JPWO2019150902A1 - 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液が、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物と、を含み、溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、溶質が、スルホニルイミド化合物を含む、非水電解質二次電池。

Description

本発明は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電解液の溶媒にカルボン酸エステルを用いると、電解液のイオン伝導度が向上することが期待される（特許文献１）。

特開２００４−１７２１２０号公報

非水電解質二次電池の電解液にカルボン酸エステルを用いると、電解液の粘性が低下するため、室温におけるサイクル特性が向上する傾向がある。一方、４５℃程度の高温では、サイクル特性が低下する傾向がある。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物と、を含み、前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、前記溶質が、スルホニルイミド化合物を含む、非水電解質二次電池に関する。

本発明の別の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、溶媒と、溶質と、を含み、前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、前記溶質が、スルホニルイミド化合物を含み、前記負極が、スルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池に関する。

本発明の更に別の側面は、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物と、を含み、前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、前記溶質が、スルホニルイミド化合物を含む、電解液に関する。

本発明の更に別の側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび上記電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、前記未充電電池を充電することにより、前記負極に、スルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、４５℃程度の高温でも良好なサイクル特性を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、電解液は、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物とを含む。ここで、溶媒は、カルボン酸エステル化合物を含み、溶質が、スルホニルイミド化合物を含む。

溶媒とは、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルならびに２５℃で液状を呈するとともに電解液中に３質量％以上含まれる電解液成分である。溶質とは、電解液中でイオン解離する電解質塩である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。溶媒および溶質以外の成分は添加剤であり、カルボン酸無水物は添加剤に分類される。なお、２５℃で単独で固体状態を呈するポリマーは、電解液中での含有量が３質量％以上である場合にも電解液成分には含まない。このようなポリマーは、電解液をゲル化させるマトリックスとして機能する。

カルボン酸エステルは、電解液の粘性を低下させるため、室温におけるサイクル特性を向上させるのに有効である。一方、４５℃程度の高温では、カルボン酸エステルを含む電解液の分解が進行しやすく、サイクル特性が低下する傾向がある。

これに対し、カルボン酸無水物が含まれ、かつスルホニルイミド化合物が含まれない電解液を用いる場合、カルボン酸無水物は、負極表面に緻密で強固な有機被膜（以下、被膜Ａと称する。）を形成する。被膜Ａにより、電解液の分解は抑制されるものの、反応抵抗が非常に大きくなるため、容量維持率を十分に改善することは困難である。

スルホニルイミド化合物が含まれ、かつカルボン酸無水物が含まれない電解液を用いる場合、スルホニルイミド化合物は、負極表面に疎な被膜（以下、被膜Ｂと称する。）を形成する。被膜Ｂは無機被膜であり得る。被膜Ｂにより、電解液の分解が多少は抑制されるものの、被膜Ｂ自体が脆弱であり、やはり容量維持率を十分に改善することは困難である。また、被膜Ａに比べると影響は小さいが、反応抵抗も上昇する。

一方、電解液が、カルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物の両方を含む場合、負極表面には、被膜Ａよりも格段に反応抵抗が小さく、かつ被膜Ｂよりも反応抵抗が小さいハイブリッド被膜が形成される。疎で脆弱な被膜Ｂがカルボン酸無水物由来の被膜成分により適度に補強され、被膜Ａ、Ｂとは大きく異なる組成と密度を有する柔軟な被膜構造が形成されるものと考えられる。ハイブリッド被膜は、リチウムイオンの拡散性に優れ、反応抵抗が低いだけでなく、４５℃程度の高温下でも負極表面における電解液（特にカルボン酸エステル）の還元分解を十分に抑制する。また、柔軟なハイブリッド被膜は、負極の膨張収縮に追随しやすく、低粘度な電解液の液回りを向上させるとともに、剥がれにくい。よって、電解液にカルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物とを含ませることで、４５℃程度の高温でも非常に良好なサイクル特性を得ることができる。

ハイブリッド被膜は、カルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物の両方を含む電解液を有する未充電電池を充電する際に、負極表面に形成される。よって、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびカルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物とを含む電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、未充電電池を充電する工程とを含む製造方法により得ることができる。

電池に注液する前の電解液において、カルボン酸無水物の含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。反応抵抗の低い上質なハイブリッド被膜が形成されやすいからである。同様の観点から、電池に注液する前の電解液におけるカルボン酸無水物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。

電解液におけるカルボン酸無水物の含有量は、電解液をガスクロマトグラフィーによって分析することによって測定することができる。

電池内に導入された電解液中のカルボン酸無水物の少なくとも一部は、電池を充放電する際に酸化または還元され、ハイブリッド被膜の形成に使用される。よって、電池内に含まれる電解液におけるカルボン酸無水物の含有量は、やはり３質量％以下が好ましく、例えば０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。電池内から採取された電解液におけるカルボン酸無水物の含有量は、例えば０．０１質量％以上か、もしくはより少なく、僅かになり得るが、電解液をガスクロマトグラフィーによって分析することによって、少なくとも、その存在を確認することができる。

電解液に添加されるカルボン酸無水物が微量である場合、カルボン酸無水物のほとんどがハイブリッド被膜の形成のために消費され得るが、その結果として、負極表面には、スルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来するハイブリッド被膜が形成される。電池内の電解液がカルボン酸無水物を含まない場合でも、負極がスルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来するハイブリッド被膜を有する場合、その実施形態は本発明に包含される。

溶媒に占めるカルボン酸エステル化合物の割合は、５体積％以上８０体積％以下が好ましく、２０体積％以上４５体積％以下がより好ましい。電解液の粘度を十分に低下させることができるとともに、サイクル特性を向上させやすいからである。

カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、ジグリコール酸無水物などが挙げられるが、特に限定されない。これらのうちでは、無水コハク酸、無水マレイン酸およびジグリコール酸無水物よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることが、緻密で強固な被膜を形成させ得る点で好ましい。カルボン酸無水物に占めるこれらの割合は、９０質量％以上が好ましく、１００％が無水コハク酸、無水マレイン酸およびジグリコール酸無水物よりなる群から選択された少なくとも１種であってもよい。

電解液におけるスルホニルイミド化合物の含有量は、より上質なハイブリッド被膜を形成するとともに電解液のイオン伝導度を高める観点から、例えば０．１ｍｏｌ／リットル〜１．５ｍｏｌ／リットルであればよく、０．２ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルが好ましい。

スルホニルイミド化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（以下、ＬＦＳＩとも称する。）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）（ＣＦ₃ＳＯ₂）などが挙げられるが、特に限定されない。これらのうちでは、ＬＦＳＩが特に好ましい。スルホニルイミド化合物に占めるＬＦＳＩの割合は、９０モル％以上が好ましく、１００％がＬＦＳＩでもよい。

カルボン酸エステル化合物には、電解液の低粘度化、伝導度向上の観点から、Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ^２で表される低級エステル化合物が好ましく、カルボン酸エステル化合物の９０質量％以上が低級エステル化合物であってもよい。ここで、Ｒ¹は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜３のアルキル基であればよく、Ｒ²は、炭素数１〜３のアルキル基であればよい。カルボン酸エステル化合物の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。

負極は、リチウムシリケート相およびリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を含有する複合材料（以下、「負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「ＬＳＸ」とも称する。）を含んでもよい。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が高いほど負極容量が大きくなる。ただし、負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が高くなると、負極からアルカリ成分が溶出し得る。アルカリ成分は電解液（例えばカルボン酸エステル化合物）の分解反応を促進し得る。これに対し、電解液にカルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物とが含まれる場合、ハイブリッド被膜が負極表面に形成されるため、電解液の分解反応は十分に抑制される。

リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉ_ｙＳｉＯ_ｚで表わされ、０＜ｙ≦８かつ０．５≦ｚ≦６を満たす。組成式がＬｉ_２ｕＳｉＯ_２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるものがより好ましい。

リチウムシリケート相は、ＳｉＯ₂と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯ_ｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。

リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば５ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを５ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点からは、例えば３０質量％以上であればよく、３５質量％以上が好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制されやすいからである。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。

測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ−４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
リチウムシリケート相Ｌｉ_ｙＳｉＯ_ｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。

まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｙとｚの比が求まる。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。

リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。

負極材料ＬＳＸは、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。

ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２と、リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。

母粒子２３は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、リチウムシリケート相２１のマトリクス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン（単体Ｓｉ）粒子２２が略均一に点在している。

リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、ＬＳＸ粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。

負極活物質は、負極の高容量化の観点から、負極材料ＬＳＸを含むことが好ましい。ただし、負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。よって、負極活物質として負極材料ＬＳＸを用いる場合、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を併用することが好ましい。負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１−ｂＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［電解液］
電解液は、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物とを含み、溶媒は、カルボン酸エステル化合物を含み、溶質は、スルホニルイミド化合物を含む。

電解液における溶質の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。溶質濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、溶質濃度は上記に限定されない。

溶質に占めるスルホニルイミド化合物の割合は、例えば７ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であればよく、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

スルホニルイミド化合物以外の溶質としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。これら１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆が好ましい。

溶質に占めるスルホニルイミド化合物（特にＬＦＳＩ）とＬｉＰＦ₆との合計量の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。スルホニルイミド化合物（特にＬＦＳＩ）とＬｉＰＦ₆の割合を上記範囲に制御することで、長期サイクル特性に優れた電池を得やすくなる。

溶媒としては、カルボン酸エステル化合物のほか、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図２は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、ガスケット７を介して封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース４（封口板５）に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。そして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。

なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜１３＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ｕ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。

その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。

ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［非水電解液の調製］
溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および所定のカルボン酸エステル化合物を表１に示す体積比で含む混合溶媒を用いた。溶質には、表１に示す割合で、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ₆とを併用した。得られた電解液に対し、表１に示す割合で、所定のカルボン酸無水物を含ませた。

カルボン酸エステル化合物としては、以下を用いた。

酢酸メチル（ＭＡ）
酢酸エチル（ＥＡ）
酢酸プロピル（ＰＡ）
プロピオン酸メチル（ＭＰ）
プロピオン酸エチル（ＥＰ）
プロピオン酸プロピル（ＰＰ）
ブタン酸メチル（ＭＢ）
ブタン酸エチル（ＥＢ）
ブタン酸プロピル（ＰＢ）
カルボン酸無水物としては、以下を用いた。

無水コハク酸（ＳＵＡ）
無水マレイン酸（ＭＡＡ）
ジグリコール酸無水物（ＤＩＧＡ）
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１〜Ａ１３を得た。

＜比較例１＞
溶質に、ＬｉＰＦ₆を単独で使用し、かつカルボン酸無水物を用いないこと以外、実施例と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
溶質に、ＬｉＰＦ₆を単独で使用したこと以外、実施例と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
カルボン酸無水物を用いないこと以外、実施例と同様に、比較例３の電池Ｂ３を作製した。

＜比較例４＞
溶媒に、表１に示すように、カルボン酸エステル化合物を含まない溶媒を用い、溶質に、ＬｉＰＦ₆を単独で使用し、かつカルボン酸無水物を用いないこと以外、実施例１と同様に、比較例４の電池Ｂ４を作製した。

［評価１：電池中の電解液の分析］
作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。

電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。

装置：島津製作所製、ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ−１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０〜４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
分析の結果、電池Ａ１〜Ａ１３、Ｂ２においては、カルボン酸無水物の存在が確認された。

実施例１〜１３の電池Ａ１〜Ａ１３および比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。

［評価２：４５℃サイクルにおける容量維持率］
４５℃環境下で、評価１と同じ充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率（Ｒ４５）として求めた。

［評価３：２５℃サイクルにおける容量維持率］
２５℃環境下で、評価１と同じ充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率（Ｒ２５）として求めた。

［評価４：反応抵抗］
評価１と同じ充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した後、２５℃環境下で、５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）における電池の反応抵抗を交流インピーダンス測定により求めた。

表２において、比較例１と比較例４との対比から、２５℃程度では、カルボン酸エステルを含む電解液を用いると、サイクル特性が顕著に向上することが理解できる。一方、４５℃程度の高温では、むしろカルボン酸エステルを含まない方が、容量維持率が高く、カルボン酸エステルを含む電解液を用いるとサイクル特性が顕著に低下することが理解できる。ところが、電池Ａ１〜Ａ１３の結果が示すように、カルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物とを含む電解液を用いる場合、４５℃でも高い容量維持率を実現できることが理解できる。

上記に対し、比較例１と比較例２との対比からわかるように、カルボン酸無水物が含まれ、かつスルホニルイミド化合物が含まれない電解液を用いる場合、４５℃では容量維持率の改善がほとんど見られない。この結果は、反応抵抗の相違と合致しており、カルボン酸無水物が高抵抗な被膜Ａを負極表面に形成しているためと考えられる。

また、比較例１と比較例３との対比からわかるように、スルホニルイミド化合物が含まれ、かつカルボン酸無水物が含まれない電解液を用いる場合にも、４５℃では容量維持率の大きな改善は見られない。この結果も反応抵抗の相違と概ね合致している。

電池Ａ１〜Ａ１３では、電池Ｂ２〜Ｂ３のいずれに対しても反応抵抗が相当低くなっている。この結果は、カルボン酸無水物とスルホニルイミド化合物の両方に由来するハイブリッド被膜の反応抵抗が、被膜Ａ、Ｂよりも相当に小さく、特異的な性質を有することを示している。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、４５℃程度の高温でも良好なサイクル特性を得ることができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
２０ ＬＳＸ粒子
２１ リチウムシリケート相
２２ シリコン粒子
２３ 母粒子
２４ 導電層

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２とを含み、リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。

Claims (15)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、前記電解液が、溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物と、を含み、
   前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、
   前記溶質が、スルホニルイミド化合物を含む、非水電解質二次電池。
2. 前記溶媒に占める前記カルボン酸エステル化合物の割合が、５体積％〜８０体積％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記溶媒に占める前記カルボン酸エステル化合物の割合が、２０体積％〜４５体積％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記電解液における前記カルボン酸無水物の含有量が、３質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記電解液における前記スルホニルイミド化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／リットル〜１．１ｍｏｌ／リットルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記カルボン酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸およびジグリコール酸無水物よりなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記スルホニルイミド化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記カルボン酸エステル化合物が、Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ^２で表される低級エステル化合物を
   含み、
   Ｒ¹は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜３のアルキル基であり、
   Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記負極が、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子を含む複合材料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量が、３０質量％以上である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ_ｙＳｉＯ_ｚで表わされ、０＜ｙ≦８かつ０．５≦ｚ≦６を満たす、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび電解液を有し、
    前記電解液が、溶媒と、溶質と、を含み、
    前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、
    前記溶質が、スルホニルイミド化合物を含み、
    前記負極が、スルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来する被膜を有する、非水電解質二次電池。
13. 溶媒と、溶質と、カルボン酸無水物と、を含み、
    前記溶媒が、カルボン酸エステル化合物を含み、
    前記リチウム塩が、スルホニルイミド化合物を含む、電解液。
14. 前記カルボン酸無水物の含有量が、３質量％以下である、請求項１３に記載の電解液。
15. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび請求項１３に記載の電解液を有する未充電電池を組み立てる工程と、
    前記未充電電池を充電することにより、前記負極に、スルホニルイミド化合物およびカルボン酸無水物に由来する被膜を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。