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金の随意成分の１つであり、ＭｎおよびＳｉと組み合わせることで脱酸素作用の向上に寄与する成分である。Ａｌを含有する場合には、Ａｌの含有率は、０．００５％以上０．０５％以下が好ましい。Ａｌ含有率が０．００５％未満になると、Ａｌによる作用効果が十分に得られない場合がある。また、Ａｌ含有率が０．０５％超になると、酸化物や窒化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＮ）の粗大粒子を形成して機械的特性の低下要因になる。

Ｓｎ：０．０２％以上０．３％以下
Ｓｎは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金において不動態皮膜強化の役割を担い、耐食性・耐摩耗性の向上に寄与する随意成分である。具体的には、塩化物イオンや酸性の腐食環境に対する耐性の向上が期待できる。Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎの含有率は、０．０２％以上０．３％以下が好ましい。Ｓｎ含有率が０．０２％未満になると、Ｓｎに基づく作用効果が十分に得られない。また、Ｓｎ含有率が０．３％超になると、Ｓｎ成分の粒界偏析を生じさせて合金の延性・靱性の低下要因になる。
Ｃｕ：０．１％以上５．０％以下
Ｃｕは、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金において耐食性の向上に寄与する随意成分である。Ｃｕを含有する場合、その含有率は、０．１％以上５．０％以下が好ましい。Ｃｕ含有率が０．１％未満になると、Ｃｕに基づく作用効果が十分に得られない。また、Ｃｕ含有率が５．０％超になると、Ｃｕ析出物を生成し易くなり、合金の延性・靭性の低下要因になる。

以上、説明する本開示の合金は合金粉末に成形し、肉盛溶接による表面改質層の形成に利用するのが好適である。溶融した本開示の合金を不活性ガスの高速気流中に導入して粉砕するガスアトマイズによって粉体化し、ＰＴＡ（Ｐｌａｓｍａ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｃ）肉盛溶接装置により施工してもよい。ＰＴＡ肉盛溶接装置では通常、溶接トーチ先端の施工部までの管路を流動させて粉末を搬送するため、粉末がスムーズに移動する必要がある。これに対して、ガスアトマイズで得られる粉末は球状であり、流動性が良好となるので好ましい。また、粉体化した本開示の合金を粉末冶金法によって棒状の粉末冶金成形体に焼結したものを溶接棒として使用することもできる。

＜Ｃｒ−Ｎｉ系合金の製造方法＞
次に、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法について説明する。
図１は、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金製造物の製造方法の一例であり、急冷凝固鋳造成形体でなる合金粉末（ここでは、粉体および肉盛溶接材）の製造方法を示す工程図である。図１に示したように、まず、所望の組成となるようにＣｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯１０を形成する溶解工程（ステップ１：Ｓ１）を行う。原料の溶解方法に特段の限定はなく、高耐食性・高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。溶湯１０を所定の方法で精錬して不純物成分の含有率を軽減した高清浄化溶湯１２を形成してもよい（図３）。

次に、溶湯１０もしくは清浄化溶湯１２を出発原料としたアトマイズ工程（ステップ２：Ｓ２）を行うことにより、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の合金粉末２０を得ることができる。アトマイズ方法の種類として例えば、溶湯金属の流れに対して高圧の媒体を吹き付けることで溶湯金属を粉砕して粉末を得る方法があり、使用する媒体の種類によりガスアトマイズや水アトマイズに分類される。本開示でアトマイズ方法に特段の限定はないが、肉盛用粉末用途では、より高清浄で均質組成・球形状粒子が得られるガスアトマイズ法を用いることが好ましい。得られた合金粉末２０は、例えば、溶接材料、粉末冶金用材料、積層造形用材料として好適に用いることができる。また、目標組成は、炭化物を含み、母相がフェライト相とオーステナイト相からなる二相合金またはオーステナイト相の単相合金である合金とすることが好ましい。二相合金の場合、好ましくはオーステナイト相が２０％以上の体積率を示すことが望ましい。
次に、アトマイズ工程Ｓ２を行うことで得られた合金粉末２０に対して、所望の粒径に揃えるための分級工程（ステップ３：Ｓ３）を実施してもよい。分級工程Ｓ３は必須の工程ではないが、合金粉末２０を肉盛用材料として用いる場合には、溶接装置への安定的な粉末供給や、肉盛施工プロセスの安定化などの観点から分級を実施することが好ましい。なお、分級する粒径に特段の限定はないが、例えばＰＴＡ肉盛溶接向けとして例えば、６３μｍ以上２５０μｍ以下の粒径範囲を抽出して用いることがある。また、後述する粉末冶金成形体向けに用いる場合には、成形体の寸法精度や空隙残留防止などの観点から例えば１μｍから５０μｍの粒径範囲で分級、選別して用いることがある。

次に、合金粉末２０を用いて所望の基材４１上に肉盛溶接工程（ステップ４：Ｓ４）を行うと、溶融した合金粉末２０が基材４１や外気との温度差によって急速に冷却されて凝固した、急冷凝固組織を呈する急冷凝固成形体である合金被覆層４２が形成された肉盛溶接材４０を得ることができる。本開示の「（２）０．７％以上３．０％以下のＢ」を含む形態の場合、急冷凝固組織は、その内側に直径が３μｍ以上の円を描くことができる大きさの塊状Ｃｒ硼化物を有する金属組織とすることが好ましい。
なお、本開示においては、肉盛溶接工程Ｓ４は、金属粉末を用いた溶射を含むものとする。
得られた肉盛溶接材４０はそのまま各種機器を構成する部材として利用してよいが、他の部材への接続など考慮して肉盛溶接材４０の寸法、形状を整形する整形工程（ステップ５：Ｓ５）をさらに実施してもよい。整形する手段としては例えばフライス盤などによる切削加工や砥石による研磨などがある。

なお、急冷凝固組織を有する急冷凝固成形体として、他に例えば、溶融状態のＣｒ−Ｎｉ系合金を高速回転するロールに噴射することにより、急速冷却して薄帯状の鋳造成形体としても良いし、或いは、前記の合金粉末を溶射しつつ積層していき、急冷凝固組織を有する積層造形体（急冷凝固成形体）としても良い。
また、前述とは別な合金粉末を得る方法としては、前記鋳造工程により得られた鋳造成形体を機械的に粉砕して合金粉末とする粉末化工程を適用して、合金粉末を製造しても良い。この場合、前記の粉末化工程としては、例えば、ボールミルなどを適用することが可能である。

図２は、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法の一例であり、粉末冶金成形体の製造方法を示す工程図である。図２に示したように、粉末冶金成形体の製造工程は、アトマイズ工程Ｓ２または分級工程Ｓ３までを図１の急冷凝固成形体の製造方法と同じとし、肉盛溶接工程Ｓ４の代わりに粉末成形工程（ステップ６：Ｓ６）および焼結工程（ステップ７：Ｓ７）を行う点が異なる。そこで粉末成形工程Ｓ６および焼結工程Ｓ７について説明する。
アトマイズ工程Ｓ２を行うことで得られた、あるいは更に分級工程Ｓ３を経て得られた合金粉末２０を用いて、粉末成形工程Ｓ６を行うことで所望の粉末成形体６０を得ることができる。粉末成形方法に特段の限定は無いが、例えば金属粉末射出成型法であれば、合金粉末２０にバインダーとしてプラスチックやワックスを混錬して流動性、成形性を与えたものを射出成型機で型に充填して成形する粉末成形素工程（ステップ６ａ：Ｓ６ａ）と、得られた粉末成形体６０中に残存するバインダーを除去する脱脂素工程（ステップ６ｂ：Ｓ６ｂ）を行うことができる。脱脂素工程は例えば粉末成形体を溶媒に浸漬したり、所定の雰囲気で加熱したりすることが行われる。

次に、粉末成形体６０に対して合金の固相線温度未満の焼結熱処理を施して粉末冶金成形体７０を形成する焼結工程Ｓ７を行う。焼結熱処理方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。なお、前述の脱脂素工程Ｓ６ｂを加熱によって行う場合、この焼結工程Ｓ７において焼結温度に到達するよりも前の時点での温度や雰囲気を調整することによって、脱脂素工程と焼結工程を一括して行うこともできる。粉末冶金成形体７０の緻密化の観点から、合金の固相線温度未満かつ５００気圧以上３０００気圧以下の熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を含むことがより好ましい。
得られた粉末冶金成形体７０は焼結組織を有しており、そのまま各種機器を構成する部材として利用してよい。粉末冶金成形体７０が棒状であれば、これを例えばアーク溶接機の電極棒として適用し、所望の基材上への肉盛溶接に利用することができる。
また、前述の肉盛溶接材の場合と同様に、他の部材への接続など考慮して粉末冶金成形体７０の寸法、形状を整形する整形工程Ｓ５をさらに実施して整形体５０としてもよい。整形する手段としては、例えばフライス盤などによる切削加工や砥石による研磨などがある。

図３は、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法の一例であり、鋳造成形体の製造方法を示す工程図である。図３に示したように、鋳造成形体の製造工程は溶解工程Ｓ１が図１の急冷凝固成形体の製造方法と同じで、その後に鋳造工程（ステップ８：Ｓ８）を行う点が異なる。溶解工程Ｓ１を行うことで得られた溶湯１０、あるいは更に電極製造工程Ｓ１ａと再溶解工程Ｓ１ｂを経て得られた清浄化溶湯１２は、鋳造工程Ｓ８において所望の鋳造型に充填し、その後冷却、硬化することで鋳造成形体８０を得ることができる。なお、鋳造方法に特段の限定は無い。
なお、合金中の不純物成分（Ｏ、ＰおよびＳ）の含有率をより低減する（合金の清浄度を高める）ため、溶解工程Ｓ１が、Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を混合・溶解して溶湯１０を形成した後に鋳造により一旦凝固させて消耗電極１１を製造する電極製造工程（ステップ１ａ：Ｓ１ａ）と、消耗電極を再溶解して清浄化溶湯１２を用意する再溶解工程（ステップ１ｂ：Ｓ１ｂ）を適用しても良い。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）やエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を好ましく利用できる。再溶解工程を適用した場合、再溶解で得られたインゴットが鋳造成形体となる。
得られた鋳造成形体８０は鋳造組織を有するが、例えば壁面内部に水冷却管などの冷却機構を有する鋳型を用いることで、鋳込んだ溶湯が急速に冷却されて凝固した急冷凝固組織を呈する急冷凝固成形体とすることができる。鋳造成形体８０はそのまま各種機器を構成する部材として利用してよいが、他の部材への接続など考慮して鋳造成形体８０の寸法、形状を整形する整形工程Ｓ５をさらに実施して整形体５０としてもよい。整形する手段としては例えばフライス盤などによる切削加工や砥石による研削、研磨などがある。

＜合金製造物＞
上記のようにして製造したＣｒ−Ｎｉ系合金は、耐食性と耐摩耗性（耐土砂摩耗性）を両立することができる。
その結果、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物は、厳しい腐食環境および摩耗環境下において用いられる種々の部材として好適に利用できる。当該適用部材としては、自動車用部材（例えば、燃料噴射装置部材、ローラーチェーン部材、ターボチャージャー部材、エンジン排気系統部材、ベアリング部材）や、鉄道関連部材（例えば、ベアリング部材、パンタグラフ部材）や、転がり軸受およびすべり軸受部材（例えばリニア軸受部材、風車軸受部材、水車軸受部材、換気扇軸受部材、ミキシング・ドラム軸受部材、コンプレッサー軸受部材、エレベータ軸受部材、エスカレータ軸受部材、惑星探査機軸受部材）や、建設機器部材（例えば、無限軌道部材、ミキシング・ドラム部材）や、船舶および潜水艦用部材（例えば、スクリュー部材）や、環境機器部材（例えば、ゴミ焼却炉部材、破砕機械）や、自転車、二輪自動車および水上バイク用部材（例えば、ローラーチェーン部材、スプロケット部材）や、機械加工装置部材（例えば、金型、圧延ロール、切削工具部材）や、油井用機器部材（例えば、回転機械（圧縮機、ポンプ）の部材（軸、軸受））や、海水環境機器部材（例えば、海水淡水化プラント機器部材、アンビリカルケーブル）や、化学プラント機器部材（例えば、液化天然ガス気化装置部材）や、発電機器関連部材（例えば、石炭ガス化装置部材、耐熱配管部材、燃料電池用セパレータ部材、燃料改質機器部材）などが挙げられる。前述の部材のうち、特に油井用機器部材や機械加工装置、環境機器部材への適用が好ましい。

図４（ａ）は、本開示に係るＣｒ−Ｎｉ系合金製造物およびそれを利用した工業製品の一例であり、土砂（固形物）など含む有機酸などの腐食成分を含む原油のような流体の搬送で用いられるスクリューポンプの断面模式図である。スクリューポンプにおいては、例えば搬送される被搬送物と接触するスクリュー表面やケーシング表面のほか、図示しないが吸入口や吐出口に接続された配管部材の内側表面などの合金被覆層として本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物を好適に利用できる。該合金被覆層は、肉盛溶接材の形態で製造することができる。
図４（ｂ）は、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例であり、射出成形金型の断面模式図である。射出成形金型においては、例えば、上型と下型との間に設けた空間に充填される、溶融したプラスチックや、金属粉末とバインダーの混合物などと接触する金型基材表面の合金被覆層として本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物を好適に利用できる。該合金被覆層は、肉盛溶接材の形態で製造することができる。
図４（ｃ）は、本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例であり、岩石やコンクリート廃材などの被搬送物を揺動する歯板間で圧砕加工する、ジョークラッシャーと呼ばれる破砕機械の断面模式図である。破砕機械においては、例えば岩石などの被破砕物に接する固定歯板、可動歯板表面の合金被覆層として本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物を好適に利用できる。該合金被覆層は、肉盛溶接材の形態で製造することができる。
なお、上記の工業製品への適用例では対象部材の表面に合金被覆層を設ける例を述べたが、対象部材全体を本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金製造物で構成してもよい。

以下、実施例および比較例により本開示をさらに具体的に説明する。なお、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（試験片の特性評価方法）
（１）耐摩耗性（耐土砂摩耗性）評価
原油採掘向けの機器は、これと接触する原油中の砂礫などによる摩耗を受ける。そこで、耐摩耗性評価として土砂摩耗試験を実施した。試験方法はＡＳＴＭ規格Ｇ６５に準拠した。各組成の成形体を切断・研磨した試験片は試験前重量を測定した後、回転するゴムディスクを試験片に所定の荷重で押し当てた状態で、両者の接触面間に試験用の珪砂を１０分間連続供給した。その後、試験片重量を測定して試験前後の質量変化を求め、試験に伴うゴムディスクの損耗による直径の変化を加味した摩耗体積ＡＶＬ（単位：ｍｍ^３）を算出した。
摩耗体積の測定結果は「ＡＶＬ＜１８０」をＡグレード、「１８０≦ＡＶＬ＜３６０」をＢグレード、「３６０≦ＡＶＬ」をＣグレードとそれぞれ評価した。耐土砂摩耗性評価の結果は表１〜４に併記した。

（２）耐食性評価
本開示の適用分野として想定している原油採掘向けの機器は、原油中に含まれる硫化水素や、無機塩化物が分解して発生した塩酸などの影響によって強い酸腐食環境に曝される。そこで、耐食性評価として沸騰硫酸浸漬試験を実施した。試験方法はＪＩＳ規格Ｇ０５９１：ステンレス鋼の硫酸腐食試験方法に準拠し、試験溶液にはｐＨ１の硫酸を濃度５質量％になるよう純水で希釈したものを用いた。各組成の成形体を切断・研磨した試験片は試験前重量を測定した後、沸騰状態の試験溶液中に６時間浸漬した。その後、試験片質量を測定して試験前後の質量変化を求め、これを試験前の試験片表面積および試験時間で除した値を腐食速度ｍ（単位：ｇ／（ｍ^２・ｈ））として算出した。
腐食速度の測定結果は「ｍ＜３×１０^０」をＡグレード、「３×１０^０≦ｍ＜１０^２」をＢグレード、「１０^２≦ｍ」をＣグレードとそれぞれ評価した。耐食性評価の結果は表１〜４に併記した。
（３）組織観察
耐食性および耐土砂摩耗性との関係を調べるため、一部の試験片の切断面を鏡面研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を実施した。

〔実施例１〕
表１に示す組成となるよう原料を混合し、高周波溶解法（溶解温度１５００℃以上、減圧Ａｒ雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後、溶湯を鋳造して鋳造成形体を作製した。本開示の合金の適用先となる肉盛材料では肉盛施工時の冷却速度が速いことから、使用する鋳型は直径約２０ｍｍの細長い形状を選択し、鋳造成形体の組織が肉盛溶接ビードに近い急冷組織となるようにした。各鋳造成形体は前述の各試験方法に合わせて、所定の試験片形状に切断・研磨した。表１で示すＮｏ．１〜４はＣを１．０％に固定した比較例であり、Ｎｏ．５〜８はＣを２．０〜２．９％に増やした本発明例の組成とした。Ｎｏ．９〜１４はＣｒが約５５％または約６０％でＣ以外の組成を概ね固定し、Ｃを１．５〜２．５％に変えた本発明例の組成とした。また、Ｎｏ．１５はＣを４．５％に増やした比較例であり、Ｎｏ．１６はＣｒを４５．０％に減らした本発明例の組成である。なお、「＜０．１％」として示すものは０．１％未満のごく微量含まれていたものである。

図５は各試験片における腐食速度ｍおよび摩耗体積ＡＶＬの試験結果を示す。各プロットの横に記した丸付き数字は、表１で示した各組成のＮｏ．に対応している。
耐土砂摩耗性については、Ｃが１．０質量％の比較例Ｎｏ．１〜４合金はいずれもＣグレードと判定され、耐土砂摩耗性は悪い。図６および図７に比較例Ｎｏ．１〜４合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示すが、Ｎｏ．１合金は微細な共晶組織を有する相中に、島状の相が存在する二相組織であった。また、Ｎｏ．２〜４合金はいずれも炭化物と見られる、微細な晶出物もしくは析出物が全体に分散した組織であった。ここでＮｏ．２合金とＮｏ．４合金とを比較すると、Ｎｏ．２合金は白色に見えるマトリックス中に直線的に伸びる灰色の部分が見られるが、その長さは数μｍと短い。一方、Ｎｏ．４合金の組織はＮｏ．２合金に似ているが、直線的に伸びる灰色の部分は数十μｍと長くなっており、Ｎｏ．２合金と比べて炭化物が成長したものと考えられる。このような組織の違いが現れた理由はＮｉとＦｅのバランスによるが、いずれの組成でも炭化物の幅が１μｍ以下と薄く、耐土砂摩耗性の向上には寄与しなかったものと考えられる。

一方、本発明例のＣを１．１質量％超含むＮｏ．５〜１６合金の場合、全ての合金で耐土砂摩耗性がＡグレード；ＡＶＬ＜１８０を達成した。ここで図８にはＮｏ．５およびＮｏ．６合金、図９にはＮｏ．７およびＮｏ．８合金のＳＥＭ観察像を示す。いずれの画像でも、先に図６、図７で示したＣを１．０質量％含む場合とは異なり、概ね２０μｍを超える大きさの、暗灰色もしくは黒色で表示された塊状の炭化物が分散していることが分かる。この塊状の炭化物をエックス線分析装置で分析した結果、Ｃｒを主成分とするＣｒ系炭化物であった。この塊状のＣｒ炭化物は、肉盛施工時に溶融した合金の液相中で晶出、成長し、それが急速に冷却されて凝固する際に組織中に分散した状態のまま残留したものと考えられる。
ここで観察領域に占める塊状の炭化物の量と耐土砂摩耗性との関係を見ると、塊状の炭化物が現れていないＮｏ．１〜４合金はＡＶＬ＞４００であるのに対し、炭化物が多いＮｏ．５〜８合金はＡＶＬ＜１８０の範囲であり、組織中に塊状の炭化物が増加することで耐土砂摩耗性を向上させたと考えられる。
なお、炭化物の色調の違いは、両者の炭化物形態が異なっていることを示しており、黒色に見える領域がＭ_７Ｃ_３型のＣｒ炭化物、暗灰色に見える領域はＭ_２３Ｃ_６型のＣｒ炭化物であると考えている。各形態のＣｒ炭化物のビッカース硬さは１０００を上回ると考えられ、どちらも耐土砂摩耗性の向上に寄与するものである。
一方、本発明例のＮｏ．１６はＣｒの含有量が他の本発明例よりも低く、Ｂブレード評価となったが、Ｎｏ．１〜４や下記で説明する比較例のＮｏ．５１〜５６に比較すれば、同等以上のものである。なお、Ｃを１．１質量％超含む場合、Ｃｒは４６．０％超であることが好ましい。

次に、図１０にはＮｏ．９〜１１合金のＳＥＭ観察像を示す。画像の色調から、いずれもＭ_７Ｃ_３型の炭化物と考えられるが、Ｃを１．５質量％含むＮｏ．９合金の炭化物の大きさが概ね１５μｍ前後であるのに対して、Ｃを２．０質量％含むＮｏ．１０合金の炭化物の大きさは概ね２０μｍ前後、Ｃを２．５質量％含むＮｏ．１１合金の炭化物の大きさは概ね３０μｍ前後であり、観察領域に占める炭化物の割合が増加している。ここで図５を見るとＮｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１合金の順に摩耗体積ＡＶＬが減少しており、組織中の炭化物が増加することで耐土砂摩耗性が向上したと考えられる。
次に、図１１にはＮｏ．１２〜１４合金のＳＥＭ観察像を示すが、画像の色調からＮｏ．１２およびＮｏ．１３合金の炭化物はＭ_２３Ｃ_６型、Ｎｏ．１４合金が主にＭ_７Ｃ_３型と考えられる。両者は炭化物形態や個々の大きさに違いがあるが、Ｃが多いほうが組織中に占める炭化物の割合が大きくなり、これが耐土砂摩耗性の違いとなったと考えられる。なお、発明者らによる平衡状態図計算など用いた検討によれば、本開示の合金でＣが比較的少ない場合の炭化物はＭ_２３Ｃ_６型で、Ｃが多くなるとＭ_７Ｃ_３型が現れるようになり、かつ、Ｃｒが多いほどＭ_７Ｃ_３が現れるのにより多くのＣを必要とする傾向にある。図１０および図１１を比較すると、Ｃｒが５５質量％の図１０における炭化物がＭ_７Ｃ_３型であるのに対し、Ｃｒが６０質量％の図１１における炭化物はＭ_２３Ｃ_６型が多くの部分を占めており、前記の傾向によく合致している。

〔実施例２〕
表２に示す組成となるよう原料を混合し、高周波溶解法（溶解温度１５００℃以上、減圧Ａｒ雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後、溶湯を鋳造して鋳造成形体を作製した。本開示の合金の適用先となる肉盛材料では肉盛施工時の冷却速度が速いことから、使用する鋳型は直径約２０ｍｍの細長い形状を選択し、鋳造成形体の組織が肉盛溶接ビードに近い急冷組織となるようにした。各鋳造成形体は前述の各試験方法に合わせて、所定の試験片形状に切断・研磨した。表２で示すＮｏ．２１〜２６、２８は本発明例の組成であり、Ｎｏ．２７はＢが上限を外れた比較例である。これらの耐摩耗性（耐土砂摩耗性）評価、耐食性評価、組織観察を上記の実施例１と同様に行った。なお、「＜０．１％」として示すものは０．１％未満のごく微量含まれていたものである。

図１２は各試験片における腐食速度ｍおよび摩耗体積ＡＶＬの試験結果を示す。各プロットの横に記した括弧付き数字は、表２で示した各組成のＮｏ．に対応している。
耐土砂摩耗性については、本発明例のＮｏ．２１〜２６の合金で耐土砂摩耗性がＡグレード；ＡＶＬ＜１８０を達成した。ここで図１３〜１５には本発明例のＮｏ．２１〜２６の各合金のＳＥＭ観察像を示す。いずれの画像でも、黒色で概ね幅方向に３μｍ、長手方向に３０μｍを超える大きさの細長い断面形状を有する塊状の硼化物が分散している。この塊状の硼化物をエックス線分析装置で分析した結果、Ｃｒを主成分とするＣｒ系硼化物であった。この塊状のＣｒ硼化物は、肉盛施工時に溶融した合金の液相中で晶出、成長し、それが急速に冷却されて凝固する際に組織中に分散した状態のまま残留したものと考えられる。
この塊状のＣｒ硼化物はビッカース硬さが１０００を上回ると考えられる硬質なものであり、この硬質なＣｒ硼化物の増加が耐土砂摩耗性の向上に寄与したと考えられる。
次にＢが４．０質量％の比較例Ｎｏ．２７合金は、耐土砂摩耗性がＡグレードを達成したが、耐食性はＣグレードと非常に悪い結果であった。ＳＥＭ観察像を図１６に示すが、Ｎｏ．２１〜２６と比べてＮｏ．２７は最も多くのＣｒ硼化物が分散している。このことから、Ｎｏ．２７ではＣｒ硼化物の晶出時により多くのＣｒが消費されてしまい、他の母相中のＣｒが減少して耐食性が悪化したと考えられる。
次にＣｒが４２．０％の本発明例Ｎｏ．２８合金は、耐食性と耐摩耗性がいずれもＢグレードであった。ＳＥＭ観察像を図１７に示すが、Ｎｏ．２１〜２６と比べて個々のＣｒ硼化物は細く短いものであった。このことは、Ｃｒが少ないことでＣｒ硼化物の晶出量が減ったことと、もともと母相に含まれるＣｒが少ないためと考えられる。このＮｏ．２８は、他の本発明例には劣るものの、下記で説明する比較例のＮｏ．５１〜５６に比較すれば、同等以上のものである。なお、Ｃｒ硼化物を構成する場合、Ｃｒ量が４５％以上であることが好ましい。

〔実施例３〕
表３に示す組成となるよう原料を混合し、高周波溶解法（溶解温度１５００℃以上、減圧Ａｒ雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後、溶湯を鋳造して鋳造成形体を作製した。本開示の合金の適用先となる肉盛材料では肉盛施工時の冷却速度が速いことから、使用する鋳型は直径約２０ｍｍの細長い形状を選択し、鋳造成形体の組織が肉盛溶接ビードに近い急冷組織となるようにした。各鋳造成形体は前述の各試験方法に合わせて、所定の試験片形状に切断・研磨した。表３で示すＮｏ．３１〜３５はＣを１．０％に固定した本発明例であり、Ｎｏ．３６、３７はＣを１．０％超に、Ｎｏ．３８、３９はＣを１．０％未満とした本発明例である。Ｎｏ．４０はＮｂに対するＣの比率を増やすようにＣを２．２％加えた本発明例である。Ｎｏ．４１はＮｏ．３４と類似の組成で、ＮｂとＣの比率を８：１のまま両者を増やした本発明例である。これらの耐摩耗性（耐土砂摩耗性）評価、耐食性評価、組織観察を上記の実施例１と同様に行った。

図１８は各試験片における腐食速度ｍおよび摩耗体積ＡＶＬの試験結果を示す。各プロットの横に記した括弧付き数字は、表３で示した各組成のＮｏ．に対応している。
いずれの合金も耐土砂摩耗性、耐食性ともにＡグレードと判定され、良好な特性が得られた。図１９〜２３は本発明例の各合金における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示すが、例えば図１９のＮｏ．３１合金は、白色コントラストで見える２０μｍ以下の塊状、棒状および点状の晶出もしくは析出物を有し、母相は暗灰色コントラストで見えるフェライト相と明灰色コントラストで見える島状のオーステナイト相が存在する二相組織であった。
Ｎｏ．３２合金も同様に、いずれも白色コントラストで見える２０μｍ以下の塊状、棒状、点状、羽毛状および樹枝状に広がった晶出もしくは析出物が全体に分散した組織であった。これらの白色コントラストで見える部分をＥＤＸやＸ線による分析の結果、Ｎｂを主成分とするＮｂ系炭化物であった。また、二相組織のうち、島状のオーステナイト相の一部には黒色コントラストで見える共晶状の組織が存在し、ＥＤＸやＸ線による分析の結果、Ｃｒを主成分とするＣｒ系炭化物であった。
一方、Ｎｏ．３３合金も白色コントラストで見えるＮｂ系炭化物を有するが、Ｎｏ．１、２合金のような１０μｍ程度の塊状のＮｂ系炭化物は見られず、２０μｍ以下の棒状、点状、羽毛状および樹枝状に広がった晶出物もしくは析出物が分散した組織であった。

同様に図２０〜２３は本発明例のＮｏ．３４〜４１合金組織のＳＥＭ観察像を示すが、いずれの合金も前述のＮｏ．３１〜３３と同様に塊状、棒状、点状、羽毛状および樹枝状に広がった晶出もしくは析出物が全体に分散した組織であった。これらの合金も全て耐土砂摩耗性、耐食性ともにＡグレードと判定され、良好な特性が得られた。
ところで、組織中に硬質粒子（Ｎｂ系炭化物）を分散させることで摩耗を抑止させる場合、硬質粒子自体の強度が低ければ効果は小さくなるため、硬質粒子はある程度大きなサイズの塊状であることが望ましいと思われる。しかし、例えば本発明例の合金Ｎｏ．３３では共晶状のＮｂ系炭化物が大部分であって塊状のＮｂ系炭化物が見られないものの、耐土砂摩耗性は他の本開示の合金と比べても良好な特性が得られている。これは、本開示の合金では母相を構成する二相組織のうち硬質なフェライト相中にＮｂ系炭化物が存在するため、フェライト相がＮｂ系炭化物の強度を補うこととなり、この共晶状の領域が仮想的な硬質粒子として作用しているものと考えられる。
よって、本開示の合金の耐摩耗性は、塊状のＮｂ系炭化物の数や大きさだけでなく、Ｎｂ系炭化物相の総面積、分布状態および形状などの影響を受けていると考えられる。図１９〜２３のＳＥＭ写真を含む複数の視野で撮影した各合金のＳＥＭ写真に対して、白色コントラストで見えるＮｂ系炭化物の部分とそれ以外の部分を画像解析ソフトにより二値化し、Ｎｂ系炭化物が視野全体に占める面積率を算出したところ、概ね６〜２０％の範囲であった。

なお、発明者らによる平衡状態図計算など用いた検討によれば、本開示の合金でＣｒ系炭化物が現れるのはＣｒが多い場合のほか、ＣがＮｂに対して過剰に添加された場合であり、このときのＣｒ系炭化物は主にＭ_２３Ｃ_６型である。Ｎｏ．３２、３３、３６合金ではオーステナイト相の内部に共晶状のＣｒ系炭化物が現れているほか、Ｎｂに対するＣの比率を大きくしたＮｏ．４０では細長い塊状のＣｒ系炭化物が現れている。これらのＣｒ系炭化物は硬質で、Ｎｂ系炭化物と同様に耐摩耗性に寄与するものであるが、一方でＣｒ系炭化物の生成には母相中のＣｒが消費されるため耐食性を悪化させる懸念がある。よって、Ｃの添加量は過度に多くならないように留意する必要がある。

〔比較例〕
本開示のＣｒ−Ｎｉ系合金における耐食性および耐摩耗性（耐土砂摩耗性）の水準比較のため、表４に示した市販の表面改質用肉盛材に相当する組成の粉末４種類と、Ｃ、Ｂ、Ｎｂを添加しないＣｒ基合金２種類（５０Ｃｒ、６３Ｃｒ）の粉末を使い、ＳＵＳ３０４母材にＰＴＡ肉盛溶接装置で施工、形成した溶接ビードを切断、研磨して試験片を作製し、沸騰硫酸浸漬試験および土砂摩耗試験を実施した。それぞれの試験条件は前述の試験片の特性評価方法で示したものと同じとした。表４に市販の肉盛材及び比較例Ｃｒ基合金の組成、耐食性及び耐土砂磨耗性の結果を示し、図２４には各肉盛材料の腐食速度および土砂摩耗体積の試験結果を示す。
今回比較した肉盛材料では、耐食性と耐土砂摩耗性の両方でＡグレードを達成した材料は無かった。市販のＮｏ．５１〜５４と同等以上に本開示の合金が耐食性と耐土砂摩耗性の両立を実現していることがわかる。

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

１０…溶湯
１１…消耗電極
１２…清浄化溶湯
２０…合金粉末
４０…肉盛溶接材
４１…基材
４２…合金被覆層
５０…整形体
６０…粉末成形体
７０…粉末冶金成形体
８０…鋳造成形体

Claims (16)

1. 質量％で、
   ４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
   ０％以上３５．０％以下のＦｅと、
   ０％以上２．０％未満のＭｎと、
   次の（１）〜（３）の何れかと、を含み、
   （１）１．１％超４．０％以下のＣ
   （２）０．７％以上３．０％以下のＢ
   （３）０．５％以上２．５％以下のＣと、０％超２０％以下のＮｂ
   残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記Ｎｉは１５％以上であるＣｒ−Ｎｉ系合金。
2. 質量％で、
   ４６．０％超６５．０％以下のＣｒと、
   ０．１％以上３０．０％以下のＦｅと、
   ０％超２．０％未満のＭｎと、
   １．１％超４．０％以下のＣと、を含み、
   残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、請求項１に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
3. 質量％で、
   ４５．０％以上６５．０％以下のＣｒと、
   ０．１％以上３５．０％以下のＦｅと、
   ０％超２．０％未満のＭｎと、
   ０．７％以上３．０％以下のＢと、を含み、
   残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、請求項１に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
4. 質量％で、
   ４０．０％超６５．０％以下のＣｒと、
   ０％以上３０．０％以下のＦｅと、
   ０．５％以上２．５％以下のＣと
   ０％超２０％以下のＮｂと、を含み、
   残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、請求項１に記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
5. 質量％で、
   ０．１％以上１．０％以下のＳｉ、
   ０．００５％以上０．０５％以下のＡｌ、
   ０．０２％以上０．３％以下のＳｎ、
   ０．１％以上５．０％以下のＣｕ、
   の少なくとも一種類以上を含む請求項１乃至４の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
6. 前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金は、フェライト相および／またはオーステナイト相が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金。
7. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる急冷凝固成形体。
8. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる合金粉末。
9. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる粉末冶金成形体。
10. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる鋳造成形体。
11. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
    前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
    前記溶湯から合金粉末を製造するアトマイズ工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
12. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
    前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
    前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
    前記鋳造成形体を機械的に粉砕して合金粉末を製造する粉末化工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
13. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
    前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金を原料とした粉末を用いてプレス成形または射出成形を行って粉末成形体を形成する粉末成形工程と、前記粉末成形体に前記合金の固相線温度未満の温度で焼結熱処理を施して粉末冶金成形体を形成する焼結工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
14. 請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法であって、
    前記Ｃｒ−Ｎｉ系合金の原料を溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
    前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、を有するＣｒ−Ｎｉ系合金の製造方法。
15. 固形物および／または腐食成分を含む被搬送物を搬送または加工する機械設備であって、前記機械設備を構成して前記被搬送物が接触する部材自体または前記部材の前記被搬送物と接触する表面の少なくとも一部が、請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる機械設備。
16. 固形物および／または腐食成分を含む被搬送物の搬送経路に用いる配管部材であって、前記配管部材自体または前記配管部材の前記被搬送物と接触する表面の少なくとも一部が、請求項１乃至６の何れかに記載のＣｒ−Ｎｉ系合金からなる配管部材。
    
    

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