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CN104781973A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN104781973A
CN104781973A CN201380058032.0A CN201380058032A CN104781973A CN 104781973 A CN104781973 A CN 104781973A CN 201380058032 A CN201380058032 A CN 201380058032A CN 104781973 A CN104781973 A CN 104781973A
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active material
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武泽秀治
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

锂二次电池具备：包含LixComM1-mOn(M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素，0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3)的正极30，能够吸留、放出锂的负极20，配置于正极30与负极20之间的隔板13，以及非水电解液，该非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物和二氟磷酸锂。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有高容量和高能量密度，小型化和轻量化容易。因此，例如，作为便携电话、便携信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携游戏机等便携用小型电子设备的电源通用。近年来，对于便携用小型电子设备，多功能化进一步进展，并且要求能够连续使用时间的延长。此外，期待锂二次电池不仅作为小型电子设备的电源，而且还作为例如混合动力车、电动汽车、电动工具等大型设备的电源。为了应对这些要求，需要作为电源使用的锂二次电池的进一步高容量化。
作为实现锂二次电池的进一步高容量化的方法，可考虑以下的2个方法。
方法(A)正极的利用范围的放大
方法(B)负极的高容量化
在方法(A)中，采用提高充电电压来扩大能够利用的电位区域的方法。在该情况下，也考虑了非水电解液与高电位的正极接触，引起氧化分解，因此进行了使用己二腈(AdpCN)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合溶剂(专利文献1)、或以FEC、碳酸二乙酯(DEC)和砜化合物与含有锆的正极的组合来谋求高电压化的尝试(专利文献2)。然而已知，如非专利文献1的图5所示那样，例如，在使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂的情况下，如果使正极为高电位则钴从正极溶出。
作为方法(B)的高容量的负极活性物质，已知硅、锡、它们的氧化物、它们的氮化物、含有它们的化合物、合金等。这些负极活性物质由于伴随着充放电时的锂的插入、脱离的膨胀、收缩大，因此活性物质产生裂纹而活性的新生面露出，由于在新生面发生的与电解液成分的反应而负极活性物质氧化，非活性化。进一步，由于在产生了裂纹的部分生成空隙，负极活性物质多孔质化，负极活性物质的体积过剩地增加。其结果是除了充放电循环特性的降低以外，有负极的厚度增加，电池膨胀这样的课题。
对于这些课题，专利文献3公开了通过负极活性物质使用硅，在电解液中添加FEC，从而可以抑制充放电循环特性和循环经过后的负极的厚度增加。根据专利文献3，记载了FEC在负极活性物质的表面形成适当的被膜，因此抑制负极活性物质与非水电解液的反应，此外，抑制由负极活性物质的劣化引起的膨胀。
进一步为了提高使用了硅的负极的寿命，还进行了除了FEC以外添加异氰酸酯化合物的尝试(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158240号公报
专利文献2：日本特开2011-192402号公报
专利文献3：日本特开2006-86058号公报
专利文献4：国际公开第2010/021236号
非专利文献
非专利文献1:Solid State Ionics 83(1996)171Fig.5
发明内容
发明所要解决的课题
上述现有的锂二次电池中，由于高容量化而可能产生其它课题。本申请的没有限定的例示性实施方式提供电池性能优异，高容量的锂二次电池。
用于解决课题的方法
作为本发明的一方式的锂二次电池具备：包含LixComM1-mOn(M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素，0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3)的正极，能够吸留、放出锂的负极，配置于正极与负极之间的隔板，以及非水电解液，该非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物和二氟磷酸锂。
发明的效果
根据本发明的一方式涉及的锂二次电池，为高容量并且可以抑制高温保存后的电池膨胀，提高可靠性。
附图说明
图1为显示本发明的锂二次电池的实施方式的构成的一例的截面图。
图2为显示本发明的锂二次电池的实施方式的构成的其它一例的截面图。
图3为显示实施方式中的负极集电体的一例的立体图。
图4为显示实施方式中的负极活性物质层的柱状活性物质体的一例的截面图。
图5为显示可以用于制作实施方式的负极的蒸镀装置的构成的图。
图6为显示实施例和比较例的充放电曲线的图。
具体实施方式
本申请发明人发现，在正极使用过渡金属氧化物，电解液使用FEC的锂二次电池中，为了提高容量而使电池电压为4.3V(vs.Li)以上的情况下，在高温保存时，正极特别是钴的溶出量增加，特性劣化。如果钴从正极溶出，则钴在负极被还原而析出，而且FEC分解，形成高电阻的皮膜。其结果是极化特性变差，锂析出，贯通隔板而发生微小短路，或正极表面的晶体结构紊乱，结果是保存后的恢复特性劣化。
此外，作为将使用了钴酸锂的正极直至高电位进行使用的状况，负极的动作电位与石墨、金属锂相比高，可以认为是使用了高容量的硅系材料、锡系材料的情况。例如，负极使用了以往的石墨(动作电位20-50mV)，正极使用了钴酸锂的电池往往在3-4.2V的范围被利用。在该情况下，正极的钴酸锂的动作电位最大也为4.25V。与此相对，在负极使用了硅系材料的情况下，其动作电位为100-200mV左右，与石墨相比高。因此，如果使电池的动作电位与石墨的情况同等，则钴酸锂的利用范围最大为4.45V。即，为了有效利用负极的高容量，以使正极的容量增大的方式在利用率大的范围使用正极，结果是正极会成为高电位。
鉴于这样的课题，本申请发明人想到了新的锂二次电池。本发明的一方式的概要如下。
作为本发明的一方式的锂二次电池具备：包含LixComM1-mOn(M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素，0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3)的正极，能够吸留、放出锂的负极，配置于正极与负极之间的隔板，以及非水电解液，该非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物和二氟磷酸锂。
上述正极可以以相对于金属锂为4.3V以上的电位被充电。
上述非水电解液可以包含：碳酸亚乙酯，选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，以及选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
上述具有异氰酸酯基的化合物可以为1,6-己二异氰酸酯。
上述非水电解液可以进一步包含具有腈基的化合物。
上述具有腈基的化合物可以为己二腈。
上述负极可以包含硅和硅合金中的至少一种。
上述硅和硅合金可以为SiOα(0＜α＜2.0)所示的硅氧化物。
上述负极可以具有负极集电体、和形成于上述负极集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含配置在上述负极集电体的表面上的多个活性物质体，上述多个活性物质体分别具有叠层的多个层，上述多个层的各生长方向相对于上述负极集电体的法线方向交替地向相反方向倾斜。
上述负极可以实质上不含粘合剂和导电材。
作为本发明的另一方式的锂二次电池包含：正极，其包含能够以相对于金属锂为4.3V以上的电位被充电的钴酸锂；能够吸留、放出锂的负极，其包含硅和/或硅合金；介于正极与负极之间的隔板；以及包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解液，其包含1,6-己二异氰酸酯和二氟磷酸锂。
以下，对本发明的实施方式，参照附图来说明本发明的锂二次电池的实施方式。
＜锂二次电池的构成＞
图1为示意性示出本实施方式的锂二次电池的构成的截面图。
锂二次电池200具备：正极30、负极20、配置于正极30与负极20之间的隔板13和非水电解液35。
正极30例如包含正极集电体31和正极活性物质层33，能够吸留、放出锂。
负极20例如包含负极集电体21和负极活性物质层23，能够吸留、放出锂。在图1所示的电池中，进一步配置有正极引线18、负极引线19、密封件16和外装壳体17。正极引线18连接于正极集电体31，负极引线19连接于负极集电体21。包含正极30、负极20和隔板13的电极组与非水电解液35一起被封入外装壳体17中。
图1中显示1块正极30和1块负极20隔着隔板13叠层而得的电极组，但本实施方式的锂二次电池可以具备其它形态的电极组。
图2为显示本实施方式的锂二次电池的其它例的示意性截面图。
锂二次电池具备电池壳体1、收容于电池壳体1的电极组4、分别配置于电极组4的上下的绝缘环8。电池壳体1在上方具有开口，该开口通过封口板2被封口。
电极组4具有将正极5和负极6隔着隔板7多次螺旋状地卷绕的构成。从正极5引出例如由铝形成的正极引线5a，从负极6引出例如由铜形成的负极引线6a。正极引线5a连接于电池壳体1的封口板2。负极引线6a连接于电池壳体1的底部。此外，虽然未图示，但在电池壳体1的内部，与电极组4一起注入有电解液。
以下，说明各构成要素的详细构成。
＜正极30的构成和制作方法＞
正极集电体31中，可以使用该领域常用的正极集电体。可以使用例如由不锈钢、钛、铝等金属材料或导电性树脂构成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，可举出例如网格状体、网状体、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体(无纺布等)等。作为无孔的导电性基板，可举出例如箔、片、膜等。多孔性或无孔的导电性基板的厚度没有特别限制，例如为1μm～500μm，优选为1μm～50μm，进一步优选为10μm～40μm，特别优选为10～30μm。
正极活性物质层33包含正极活性物质。此外，可以根据需要包含导电剂、结着剂。
作为正极活性物质，使用LixCoO2、或Co的一部分被异种元素置换了的金属氧化物。这里，作为异种元素，例如，可举出选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素。其中，在使用了Mn、Al、Ni、Mg的情况下，有母材的晶格稳定化，可以提高活性物质的利用率而使用这样的优点。异种元素可以为1种或可以为2种以上。作为含锂复合金属氧化物的具体例，可举出例如，LixCoO2、LixComM1-mOn(式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素。x、m、n满足0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3)等。这里，锂的摩尔比根据充放电而增减，这里所示的m值为正极活性物质刚制作后的值。
含锂复合金属氧化物可以根据公知的方法来制造。例如钴酸锂(LiCoO2)可以采用以下那样的固相反应法来制造。可以将碳酸锂(Li2CO3)与氧化钴(Co3O4)以摩尔比3:2混合，在600℃～950℃的温度，在空气中烧成而获得。
将钴元素的一部分置换了的LixCoO2、LixComM1-mOn(式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素。x、m、n满足0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3)可以通过例如如下操作来制造。首先，通过使用氢氧化钠等碱剂的共沉淀法来调制包含锂以外的金属的复合金属氢氧化物。接着，对该复合金属氢氧化物实施热处理来获得复合金属氧化物。接着，向复合金属氧化物添加氢氧化锂等锂化合物并进一步实施热处理。由此，获得含锂复合金属氧化物。作为正极活性物质，可以单独使用上述活性物质中的1种，或可以根据需要组合使用2种以上。
此外，特别是以使高电压下的正极活性物质上的电解液的氧化分解反应减少为目的，活性物质表面的一部分或全体可以被金属氧化物、氢氧化物、金属盐等被覆。
作为导电剂，可以使用锂二次电池的领域常用的导电剂。可举出例如，天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类等。可以单独使用这些导电剂中的一种，可以根据需要组合使用2种以上。
作为结着剂，也可以使用锂二次电池的领域常用的结着剂。可举出例如，聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸类橡胶、羧基甲基纤维素等。可以单独使用这些结着剂中的1种，可以根据需要组合使用2种以上。
正极活性物质层33可以例如如下形成。首先，调整包含正极活性物质，根据需要使导电剂、结着剂等溶解或分散于有机溶剂的正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥。作为有机溶剂，可以使用例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基胺、丙酮、环己酮等。正极合剂浆料的调制可以使用使粉末与液体混合的一般的混合机、分散机等。
正极活性物质层的厚度根据锂二次电池的设计性能、用途等各种条件来适当选择，将正极活性物质层设置于正极集电体的两面的情况下，两面分别形成的正极活性物质层的合计厚度优选为50～150μm左右。
＜负极20的构成和制作方法＞
作为负极活性物质，可以使用能够吸留、放出锂的碳材料、金属氧化物、或硅、锡等合金系材料。
作为碳材料，可以使用石墨、硬碳等公知的材料。即使在负极使用了石墨的情况下，也有时正极以4.3V以上的电位被充电。
作为金属氧化物，可以使用钛酸锂。钛酸锂由于动作电位相对于锂高约1.5V左右，因此提高正极的电位而使用在电池的高容量化时是优选的。
作为合金系材料，没有特别限制，可以使用公知的合金系材料。可举出例如含硅化合物、含锡化合物等。作为含硅化合物，可举出例如硅、硅氧化物、硅氮化物、含硅合金、硅化合物及其固溶体等。作为硅氧化物，可举出例如组成式：SiOα(0＜α＜2)所示的氧化硅。作为硅碳化物，可举出例如，组成式：SiCβ(0＜β＜1)所示的碳化硅。作为硅氮化物，可举出例如组成式：SiNγ(0＜γ＜4/3)所示的氮化硅。作为含硅合金，可举出例如包含硅与选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的1或2以上元素的合金。此外，硅的一部分可以被选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的1或2以上元素置换。其中，可以使用充放电的可逆性优异的SiOα(0＜α＜2)。作为含锡化合物，可举出例如，锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金、锡化合物及其固溶体等。作为含锡化合物，可以使用例如，锡、SnOδ(0＜δ＜2)、SnO2等锡氧化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等含锡合金、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等锡化合物等。其中，在使用了锡和SnOβ(0＜β＜2)、SnO2等锡氧化物的情况下，有大地取得单位重量的容量，且可获得良好的充放电可逆性这样的优点。
负极集电体21中可以使用例如由铜或铜合金构成的轧制箔、电解箔等。负极集电体21的形状没有特别限定，除了箔以外，可以为开孔箔、膨胀材、板条材等。负极集电体21越厚，则抗拉强度越大，另一方面，如果负极集电体21过厚，则电池壳体内部的空隙体积变小，其结果是有可能能量密度降低。以提高与合剂的密合性为目的，可以在箔的表面设置突起、粒子等。
在使用负极活性物质的粉末的情况下，负极活性物质层23在负极集电体的一面或两面通过例如以下那样的方法来形成。首先，制作使负极活性物质、结着剂、和根据需要的增稠剂、导电助剂混炼分散于溶剂的糊状的负极合剂。接着，在负极集电体的表面涂布负极合剂后，使其干燥而获得负极活性物质层23。接着，对形成有负极活性物质层的负极集电体进行轧制。这样，获得负极20。此外，负极20可以具有柔软性。
此外，可以通过真空蒸镀法、溅射、CVD法等气相法在负极集电体21上直接堆积负极活性物质层23。由于实质上不含结着剂(粘合剂)、导电材等成分，因此容量可以提高，与负极集电体的接合性易于提高。另外，所谓“实质上不含结着剂(粘合剂)、导电材等成分”，包括下述情况：例如，在除了负极活性物质层23以外的构件包含结着剂(粘合剂)、导电材的情况下，这些物质微量混入至负极活性物质层23的情况。
负极活性物质层23的形态没有特别限定，可以为多个柱状体的集合体(柱状活性物质体)。多个柱状活性物质体可以以向相同方向延伸的方式形成。这样的负极活性物质层23可以通过在负极集电体21的表面设置多个凸部，在这些凸部上分别形成柱状活性物质体来制造。
这里，参照图3和图4，说明负极20的更详细的构成。为了简便，图4中，仅显示1个柱状活性物质体。图3为负极集电体21的示意性立体图。
如图3所示，负极集电体21在表面(要形成负极活性物质层23的表面)21a具有多个凸部22。凸部22可以被无规地配置，也可以如图示那样被规则地配置。凸部22的高度(平均高度)h没有特别限制，可以为3μm以上。另一方面，凸部22的高度h可以为10μm以下。凸部22的截面直径r没有特别限制，可以为例如1μm以上50μm以下。
在图3所示的例子中，从负极20的法线方向观察到的凸部22的形状为圆形。凸部22的形状不限定于圆形，可以为例如多边形、椭圆形、平行四边形、梯形、菱形等。凸部22可以以规定的排列间距被规则地排列，可以以例如千鸟格状、棋盘格状等图案被排列。凸部22的排列间距(相邻的凸部22的中心间的距离)为例如10μm以上100μm以下。
本实施方式中的负极集电体21可以通过例如使金属箔、金属片等集电体用原料片形成凹凸来制作。作为形成凹凸的方法，可举出将表面形成有多个凹部的辊的表面进行转印的方法(以下称为“辊加工法”。)、光致抗蚀剂法等。
在辊加工法中，使用表面形成有凹部的辊(以下称为“凸部形成用辊”)，将集电体用原料片进行机械地压制加工。由此，可以在集电体用原料片的至少一面形成多个凸部22。作为集电体用原料片，可以使用作为负极集电体21的材料包含上述那样的材料的片。
如图4所示，负极活性物质层23包含从凸部22的表面向负极集电体21的外部延伸的多个柱状活性物质体24。各柱状活性物质体24可以沿负极集电体21的表面21a的法线方向延伸。或可以沿相对于法线方向倾斜了的方向延伸。此外，各柱状活性物质体24可以具有生长方向不同的多个柱状块堆叠了的结构。
各柱状活性物质体24优选至少在进行充电之前，与相邻的柱状活性物质体24之间具有间隙。通过该间隙，可以缓和由充放电时的膨胀和收缩引起的应力，因此柱状活性物质体24难以从凸部22剥离。其结果是可以抑制负极集电体21、负极20的变形。柱状活性物质体24彼此空出间隔地配置于负极集电体21的表面，从而与膜状地形成负极活性物质层23的情况相比，由膨胀、收缩引起的应力的传播被进一步缓和，因此可以减少成为与电解液的副反应的开端的活性物质的裂纹。
包含这样的柱状活性物质体24的负极活性物质层23如下形成。首先，以被覆凸部22的顶部和与其连续的侧面的一部分的方式形成柱状块24a。接下来，以被覆凸部22的残余侧面和柱状块24a的顶部表面的一部分的方式形成柱状块24b。即，在图4所示的截面图中，柱状块24a形成于包含凸部22的顶部的一个端部，柱状块24b部分地与柱状块24a重叠，但残余部分形成于凸部22的另一个端部。进一步，以被覆柱状块24a的顶部表面的残余部分和柱状块24b的顶部表面的一部分的方式形成柱状块24c。即，柱状块24c主要以与柱状块24a相接的方式来形成。进一步，柱状块24d主要以与柱状块24b相接的方式来形成。以下同样地操作，通过将柱状块24e、24f、24g、24h交替地叠层，从而形成柱状活性物质体24。
柱状活性物质体24优选具有n个(n≥2)层(柱状块)堆叠了的结构。如图4所示，可以为8个柱状块24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h叠层而得的柱状物。
图5为例示负极活性物质层23的形成所使用的电子束式的蒸镀装置50的截面图。图5中，蒸镀装置50内部的各构件也以实线表示。
蒸镀装置50包含腔室51、第1配管52、固定台53、喷嘴54、靶(蒸发源)55、未图示的电子束发生装置、电源56和未图示的第2配管。腔室51为具有内部空间的耐压性的容器状构件，在其内部收容有第1配管52、固定台53、喷嘴54和靶55。第1配管52向喷嘴54供给原料气体。第1配管52的一端连接于喷嘴54。第1配管52的另一端向腔室51的外侧延伸，介由质量流控制器(未图示)，连接于原料气瓶或原料气体制造装置(未图示)。作为原料气体，可以使用例如氧气、氮气等。
固定台53为板状构件，相对于水平面60，角位移或旋转自如地被支持。在固定台53的一个表面固定有负极集电体21。例如在图5中，固定台53的位置在实线所示的第1位置与单点虚线所示的第2位置之间切换，由此，能够切换蒸镀角度。
第1位置为下述位置：固定台53的固定负极集电体21一侧的面与垂直方向下方的喷嘴54对置，并且固定台53与水平面60所成的角度为α°。第2位置为下述位置：固定台53的固定负极集电体21一侧的面与垂直方向下方的喷嘴54对置，并且固定台53与水平面60所成的角度为(180-α)°。角度α°可以根据要形成的柱状活性物质体24的尺寸等适当选择。
喷嘴54在垂直方向设置于固定台53与靶55之间。喷嘴54将从靶55蒸发并沿垂直方向上方上升的合金系活性物质等蒸发材料的蒸气与从第1配管52供给的原料气体进行混合，供给至固定在固定台53表面的负极集电体21表面。
将负极集电体21固定于固定台53，在将固定台53设定于第1位置和第2位置的状态下，供给蒸镀材料。通过将其重复8次，从而包含多个图4所示那样的柱状活性物质体24的负极活性物质层23形成于负极集电体21的表面21a。
另外，在本实施方式中，利用倾斜蒸镀来形成负极活性物质层23，但也可以利用专利文献2所记载的那样的剥离(lift off)来替代。或可以使活性物质膜堆积后，通过进行图案形成来形成具有柱状结构的负极活性物质层。
＜隔板＞
作为隔板13，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂的微多孔膜或无纺布。微多孔膜或无纺布可以为单层，也可以为多层结构。优选使用具有由聚乙烯树脂层和聚丙烯树脂层构成的2层结构、或具有由2层聚丙烯树脂层和在它们之间配置的聚乙烯树脂层构成的3层结构的隔板。这些隔板优选具有关闭功能。此外，隔板7的厚度优选为例如10μm以上30μm以下。
＜非水电解液＞
非水电解液包含非水溶剂、电解液添加剂、具有异氰酸酯基的化合物、二氟磷酸锂和电解质。此外，非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯。
氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯，具体而言，包含碳酸亚乙酯，和选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。非水溶剂的添加量占据以下所说明的其它化合物的添加量的残余部分。
电解液添加剂具体而言为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。氟代碳酸亚乙酯在负极上形成皮膜，使充放电循环特性提高。在非水电解液中，氟代碳酸亚乙酯可以以2重量％以上20重量％以下包含。通过为2重量％以上，从而有负极表面上的电解液的分解抑制这样的优点，通过为20重量％以下，从而有可以降低由FEC的分解产生气体这样的优点。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、氟苯基异氰酸酯、己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(トルエンジイソシアネート)、二异氰酸二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯(トリレンジイソシアネート)等。特别是在使用了1,6-己二异氰酸酯的情况下，有可抑制高温保存时的钴溶出这样的优点。这些化合物可以单独使用，可以使用2种以上的化合物。具有异氰酸酯基的化合物的添加量可以为0.1重量％以上5.0重量％以下。非水电解液通过以该范围包含具有异氰酸酯基的化合物，从而不引起由反应电阻增加导致的大的性能降低而可以发挥上述效果。
此外，非水电解液可以进一步包含含有腈基的化合物。作为含有腈基的化合物，可举出己二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲氧基丙腈、氰乙酸甲酯、癸二腈和氧丙腈。特别是在使用了己二腈的情况下，有可抑制高温保存时的钴溶出这样的优点。这些化合物可以单独使用，可以使用2种以上的化合物。含有腈基的化合物的添加量可以为0.1重量％以上5.0重量％以下。非水电解液通过以该范围包含含有腈基的化合物，从而不引起由反应电阻增加导致的大的性能降低而可以发挥上述效果。
二氟磷酸锂的含量可以为0.1重量％以上1.0重量％以下。非水电解液通过以该范围包含二氟磷酸锂，从而相对于其它电解液成分优先地在正极表面形成与以往相比电荷转移电阻小的保护层。由此，可以提高容量、输出性能，并且同时抑制电解质、溶剂、添加剂的分解反应。
电解质包含选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。这些电解质可以使用一种，可以组合使用二种以上。此外，这些电解质可以以0.5M以上1.5M以下的浓度溶解于上述非水溶剂中。
非水电解液可以进一步包含高分子材料。例如，可以使用可以使液状物凝胶化的高分子材料。作为高分子材料，可以使用该领域使用的公知的高分子材料。可举出例如聚1,1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等。
除此以外，以循环特性提高、过充电抑制、保存特性提高作为目的，可以包含各种添加剂。作为这些添加剂，可举出例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙烷磺内酯(PS)、环己基苯(CHB)等，这些添加剂没有特别限定。
根据本实施方式的锂二次电池，非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物和二氟磷酸锂。氟代碳酸亚乙酯的耐氧化性高，适合作为高电压下被充放电的锂二次电池的非水溶剂。然而，在包含电解质的电解液中，有时可能在高温下分解，产生气体。此外，由于耐还原性弱，因此可能在负极被还原，产生分解生成物。该分解生成物可能在正极被氧化并分解。
具有异氰酸酯基的化合物在正极和负极形成被膜而抑制氟代碳酸亚乙酯的分解，或在电解液中抑制氟代碳酸亚乙酯的分解。此外，通过被膜的形成，可以抑制钴从正极的溶出。由此，可以抑制正极的表面结构的混乱、由钴向负极的析出引起的微小短路。
然而，具有异氰酸酯基的化合物为消耗型的添加剂，在发挥上述效果的同时，化合物本身也分解而被消耗。因此，消耗的同时它们的效果降低，发生锂二次电池的长期的电池特性的劣化。
二氟磷酸锂与具有异氰酸酯基的化合物相比优先在正极形成保护层，抑制具有异氰酸酯基的化合物由于分解而被消耗。此外，所形成的二氟磷酸锂的保护层与具有异氰酸酯基的化合物的保护层相比为低电阻，因此有助于初始容量的增大。其结果是可以长期表现具有异氰酸酯基的化合物的上述效果，抑制锂二次电池的长期的电池特性的劣化。
因此根据本实施方式，实现高容量并且具有提高高温保存后的恢复特性、高温保存后的电池膨胀的抑制等长期可靠性的锂二次电池。这样的特征特别是在以4.3V以上的电位被充电的锂二次电池中发挥优异的效果。
实施例
1.锂二次电池的制作
制作出第1实施方式中说明的锂二次电池。
(正极的制作)
在LiCoO2的粉末96重量份中充分地混合乙炔黑(导电剂)2重量份、聚1,1-二氟乙烯粉末(结着剂)3重量份和有机溶剂(NMP)而调制出合剂糊料。将该合剂糊料涂布于厚度15μm的铝箔(正极集电体)的一面，然后干燥，轧制，形成正极活性物质填充密度3.6g/cm3、厚度122μm的工作电极。使每单位面积的正极容量为3.6mAh/cm2(在将锂金属用于对电极的容量评价中，设为在恒流充放电，并且充电电流值为0.1mA/cm2、终止电压4.45V、放电电流值0.1mA/cm2、终止电压3.0V的条件进行充放电时的容量)。
(负极的制作)
通过在负极集电体的一面蒸镀硅氧化物作为负极活性物质，形成负极活性物质层。作为负极集电体，使用了两面形成有多个最大高度Rz为约8μm的凸部的合金铜箔。
通过辊加工法，制作出表面具有凹凸的负极集电体。首先，在圆筒形的铁制辊(直径：50mm)的表面喷镀氧化铬，形成了厚度为100μm的陶瓷层。在该陶瓷层的表面通过激光加工形成了深度为6μm的多个凹部。各凹部从陶瓷层的上方观察成为直径为12μm的圆形。在各凹部的底部，具有中央部为大致平面状，底部的周缘部带有圆形的形状。此外，这些凹部的配置设为相邻的凹部的轴线间距离为20μm的最密填充配置。这样，获得了凸部形成用辊。接着，将相对于总量以0.03重量％的比例含有氧化锆的合金铜箔(商品名：HCL-02Z，厚度26μm，日立电线(株)制)在氩气气氛中在600℃的温度加热30分钟，进行退火。以线压2t/cm使该合金铜箔通过压接有2根凸部形成用辊的压接部。由此，合金铜箔的两面被加压成型，获得了两面具有多个凸部的负极集电体。采用扫描型电子显微镜观察与负极集电体的表面垂直的截面，结果在负极集电体的两面形成有平均高度为约6μm的多个凸部。然后，通过电解镀敷法在凸部的上面形成铜的粒子。表面粗糙度Ra＝2.0μm。
接下来，在由上述方法制作的负极集电体的表面通过倾斜蒸镀形成负极活性物质层。负极活性物质层的形成使用了图5所示的电子束式的蒸镀装置50。
首先，将上述负极集电体固定于蒸镀装置50的固定台53。将固定台53设定成在相对于水平面的角度为60°(α＝60°)的第1位置(图4所示的实线的位置)与相对于水平面的角度为120°(180-α＝120°)的第2位置(图5所示的单点虚线的位置)之间能够切换。然后，一边将固定台53的位置在第1位置与第2位置之间交替地切换，一边进行35次蒸镀工序。详细的蒸镀条件、材料如下。不导入氧气而进行蒸镀。真空度设为5×10-4Pa。负极活性物质层的形成时导入氧气量，适当调整其量。蒸镀工序的次数设为50次。
负极活性物质原料(蒸发源)：
硅，纯度99.9999％，(株)高纯度化学研究所制
从氧气喷嘴54放出的氧气：纯度99.7％，日本酸素(株)制
固定台53的角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
发射(emission)：500mA
蒸镀时间：3分钟×50次
这样，在负极集电体21的一个表面形成由多个柱状活性物质体24构成的负极活性物质层，获得了负极。各柱状活性物质体24形成于负极集电体21的各凸部上，具有50个柱状块叠层了的结构。此外，从凸部的顶部和顶部附近的侧面向凸部的延伸方向生长。
此外，通过燃烧法来定量柱状活性物质体24所包含的氧量。其结果是在评价用的负极中，构成柱状活性物质体24的化合物的平均的组成为SiO0.25。另外，氧化度x是指硅氧化物(SiOx)中的氧量相对于硅量的摩尔比。此外，分析了负极活性物质层的组成，结果Cu基板与负极活性物质的界面附近氧化度高的层中X＝1.3。以从Cu界面向着表面在约0～3μm之间氧化度缓慢地变低的方式倾斜组成，在约3～14μm之间的区域使氧化度为X＝0.1。每单位面积的硅的重量为2.0mg/cm2。
然后，对于由上述方法制作的负极，进行锂的预吸留。预先填补负极活性物质的不可逆容量的同时，调整负极活性物质的使用电位区域。这里，使相当于1.5mAh/cm2的锂金属蒸镀于负极表面。以下，更具体地说明预吸留方法。
首先，在电阻加热蒸镀装置((株)アルバック制)的腔室内的钽制船(boat)中装填锂金属。接着，以使评价用的负极的一面所形成的负极活性物质层面对钽制船的方式固定负极。然后，在氩气气氛内，对钽制船通电50A的电流，对评价用的负极的负极活性物质层进行10分钟的蒸镀，蒸镀锂金属。
蒸镀了金属锂后的负极的放电容量为6.2mAh/cm2(在将锂金属用于对电极的容量评价中，将在恒流充放电，并且充电电流值为0.1mA/cm2、终止电压0V、放电电流值0.1mA/cm2、终止电压1.5V的条件进行充放电时的容量设为对电极容量)。
(电解液的调制)
对电解液的制作方法进行说明。
将碳酸亚乙酯(三菱化学制，以下，简写为EC)加温至45℃使其溶解，在其中以重量比10:50:40的方式混合碳酸亚丙酯(三菱化学制，以下，简写为PC)和碳酸二乙酯(三菱化学制，以下，简写为DEC)。进一步以1.2mol/L的摩尔浓度溶解LiPF6(ステラケミファ制)(基础电解液)。
在基础电解液中添加6重量％的氟代碳酸亚乙酯(以下，简写为FEC)、1重量％的1,6-己二异氰酸酯(以下，简写为HMDI)和0.5重量％的二氟磷酸锂(电解液A)。
在基础电解液中添加10重量％的FEC、1重量％的HMDI、0.5重量％的二氟磷酸锂、0.5重量％的己二腈(以下，简称为AdpCN)(电解液B)。
在基础电解液中添加6重量％的FEC、1重量％的HMDI、0.25重量％的二氟磷酸锂(电解液C)。
在基础电解液中添加6重量％的FEC(电解液D)。
在基础电解液中添加6重量％的FEC、0.5重量％的HMDI(电解液E)。
在基础电解液中添加6重量％的FEC、1重量％的HMDI(电解液F)。
在基础电解液中添加10重量％的FEC、0.5重量％的HMDI、0.5重量％的AdpCN(电解液G)。
将电解液A～G的基础电解液成分以外的组成示于表1中。
(锂二次电池的组装)
以使61mm×700mm的正极活性物质层(面积432cm2)与62.5mm×720mm的负极活性物质层对置的方式，将正极、负极带状地切出成规定的长度，设置各电极的未形成活性物质层的集电体部分，将引线与其焊接。在正极设置正极集电体露出的部分，在该部分连接铝制正极引线的一端。在负极设置负极集电体露出的部分，在该部分连接镍制负极引线的一端。在正极与负极之间隔着聚乙烯微多孔膜制的隔板来卷绕，制作出电极组。将该电极组插入至由铝层压板形成的外装壳体。将正极引线和负极引线的另一端导出至电池壳体的外部，然后在使电池壳体内为减压的状态下，一边将外装壳体内部减压，一边注液3.0g的电解液A～G。使外装壳体的开口部熔接，获得设计容量1425mAh的锂二次电池。将包含电解液A～G的锂二次电池设为实施例1～3和比较例1～4。
2.锂二次电池的评价
在以下的条件下，进行充放电试验。
(充放电条件)
充电1：恒流充电140mA 4.3V
放电1：恒流放电280mA 3.0V停止(cut)
充电2：恒流恒压充电280mA 4.3V-70mA停止
放电2：恒流放电280mA 3.0V停止
充电3：恒流恒压充电280mA 4.3V-70mA停止
温度：25℃
为了去除充放电时产生的气体，将充电1、放电1结束了的电池的层压膜的一部分开放，再次减压并封口。然后，进行充电2、放电2，将放电2的容量设为初始容量(mAh)。然后进行充电3，在规定的条件下测定交流阻抗，然后在60℃的气氛下保存20天。
(评价)
保存后，测定电池的厚度，将其与保存前的电池厚度之差设为电池膨胀。接着，进行上述充放电条件的放电2-充电2-放电2的充放电，将(保存后第二次的放电容量)/(保存前放电容量)作为保存恢复率进行了评价。此外，微小短路由保存后的第一次的充电曲线形状的混乱进行判断。将这些结果示于表2中。
(交流阻抗的测定)
制成实施例1和比较例1、3的锂二次电池在锂二次电池的初始充电状态下的交流阻抗Cole-Cole图，求出正极的电荷转移电阻。测定条件如下。
交流阻抗测定条件
频率：1MHz～0.05Hz，振幅：10mV，温度：25℃
3.结果和考察
[表1]
表1
电解液 FEC HMDI 二氟磷酸锂 AdpCN
A(实施例1) 6 1 0.5
B(实施例2) 10 1 0.5 0.5
C(实施例3) 6 1 0.25
D(比较例1) 6
E(比较例2) 6 0.5
F(比较例3) 6 1
G(比较例4) 10 0.5 0.5
[表2]
表2
如表2的比较例1～3所示，在基础电解液包含FEC的电池中，如果添加HMDI，则根据其添加量，可抑制保存时的电池的膨胀。然而，观察到初始容量的降低。与此相对，如实施例1所示，如果进一步添加二氟磷酸锂，则初始容量与仅添加HMDI的情况(比较例2、3)和未添加HMDI的情况(比较例1)相比增加了。此外，保存时的电池膨胀与添加了HMDI的情况(比较例2、3)相比进一步降低了。可以认为这是因为二氟磷酸锂与HMDI相比优先在正极形成更低电阻的保护层。
此外，由实施例1和3的比较可知，这些效果依存于二氟磷酸锂的添加量，添加量越多，越可以提高这些效果。
进一步，由实施例2与比较例3的比较可知，在除了二氟磷酸锂以外还添加了AdpCN的情况下，即使使FEC增加至10重量％，与FEC为6％的情况(比较例3)相比也为高容量，电池膨胀变小。
由这些结果可知，在包含FEC的高电压型的锂二次电池中，通过添加HDI和二氟磷酸锂，从而可以增大初始容量，此外，可以抑制FEC在负极的还原分解。
在实施例1～3中，在60℃保存了20天情况下的容量的保存恢复率与比较例1相比提高了。由实施例1～3和比较例1～4可知，在包含FEC的高电压型的锂二次电池中，如果添加HMDI，则可以抑制微小短路。此外，根据比较例2、3的结果，可以认为保存恢复率依存于HMDI的添加量，由HMDI得到的被膜通过充放电、高温保存而被缓慢地消耗。可以认为二氟磷酸锂将HMDI的消耗止于最小限度，可长期持续由HMDI带来的在电解液中包含FEC的电解液的稳定化的效果。由此，认为可以进一步提高由HMDI带来的防止微小短路发生的效果、抑制由FEC、LiPF6等生成的酸(HF)的生成的效果、抑制电解液成分在正极表面上的分解的效果、抑制由分解气体引起的电池膨胀和钴从正极的溶出效果。此外可以认为可抑制高温保存时的钴的溶出、在负极的析出。
表3显示实施例1和比较例1、3的正极的电荷转移电阻。
[表3]
表3
试样 电荷转移电阻(mΩ)
实施例1 14
比较例1 16
比较例3 31
根据比较例1和3，在基础电解液包含FEC的电池中，如果添加HMDI，则正极的电荷转移电阻变大。然而可知，如实施例1所示，如果进一步添加二氟磷酸锂，则电荷转移电阻与未添加HMDI的情况相比降低。可以认为这是因为，如上述那样，二氟磷酸锂与HMDI相比优先在正极形成保护层，其电阻小于HMDI的被膜。
根据这样的正极的电荷转移电阻的倾向，包含HMDI的比较例3与不含HMDI的比较例1相比，充电、放电都极化增加。与此相对，可以认为在进一步包含二氟磷酸锂的实施例1中极化降低，与比较例1相比变小。
图6表示实施例1和比较例1、3的初始充放电曲线(充电2、放电2)。
如上述那样极化的增减的结果可知，比较例3与比较例1相比正极的放电容量减少，电池容量降低了。另一方面可知，实施例1中正极的放电容量增加，电池的放电容量增加了。可知在实施例1中，通过添加二氟磷酸锂，与未添加HMDI的比较例1相比可以增加放电容量。
产业可利用性
本申请所公开的锂二次电池可以用于与以往的锂二次电池同样的用途，特别是可以用作个人计算机、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏设备、摄像机等便携用电子设备的电源。此外，还期待用作混合动力汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的二次电池、电动工具、吸尘器、遥控设备等的驱动用电源、插电式HEV的动力源等。
符号的说明
100  评价用电池
13  隔板
16  密封件
17  外装壳体
18  正极引线
19  负极引线
20  负极
21  负极集电体
22  凸部
23  负极活性物质层
24  柱状活性物质体
30  正极
31  正极集电体
33  正极活性物质层
40  锂二次电池
41  正极引线
42  负极引线
43  铝层压板外装体
44  电极组
50  电子束式蒸镀装置
51  腔室
52  第1配管
53  固定台
54  喷嘴
55  靶
56  电源。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其具备：
包含LixComM1-mOn的正极，其中M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种元素，0≤x≤1.2，0.9≤m≤1.0，2.0≤n≤2.3，
能够吸留、放出锂的负极，
配置于正极与负极之间的隔板，以及
非水电解液，其包含氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯以外的碳酸酯、具有异氰酸酯基的化合物和二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极以相对于金属锂为4.3V以上的电位被充电。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述非水电解液包含：
碳酸亚乙酯，
选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，以及
选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述具有异氰酸酯基的化合物为1,6-己二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述非水电解液进一步包含具有腈基的化合物。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，所述具有腈基的化合物为己二腈。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，所述负极包含硅和硅合金中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述硅和硅合金为SiOα所示的硅氧化物，其中0＜α＜2.0。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的锂二次电池，
所述负极具有负极集电体、和形成于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含配置在所述负极集电体的表面上的多个活性物质体，
所述多个活性物质体分别具有叠层的多个层，
所述多个层的各生长方向相对于所述负极集电体的法线方向交替地向相反方向倾斜。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池，所述负极实质上不含粘合剂和导电材。
11.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含能够以相对于金属锂为4.3V以上的电位被充电的钴酸锂，
能够吸留、放出锂的负极，其包含硅和/或硅合金，
介于正极与负极之间的隔板，以及
包含氟代碳酸亚乙酯的非水电解液，其包含1,6-己二异氰酸酯和二氟磷酸锂。
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