JPWO2003042267A1 - ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．４０モル〜０．９３モルのアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対して２５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。

Description

技術分野
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関し、特にフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたノボラック型フェノール樹脂、及びその様な樹脂を高収率で製造できる製造方法に関する。
背景技術
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類との均一系反応から乳化現象を起点とした不均一系反応に転じた後、さらに反応を進めて所望の縮合度を有する初期縮合物の生成を確認して縮合反応を終了し、次いで減圧濃縮による該初期縮合物中の低分子量成分の低減化及び脱水が行なわれることによって製造されている。そして、ノボラック型フェノール樹脂は、比較的良好な電気特性を有し、しかも耐熱性、難燃性にも優れていることから、例えば優れた電気特性が要求される電気・電子材料や半導体封止材等に用いられるエポキシ樹脂の製造用ベースレジンもしくはエポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、成形材料、鋳型材料等のバインダーなど広く使用されている。
しかし、従来のノボラック型フェノール樹脂を電気・電子材料や半導体封止材等に用いた場合には、樹脂中にフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーを多く含有するため、臭気を伴うフェノール類モノマーの気散による環境汚染等のフェノール類モノマーに起因する諸問題、液晶用ガラスのような基板上に塗布したフォトレジストをベークする際に昇華して装置側面や天井に析出するフェノール類ダイマーの基板上への落下による生産効率の低下、耐熱性等に影響を及ぼす樹脂硬化物の架橋密度の低下等のフェノール類ダイマーに起因する諸問題があった。また、分子量分布幅が広いため、溶融樹脂の粘度が高く、成形性に劣るという問題もあった。
また、ノボラック型フェノール樹脂を鋳物用のバインダーとして用いた場合には、フェノールモノマーがＰＲＴＲ法（環境汚染物質排出移動登録）に該当すること、さらに、バインダー中に含まれるフェノールモノマーが高温雰囲気下でヤニとなってガス欠陥など鋳物不良の原因となることなどから、フェノール樹脂中のフェノールモノマーをできるだけ低減することが求められている。すなわち、鋳物用バインダー用のフェノール樹脂としては、フェノール類モノマーの含有量が低減され、低分子量でかつ分子量分布の狭いという特性を有するノボラック型フェノール樹脂が求められている。
この様なフェノール樹脂中のフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減化方法として、例えば縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０℃〜２１０℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特公平７−９１３５２号公報）。しかし、この方法によれば、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減効果は確かではあるが、これらを除去することによって樹脂の収率が低下するという問題があった。
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
具体的には、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーによる環境汚染、フォトレジストのベーキング工程での生産性阻害、樹脂硬化物の架橋密度の低下などのおそれがなく、しかも溶融樹脂の低粘度化が可能なノボラック型フェノール樹脂、及びフェノール類モノマーが少なく、フェノール類ダイマーが多く、低分子量でかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記樹脂を高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．４０モル〜０．９３モルのアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対して２５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることが可能となり、製造コストの大幅な低減が可能となる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、アルデヒド類の配合量がフェノール類１モルに対して０．８０モル以上０．９３モル以下の範囲では、本発明第一のノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。また、アルデヒド類の配合量がフェノール類１モルに対して０．４０モル以上０．８０モル未満の範囲では、本発明第二のノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
次に、本発明第一のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、好ましくは５％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０であることを特徴とする。
本発明第一のノボラック型フェノール樹脂は、従来型の樹脂に比べてフェノール類モノマーは極めて少なく、フェノール類ダイマーも大幅に低減されているため、作業環境の汚染やフォトレジスト分野での生産効率の低下などの問題を改善することができる。また、従来型高分子量樹脂とほぼ同等の架橋密度及び従来型低分子量樹脂とほぼ同等の溶融粘度を発現するため、成形性、流動性等を損なうことなく、耐熱性、機械的強度等の向上を図ることができる。
また、本発明第二のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーの含有量が３％以下かつフェノール類ダイマーの含有量が１０％〜７５％、好ましくは２０％〜６０％、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．８であることを特徴とする。
本発明第二のノボラック型フェノール樹脂は、従来型樹脂よりもフェノール類モノマーが極めて少ないため、作業環境の汚染などの生産効率の問題を改善することができる。また、分子量分布が狭く溶融粘度が低い樹脂が得られるため、例えばエポキシ樹脂用ベースレジン、エポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、鋳型用材料、成形材料等のバインダーとして好適に使用される。
発明を実施するための最良の形態
［ノボラック樹脂の製造方法］
本発明のノボラック樹脂の製造方法は、原料としてフェノール類及びアルデヒド類、酸触媒としてリン酸を必須とし、これらから形成される二相分離状態を機械的攪拌、超音波等により、かき混ぜ混合した、二相（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とアルデヒド類との反応を進めて縮合物（樹脂）を合成する。次に、例えば非水溶性有機溶剤（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して該縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させる。その後、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによってノボラック樹脂を製造する。
本発明の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできうる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下の範囲ではフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満の範囲ではフェノール類モノマーの樹脂への転化が促進される。
原料として用いるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらの原料は、いずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、０．４０〜０．９３、好ましくは０．７０〜０．９０である。０．４０未満では収率向上の効果が弱まり、０．９３を超えると分子量分布幅が広くなる傾向がある。ここで、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下、好ましくは０．８２以上０．９０以下の範囲では、本発明第一のノボラック樹脂を高収率で製造することができる。また、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満、好ましくは０．７０以上０．７８以下の範囲では、本発明第二のノボラック樹脂を高収率で製造することができる。
また、酸触媒として用いるリン酸類は、水の存在下、フェノール類との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば８９質量％リン酸、７５質量％リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。
リン酸類の配合量は、相分離効果の制御に大きく影響を与え、フェノール類１００質量部に対して２５質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。配合量が２５質量部未満では、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下の範囲では分子量分布幅が広くなる傾向があり、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満の範囲では反応促進効果がみられない傾向がある。なお、７０質量部以上のリン酸を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。
また、反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で４０％以下である。水の量が４０％を超えると生産効率が低下する可能性がある。
また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が極めて長くなる上、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下の範囲ではフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満の範囲ではフェノール類モノマーの低減化ができにくい。なお、反応時間としては、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量などにより異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。また、反応環境としては、常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。
本発明方法によって、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたノボラック樹脂が収率よく得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。
多分、フェノール類が主成分の有機相と、リン酸及びアルデヒド類が主成分の水相とが交じり合っている白濁状態の不均一反応系において、有機相中のフェノール類は水相内に溶け込み、リン酸の触媒作用下にアルデヒド類と反応して水相に共存し得ない縮合物（樹脂）に成長すると、縮合物の溶解能を有する有機相に移動し、さらなる縮合物の成長が抑制ないしは停止されるため高分子量化が抑制される。このように本発明方法は、水相内でのフェノール類の樹脂化と有機相内での樹脂の高分子量化が抑制される機構の二液相界面反応を利用しているため、縮合反応終了時点で、既にフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御された樹脂が製造される上、大幅な収率の向上が発現されるものと思われる。
従って、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下の範囲では、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が小さくなると、水相内での縮合物の成長が抑制されるため、フェノール類ダイマーは低減され難くなり、逆にモル比が大きくなると水相内での縮合物の高分子量化が促進されるため、フェノール類ダイマーは低減され易くなる。
また、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満の範囲では、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が比較的低い範囲になっている。その範囲内においては、水相内での縮合物の成長が抑制されるため、フェノール類ダイマーが消費され難くなり、その為、収率が多い割には最終製品のフェノール類ダイマーは従来処方と比較して多いという特徴が発現されているのであろう。
これらのことから、反応原料配合比やリン酸量の設定が最重要ではあるが、これに関連する相分離形成に必須の水や反応温度も本発明方法の相分離効果を効率的に発現する上で重要であると思慮される。即ち、本発明方法は、上述の推察理由に基づく適正な反応条件の設定により、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されたノボラック樹脂を高収量で製造することができるものと推察される。
［第一のノボラック樹脂］
本発明第一のノボラック樹脂は、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、好ましくは５％以下である。フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下であれば、従来樹脂の諸問題、特にフェノール類ダイマーに起因する諸問題を解消することができる。
また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０である。分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の数値が小さいほど分子量分布幅が狭い樹脂であることを意味しており、この分散比が１．１以上であればフェノール類ダイマーの含有量が少なく、３．０以下であれば樹脂合成に適した分子量となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００〜３７００、より好ましくは９００〜３５００である。Ｍｗが８００以上であれば固結を生じない適度な軟化点を有し、３７００以下であれば流動性が優れる。
本発明第一のノボラック樹脂の製造方法は特に限定されないが、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０以上０．９３以下である本発明の製造方法によって、高収率で製造することができる。
［第二のノボラック樹脂］
本発明第二のノボラック樹脂は、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマーの含有量が３％以下、好ましくは１％以下、かつフェノール類ダイマーの含有量が１０％〜７５％、好ましくは２０％〜６０％である。フェノール類モノマーの含有量が３％以下であれば、作業環境の問題をはじめとするフェノール類モノマーに起因する諸問題を解決することができる。また、フェノール類ダイマーの含有量が１０％以上であれば流動性が優れ、７５％以下であれば耐熱性が優れる。
また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０００、好ましくは３３０〜９００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．８、好ましくは１．２〜１．７である。Ｍｗが３００以上であれば耐熱性が優れ、１０００以下であれば流動性が優れる。また、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、樹脂が本来有する多分子性の観点から、単分散に近づく１．１未満にすることは困難であり、１．８以下であれば流動性が優れる。
本発明第二のノボラック樹脂の製造方法は特に限定されないが、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．４０以上０．８０未満である本発明の製造方法によって、高収率で製造することができる。
［実施例］
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、得られたノボラック樹脂の特性は下記の試験法により測定した。
（１）分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（２）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）１９３ｇ、３７質量％ホルマリン（Ｆ）１４２ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、８９質量％リン酸１１６ｇ（５３．４％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（２相混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で６時間縮合反応を行なってから反応を停止し、生成した縮合物から少量の試料を採取した。
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上相）とリン酸水溶液相（下相）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂２１２ｇ（収率１１０％／Ｐ）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はフェノールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
また、得られたノボラック樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。それらの結果を表１に示す。また、得られたノボラック樹脂のＧＰＣチャート図を図１に示す。
＜実施例２〜６＞
配合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂を得、同様の測定を行った。これらの結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。

＜実施例７〜１１＞
配合を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂を得、同様の測定を行った。これらの結果を表２に示す。なお、表２中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。また、実施例７、実施例９で得られたノボラック樹脂のＧＰＣチャート図を、それぞれ図２、図３に示す。

＜比較例１〜４＞
配合を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂を得、同様の測定を行った。これらの結果を表３に示す。なお、表３中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。

＜比較例５＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）１９３ｇ、３７質量％ホルマリン（Ｆ）１４２ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、蓚酸０．９７ｇ（０．５％／Ｐ）を仕込んだ後、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温して同温度で６時間縮合反応を行ない、減圧濃縮してノボラック樹脂１９９ｇ（収率１０３％／Ｐ）を得た。得られたノボラック樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの結果を表４に示す。
＜比較例６，７＞
配合を表３に示すように変更した以外は比較例５と同様にしてノボラック樹脂を得、同様の測定を行った。これらの結果を表４に示す。また、得られたノボラック樹脂のＧＰＣチャート図を、それぞれ図４、図５に示す。

＜実施例１２＞
ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業（株）製ＳＰ６１０）１００ｇを溶解し、実施例９で製造したノボラック樹脂５ｇを溶融混合した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１ｇ添加して樹脂組成物を得た。
次に、実験室用スピードミキサー内に約１４０〜１５０℃に予熱したフラタリーサンドを５０００ｇ、上記樹脂組成物を７５ｇ入れて５０秒間混練した後、あらかじめ冷却水７５ｇにヘキサメチレンテトラミン１１．３ｇを溶解させたものを全量添加するとともに、形成された塊状物が粒状に崩壊するまで送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム５ｇを添加したのち１５秒間混合してレジンコーテッドサンド（以下単に「ＲＣＳ」という）を得た。得られたＲＣＳの特性は下記の試験法により測定した。結果を表５に示す。
（４）曲げ強度（Ｎ／ｃｍ^２）
ＪＩＳ Ｋ−６９１０（試験片の焼成条件：２５０℃で６０秒間）に準拠して測定した。
（５）ヤニ発生量（ｍｇ）
ガラス試験管（内径１６ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）内に曲げ強度測定用試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）を入れた後、試験管の開口部付近にあらかじめ秤量したガラスウール（０．１８０ｍｇ）を挿入した。次に、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に前記測定器を入れて６分間曝熱処理した後、常温まで放置冷却し、ガラスウールの質量を測定した。この曝熱後のガラスウールの質量から曝熱前の質量を差し引いて、ヤニ発生量として算出した。
＜比較例８，９＞
樹脂組成物の配合を表４に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物及びＲＣＳを得、同様の測定を行った。これらの結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明第二のノボラック樹脂は、従来の鋳型材料の改質剤として汎用されているエチレンビスステアロアマイドの様な活剤と比して、ヤニの発生を抑制することができ、かつ鋳型強度を改善することができるので非常に有益である。
産業上の利用可能性
本発明第一のノボラック樹脂は、従来型樹脂よりもフェノール類モノマーは極めて少なく、フェノール類ダイマーも大幅に低減されているため、作業環境の汚染やフォトレジスト分野での生産効率の低下などの問題を改善することができる。
また、硬化物は、従来型高分子量樹脂と同等の架橋密度及び従来型低分子量樹脂とほぼ同等の溶融粘度を発現するため、成形性、流動性等を損なうことなく、耐熱性、機械的強度等の向上を図ることができる。
そのため、例えばエポキシ樹脂用ベースレジン、エポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして例えばＩＣ封止剤、積層板、鋳型用材料、成形材料等の環境対応型バインダーとして有用である。
本発明第二のノボラック型フェノール樹脂は、従来型樹脂よりもフェノール類モノマーが極めて少ないため、作業環境の汚染などや生産効率のなどの問題を改善することができる。また、分子量分布が狭く溶融粘度が低いため、例えばエポキシ樹脂用ベースレジン、エポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、鋳型用材料、成形材料等のバインダーとして好適に使用される。
また、本発明の製造方法によれば本発明第一及び第二のノボラック樹脂を高収率で得ることが可能となり、製造コストの大幅な低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明第一のノボラック型フェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」という）の一例（実施例１）のゲル濾過クロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）チャート図であり、図２は、本発明第二のノボラック樹脂の一例（実施例７）のＧＰＣチャート図であり、図３は、本発明第二のノボラック樹脂の一例（実施例９）のＧＰＣチャート図であり、図４は、比較例６のノボラック樹脂のＧＰＣチャート図であり、図５は、比較例７のノボラック樹脂のＧＰＣチャート図である。図中、１はフェノール類モノマーに相当するピーク、２はフェノール類ダイマーに相当するピークである。

Claims (7)

1. フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．４０モル〜０．９３モルのアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対して２５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. アルデヒド類の配合量がフェノール類１モルに対して０．８０モル以上０．９３モル以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. アルデヒド類の配合量がフェノール類１モルに対して０．４０モル以上０．８０モル未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
5. 前記フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
6. ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーの含有量が３％以下かつフェノール類ダイマーの含有量が１０％〜７５％、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．８であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
7. 前記フェノール類ダイマーの含有量が２０％〜６０％であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のノボラック型フェノール樹脂。

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