JP2002249532A - 塗料用クレゾールノボラック樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂系塗料用の硬化剤として用いた
場合、硬化性に優れた塗膜を形成することができる、分
子量分布が狭く２核体成分の含有量が少ないクレゾール
ノボラック樹脂を提供する。 【解決手段】 オルソクレゾールとパラクレゾールから
なるクレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存
在下で反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂で
あって、ＮＭＲ測定法から求めた当該樹脂中のパラクレ
ゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７
／３であり、クレゾール成分１モルに対するホルムアル
デヒドの結合モル数が０．７〜０．９５モルであって、
ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下
であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散
度が３．２以下であることを特徴とする塗料用クレゾー
ルノボラック樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２核体成分の含有
量が少なく、分子量分布が狭いクレゾールノボラック樹
脂に関するものである。本発明のクレゾールノボラック
樹脂は、特にエポキシ樹脂系食品缶用塗料用の硬化剤と
して好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】クレゾール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒の存在下で脱水縮合反応させて得られるクレゾー
ルノボラック樹脂は良く知られており、該クレゾール類
としてメタ・パラクレゾールを用いて得られたメタ・パ
ラクレゾールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤
や、ポジ型フォトレジストのバインダー等に幅広く用い
られている。クレゾールノボラック樹脂がエポキシ樹脂
の硬化剤として使用される例としては、耐熱性が必要と
される食品缶用塗料，接着剤，成形材料，積層板等が挙
げられる。

【０００３】従来より知られているメタ・パラクレゾー
ルノボラック樹脂は、数平均分子量が５００〜１５００
であって分散度が４．０〜１８．０であり、クレゾール
２核体成分の含有量が６〜２０％のものである。このよ
うなクレゾールノボラック樹脂を硬化剤として適用した
エポキシ樹脂材料では、クレゾール２核体成分とエポキ
シ樹脂との反応性が小さいことにより、クレゾール２核
体成分の含有量が多いほど耐熱性や硬化性に劣るという
欠点がある。

【０００４】次いで、エポキシ樹脂系食品缶用塗料につ
いて説明する。食品缶用塗料は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミニウム等を素材とした金属缶の腐食や
内容物中への金属溶出を防止するために、金属缶の内面
にコーティングされる保護塗料で、一般に、エポキシ樹
脂及び硬化剤をキシレンやブチルセロソルブ等の溶剤に
溶解させて製造される。

【０００５】食品缶用塗料としては、密着性ならびに耐
食性などの面で優れているところから、通常、レゾール
タイプのクレゾール樹脂を硬化剤として配合したエポキ
シ樹脂系塗料が用いられている。また、これらの塗料を
用いて形成される硬化塗膜には、製罐工程に耐える加工
性と密着性、レトルト殺菌に耐える耐熱性、塗膜からの
缶内容物への成分溶出が少ない衛生性とフレーバー性
（缶内容物の風味保持性）が必要であり、エポキシ樹脂
等の基体樹脂同様、硬化剤であるクレゾール樹脂につい
ても種々検討されている。

【０００６】エポキシ樹脂の硬化剤としてレゾールタイ
プのクレゾール樹脂を使用した場合、硬化時にレゾール
樹脂同士の自己縮合も起こることにより塗膜が堅くな
り、製罐時の加工性や塗膜の耐食性に劣る面があるた
め、自己縮合傾向を持たないノボラックタイプのクレゾ
ール樹脂を使用して、このような欠点を改善することが
期待される。

【０００７】しかしながら、従来より知られているクレ
ゾールノボラック樹脂をエポキシ樹脂系缶用塗料の硬化
剤として適用すると、エポキシ樹脂との反応性の低いク
レゾール２核体成分が多く残存しているため、塗料の硬
化が遅く、得られる塗膜が耐熱性や衛生性に劣るという
欠点があった。このため、クレゾールノボラック樹脂中
の２核体成分の含有量の低減が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂系塗料用の硬化剤として用いた場合、硬化性に優れた
塗膜を形成することができる、分子量分布が狭く２核体
成分の含有量が少ないクレゾールノボラック樹脂を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、オルソクレゾ
ールとパラクレゾールからなるクレゾール類とホルムア
ルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるク
レゾールノボラック樹脂であって、ＮＭＲ測定法から求
めた当該樹脂中のパラクレゾールに対するオルソクレゾ
ールの結合比が１／９〜７／３であり、クレゾール成分
１モルに対するホルムアルデヒドの結合モル数が０．７
〜０．９５モルであって、ＧＰＣ測定法から求めた２核
体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６０
０〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であることを
特徴とする塗料用クレゾールノボラック樹脂、である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のクレゾールノボラック樹脂は、オルソ
クレゾール及びパラクレゾールとからなるクレゾール類
とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得ら
れるノボラック樹脂で、当該樹脂中のパラクレゾールに
対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７／３であ
る。１／９未満では、エポキシ樹脂との相溶性が低下す
るため硬化性及び衛生性が低下する。一方、７／３を越
えると融点が低くなるため耐熱性が低下する。

【００１１】ここで、パラクレゾールに対するオルソク
レゾールの結合比は、クレゾールノボラック樹脂の１３
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定を行い、パラ
クレゾールのメチル基に基づく２１．５ｐｐｍのピーク
とオルソクレゾールのメチル基に基づく１６．５ｐｐｍ
のピークの面積強度比から求めたものである。１３Ｃ−
ＮＭＲの測定装置と測定条件は以下に示す通りである。
ＮＭＲ分光器：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００、パルス
シーケンス：非ＮＯＥ法、繰り返し時間：１０秒、積算
回数：３０００回、溶剤：１，４−ジオキサン／重メタ
ノール＝６／１（固形分濃度１５％になるように調整）

【００１２】また、本発明のクレゾールノボラック樹脂
のクレゾール成分１モルに対するホルムアルデヒドの結
合モル数は０．７〜０．９５モルである。０．７モル未
満では、２核体成分の含有量が多くなるか、または数平
均分子量が低下するため硬化性及び衛生性が低下する。
一方、０．９５モルを越えると分子量が高くなりすぎる
ため、エポキシ樹脂との相溶性が低下する。

【００１３】ここで、クレゾール成分に対するホルムア
ルデヒドの結合比は、クレゾールノボラック樹脂の１Ｈ
−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定を行い、オルソ
クレゾールとパラクレゾールを合わせたクレゾール成分
中のメチル基に基づく１．５ｐｐｍのピークとクレゾー
ルにホルムアルデヒドが付加縮合して形成されるメチレ
ン基に基づく３．７５ｐｐｍのピークの面積強度比から
求めたものである。１Ｈ−ＮＭＲの測定装置と測定条件
は以下に示す通りである。ＮＭＲ分光器：日本電子製Ｊ
ＮＭ−ＡＬ３００、パルスシーケンス：ＮＯＮ法、繰り
返し時間：７秒、積算回数：１６回、溶剤：重アセトン
（固形分濃度１５％になるように調整）

【００１４】本発明のクレゾールノボラック樹脂は、Ｇ
ＰＣ測定法から求めたクレゾール２核体の含有量が６％
以下である。ＧＰＣ測定法によりクレゾール２核体成分
の含有量を求めるには、ＧＰＣ測定チャートをもとに、
樹脂全体に対するクレゾール２核体成分に相当する部分
の面積比率（％）より算出する。この含有量が６％を越
えると硬化性が低下し、塗膜の耐熱性と衛生性が低下す
る。本発明のクレゾールノボラック樹脂は、また、数平
均分子量が６００〜３０００とされる。数平均分子量が
６００未満になると硬化塗膜の耐熱性と衛生性が低下
し、数平均分子量が３０００を超えるとエポキシ樹脂と
の相溶性が悪くなる。

【００１５】また、本発明のクレゾールノボラック樹脂
は、分散度が３．２以下とされる。分散度が３．２を越
えると樹脂中の低分子量成分が増えることによる硬化塗
膜の衛生性の低下、及び／または樹脂中の高分子量成分
が増えることによる硬化塗膜の加工性の低下を招く場合
がある。ここで分散度とは、重量平均分子量／数平均分
子量の比である。本発明において、重量平均分子量及び
数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により求めたものである。検量線はポリス
チレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰ
Ｃ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、
流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定し
た。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検
出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−
８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ
Ｆ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５
１本、を使用した。

【００１６】本発明のクレゾールノボラック樹脂は、例
えば次のようにして製造することができる。オルソクレ
ゾール１０〜８０ｍｏｌ％，パラクレゾール２０〜９０
ｍｏｌ％からなるクレゾール類１ｍｏｌに対してホルム
アルデヒド０．７５〜２．０ｍｏｌを酸性触媒の存在下
で反応させ（反応工程）、反応終了後、常圧下及び減圧
下で脱水・脱モノマーを行う（脱水工程）。反応工程に
おいて、オルソクレゾール、パラクレゾール及びホルム
アルデヒドの使用比率を上記の範囲にすることにより、
２核体成分の面積比率が６％以下であり、数平均分子量
が６００〜３０００で、且つ分散度が３．２以下である
ような、目的とするクレゾールノボラック樹脂を得るこ
とが出来る。

【００１７】本発明のクレゾールノボラック樹脂におい
て２核体成分の含有量を低減できる理由としては、オル
ソ・パラクレゾールはホルムアルデヒドとの反応性の差
が小さいため、反応が不充分なクレゾールの低分子成分
が残りにくいためと考えられる。これに対し、従来用い
られていたメタ・パラクレゾールの場合は、メタクレゾ
ールの反応性が非常に大きいため、パラクレゾールがホ
ルムアルデヒドと反応しにくく、この結果２核体のよう
な低分子成分の含有量が多くなると考えられる。また、
パラクレゾールは結晶性が高いため単独で用いるとホル
ムアルデヒドとの反応が進みにくい性質があり、一方、
オルソクレゾールを単独で用いると２核体成分の含有量
は少なくなるが、硬化剤として用いた場合の硬化性が不
充分となる。このような理由から、オルソクレゾールと
パラクレゾールとを適切な配合比で用いることで、２核
体成分の含有量が少なく、硬化剤として用いた場合の硬
化性に優れたクレゾールノボラック樹脂を得ることがで
きるのである。

【００１８】ホルムアルデヒドは、ホルマリン（水溶
液）、パラホルムアルデヒド（固形）のどちらを使用し
ても良いが、分子量分布が狭い樹脂を得るのに好ましい
のはパラホルムアルデヒドである。酸性触媒としては、
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、硫酸、
塩酸等の鉱酸など通常フェノールノボラック樹脂の製造
に使用されるものを用いることができ、その使用量は、
クレゾール類１００重量部に対して０．１〜２重量部が
好ましい。

【００１９】反応条件としては、特に限定されるもので
はないが、反応温度６０〜１００℃で反応時間２〜５時
間が好ましい。また、必要により反応溶媒を使用するこ
ともできる。反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱
モノマーを行い、エポキシ樹脂硬化剤用クレゾールノボ
ラック樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマーの条
件は特に限定されないが、得られたクレゾールノボラッ
ク樹脂の性状を考慮すると、減圧度は、０．１〜６０ｔ
ｏｒｒ程度で行うのが好ましく、最終脱モノマー温度
は、１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

【００２１】《実施例１》攪拌機、熱交換器、温度計の
ついた３Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾール２１６
ｇ（２モル）、パラクレゾール８６４ｇ（８モル）、８
０％パラホルムアルデヒド３３７．５ｇ（９モル）を加
え、クレゾール類１００部に対して触媒としてシュウ酸
２重量部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った。そ
の後、常圧下で内温１５０℃まで脱水し、さらに４０ｔ
ｏｒｒの減圧下で内温２２０℃まで脱水・脱モノマーを
行い、クレゾールノボラック樹脂１１８５ｇを得た。得
られた樹脂のパラクレゾールに対するオルソクレゾール
の結合比率は１．７／８．３、クレゾール成分１モルに
対するホルムアルデヒドの結合比率は０．８８、数平均
分子量１２３３、分散度２．４、遊離モノマー０．７
％、２核体成分３．２％であった。

【００２２】《実施例２〜５、比較例１〜４》表１に示
す配合で実施例１と同様の方法でクレゾールノボラック
樹脂を製造した。得られるクレゾールノボラック樹脂の
物性を表１に併せて示す。

【００２３】［塗膜性能試験］上記実施例１〜５及び比
較例１〜４で得られたクレゾールノボラック樹脂を用い
て下記のようにして塗料を調製し、その塗料をアルミ板
に塗布後焼付け処理を行い、硬化性、耐熱性（耐レトル
ト性）、衛生性（過マンガン酸カリウム消費量）、加工
性の試験を実施した。各種試験方法を下記に示し、その
試験結果を表２に示す。

【００２４】１．塗料の調製 エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポ
キシ樹脂）をキシレンとブチルセロソルブ１／１の混合
液に溶解し固形分２５％のエポキシ樹脂溶液とした。こ
のエポキシ樹脂溶液と実施例１〜５及び比較例１〜４で
得られたクレゾールノボラック樹脂を、固形分の重量比
が８対２となるように混合溶解し、さらに、両成分の固
形分合計量１００部に対しリン酸を０．２部添加し、９
種類の塗料を得た。

【００２５】２．塗膜性能試験方法 上記の方法で調整した各塗料を０．３ｍｍのアルミ板
（５０５２材）に乾燥塗膜で５〜７μｍとなるようにバ
ーコーターで塗布して、２００℃で１０分間焼き付けを
行った。そして、以下に示す塗膜性能を測定した。

【００２６】（１）硬化性 塗膜面積１００ｃｍ² の試験片を１００ｍｌのメチルエ
チルケトン還流下で１時間溶剤抽出処理を行い、処理前
の塗膜重量に対する処理後の残存塗膜の重量（％）によ
り評価した。 ○：１００〜９０％ △：８９〜８０％ ×：７９％以
下

【００２７】（２）耐熱性 試験片を水に浸漬し、１３０℃で３０分間のレトルト処
理した塗膜の白化状態を目視により判定した。 ○：全く白化なし △：若干白化あり ×：著しい白化
あり

【００２８】（３）衛生性 塗膜面積１００ｃｍ² の試験片を１００ｍｌのイオン交
換水に浸漬し、１３０℃で３０分間のレトルト抽出を行
い、得られた試験液について食品衛生法記載の測定法
（厚生省４３４号）に準じて過マンガン酸カリウム消費
量を測定し、下記基準にて評価した。 ○：消費量が５ｐｐｍ未満 △：５ｐｐｍ以上で１０ｐ
ｐｍ未満 ×：１０ｐｐｍ以上

【００２９】（４）加工性 塗膜アルミ板を３ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片を、塗
装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片と同じ
板厚のアルミ板３枚をスペーサーとしてはさみこみ、次
いで３ｋｇの鉄ブロックを３０ｃｍの高さからから落下
させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の折り曲
げ加工部（樹脂塗装表面と基材アルミ板裏側との間）に
印加電圧６Ｖで４秒間通電したときの電流値（ｍＡ）を
読みとって評価した。 ○：電流値が５ｍＡ未満 △：５ｍＡ以上で１０ｍＡ未
満 ×：１０ｍＡ以上

【００３０】３．試験結果

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜５によって得られたクレゾール
ノボラック樹脂は、パラクレゾールに対するオルソクレ
ゾールの結合比、クレゾール成分１モルに対するホルム
アルデヒドの結合モル数、２核体成分含有量、数平均分
子量、及び分散度のいずれも適切な範囲にあり、これら
を硬化剤として用いた場合のエポキシ樹脂系塗料の塗膜
の硬化性、耐熱性、衛生性及び加工性について、良好な
結果が得られた。一方、比較例１はクレゾール類として
パラクレゾールのみを用いたため、得られた樹脂の数平
均分子量が低く、２核体成分含有量が多いため、塗膜の
硬化性、耐熱性、衛生性が低下した。比較例２において
も、ホルムアルデヒド配合量が少ないため、樹脂の数平
均分子量が低く、２核体成分含有量が多くなり、塗膜の
硬化性、耐熱性、衛生性において満足のいく結果が得ら
れなかった。比較例３はクレゾール類としてオルソクレ
ゾールのみを用いたことにより樹脂の硬化性が劣り、衛
生性、耐熱性が悪化した。また、比較例４はメタ・パラ
クレゾールノボラック樹脂であるが、樹脂の分散度が大
きく、２核体成分含有量も多いため、塗膜の硬化性、衛
生性が低下し、加工性についても不充分なものとなっ
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、ＧＰＣ測定法から求めた２核
体成分の含有量が６％以下であり、数平均分子量が６０
０〜３０００で、且つ分散度が３．２以下であるクレゾ
ールノボラック樹脂であり、食品缶や飲料缶の缶内面塗
工用のエポキシ樹脂系塗料の硬化剤として用いること
で、硬化性と耐熱性及び衛生性に優れた塗膜を形成する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルソクレゾールとパラクレゾールから
   なるクレゾール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存
   在下で反応させて得られるクレゾールノボラック樹脂で
   あって、ＮＭＲ測定法から求めた当該樹脂中のパラクレ
   ゾールに対するオルソクレゾールの結合比が１／９〜７
   ／３であり、クレゾール成分１モルに対するホルムアル
   デヒドの結合モル数が０．７〜０．９５モルであって、
   ＧＰＣ測定法から求めた２核体成分の含有量が６％以下
   であり、数平均分子量が６００〜３０００で、且つ分散
   度が３．２以下であることを特徴とする塗料用クレゾー
   ルノボラック樹脂。